TWI698491B - 導電性高分子分散液、導電性薄膜及其製造方法、以及抗靜電性容器及其製造方法 - Google Patents

導電性高分子分散液、導電性薄膜及其製造方法、以及抗靜電性容器及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的導電性高分子分散液含有：包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體、叔碳酸乙烯酯聚合物及分散介質。

Description

導電性高分子分散液、導電性薄膜及其製造方法、以及 抗靜電性容器及其製造方法
本發明涉及一種含有π共軛導電性高分子的導電性高分子分散液、導電性薄膜及其製造方法、抗靜電性容器及其製造方法。本申請主張基於2017年8月8日在日本提交的申請“特願2017-153567號”的優先權，這裡引用其內容。
在塑膠基材的表面形成有導電層的導體，用於要求抗靜電的用途，例如電子部件的包裝或容器、食品的包裝或容器等。 作為前述導電層所包含的導電材料，由於導電性以及透明性優異、且導電性不依賴於濕度而穩定，有時會使用π共軛導電性高分子。 作為含有π共軛導電性高分子的導電層的形成方法，例如可列舉：將含有π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體分散於水中的導電性高分子分散液塗敷於基材，使之乾燥的方法。
（專利文獻1：國際公開第WO2015/108001號）。
發明所要解決的課題
通常，塑膠基材為疏水性，親水性低。因此，專利文獻1中公開的將水系的導電性高分子分散液塗敷於塑膠基材形成的導電層存在對基材的粘合性低的傾向。在塑膠之中使用疏水性高的聚烯烴作為基材的情況下，由水系的導電性高分子分散液形成的導電層對基材的粘合性特別低。 另外，由於由水系的導電性高分子分散液形成的導電層的親水性高，因此存在耐水性低的傾向，需要改善耐水性。 本發明的目的在於，提供一種導電性高分子分散液，其能容易地形成對塑膠基材的粘合性和耐水性優異的導電層。另外，本發明的目的還在於提供一種具有對塑膠薄膜基材的粘合性和耐水性優異的導電層的導電性薄膜及其製造方法、以及抗靜電性容器及其製造方法。用於解決課題的技術方案 本發明包含以下方式。
［1］一種導電性高分子分散液，其含有： 導電性複合體，其包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子； 叔碳酸乙烯酯聚合物；及 分散介質。 ［2］根據［1］所述的導電性高分子分散液，其中， 所述叔碳酸乙烯酯聚合物包含來源於叔碳酸乙烯酯的單體單元、以及來源於乙酸乙烯酯的單體單元。 ［3］根據［1］或［2］所述的導電性高分子分散液，其中， 所述叔碳酸乙烯酯聚合物的依照JIS Z 8802:2011測定的pH為4~9。 ［4］根據［1］~［3］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中， 所述分散介質含有水。 ［5］根據［1］~［4］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中， 所述π共軛導電性高分子為聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）。 ［6］根據［1］~［5］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中， 所述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。 ［7］根據［1］~［6］中任一項所述的導電性高分子分散液，其中， 所述導電性高分子分散液還含有粘合劑成分。 ［8］根據［7］所述的導電性高分子分散液，其中， 所述粘合劑成分為聚酯樹脂。 ［9］根據［7］所述的導電性高分子分散液，其中， 所述粘合劑成分為含有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂。
［10］一種導電性薄膜，其具備： 薄膜基材；及 在所述薄膜基材的表面上由［1］~［9］中任一項所述的導電性高分子分散液形成的導電層。 ［11］根據［10］所述的導電性薄膜，其中， 所述薄膜基材包含聚烯烴系樹脂。 ［12］根據［11］所述的導電性薄膜，其中， 所述聚烯烴系樹脂為聚丙烯樹脂。 ［13］一種導電性薄膜的製造方法，其包括在薄膜基材的至少一側表面上塗敷［1］~［9］中任一項所述的導電性高分子分散液、使之乾燥形成導電層的工序。 ［14］根據［13］所述的導電性薄膜的製造方法，其中， 所述薄膜基材包含聚烯烴系樹脂。 ［15］根據［14］所述的導電性薄膜的製造方法，其中， 所述聚烯烴系樹脂為聚丙烯樹脂。 ［16］根據［13］~［15］中任一項所述的導電性薄膜的製造方法，其中， 所述薄膜基材在表面上具有親水基團。 ［17］根據［16］所述的導電性薄膜的製造方法，其中， 所述薄膜基材通過對表面進行電暈放電處理而得到。 ［18］一種抗靜電性容器，其包含使［10］~［12］中任一項所述的導電性薄膜成型而得到的成型體。 ［19］一種抗靜電性容器的製造方法，其具有： 根據［13］~［17］中任一項所述的導電性薄膜的製造方法製造導電性薄膜的工序；及 使所述導電性薄膜成型的工序。 ［20］根據［19］所述的抗靜電性容器的製造方法，其中， 所述使導電性薄膜成型的工序為使所述導電性薄膜真空成型的工序。發明效果
通過本發明的導電性高分子分散液，能容易地形成對塑膠基材的粘合性和耐水性優異的導電層。 本發明的導電性薄膜具有對塑膠薄膜基材的粘合性和耐水性優異的導電層。 通過本發明的導電性薄膜的製造方法，能容易地製造前述導電性薄膜。 本發明的抗靜電性容器具有對塑膠薄膜基材的粘合性和耐水性優異的導電層。 通過本發明的抗靜電性容器的製造方法，能容易地製造前述抗靜電性容器。
＜導電性高分子分散液＞ 本發明的一個方式的導電性高分子分散液含有導電性複合體、叔碳酸乙烯酯聚合物、及分散介質。
（導電性複合體） 本方式中的導電性複合體包含π共軛導電性高分子、及具有陰離子基團的聚陰離子。由於前述聚陰離子與前述π共軛導電性高分子配位，聚陰離子的陰離子基團摻雜到π共軛導電性高分子中，因此形成具有導電性的導電性複合體。在聚陰離子中，並非全部陰離子基團都摻雜到π共軛導電性高分子中，還具有剩餘的陰離子基團。由於剩餘的陰離子基團是親水基團，因此導電性複合體具有水分散性。
［π共軛導電性高分子］ 作為π共軛導電性高分子，只要是主鏈由π共軛體系構成的有機高分子且具有本發明的效果即可，沒有特別限制，例如可列舉：聚吡咯類導電性高分子、聚噻吩類導電性高分子、聚乙炔類導電性高分子、聚苯撐類導電性高分子、聚苯撐乙烯撐類導電性高分子、聚苯胺類導電性高分子、多並苯類導電性高分子、聚噻吩乙烯撐類導電性高分子、以及它們的共聚物等。從在空氣中的穩定性的觀點出發，優選聚吡咯類導電性高分子、聚噻吩類以及聚苯胺類導電性高分子，從透明性的觀點出發，更優選聚噻吩類導電性高分子。
