TWI601809B - 抗靜電性成形體之製造方法 - Google Patents

Description

抗靜電性成形體之製造方法

本發明係關於含有π共軛系導電性高分子之抗靜電性成形體之製造方法。

本案係於2015年8月26日依據日本所申請之特願2015-166911號主張優先権，在此援用其內容。

在收藏電子組件之托盤等成形體中，為防止靜電所致之電子組件的故障，有時賦予抗靜電性。

賦予抗靜電性之電子組件收納用之成形體之製造方法，已知有例如於薄膜基材之表面塗佈含有π共軛系導電性高分子之水系分散液而形成導電層製作導電性薄膜，以將其導電性薄膜密著於具有凸部或凹部之模具之方式進行真空成形之方法(參照例如特許文獻1)。

[先前技術文獻] [特許文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-79662號公報

但，於使用π共軛系導電性高分子之專利文獻1記載的抗靜電性成形體之製造方法中，有時所得之抗靜電性成形體之抗靜電性不充分。

因此，本發明之目的在於提供一種儘管使用π共軛系導電性高分子，亦可容易製造抗靜電性優異之成形體的抗靜電性成形體之製造方法。

在成形步驟中係要求成形之薄膜延伸性高，但若薄膜包含π共軛系導電性高分子，延伸性變低，故成形之時，導電層不充分延伸，而成形後之導電層係有時形成龜裂等而變成不均勻。因此，導電層之導電性降低，成形體之抗靜電性降低。

因此，本發明人係研究有關提升含有π共軛系導電性高分子之導電層之延伸性的手法，而發明以下之抗靜電性成形體之製造方法。

本發明係具有以下之態様。

〔1〕一種抗靜電性成形體之製造方法，係具有如下步驟：導電性薄膜製作步驟，其係將含有：含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體、聚乙烯醇、黏結劑成分、及使前述導電性複合體分散之分散劑的導電性高分子分散液塗佈於薄膜基材之至少一面，使其乾燥，而製得導電性薄膜； 成形步驟，其係使前述導電性薄膜成形。

〔2〕如[1]所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述黏結劑成分包含具有酸基之鹼金屬鹽的聚酯樹脂及含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂。

〔3〕如[2]所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述聚酯樹脂為二羧酸成分與二甘醇成分之縮聚合物，前述二羧酸成分係含有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸，前述二甘醇成分係含有二乙二醇。

〔4〕如[1]至[3]中任一項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其係在前述導電性薄膜製作步驟中塗佈時，藉押出成形一邊連續製作前述薄膜基材，一邊於其薄膜基材上連續塗佈導電性高分子分散液。

〔5〕如[1]至[4]中任一項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其係在前述導電性薄膜製作步驟中之塗佈時，於前述薄膜基材之兩面同時塗佈前述導電性高分子分散液。

〔6〕如[1]至[4]中任一項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其係在前述導電性薄膜製作步驟中之塗佈時，於前述薄膜基材之一面塗佈前述導電性高分子分散液之後，不捲取，而於前述薄膜基材之另一面塗布前述導電性高分子分散液。

〔7〕如[1]至[6]中任一項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其係使用非晶性聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、橡膠強化聚苯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜之任一者作為前述薄膜基材。

〔8〕如[1]至[7]中任一項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述分散劑含有水，且相對於分散劑之總質量，在前述分散劑中之水的含有比例為80質量%以上。

〔9〕如[1]至[8]中任一項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述π共軛系導電性高分子為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。

〔10〕如[1]至[9]中任一項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。

〔11〕如[1]至[10]中任一項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述導電性高分子分散液更含有導電性提昇劑。

〔12〕如[11]所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述導電性提昇劑為丙二醇。

若依據本發明之抗靜電性成形體之製造方法，儘管使用π共軛系導電性高分子，亦可容易地製造抗靜電性優之成形體。

1‧‧‧薄膜基材

2‧‧‧導電層

10‧‧‧導電性薄膜

第1圖係表示本發明之抗靜電性成形體中之導電性薄膜之一例的剖面圖。

<抗靜電性成形體>

藉由本發明之一態様中的抗靜電性成形體之製造方法所得之抗靜電性成形體係於導電性薄膜形成1個以上之凹部者。在凹部係適宜收藏電子組件等之容易引起靜電氣破壊之組件。本態様之抗靜電性成形體係因難以產生靜電氣，故可防止電子組件之靜電氣破壊，又，亦可防止塵埃之附著。