作為聚噻吩類導電性高分子，可列舉：聚噻吩、聚（3-甲基噻吩）、聚（3-乙基噻吩）、聚（3-丙基噻吩）、聚（3-丁基噻吩）、聚（3-己基噻吩）、聚（3-庚基噻吩）、聚（3-辛基噻吩）、聚（3-癸基噻吩）、聚（3-十二烷基噻吩）、聚（3-十八烷基噻吩）、聚（3-溴噻吩）、聚（3-氯噻吩）、聚（3-碘噻吩）、聚（3-氰基噻吩）、聚（3-苯基噻吩）、聚（3,4-二甲基噻吩）、聚（3,4-二丁基噻吩）、聚（3-羥基噻吩）、聚（3-甲氧基噻吩）、聚（3-乙氧基噻吩）、聚（3-丁氧基噻吩）、聚（3-己氧基噻吩）、聚（3-庚氧基噻吩）、聚（3-辛氧基噻吩）、聚（3-癸氧基噻吩）、聚（3-十二烷氧基噻吩）、聚（3-十八烷氧基噻吩）、聚（3,4-二羥基噻吩）、聚（3,4-二甲氧基噻吩）、聚（3,4-二乙氧基噻吩）、聚（3,4-二丙氧基噻吩）、聚（3,4-二丁氧基噻吩）、聚（3,4-二己氧基噻吩）、聚（3,4-二庚氧基噻吩）、聚（3,4-二辛氧基噻吩）、聚（3,4-二癸氧基噻吩）、聚（3,4-二（十二烷氧基）噻吩）、聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)、聚（3,4-亞丙基二氧噻吩）、聚（3,4-亞丁基二氧噻吩）、聚（3-甲基-4-甲氧基噻吩）、聚（3-甲基-4-乙氧基噻吩）、聚（3-羧基噻吩）、聚（3-甲基-4-羧基噻吩）、聚（3-甲基-4-羧乙基噻吩）、聚（3-甲基-4-羧丁基噻吩）。 作為聚吡咯類導電性高分子，可列舉：聚吡咯、聚（Ｎ-甲基吡咯）、聚（3-甲基吡咯）、聚（3-乙基吡咯）、聚（3-正丙基吡咯）、聚（3-丁基吡咯）、聚（3-辛基吡咯）、聚（3-癸基吡咯）、聚（3-十二烷基吡咯）、聚（3,4-二甲基吡咯）、聚（3,4-二丁基吡咯）、聚（3-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧乙基吡咯）、聚（3-甲基-4-羧丁基吡咯）、聚（3-羥基吡咯）、聚（3-甲氧基吡咯）、聚（3-乙氧基吡咯）、聚（3-丁氧基吡咯）、聚（3-己氧基吡咯）、聚（3-甲基-4-己氧基吡咯）。 作為聚苯胺類導電性高分子，可列舉：聚苯胺、聚（2-甲基苯胺）、聚（3-異丁基苯胺）、聚（2-苯胺磺酸）、聚（3-苯胺磺酸）。 在前述π共軛導電性高分子之中，從導電性、透明性、耐熱性的觀點出發，特別優選聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)。導電性複合體所包含的π共軛導電性高分子可以是1種，也可是2種以上。
［聚陰離子］ 聚陰離子是指在分子內具有2個以上的具有陰離子基團的單體單元的聚合物。該聚陰離子的陰離子基團對π共軛導電性高分子發揮作為摻雜劑的功能，使π共軛導電性高分子的導電性增強。 作為聚陰離子的陰離子基團，優選磺酸基或羧基。 作為這樣的聚陰離子的具體例，可列舉：聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、含磺酸基的丙烯酸類聚合物、含磺酸基的甲基丙烯酸類聚合物、聚（2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸）、聚異戊二烯磺酸、聚甲基丙烯酸磺基乙酯、聚（甲基丙烯酸-4-磺基丁酯）、聚甲基丙烯醯氧基苯磺酸等具有磺酸基的高分子，或者聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯醯基羧酸、聚甲基丙烯醯基羧酸、聚（2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷羧酸）、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸等具有羧基的高分子。可以是這些物質的均聚物，也可是其中2種以上的共聚物。 這些聚陰離子之中，從可進一步提高導電性的觀點出發，優選具有磺酸基的高分子，更優選聚苯乙烯磺酸。前述聚陰離子可單獨使用1種，也可並用2種以上。聚陰離子的質均分子量優選為2萬以上100萬以下，更優選為10萬以上50萬以下。聚陰離子的質均分子量為使用凝膠滲透色譜法（GPC）測定洗脫時間，基於由分子量已知的聚苯乙烯標準物質預先得到的分子量相對於洗脫時間的校正曲線求出的質量基準的分子量。
導電性複合體中的聚陰離子的含有比例相對於π共軛導電性高分子100質量份優選為1質量份以上、1000質量份以下的範圍，更優選為10質量份以上、700質量份以下，進一步優選為100質量份以上、500質量份以下的範圍。若聚陰離子的含有比例在前述下限值以上，則向π共軛導電性高分子的摻雜效果傾向於增強，導電性變得更高。另一方面，若聚陰離子的含量在前述上限值以下，則可充分含有π共軛導電性高分子，因此能確保充分的導電性。
（叔碳酸乙烯酯聚合物） 叔碳酸乙烯酯聚合物是叔碳酸乙烯酯的均聚物、或者是叔碳酸乙烯酯和可與叔碳酸乙烯酯共聚的其他單體的共聚物。此處，叔碳酸乙烯酯是由下述化學式（1）表示的乙烯基酯。該乙烯基酯是疏水性高的單體，該單體聚合而得的聚合物也是疏水性高的物質。 在下述化學式（1）中，R1 ，R2 分別為烷基，R1 、R2 中的至少一者是具有支化結構的烷基。另外，R1 的碳原子數與R2 的碳原子數的合計值優選為4以上、7以下，更優選為4以上、6以下。 作為構成R1 、R2 的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、1，1-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基。 前述烷基中，具有支化結構的烷基為：異丙基（1-甲基乙基）、叔丁基（1，1-二甲基乙基）、仲丁基（1-甲基丙基）、異丁基（2-甲基丙基）、叔戊基（1，1-二甲基丙基）、異戊基（3-甲基丁基）、仲戊基（1-甲基丁基）、1，1-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基。 此外，叔碳酸乙烯酯為由化學式（1）表示的化合物，可以是總碳原子數為9以上、11以下的化合物的混合物。
（化1）
Figure 02_image003
作為可與叔碳酸乙烯酯共聚的其他單體，例如可列舉：乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、烯烴、(甲基)丙烯醯胺等。本說明書中的“ (甲基)丙烯酸”是丙烯酸與甲基丙烯酸的統稱。前述其他單體可單獨使用1種，也可並用2種以上。 前述其他單體中，從容易與叔碳酸乙烯酯共聚、且導電層對塑膠基材的粘合性、導電層的耐水性變得更高的觀點出發，優選乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、烯烴。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 作為烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯等。
作為叔碳酸乙烯酯和可與叔碳酸乙烯酯共聚的其他單體的共聚物的具體例，可列舉：叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物、叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、叔碳酸乙烯酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。 另外，叔碳酸乙烯酯聚合物還可包含具有酸基的單體單元。作為酸基，可列舉：磺酸基、羧基、磷酸基等。當叔碳酸乙烯酯聚合物包含具有酸基的單體單元、而且導電性高分子分散液包含含縮水甘油基的丙烯酸樹脂時，由於發生叔碳酸乙烯酯聚合物與含縮水甘油基的丙烯酸樹脂的反應，因此導電層的耐水性以及耐溶劑性進一步提高。另外，在叔碳酸乙烯酯聚合物包含具有酸基的單體單元、且如後所述對塑膠基材進行了親水化處理的情況下，由於叔碳酸乙烯酯直接鍵合到塑膠基材的表面，因此導電層對塑膠基層的粘合力進一步提高。 作為具有酸基的單體，除(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之外，可列舉合成叔碳酸乙烯酯時作為副產物生成的具有酸基的單體。叔碳酸乙烯酯聚合物有時包含叔碳酸、乙酸等羧酸作為夾雜物。 叔碳酸乙烯酯聚合物的羧酸值優選為5~30mgKOH/g，更優選為5~20mgKOH/g。此外，在本說明書中羧酸值可依照JIS K 0070來測定。
叔碳酸乙烯酯聚合物中的叔碳酸乙烯酯單元的含量相對於叔碳酸乙烯酯聚合物的總質量優選為10質量%以上100質量%以下，更優選為20質量%以上90質量%以下，進一步優選為30質量%以上70質量%以下。若叔碳酸乙烯酯聚合物中的叔碳酸乙烯酯單元的含量在前述下限值以上，則導電層對塑膠基層的粘合性以及耐水性可進一步提高。另一方面，若叔碳酸乙烯酯聚合物中的叔碳酸乙烯酯單元的含量在前述上限值以下，則可使導電性高分子分散液中的分散性提升。
叔碳酸乙烯酯聚合物的玻璃化轉變溫度優選為10℃以上100℃以下，更優選為20℃以上80℃以下。叔碳酸乙烯酯聚合物的玻璃化轉變溫度可用差示掃描量熱儀進行測定。 若叔碳酸乙烯酯聚合物的玻璃化轉變溫度在前述下限值以上，則可進一步提升導電層的耐水性以及耐溶劑性，若在前述上限值以下，則可使導電層對塑膠基層的粘合性充分提升。