形成於抗靜電性成形體之凹部的尺寸係可依照收容之組件而決定。

抗靜電性成形體較佳係依據JIS K6911測定之表面電阻值為1×10¹⁰Ω/□以下。表面電阻值為前述上限值以下時，可謂具有抗靜電性。抗靜電性成形體之表面電阻值係以1×10⁹Ω/□以下為佳，以1×10⁸Ω/□以下為更佳。

另一方面，從可容易實用之點而言，係以抗靜電性成形體之表面電阻值為1×102Ω/□以上較佳。

本態様之抗靜電性成形體中，以帶電壓為100V以下較佳，以50V以下更佳。帶電壓為前述上限值以下時，具有充分之抗靜電性，以前述抗靜電性成形體作為電子組件收納用托盤時，可防止收納之電子組件等故障或污染。

帶電壓係可使用表面電位測定器進行測定。

本態様之抗靜電性成形體係可為透明者，亦可為不透明者，可依照用途而適當選擇。

為透明者之時，全光線穿透率為65%以上較佳，以70%以上更佳。全光線穿透率為65%以上時，使用抗靜電性成 形體為電子組件之收納時，可以目視或照相機檢查電子組件之收納物的狀態。

全光線穿透率係依據JIS K 7136測定之值。

(導電性薄膜)

如第1圖所示，構成抗靜電性成形體之導電性薄膜10係具備薄膜基材1、形成於薄膜基材之至少一面的導電層2之薄膜。

〔薄膜基材〕

薄膜基材係可使用塑膠薄膜。

構成塑膠薄膜之樹脂材料係可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、橡膠強化聚苯乙烯、聚氯化乙烯、聚乙烯醇、非晶性聚對苯二甲酸乙二酯等之聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚芳酸酯、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酸酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯等。此等樹脂材料之中，從成形性、強度及成本之點而言，以非晶性聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯(不含橡膠之聚苯乙烯)、橡膠強化聚苯乙烯、聚丙烯之任一者為較佳，以非晶性聚對苯二甲酸乙二酯為更佳。

塑膠薄膜係可為未延伸之薄膜，亦可為一軸延伸之薄 膜，亦可為二軸延伸之薄膜。就機械物性優之點，塑膠薄膜係以二軸延伸之薄膜為較佳。

又、塑膠薄膜為了提升由導電性高分子分散液所形成之導電層之密著性，可實施電暈放電處理、電漿處理、火焰處理等之表面處理。

塗佈導電性高分子分散液之薄膜基材之平均厚度係以10μm以上2000μm以下為較佳，以50μm以上1500μm以下為更佳。薄膜基材之平均厚度為前述下限值以上時，不易破裂，為前述上限值以下時，可確保作為薄膜之充分的可撓性。

本說明書中之平均厚度係對於任意之10處測定厚度，將其測定值平均之值。

〔導電層〕

導電層係包含：含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體、聚乙烯醇、及黏結劑樹脂。

導電層之平均厚度係以10nm以上5000nm以下為較佳，以20nm以上1000nm以下為更佳，以30nm以上500nm以下為再更佳。導電層之平均厚度為前述下限值以上時，可充份發揮高之導電性，為前述上限值以下時，可容易形成導電層。

π共軛系導電性高分子係只要為主鎖以π共軛系構成之有機高分子，具有本發明之效果即可，無特別限制，可舉例如聚吡咯系導電性高分子、聚噻吩系導電性 高分子、聚乙炔系導電性高分子、聚伸苯基系導電性高分子、聚伸苯基乙烯系導電性高分子、聚苯胺系導電性高分子、聚并苯系導電性高分子、聚噻吩乙烯系導電性高分子、及此等之共聚合體等。在空氣中安定性之點而言，以聚吡咯系導電性高分子、聚噻吩系導電性高分子及聚苯胺系導電性高分子為較佳，從透明性之方面而言，以聚噻吩系導電性高分子為更佳。

聚噻吩系導電性高分子係可舉例如聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二碳基噻吩)、聚(3-十八碳基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二碳氧基噻吩)、聚(3-十八碳氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二碳氧基)噻吩)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丙二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丁二氧基噻吩)、 聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。

聚吡咯系導電性高分子係可舉例如聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二碳基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。

聚苯胺系導電性高分子係可舉例如聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。

上述π共軛系導電性高分子之中，從導電性、透明性、耐熱性之點而言。以聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)為特佳。

前述π共軛系導電性高分子係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

〔聚陰離子〕

聚陰離子係於分子內具有2個以上之具有陰離子基的單體單元之聚合體。該聚陰離子之陰離子基係作為對π共 軛系導電性高分子之摻雜物的功能，提升π共軛系導電性高分子之導電性。

聚陰離子之陰離子基係以磺基、或羧基較佳。

如此之聚陰離子之具體例係可舉例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酸醯胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚磺乙基甲基丙烯酸酯、聚(4-磺丁基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸氧基苯磺酸等具有磺酸基之高分子、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸羧酸、聚甲基丙烯酸基羧酸、聚(2-丙烯酸醯胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸酸等具有羧酸基之高分子。可為此等之均聚物，亦可為2種以上之共聚物。

此等聚陰離子之中，因可更提高抗靜電性，故具有磺酸基之高分子為較佳，聚苯乙烯磺酸為更佳。

前述聚陰離子係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

聚陰離子之質量平均分子量係以2萬以上100萬以下為較佳，以10萬以上50萬以下為更佳。

本說明書中之質量平均分子量係以凝膠滲透層析測定，以標準物質作為聚苯乙烯而求得之值。

導電性複合體中之聚陰離子之含有比例，相對於π共軛系導電性高分子100質量份，係以1質量份以上1000質量份以下之範圍為較佳，以10質量份以上700質量份以下為更佳，以100質量份以上500質量份以下之 範圍為再更佳。聚陰離子之含有比例為未達前述下限值時，於π共軛系導電性高分子之摻雜效果有變弱之傾向，有時導電性不足，又，在導電性高分子分散液中之導電性複合體之分散性變低。另一方面，若聚陰離子之含有量超過前述上限值，π共軛系導電性高分子之含有量變少，仍難以獲得充分之導電性。

聚陰離子藉由配位於π共軛系導電性高分子而進行摻雜以形成導電性複合體。

但，本態様中之聚陰離子中，並非全部之陰離子基均摻雜於π共軛系導電性高分子，而是具有成為無助於摻雜之過剩的陰離子基。

(聚乙烯醇)

聚乙烯醇係具有作為導電性複合體及水分散性樹脂之分散劑的功能，以及提升後述成形時之導電層的延伸性之功能。

聚乙烯醇係藉由使聚乙酸乙烯酯之乙醯基皂化來製造，但有時一部之乙醯基未被皂化。因此，有時聚乙烯醇含有乙酸乙烯酯單元。在本態様使用之聚乙烯醇之皂化度，相對於皂化之前的乙醯基之總莫耳數，較佳係70莫耳%以上100莫耳%以下。此處，「皂化度」係意指乙醯基被羥基皂化之比例。聚乙烯醇之皂化度為前述下限值以上時，可使其簡單溶解於水。

聚乙烯醇之質量平均分子量係以1000以上100000以 下為較佳，以1300以上60000以下為更佳。聚乙烯醇之質量平均分子量為前述下限值以上時，可充分提升導電層之常溫延伸性，為前述上限值以下時，可提升對水之溶解性。

聚乙烯醇之聚合度係以100至5000為較佳，以500至3000為更佳。

導電層中之聚乙烯醇之含有比例係相對於導電層之總質量100質量%，以0.1質量%以上20質量%以下為較佳，以0.5質量%以上10質量%以下為更佳。聚乙烯醇之含有比例為前述下限值以上時，導電層之延伸性更高，為前述上限值以下時，可抑制導電性之降低。

(黏結劑樹脂)

黏結劑樹脂係作為導電性複合體之黏結劑功能，以便容易形成導電層者。

黏結劑樹脂之具體例係可舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂等。黏結劑樹脂係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

在黏結劑樹脂之中，由於抗靜電性成形體會變得容易製造，故以具有酸基之鹼金屬鹽的聚酯樹脂(以下，亦稱為「含有酸基之聚酯樹脂」。)及含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂經交聯之樹脂為較佳。