叔碳酸乙烯酯聚合物的質均分子量優選為1000以上1000000以下，更優選為5000以上500000以下，進一步優選為10000以上100000以下。叔碳酸乙烯酯聚合物的質均分子量為使用凝膠滲透色譜法（GPC）測定洗脫時間、基於由分子量已知的聚苯乙烯標準物質預先得到的分子量相對於洗脫時間的校正曲線求出的質量基準的分子量。 若叔碳酸乙烯酯聚合物的質均分子量在前述下限值以上，則可使導電層對塑膠基層的粘合性充分提升，若在前述上限值以下，則可使叔碳酸乙烯酯聚合物在導電性高分子分散液中的分散性提升。
在獲得叔碳酸乙烯酯聚合物時，有時使用過硫酸鹽作為聚合引發劑。這種情況下，叔碳酸乙烯酯聚合物的水分散液有時因殘留的硫酸根離子而顯示酸性。在變為酸性的情況下，優選將硫酸中和。若將硫酸中和，則可使叔碳酸乙烯酯聚合物在導電性高分子分散液中的分散性提升。即，優選叔碳酸乙烯酯聚合物不包含硫酸作為夾雜物。 關於叔碳酸乙烯酯聚合物，依照JIS Z 8802:2011測定的pH優選為4~9，更優選為4.5~8.5。此外，pH測定如下。 1）稱量試樣5g，精確至0.1g單位。 2）用量筒量取蒸餾水95ml至100ml燒杯。在燒杯中設置pH計，放入轉子，邊用磁力攪拌器攪拌蒸餾水邊添加0.01mol/L的鹽酸或0.01mol/L的氫氧化鈉水溶液，將靜止1分鐘後的23℃下的pH調整為穩定在7.0。 3）將試樣添加至加入了調整為pH7.0的蒸餾水的燒杯，獲得分散液。 4）用磁力攪拌器攪拌分散液5分鐘後，停止旋轉，讀取1分鐘後的pH。
叔碳酸乙烯酯聚合物中包含的硫酸可利用堿化合物的添加而中和。 堿化合物可以是無機堿、有機堿中的任意一者。 作為無機堿化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等。 作為有機堿，可列舉：伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽、含氮芳族環狀化合物。 作為伯胺，例如可列舉：苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。 作為仲胺，例如可列舉：二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。 作為叔胺，例如可列舉：三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。 作為季銨鹽，例如可列舉：四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四苯基銨鹽、四苄基銨鹽、四萘基銨鹽等。 作為與銨成對的陰離子可列舉氫氧根離子。 作為含氮芳族環狀化合物，例如可列舉：苯胺、苄胺、吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、Ｎ-甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、1-乙醯基咪唑、2-氨基苯並咪唑、2-氨基-1-甲基苯並咪唑、2-羥基苯並咪唑、2-(2-吡啶基)苯並咪唑、吡啶等。 前述堿化合物可單獨使用1種，也可並用2種以上。
導電性高分子分散液中的叔碳酸乙烯酯聚合物的含量相對於導電性複合體100質量份優選為10質量份以上100000質量份以下，更優選為50質量份以上50000質量份以下，進一步優選為100質量份以上10000質量份以下。若叔碳酸乙烯酯聚合物的含量在前述下限值以上，則可使導電層對塑膠基層的粘合性進一步提升，若在前述上限值以下，則可防止因導電性複合體的含量減少引起的導電性的下降。
（粘合劑成分） 作為粘合劑成分的具體例，例如可列舉粘合劑樹脂如：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、矽酮樹脂、乙酸乙烯酯樹脂等。 另外，粘合劑成分也可是形成前述粘合劑樹脂的單體或低聚物。形成導電層時，可通過使前述單體或前述低聚物進行聚合來形成粘合劑樹脂。 前述粘合劑成分可單獨使用1種，也可並用2種以上。
在前述粘合劑成分之中，從導電層的耐水性進一步提高、機械物性變得良好的觀點出發，優選聚酯樹脂。 聚酯樹脂可具有酸基。具有酸基的聚酯樹脂（以下稱為“聚酯樹脂（1）”）為二羧酸成分與二醇成分的縮聚物，是具有酸基（磺酸基、羧基、磷酸基等）的鹼金屬鹽的聚酯樹脂。由於該聚酯樹脂（1）極性較大，因此水分散性優異，即使不使用乳化劑、穩定劑也可在水中穩定分散。
作為前述二羧酸成分，可列舉：苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、聯苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，以及十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸，以及環己烷二羧酸等脂環族二羧酸等。前述二羧酸可單獨使用1種，也可並用2種以上。前述二羧酸成分優選包含具有磺酸基被鹼金屬中和而得的磺酸鹼金屬鹽型的取代基（-SO3 -X+ ，X為鹼金屬離子）的二羧酸。
具有磺酸鹼金屬鹽型的取代基的二羧酸為具有磺酸基的二羧酸中的磺酸基形成鹼金屬鹽的化合物。 作為具有磺酸基的二羧酸，可列舉：磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸，或它們的衍生物等。作為鹼金屬，可列舉鈉、鉀等。 作為具有磺酸鹼金屬鹽型的取代基的二羧酸，優選5-磺酸基間苯二甲酸的鈉鹽及其衍生物。
二羧酸成分之中，作為除具有磺酸鹼金屬鹽型的取代基的二羧酸以外的二羧酸成分，優選芳香族二羧酸，更優選對苯二甲酸、間苯二甲酸。芳香族二羧酸的芳香核與疏水性的塑膠的親和性大，另外，耐水解性優異。
具有磺酸鹼金屬鹽型的取代基的二羧酸的含有比例在全部二羧酸成分中優選為6摩爾%以上20摩爾%以下，更優選為10摩爾%以上18摩爾%以下。若具有磺酸鹼金屬鹽型的取代基的二羧酸的含有比例在前述下限值以上，可抑制導電層的耐溶劑性的降低，若在前述上限值以下，導電層的耐水性變得更高。
作為形成聚酯樹脂（1）的二醇成分，可列舉：二甘醇、碳原子數為2以上8以下的脂肪族或碳原子數為6以上12以下的脂環族二醇等。作為碳原子數2為以上8以下的脂肪族或碳原子數為6以上12以下的脂環族二醇的具體例，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、對苯二甲醇、三甘醇等。前述二醇成分可單獨使用1種，也可並用2種以上。 從二醇成分使耐水性以及耐溶劑性進一步提升的觀點出發，優選包含二甘醇。
聚酯樹脂（1）的數均分子量優選為2,000以上30,000以下，更優選為2,500以上25,000以下。聚酯樹脂（1）的數均分子量為使用凝膠滲透色譜法（GPC）測定洗脫時間、基於由分子量已知的聚苯乙烯標準物質預先得到的分子量相對於洗脫時間的校正曲線求出的數量基準的分子量。 若聚酯樹脂（1）的數均分子量在前述下限值以上，則聚酯樹脂（1）的耐水性進一步提高，若在前述上限值以下，則聚酯樹脂（1）的水分散性進一步提高。
作為聚酯樹脂（1）的製造方法，沒有特別限制，例如可列舉：使二羧酸成分與二醇成分在130℃以上200℃以下進行酯化或酯交換反應，接著在減壓條件下且在200℃以上250℃以下進行縮聚反應的方法。作為在前述聚酯樹脂（1）的製造方法中使用的反應催化劑，可列舉：乙酸鋅、乙酸錳等乙酸金屬鹽，氧化銻、氧化鍺等金屬氧化物，鈦化合物等。 得到的聚酯樹脂（1）也可添加至水中成為水分散體。關於聚酯樹脂（1）的水分散體，由於固體成分濃度增高則變得不易獲得均一分散體，因此聚酯固體成分濃度優選為30質量%以下。