前述含有酸基之聚酯樹脂係二羧酸成分與二甘醇成分之縮聚合物，且具有酸基(磺酸基、羧酸基、磷 酸基等)之鹼金屬鹽的聚酯樹脂。該含有酸基之聚酯樹脂係極性大，故在後述之導電性高分子分散液中之分散性優異，即使不使用乳化劑或安定劑，亦可安定分散於水中。

前述二羧酸成分係可舉例如苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、異苯二甲酸、異苯二甲酸二甲酯、2,5-二甲基異苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、聯苯基二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及、十二碳二羧酸等脂肪族二羧酸、以及環己二羧酸等脂環族二羧酸等。二羧酸係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

前述二羧酸成分較佳係含有具有磺酸基被鹼金屬中和之磺酸鹼金屬鹽型之取代基(-SO₃ ^-X⁺，但，X係鹼金屬離子。)的二羧酸。

具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸係具有磺酸基之二羧酸中的磺酸基形成為鹼金屬鹽之化合物。

具有磺酸基之二羧酸係可舉例如磺對苯二甲酸、5-磺異苯二甲酸、4-磺異苯二甲酸、4-磺萘酸-2,7-二羧酸、或其等之衍生物等。鹼金屬係可舉例如鈉、鉀等。

具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸係以5-磺異苯二甲酸之鈉鹽及其衍生物為較佳。

二羧酸成分中之具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸以外之二羧酸成分係以芳香族二羧酸為較佳，對苯二甲酸、異苯二甲酸為更佳。芳香族二羧酸之芳香核 係與疎水性之塑膠之親和性較大，對於薄膜基材之密著性高，又，耐水解性優異。

相對於全二羧酸成分之總質量，具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸係以含有6莫耳%以上20莫耳%以下為較佳，以含有10莫耳%以上18莫耳%以下為更佳。具有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸之含有比例為前述下限值以上時，含有酸基之聚酯樹脂可縮短樹脂對水之分散時間，為前述上限值以下時，含有酸基之聚酯樹脂之耐水性更高。

形成含有酸基之聚酯樹脂的二甘醇成分係可舉例如二乙二醇、碳數2以上8以下之脂肪族或碳數6以上12以下之脂環族二醇等。碳數2以上8以下之脂肪族或碳數6以上12以下之脂環族二醇之具體例係可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、異戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,2-環己二甲醇、1,6-己二醇、p-二甲苯二醇、三乙二醇等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

二甘醇成分因更提昇耐水性，故二甘醇成分係以含有二乙二醇為較佳。

含有酸基之聚酯樹脂係數平均分子量為2,000以上30,000以下較佳，以2,500以上25,000以下為更佳。數平均分子量係藉由凝膠滲透層析進行測定，以標準聚苯乙烯為依據而求出之值。

含有酸基之聚酯樹脂之數平均分子量為前述下限值 以上時，含有酸基之聚酯樹脂之耐水性更高，為前述上限值以下時，含有酸基之聚酯樹脂之水分散性更高。

含有酸基之聚酯樹脂之製造方法係無特別限制，可舉例如使二羧酸成分與二甘醇成分在130℃以上200℃以下酯化或酯交換反應，其次，在減壓條件下在200℃以上250℃以下聚縮合反應之方法。在前述含有酸基之聚酯樹脂之製造方法中所使用之反應觸媒係可舉例如乙酸鋅、乙酸錳等乙酸金屬鹽、氧化銻、氧化鍺等金屬氧化物、鈦化合物等。

所得到之含有酸基之聚酯樹脂係可添加於水而形成為水分散體。含有酸基之聚酯樹脂之水分散體係固形分濃度變高時，難以得到均勻分散體，故聚酯固形分濃度係以30質量%以下為較佳。

縮水甘油基含有丙烯酸系樹脂係具有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂。含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂係、含有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體之均聚物、或、含有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體及可與前述單體共聚合之其他之自由基聚合性不飽和單體之共聚體。

含有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體係可舉例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等縮水甘油基醚類。含有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

含有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體之含有比例係相對於全單體之總質量，以10質量%以上100質量%以下為較佳，以20質量%以上100質量%以下為更佳。

認為含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂係藉由具有含有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體單元，促進自我交聯，提昇耐水性。

可與含有縮水甘油基之自由基聚合性不飽和單體共聚合之其他之自由基聚合性不飽和單體係可舉例如乙烯酯、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸醯胺、不飽和腈、不飽和羧酸、烯丙基化合物、含氮系乙烯基單體、烴乙烯基單體或乙烯基矽烷化合物。其他之自由基聚合性不飽和單體係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

其他之自由基聚合性不飽和單體係藉由與縮水甘油基之交聯而更進一步發揮耐水性之提昇效果，故以使用丙烯酸酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸單體為較佳。

不飽和羧酸單體之含有比例係相對於全單體之總質量，以5質量%以上20質量%以下為較佳。不飽和羧酸單體之含有比例為前述下限值以上時，可充分發揮併用不飽和羧酸單體之效果，為前述上限值以下時，可抑制液體會隨時間凝膠化而降低儲蔵安定性。

含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂之製造方法係無特別限定，例如，藉由使構成含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂的單體進行乳化聚合，可製造含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂。

以乳化聚合製造含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂，例如於反應槽中加入離子交換水、聚合起始劑、界面活性劑，然後，於滴下槽中加入離子交換水與界面活性劑，投入單體而製作乳化物之後，將前述乳化物滴入反應槽，而使其乳化自由基聚合。反應溫度係以60℃以上100℃以下為較佳，反應時間係以4小時以上10小時以下為較佳。

使用於乳化聚合之界面活性劑係可使用陰離子系界面活性劑、非離子系反應性界面活性劑及非反應性界面活性劑之1種或2種以上。

使用於乳化聚合之聚合起始劑係可舉一般的自由基聚合性起始劑，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性過氧化物、或過氧化苯甲醯或第三丁基氫過氧化物等油溶性過氧化物、或偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。

黏結劑樹脂之含有比例係相對於導電性複合體之固形分100質量份，以100質量份以上10000質量份以下為較佳，以100質量份以上5000質量份以下為更佳，以100質量份以上1000質量份以下為最佳。黏結劑樹脂之含有比例為前述下限值以上時，可提升製膜性與膜強度。但，若黏結劑樹脂之含有比例超過前述上限值，導電性複合體之含有比例降低，故有時導電性降低。

導電層係為更提昇導電性，亦可含有導電性提昇劑。

具體上，導電性提昇劑係選自由含氮之芳香族性環式化合物、具有2個以上之羥基之化合物、具有2個以上之 羧基之化合物、具有1個以上之羥基及1個以上之羧基的化合物、具有醯胺基之化合物、具有醯亞胺基之化合物、內醯胺化合物、具有縮水甘油基之化合物所構成之群的至少1種之化合物。

此等化合物之具體例係例如日本特開2010-87401號公報所記載。但，導電性提昇劑係前述π共軛系導電性高分子、前述聚陰離子、前述聚乙烯醇、前述黏結劑樹脂以外之化合物。

導電性提昇劑之中，由於會提昇導電性之效果高，可抑制成形時之導電層的延伸性降低，故以具有2個羥基之直鏈狀化合物的甘油為較佳，以丙二醇為更佳。

導電性提昇劑之含有比例係相對於導電性複合體之合計質量，以1倍量以上1000倍量以下為較佳，以2倍量以上100倍量以下為更佳。若導電性提昇劑之含有比例為前述下限值以上，以添加導電性提昇劑可充分發揮導電性提昇效果，若為前述上限值以下，可防止起因於π共軛系導電性高分子濃度降低之導電性降低。

(添加劑)

於導電性高分子分散液係可含有公知之添加劑。

添加劑係只要具有本發明之效果，無特別限制，例如可使用界面活性劑、無機導電劑、消泡劑、耦合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。但，添加劑係由前述聚陰離子、前述聚乙烯醇、前述黏結劑樹脂及前述導電性提昇劑以外 之化合物所構成。

界面活性劑係可舉例如非離子系、陰離子系、陽離子系之界面活性劑，從保存安定性之方面而言，以非離子系為較佳。又，可添加聚乙烯基吡咯啶酮等聚合物系界面活性劑。

無機導電劑係可舉例如金屬離子類、導電性碳等。又，金屬離子係可藉由使金屬鹽溶解於水來生成。

消泡劑係可舉例如聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、聚矽氧油等。

偶合劑係可舉例如具有乙烯基、胺基、環氧基等之偶合劑等。

抗氧化劑係可舉例如酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫黃系抗氧化劑、糖類、維生素類等。

紫外線吸收劑係可舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、草醯替苯胺系紫外線吸收劑、阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。