另外，作為粘合劑成分，從提高導電層的耐水性的同時還提高其耐溶劑性的方面考慮，優選含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂。 推測若含有含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂作為粘合劑成分，則由於在導電層中形成交聯結構，因此耐水性以及耐溶劑性提升。 另外，若含有含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂作為粘合劑成分，則可進一步提高導電層對塑膠基層的粘合性。其原因尚不明確，但推測是由於含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂夾在塑膠基材與構成導電性複合體的聚陰離子之間，因而親水性的聚陰離子相對於疏水性的塑膠基材被固定化。因此，推測由水系的導電性高分子分散液形成的導電層對塑膠基材的粘合性提升。 特別地，在使用表面進行了親水化處理的塑膠基材的情況下，含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂容易與在塑膠基材表面生成的親水基團（羥基、羧基等）反應。因此，認為對塑膠基材的粘合性進一步提高。
含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂為僅由含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體單元構成的均聚物、或具有含縮水甘油基的自由基聚合性不飽單體單元和可與前述單體共聚的其他自由基聚合性不飽和單體單元的共聚物。 含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂可單獨使用1種，也可並用2種以上。
作為含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體，可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等縮水甘油醚類，它們之中，優選甲基丙烯酸縮水甘油酯。含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體可單獨使用1種，也可並用2種以上。
含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂中的含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體單元的含有比例相對於全部單體單元100質量%優選為10質量%以上100質量%以下，更優選為20質量%以上100質量%以下。若含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂中含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體單元的含有比例在10質量%以上，則可進一步提升由本方式的導電性高分子分散液形成的導電層的耐水性以及耐溶劑性。
作為可與含縮水甘油基的自由基聚合性不飽和單體共聚的其他自由基聚合性不飽和單體，可列舉：乙烯基酯，不飽和羧酸酯（丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等），不飽和羧酸醯胺（丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等），不飽和腈（丙烯腈等），不飽和羧酸（丙烯酸、甲基丙烯酸等），烯烴單體。其他自由基聚合性不飽和單體可單獨使用1種，也可並用2種以上。 作為其他自由基聚合性不飽和單體，從耐水性進一步提高的觀點出發，優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸單體。 含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂中的不飽和羧酸單體單元的含有比例相對於全部單體單元100質量%優選為5質量%以上20質量%以下。若含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂中不飽和羧酸單體單元的含有比例在前述下限值以上，則可使導電層的耐水性以及耐溶劑性進一步提升，若在前述上限值以下，則可抑制隨著時間的推移液體凝膠化而儲存穩定性降低。
作為含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂的製造方法，沒有特別限定，例如可利用乳液聚合製造含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂。 在利用乳液聚合的含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂的製造中，例如向反應槽中投入離子交換水、聚合引發劑、表面活性劑，接著向滴液槽投入離子交換水和表面活性劑、投入單體製備出單體乳化液之後，通過將前述單體乳化液滴加至反應槽來使乳液自由基聚合發生。反應溫度優選設為60℃以上100℃以下，反應時間優選設為4小時以上10小時以下。 作為乳液聚合所使用的表面活性劑，可使用陰離子型表面活性劑、非離子型反應性表面活性劑以及非反應性表面活性劑中的1種或2種以上。 作為乳液聚合所使用的聚合引發劑，可列舉一般的自由基聚合性引發劑，例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性過氧化物，或過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫等油溶性過氧化物，或偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。 在利用乳液聚合製造含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂的情況下，它是作為含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂的乳液獲得的。
導電性高分子分散液中的粘合劑成分的含量相對於導電性複合體100質量份優選為100質量份以上10000質量份以下，更優選為100質量份以上5000質量份以下，進一步優選為100質量份以上1000質量份以下。若粘合劑成分的含量在前述下限值以上，則可使導電層的強度提升，若在前述上限值以下，則可防止因導電性複合體的含量減少引起的導電性的降低。
（分散介質） 作為在本方式中使用的分散介質，可列舉：水、有機溶劑、水與有機溶劑的混合液。 作為有機溶劑，例如可列舉：醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、芳香烴類溶劑等。 作為醇類溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、烯丙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚等。 作為醚類溶劑，例如可列舉：二乙醚、二甲醚、乙二醇、丙二醇、丙二醇二烷基醚等。 作為酮類溶劑，例如可列舉：二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、雙丙酮醇等。 作為酯類溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。 作為芳香烴類溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯等。 前述有機溶劑可單獨使用1種，也可並用2種以上。 在前述有機溶劑之中，從可進一步提高導電性複合體以及叔碳酸乙烯酯聚合物的分散性的觀點出發，優選甲醇。
如後所述，由於導電性複合體是作為水分散體而得到，因此優選在導電性高分子分散液中分散介質也含水。水相對於構成導電性高分子分散液的全部分散介質的總質量的含有比例優選為50質量%以上100質量%以下，更優選為80質量%以上100質量%以下，進一步優選為90質量%以上100質量%以下。分散介質也可全部為水。
（高導電化劑） 為了使導電性進一步提升，導電性高分子分散液也可包含高導電化劑。 此處，前述的π共軛導電性高分子、聚陰離子、叔碳酸乙烯酯聚合物以及粘合劑成分未被分類為高導電化劑。 高導電化劑優選為選自由糖類、含氮芳族環狀化合物、具有2個以上的羥基的化合物、具有1個以上羥基以及1個以上羧基的化合物、具有醯胺基的化合物、具有醯亞胺基的化合物、內醯胺化合物、具有縮水甘油基的化合物組成的組的至少1種化合物。 導電性高分子分散液所含的高導電化劑可以是1種，也可是2種以上。 導電性高分子分散液中的高導電化劑的含有比例相對於導電性複合體100質量份優選為1質量份以上10000質量份以下，更優選為10質量份以上5000質量份以下，進一步優選為100質量份以上2500質量份以下。若高導電化劑的含有比例在前述下限值以上，則因高導電化劑的添加引起的導電性提升效果充分發揮，若在前述上限值以下，則可防止π共軛導電性高分子濃度降低引起的導電性的降低。
（其他添加劑） 導電性高分子分散液中也可包含公知的其他添加劑。 作為添加劑，只要可得到本發明的效果即可，沒有特別限制，例如可使用表面活性劑、無機導電劑、消泡劑、偶聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。其中，添加劑包括除前述的π共軛導電性高分子、聚陰離子、叔碳酸乙烯酯聚合物、粘合劑成分以及高導電化劑以外的化合物。 作為表面活性劑，可列舉非離子型、陰離子型、陽離子型的表面活性劑，但從保存穩定性的觀點出發，優選非離子型的表面活性劑。另外，也可添加聚乙烯吡咯烷酮等聚合物類表面活性劑。 作為無機導電劑，可列舉金屬離子類、導電性碳等。此外，金屬離子可通過使金屬鹽溶解於水中而生成。 作為消泡劑，可列舉矽酮樹脂、聚二甲基矽氧烷、矽油等。 作為偶聯劑，可列舉具有環氧基、乙烯基或氨基的矽烷偶聯劑等。 作為抗氧化劑，可列舉酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、糖類等。 作為紫外線吸收劑，可列舉：苯並三唑類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑、水楊酸酯類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑、草醯苯胺類紫外線吸收劑、受阻胺類紫外線吸收劑、苯甲酸酯類紫外線吸收劑等。 在導電性高分子分散液含上述添加劑的情況下，其含有比例根據添加劑的種類而適當決定，例如相對於導電性複合體100質量份可設為0.001質量份以上5質量份以下的範圍。
（導電性高分子分散液的製造方法） 作為製造本方式的導電性高分子分散液的方法，例如可列舉：在聚陰離子的水溶液中，使形成π共軛導電性高分子的單體進行化學氧化聚合，製備導電性複合體的水分散液，向該水分散液中添加叔碳酸乙烯酯聚合物的方法。在使導電性高分子分散液中含有粘合劑成分、高導電化劑、其他添加劑等的情況下，向前述水分散液中添加即可。 另外，導電性複合體的水分散液也可使用市售品。 由於叔碳酸乙烯酯聚合物的疏水性高，因此如果直接添加則在導電性高分子分散液中的分散性降低。因此，為了提高在導電性高分子分散液中的分散性，優選預先將叔碳酸乙烯酯制為乳液來添加。
在前述化學氧化聚合中，可應用公知的催化劑。例如可使用催化劑以及氧化劑。作為催化劑，例如可列舉氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物等。作為氧化劑，例如可列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽。氧化劑可使被還原的催化劑回到原來的氧化狀態。 作為導電性高分子水分散液中包含的導電性複合體的含量，相對於導電性高分子分散液的總質量優選為0.1質量%以上10質量%以下，優選為0.3質量%以上5質量%以下，更優選為0.5質量%以上4質量%以下。
（作用效果） 由於本方式的導電性高分子分散液包含含有π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體，因此由前述導電性高分子分散液形成的層成為具有導電性的導電層。 以往，有時使用表面活性劑對塑膠基材的表面賦予導電性。 特別地，在對疏水性高的聚烯烴系樹脂基材賦予導電性時，往往利用表面活性劑賦予導電性。但是，利用表面活性劑獲得的導電性的濕度依賴性高，在低濕度環境下導電性傾向於降低。與之相對，在利用π共軛導電性高分子表現導電性的本方式中，導電性沒有濕度依賴性，可發揮穩定的導電性。
以往的包含π共軛導電性高分子的導電性高分子分散液，由於因其製造方法而多為水系分散液，因此對塑膠基材的潤濕性低。因此，由導電性高分子分散液形成的導電層對塑膠基材的粘合性低，其中，對由聚烯烴系樹脂構成的基材的粘合性特別低。另外，由水系的導電性高分子分散液形成的導電層的耐水性低。 但是，本方式的導電性高分子分散液由於包含叔碳酸乙烯酯聚合物，因此對塑膠基材的潤濕性提升。因此，可使形成的導電層對塑膠基材的粘合性提升。即使是對於疏水性特別高的烯烴系樹脂基材，由本方式的導電性高分子分散液形成的導電層的粘合性也高。推測由於叔碳酸乙烯酯聚合物具有疏水性高的烷基，對塑膠基材的親和性高，因此對塑膠基材、特別是對聚烯烴系樹脂基材的潤濕性提升，導電層的粘合性提升。另外，推測叔碳酸乙烯酯聚合物與導電性複合體的親和性高。 另外，由於叔碳酸乙烯酯聚合物的疏水性高，因此可使由本方式的導電性高分子分散液形成的導電層的耐水性提升。 因此，根據本方式的導電性高分子分散液，可容易地形成對塑膠基材的粘合性和耐水性優異的導電層。 特別地，推測在叔碳酸乙烯酯聚合物具有含酸基的單體單元且塑膠基材進行了親水化處理的情況下，聚陰離子的陰離子基團成為催化劑，使叔碳酸乙烯酯聚合物與塑膠基材發生反應而鍵合。若叔碳酸乙烯酯聚合物與塑膠基材鍵合，則導電層對塑膠基材的粘合性以及導電層的耐水性進一步提高。 此外，本方式的導電性高分子分散液如後所述主要塗敷於薄膜基材，但也可以塗敷於除薄膜基材以外的立體形狀的塑膠基材。
＜導電性薄膜＞ 圖1是表示本發明的導電性薄膜的一個例子的剖視圖。 本發明的一個方式的導電性薄膜1具備：薄膜基材2，及由前述導電性高分子分散液形成在前述薄膜基材2的至少一側表面上的導電層3。 本方式的導電性薄膜可直接作為包裝材料使用，也可如後所述作為抗靜電性容器的成型用材料而使用。包含本方式的導電性薄膜的包裝材料，導電層發揮作為抗靜電層的功能，例如可防止塵埃的付著。因此，可防止因塵埃附著在包裝材料上引起的包裝的商品（例如食品等）的外觀受損。
前述薄膜基材為塑膠薄膜基材。 作為構成塑膠薄膜的薄膜基材用樹脂，例如可列舉：聚烯烴系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯類彈性體、聚酯類彈性體、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醯亞胺、三醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素等。作為聚烯烴系樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烴共聚樹脂、丙烯-α烯烴共聚樹脂等。 本方式適合於在塑膠薄膜之中使用疏水性更高的聚烯烴系樹脂薄膜、特別是聚丙烯薄膜的情況。在本方式中，即使是疏水性特別高的薄膜基材，也可提高導電層的粘合性。 另外，薄膜基材可以是未被拉伸的薄膜基材，也可是被拉伸的薄膜基材。 另外，也可在薄膜基材的表面上通過進行後述的親水化處理來形成羧基、羥基等親水基團。
作為前述薄膜基材的平均厚度，優選為10μm以上500μm以下，更優選為20μm以上200μm以下。若薄膜基材的平均厚度在前述下限值以上，則不容易斷裂，若在前述上限值以下，則可確保作為薄膜的充分的撓性。 本說明書中的部件的厚度為用千分尺對任意10處的厚度進行測定、對該測定值取平均值而得的值。
本方式中的導電層包含：含有π共軛導電性高分子以及聚陰離子的導電性複合體，及叔碳酸乙烯酯聚合物。 在製造導電性薄膜時使用的導電性高分子分散液中包含粘合劑成分的情況下，導電層包含粘合劑樹脂。 作為前述導電層的平均厚度，優選為10nm以上20000nm以下，更優選為20nm以上10000nm以下，進一步優選為30nm以上5000nm以下。若導電層的平均厚度在前述下限值以上，則可充分發揮高導電性，若在前述上限值以下，則可容易地形成導電層。 用電阻率計（株式會社三菱化學分析(Mitsubishi Chemical Analytech)制，Hiresta）、在外加電壓為10V的條件下測定的導電層的表面電阻值優選為5.0×105 ~5.0×109 Ω/□。此外，Ω/□指Ω/sq.。