<抗靜電性成形體之製造方法>

本發明之一態様中的抗靜電性成形體之製造方法係具有導電性薄膜製作步驟及成形步驟。

(導電性薄膜製作步驟)

本態様中之導電性薄膜製作步驟係將導電性高分子 分散液塗佈於薄膜基材之至少一面，使其乾燥，獲得導電性薄膜之步驟。

塗布導電性高分子分散液之薄膜基材，亦即成形前之平均厚度係以10μm以上2000μm以下為較佳，以50μm以上1500μm以下為更佳。薄膜基材之平均厚度為前述下限值以上時，不易破裂，若為前述上限值以下，可確保作為薄膜充分之可撓性。

〔導電性高分子分散液〕

導電性高分子分散液係含有導電性複合體、聚乙烯醇、黏結劑成分、使前述導電性複合體分散之分散劑，藉由於導電性高分子水分散液中添加聚乙烯醇及黏結劑成分所得者。於導電性高分子水分散液中添加聚乙烯醇及黏結劑成分之後，較佳係攪拌而使各成分均勻分散。又，於導電性高分子分散液中係可添加上述添加劑。

在此，導電性高分子水分散液係含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體包含於水系分散劑之分散液者，在聚陰離子水溶液中使π共軛系導電性高分子之前駆體單體藉由化學氧化聚合進行聚合而得。

添加於導電性高分子水分散液之黏結劑成分係可為樹脂，亦可為熱硬化性化合物或活性能量線硬化性化合物。又，黏結劑成分係以水分散性高者為較佳。

在本態様中係因水分散性高，由於容易製造抗靜電性成形體，故作為黏結劑成分，以含有含酸基之聚酯樹脂及 含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂者為較佳。

含有含酸基之聚酯樹脂及含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂之黏結劑成分係具有自我交聯性。

黏結劑成分為含有含酸基之聚酯樹脂及含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂時，含酸基之聚酯樹脂及含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂之固形分之合計設為100質量%時，含酸基之聚酯樹脂之比例以10質量%以上為佳，以20質量%以上為較佳。含酸基之聚酯樹脂之比例為10質量%以上，亦即含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂為90質量%以下時，對薄膜基材之密著性、導電層之透明性變高，含酸基之聚酯樹脂為80質量%以下，亦即含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂為20質量以上時，導電層之耐水性更高。

本態様中之分散劑係可舉例如水、或、水與水溶性有機溶劑之混合物(以下亦稱為水系分散劑)。水系分散劑中之水的含有比例係以50質量%以上為較佳，以80質量%以上為更佳。另一方面，水系分散劑中之水的含有比例係以95質量%以下為較佳。亦即，水系分散劑中之水的含有比例係以50質量%以上95質量%以下為較佳，以80質量%以上95質量%以下為更佳。

水溶性有機溶劑係可舉例如溶解度參數為10以上之溶劑，可舉例如1元醇溶劑、含氮原子之極性溶劑、酚溶劑、多元脂肪族醇溶劑、碳酸酯溶劑、醚溶劑、雜環化合物、腈化合物等。

1元醇溶劑係可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等。

含氮原子之極性溶劑係可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基膦三醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等。腈化合物係不包含於含氮原子之極性溶劑中。

酚溶劑係可舉例如甲酚、酚、二甲酚等。

多元脂肪族醇溶劑係可舉例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、異丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等。

碳酸酯溶劑係可舉例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。

醚溶劑係可舉例如二烷、二乙基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等。

雜環化合物係可舉例如3-甲基-2-唑烷酮等。

腈化合物係可舉例如乙腈、戊腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等。

此等溶劑係可單獨使用1種，亦可併用2種類以上之混合物。其中，從安定性之觀點而言，較佳係選自由甲醇、乙醇、異丙醇、及二甲基亞碸所構成之群中的至少1種。

相對於導電性高分子分散液之總質量，導電性高分子分散液中之分散劑之含有比例係100質量%，以50質量%以上90質量%以下為較佳，以70質量%以上90質量%以下為更佳。分散劑之含有比例為前述下限值以上時，容易使各成分分散，並可提高塗佈性，若為前述上限值以下，因固形分濃度高，可容易以1次之塗佈確保厚度。