本方式的導電性薄膜可通過在薄膜基材的至少一側表面上塗敷前述導電性高分子分散液、使之乾燥形成導電層來製造。 優選在塗敷導電性高分子分散液之前，對薄膜基材施行電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理等親水化處理，在薄膜基材的表面上形成親水基團（羥基、羧基、羰基等）。當薄膜基材進行了親水化處理時，可使導電層的粘合性進一步提升。在親水化處理之中，從可簡便地使薄膜基材的表面親水化的觀點出發，優選電暈放電處理。
作為在薄膜基材塗敷導電性高分子分散液的方法，例如可應用：使用狹縫塗布機、噴塗機、凹版塗布機、輥式塗布機、幕流塗布機、旋轉塗布機、刮棒塗布機、逆向塗布機、吻合式塗布機、噴流式塗布機、棒式塗布機、氣刀式塗布機、刮刀式塗布機（knife coater）、刮片式塗布機（blade coater）、流延塗布機、絲網塗布機等塗布機的塗敷方法，浸漬（dip）等浸漬方法等。 作為塗敷了導電性高分子分散液之後的乾燥方法，可列舉加熱乾燥、真空乾燥等。在導電性高分子分散液包含前述聚酯樹脂（1）以及含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂中的至少一者的情況下，從促進反應的觀點出發，優選加熱乾燥。作為加熱乾燥，例如可採用熱風加熱、紅外線加熱等通常的方法。 在應用加熱乾燥的情況下，加熱溫度根據使用的分散介質而適當設定，但通常在50℃以上150℃以下的範圍，優選為60℃以上130℃以下，更優選為在70℃以上120℃以下的範圍內。此處，加熱溫度為乾燥裝置的設定溫度。另外，從充分除去分散介質的觀點出發，乾燥時間優選為5分鐘以上。
＜抗靜電性容器＞ 圖2是表示本發明的抗靜電性容器的一個例子的剖視圖。 本發明的一個方式的抗靜電性容器10包括前述導電性薄膜1的成型體。本方式的抗靜電性容器通過包含導電性複合體的導電層發揮抗靜電性。 本方式的抗靜電性容器的形狀沒有特別限制，只要可形成能容納搬送或存放的物品的空間即可。關於本方式的抗靜電性容器所容納的物品，電子部件等可能會因靜電放電而被破壞的部件是適合的。作為容納電子部件的抗靜電性容器，可列舉形成有多個容納電子部件的凹部的帶狀或片狀的容器。作為電子部件，例如可列舉：IC、LSI、電容器等。
抗靜電性容器通過使前述導電性薄膜成型而製造。作為成型方法，例如可應用真空成型法、壓空成型法、加壓成型法等。這些成型方法之中，從能容易且低成本地形成容納物品的凹部的觀點出發，優選真空成型法。 可將真空成型的條件調整為容易形成期望的凹部的條件。作為真空成型條件，可列舉成型溫度、真空度等。 成型溫度優選超過110℃，優選設為120℃以上180℃以下。此處，成型溫度是指成型時的導電性薄膜的表面溫度。若成型溫度超過110℃，則能容易地使導電性薄膜成型。另一方面，若成型溫度設為前述上限值以下，則可防止導電性薄膜在成型時發生熱劣化。 （實施例）
（製造例1） 在1000ml的離子交換水中溶解206g的苯乙烯磺酸鈉，在80℃下邊攪拌邊經20分鐘滴下預先溶解於10ml的水中的1.14g的過硫酸銨氧化劑溶液，攪拌該溶液12小時。 向得到的含有苯乙烯磺酸鈉的溶液中添加稀釋至10質量%的硫酸1000ml，利用超濾法除去含有聚苯乙烯磺酸的溶液的約1000ml溶液，向殘留液中添加2000ml的離子交換水，利用超濾法除去約2000ml溶液。重複3次上述的超濾操作。進一步，向得到的聚苯乙烯磺酸溶液中添加約2000ml的離子交換水，利用超濾法除去約2000ml的溶液。重複3次該超濾操作。 減壓除去所得到的溶液中的水，得到無色固體的聚苯乙烯磺酸。
（製造例2） 將14.2g的3,4-亞乙基二氧噻吩與使36.7g的聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml的離子交換水而得到的溶液在20℃下混合。 將由此得到的混合溶液保持在20℃下，一邊攪拌一邊緩慢添加溶解於200ml的離子交換水中的29.64g的過硫酸銨和8.0g的硫酸鐵的氧化催化劑溶液，攪拌3小時使之反應。 向得到的反應液中加入2000ml的離子交換水，利用超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該操作。 然後，向所得到的溶液中加入200ml的稀釋至10質量%的硫酸和2000ml的離子交換水，利用超濾法除去約2000ml的溶液，向其中加入2000ml的離子交換水，利用超濾法除去約2000ml溶液。重複3次該操作。 進一步，向所得到的溶液中加入2000ml的離子交換水，利用超濾法除去約2000ml的溶液。重複5次該操作，得到1.2%的聚苯乙烯磺酸摻雜聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT-PSS水分散液）溶液。此外，PSS相對於PEDOT-PSS固體成分的含量為75質量%。
（製造例3） 向燒杯中投入離子交換水18質量份、陰離子型表面活性劑（Sanyo Chemical Industries, Ltd.制，ELEMINOL RS-3000，有效成分50質量%）3質量份。其後，邊攪拌燒杯內邊投入甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份，製備單體乳化液。 接著，向具備冷凝器、單體滴液用漏斗、溫度計以及攪拌機的四口燒瓶中投入離子交換水37.5質量份、陰離子型表面活性劑（Sanyo Chemical Industries, Ltd.制，ELEMINOL RS-3000）1質量份、過硫酸鉀0.5質量份。其後，在燒瓶內邊攪拌邊進行氮置換，開始加熱，到達75℃之後，經4小時滴下前述單體乳化液。滴液結束之後也將液體溫度維持在75℃以上85℃以下的範圍，由此使反應推進，從滴液結束開始經4小時後進行冷卻。冷卻之後，進一步加入離子交換水，得到不揮發分25質量%的含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂水分散體。
（實施例1） 向由製造例2得到的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加水25g、叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879，固體成分濃度：46質量%，pH1.7，玻璃化轉變溫度：0℃，質均分子量：20萬以上50萬以下，羧酸值：15mgKOH/g，在表中記為“Polysol OLX-7879”）50g，混合，得到導電性高分子分散液。 將得到的導電性高分子分散液用No.4刮棒塗布機塗敷於表面施行了電暈處理的聚丙烯薄膜上，在85℃下使之乾燥1分鐘，形成導電層，得到導電性薄膜。