導電性高分子分散液中之聚乙烯醇之含有比例係相對於導電性高分子分散液之總質量100質量%，以0.01質量%以上10質量%以下為較佳，以0.1質量%以上5質量%以下為更佳。若聚乙烯醇之含有比例為前述下限值以上，可使所得之導電性薄膜之成形性更高，若為前述上限值以下，可抑制導電性之降低。

黏結劑成分之含有比例係相對於導電性複合體之固形分100質量份，以100質量份以上10000質量份以下為較佳，以100質量份以上5000質量份以下為更佳，以100質量份以上1000質量份以下為再更佳。若黏結劑成分之含有比例為前述下限值以上，可提升製膜性及膜強度。但，若黏結劑成分之含有比例超過前述上限值，因導電性複合體之含有比例降低，故有時導電性降低。

於導電性高分子分散液中添加上述添加劑時，導電性高分子分散液中之添加劑之添加量係可依據添加劑之種類而適當決定，但通常相對於導電性複合體之固形分100質量份，為0.001質量份以上5質量份以下之範圍內。

塗布導電性高分子分散液之方法係可適宜使用例如凹版塗布器、輥塗機、簾流塗布機、旋塗器、桿塗器、逆輥式塗布器、吻合塗布器、泉流式塗布器、棒塗器、氣刀式塗布器、刮刀塗布器、刮板塗布器、澆鑄塗布器、網版塗布器等使用塗布器之塗佈方法、空氣噴塗機、無氣式噴塗機、旋轉阻尼噴塗機等使用噴霧器之噴霧方法、浸漬等之浸漬方法等。

上述之中，為了可簡便地塗佈，有時使用桿塗布器。桿塗布器中係依種類而塗佈厚相異，市售之桿塗布器中係對每一種類賦予編號，其編號愈大，可塗佈愈厚。

前述混合液對薄膜基材之塗佈量係無特別限制，但就固形分而言，以0.1g/m²以上2.0g/m²以下之範圍為較佳。

又、塗佈之時，可只於薄膜基材之一面塗佈導電性高分子分散液形成導電層，亦可於薄膜基材之兩面塗佈導電性高分子分散液形成導電層。於薄膜基材之兩面塗佈導電性高分子分散液時，可以所謂一道次(one pass)塗佈兩面。具體而言，可於薄膜基材之兩面同時塗佈導電性高分子分散液，於薄膜基材之一面塗佈導電性高分子分散液之後，不捲取，而於薄膜基材之另一面塗佈導電性高分子分散液。以一道次之兩面塗佈係雖然於薄膜基材之兩面塗佈導電性高分子分散液，但生產性亦高。

塗佈係可為所謂線上塗佈。亦即，藉押出成形一邊連續製作薄膜基材一邊於其薄膜基材連續塗佈導電性高分子分散液。具體而言，係將形成薄膜基材之樹脂使用具備T模頭之押出成形機而押出成形，連續製作薄膜基材，而且不捲取其薄膜基材，使用設置於押出成形機之下游側的塗佈裝置，於所製作之薄膜基材上連續塗佈導電性高分子分散液。

塗佈有導電性高分子分散液的乾燥方法係可舉例如加熱乾燥、真空乾燥等。加熱乾燥係可採用例如熱風加熱、紅外線加熱等通常之方法。

乾燥步驟中之乾燥溫度係以110℃以下為佳，以40℃以上90℃以下為較佳，以50℃以上80℃以下為更佳。乾燥溫度為110℃以下時，可防止薄膜基材之軟化維持薄膜形狀。又，黏結劑成分含有含酸基之聚酯樹脂及含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂時，若將乾燥溫度降低至110℃以下，可抑制交聯。

又，薄膜基材由非晶性聚酯所構成時，若使乾燥溫度為110℃以下，可抑制聚酯之結晶化所致之白濁，並可防止成形體之透明性降低。另一方面，若乾燥溫度為40℃以上，即使薄膜輸送速度快，亦可充分乾燥。

乾燥時間較佳係10秒至5分、更佳係30秒至2分。

又，乾燥後係以進行熟成為較佳。不熟成時，乾燥後之導電層有時未充分發揮耐水性。

熟成之條件較佳係將乾燥後之導電性薄膜在20℃以上50℃以下之屋內放置20小時以上。若以此條件熟成，可更提升導電層之耐水性。

(成形步驟)