（實施例2） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879中和品，固體成分濃度：46質量%，pH6.2，中和劑：氨，玻璃化轉變溫度：0℃，質均分子量：20萬以上50萬以下，羧酸值：15mgKOH/g，在表中記為“Polysol OLX-7879中和”）以外，與實施例1同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例3） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878，pH1.8，玻璃化轉變溫度：60℃，質均分子量：20萬以上50萬以下，羧酸值：15mgKOH/g，固體成分濃度：46質量%，在表中記為“Polysol OLX-7878”）以外，與實施例1同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例4） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878中和品，pH5.9，中和劑：氨，玻璃化轉變溫度：60℃，質均分子量：20萬以上50萬以下，羧酸值：15mgKOH/g，固體成分濃度：46質量%，在表中記為“Polysol OLX-7878中和”）以外，與實施例1同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例5） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）的量變更為5g、進一步添加聚酯水溶液（互應化學工業株式會社，Plus coat Z-690，固體成分濃度25質量%）45g以外，與實施例1同樣操作而得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例6） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879中和品）以外，與實施例5同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例7） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878）以外，與實施例5同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例8） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式会社制，Polysol OLX-7879）变更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式会社制，Polysol OLX-7878中和品）以外，與實施例5同样操作，得到導電性高分子分散液。使用该導電性高分子分散液，與實施例1同样地得到導電性薄膜。
（實施例9） 除了將聚酯水溶液（互應化學工業株式會社，Plus coat Z-690，固體成分濃度25質量%）變更為聚酯水溶液（互應化學工業株式會社，Plus coat RZ-105，固體成分濃度25質量%）以外，與實施例7同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例10） 除了將聚酯水溶液（互應化學工業株式會社、Plus coat Z-690、固體成分濃度25質量%）變更為水分散型共聚聚酯水溶液（東洋紡株式會社，Bironal 1245，固體成分濃度30質量%）以外，與實施例7同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例11） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）的量變更為5g、還添加含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂與聚酯樹脂的混合液（高松油脂株式會社制，PESRESIN A-647GEX，水分散體，固體成分濃度20質量%）45g以外，與實施例1同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例12） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879中和品）以外，與實施例11同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例13） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878）以外，與實施例11同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例14） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878中和品）以外，與實施例11同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例15） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）的量變更為5g、進一步添加由製造例3得到的含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂水分散體45g以外，與實施例1同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例16） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879中和品）以外，與實施例15同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例17） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878）以外，與實施例15同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例18） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878中和品）以外，與實施例15同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例19） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）的量變更為10g、進一步添加由製造例3得到的含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂水分散體40g以外，與實施例1同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例20） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879中和品）以外，與實施例19同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例21） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878）以外，與實施例19同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（實施例22） 除了將叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）變更為叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7878中和品）以外，與實施例19同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（比較例1） 除了向PEDOT-PSS水分散液25g中不添加叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式会社制，Polysol OLX-7879）50g、取而代之將水的添加量增加至75g以外，與實施例1同样操作，得到導電性高分子分散液。使用该導電性高分子分散液，與實施例1同样地得到導電性薄膜。
（比較例2） 除了不添加叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式会社制，Polysol OLX-7879）50g、取而代之添加聚酯水溶液（互应化学工业株式会社、Plus coat Z-690）50g以外，與實施例1同样操作，得到導電性高分子分散液。使用该導電性高分子分散液，與實施例1同样地得到導電性薄膜。
（比較例3） 除了不添加叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式会社制，Polysol OLX-7879）50g、取而代之添加聚酯水溶液（互应化学工业株式会社、Plus coat RZ-105）50g以外，與實施例1同样操作，得到導電性高分子分散液。使用该導電性高分子分散液，與實施例1同样地得到導電性薄膜。
（比較例4） 除了不添加叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）50g、取而代之添加水分散型共聚聚酯水溶液（東洋紡株式會社、Bironal 1245）50g以外，與實施例1同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
（比較例5） 除了不添加叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式会社制，Polysol OLX-7879）50g、取而代之添加含缩水甘油基的丙烯酸系树脂與聚酯树脂的混合液（高松油脂株式会社制，PESRESIN A-647GEX）50g以外，與實施例1同样操作，得到導電性高分子分散液。使用该導電性高分子分散液，與實施例1同样地得到導電性薄膜。
（比較例6） 除了不添加叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物乳液（昭和電工株式會社制，Polysol OLX-7879）50g、取而代之添加由製造例3得到的含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂50g以外，與實施例1同樣操作，得到導電性高分子分散液。使用該導電性高分子分散液，與實施例1同樣地得到導電性薄膜。
＜評價＞ ［表面電阻值］ 對各例的導電性薄膜的導電層，使用電阻率計（株式會社三菱化學分析(Mitsubishi Chemical Analytech)制，Hiresta）在外加電壓10Ｖ的條件測定表面電阻值。表面電阻值的測定結果示於表1、表2。
［粘合性］在各例的導電性薄膜中，在導電層的表面粘貼透明膠帶之後，將該透明膠帶剝離。通過目視觀察此時的導電層的剝離的有無，按下述基準對粘合性進行評價。評價結果示於表1、表2。 A：導電層的剝離無，粘合性高。 B：導電層的剝離有，粘合性低。
［耐水性］在各例的導電性薄膜中，在導電層的表面，將含水的無紡布在100g/cm2 的壓力下摩擦10個來回。通過目視觀察此時的導電層的剝離的有無，按下述基準對耐水性進行評價。評價結果示於表1、表2。 A：導電層的剝離無，耐水性高。 B：導電層產生多處損傷，耐水性略低。 C：導電層的剝離有，耐水性低。
［耐溶劑性］在各例的導電性薄膜中，在導電層的表面，將含異丙醇的無紡布在100g/cm2 的壓力下摩擦10個來回。通過目視觀察此時的導電層的剝離的有無，按下述基準對耐溶劑性進行評價。評價結果示於表1、表2。 A：導電層的剝離無，耐溶劑高。 B：導電層產生多處損傷，耐溶劑性略低。 C：導電層的剝離有，耐溶劑性低。
（表1）
Figure 02_image005
（表2）
Figure 02_image007
在由同時包含導電性複合體與叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物的導電性高分子分散液形成導電層的實施例1~22中，導電層的表面電阻值小，導電性高。另外，對於實施例1~22的導電性薄膜，導電層對薄膜基材的粘合性高，導電層的耐水性也高。 在前述實施例之中，在由進一步包含含縮水甘油基的丙烯酸系樹脂的導電性高分子分散液形成導電層的實施例11~22中，導電層的耐溶劑性也優異。 相對於此，在由包含導電性複合體但不包含叔碳酸乙烯酯聚合物的導電性高分子分散液形成導電層的比較例1~6中，導電層對薄膜基材的粘合性、導電層的耐水性二者都低。另外，關於比較例1~6的導電性薄膜，導電層的耐溶劑性低。 在比較例2~6中，導電性高分子分散液中包含有粘合劑成分，但導電層的粘合性以及耐水性低。由此可知，即使嚮導電性複合體中加入粘合劑成分，導電層的粘合性以及耐水性沒有提升，通過加入叔碳酸乙烯酯聚合物，導電層的粘合性以及耐水性得到提升。
（實施例23） 使用具備上模、及具備凹部的下模的真空成型機將實施例13的導電性薄膜進行真空成型。具體而言，在上模與下模打开的狀態下，將導電性薄膜配置於上模與下模之间，利用上模的加热器，邊測定薄膜表面温度邊加热。 薄膜表面溫度達到150℃之後，使下模朝向上模上升，推壓抵至導電性薄膜，在該狀態下直接從下模側抽真空，保持20秒鐘。其後，冷卻至40℃，使下模下降，取出成型體。 此外，成型體具備開口部為直徑100mm的圓形、深度為30mm的圓筒狀凹部。另外，真空成型時的拉伸倍率設為3倍。 對於利用真空成型得到的成型體，也測定表面電阻值，并對導電層的粘合性、耐水性以及耐溶劑性進行評價。结果示於表1。 對於所得到的成型體，導電性、導電層對薄膜基材的粘合性、導電層的耐水性以及耐溶劑性中的任意一者都高。這樣的成型體可適合作為容納電子部件等的抗静電性容器而使用。
1‧‧‧導電性薄膜2‧‧‧薄膜基材3‧‧‧導電層10‧‧‧抗靜電性容器
圖1 是表示本發明的導電性薄膜的一個例子的剖視圖； 圖2 是表示本發明的抗靜電性容器的一個例子的剖視圖。
1:導電性薄膜
2:薄膜基材
3:導電層
10:抗靜電性容器

Claims (18)

  1. 一種導電性高分子分散液，其包括：一導電性複合體，其包含π共軛導電性高分子以及聚陰離子；一叔碳酸乙烯酯聚合物；一分散介質；及含有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂。
  2. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，所述叔碳酸乙烯酯聚合物包含來源於叔碳酸乙烯酯的單體單元、以及來源於乙酸乙烯酯的單體單元。
  3. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，所述叔碳酸乙烯酯聚合物的依照JIS Z 8802：2011測定的pH為4~9。
  4. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，所述分散介質含有水。
  5. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，所述π共軛導電性高分子為聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)。
  6. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，所述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
  7. 如請求項1所述之導電性高分子分散液，其中，所述導電性高分子分散液還含有聚酯樹脂。
  8. 一種導電性薄膜，其包括：一薄膜基材；及一導電層，係在所述薄膜基材的表面上形成如請求項1所述之導電性高分子分散液的導電層。
  9. 如請求項8所述之導電性薄膜，其中，所述薄膜基材包含一聚烯烴系樹脂。
  10. 如請求項9所述之導電性薄膜，其中，所述聚烯烴系樹脂為聚丙烯樹脂。
  11. 一種導電性薄膜的製造方法，其包括在一薄膜基材的至少一側的表面上，塗敷如請求項1所述之導電性高分子分散液，並使之乾燥形成導電層的工序。
  12. 如請求項11所述之導電性薄膜的製造方法，其中，所述薄膜基材包含一聚烯烴系樹脂。
  13. 如請求項12所述之導電性薄膜的製造方法，其中，所述聚烯烴系樹脂為聚丙烯樹脂。
  14. 如請求項11所述之導電性薄膜的製造方法，其中，所述薄膜基材在表面上具有親水基團。
  15. 如請求項14所述之導電性薄膜的製造方法，其中，所述薄膜基材通過對表面進行電暈放電處理而得到。
  16. 一種抗靜電性容器，其包括：一成型體，係使根據如請求項8至10中任一項所述之導電性薄膜成型而得到的該成型體。
  17. 一種抗靜電性容器的製造方法，其具有：製造一導電性薄膜的工序，係如請求項11至15中任一項所述之導電性薄膜的製造方法；及使該導電性薄膜成型的工序。
  18. 如請求項17所述之抗靜電性容器的製造方法，其中，所述使該導電性薄膜成型的工序為使所述導電性薄膜真空成型的工序。
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