成形步驟係以形成凹部或凸部之方式使前述導電性薄膜成形之步驟。具體而言，可舉例如就真空成形、壓空成形、沖壓成型等可製作精度高之成形體而言，以真空成形為較佳。

在真空成形法係使導電性薄膜密著於凸型或凹型而 形成凹部或凸部之所謂擠縮成形。使抗靜電性成形體為使用於電子組件之收納之托盤時，藉由成形而形成為電子組件之收納部的凹部。

真空成形條件係調整成容易形成所希望之凹部之條件。真空成形條件係可舉例如成形溫度、真空度等。

成形溫度係以超過110℃為佳，以120℃以上180℃以下為較佳。在此，成形溫度係成形時之導電性薄膜之表面溫度。若成形溫度超過110℃，可使導電性薄膜容易成形。另一方面，若使成形溫度為前述上限值以下，可防止導電性薄膜成形時之熱劣化。

真空度係以低於大氣壓為較佳，以100kPa至10^-5Pa為更佳。

真空成形時之延伸倍率係無特別限制，例如在1倍以上10倍以下之範圍內，可依照目的之成形體形狀而適當選擇。

在此，延伸倍率係可以延伸前之薄膜厚度/延伸後之薄膜厚度來算出。

壓空成形法中之成形溫度係以110℃以上為較佳，以120至180℃為更佳。

壓空成形法中之壓力係以高於大氣壓為較佳，以0.11至1.0MPa為更佳。

沖壓成型法之成形溫度係以110℃以上為較佳，以120 至180℃為更佳。

(作用效果)

本態様之抗靜電性成形體之製造方法係使用於成形之導電性薄膜中的導電層，除含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體之外，尚含有聚乙烯醇。聚乙烯醇係具有提升延伸性之效果，故於導電層雖然含有π共軛系導電性高分子，但形成導電性薄膜時，可使導電層充分延伸。因此，延伸後之導電層成為均勻者，可防止導電性之降低，並可提高成形體之抗靜電性。

因此，若依據本態様之抗靜電性成形體之製造方法，儘管使用π共軛系導電性高分子，但可容易製造抗靜電性優之成形體。

又，在本態様之抗靜電性成形體之製造方法中，使用含酸基之聚酯樹脂及含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂作為黏結劑成分時，此等在導電性高分子分散液之通常之乾燥溫度(110℃以下)難以交聯。所交聯之樹脂係延伸性低，故降低成形性，但含酸基之聚酯樹脂及含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂係乾燥後不交聯，故含有此等之導電層係成形性高。

又，在成形中通常加熱至超過110℃之溫度，故可使乾燥時未交聯之含酸基的聚酯樹脂及含縮水甘油基之丙烯酸系樹脂交聯而硬化。因此，可容易形成膜強度及耐水性優之導電層。

[實施例] (製造例1)

於1000ml之離子交換水中溶解206g之苯乙烯磺酸鈉，一邊在80℃下攪拌，一邊以20分鐘將預先溶解於10ml水之1.14g過硫酸銨氧化劑溶液滴入，攪拌此溶液12小時。

於所得到之含有苯乙烯磺酸鈉的溶液添加稀釋成10質量%之硫酸1000ml，藉由超過濾法除去含有聚苯乙烯磺酸之溶液約1000ml的溶液，在殘留液中加入2000ml之離子交換水，藉超過濾法除去約2000ml溶液。反覆上述之超過濾操作3次。接著，於所得到之濾液中添加約2000ml之離子交換水，藉超過濾法除去約2000ml之溶液。

反覆此超過濾操作3次。

將所得到之溶液中之水減壓除去，獲得無色固形狀之聚苯乙烯磺酸。

(製造例2)

將14.2g之3,4-伸乙二氧基噻吩、及使36.7g之聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml之離子交換水中的溶液在20℃下混合。

藉此所得到之混合溶液保持於20℃，一邊拌混，一邊徐緩添加經溶解於200ml之離子交換水的29.64g過硫酸銨及8.0g之硫酸亞鐵之氧化觸媒溶液，攪拌3小時使其反應。

於所得到之反應液中加入2000ml之離子交換水，藉超 過濾法除去約2000ml溶液。反覆此操作3次。

繼而，於所得到之溶液中加入200ml之稀釋成10質量%的硫酸及2000ml之離子交換水，藉超過濾法除去約2000ml之溶液，在於其中加入2000ml之離子交換水，藉超過濾法除去約2000ml溶液。反覆此操作3次。

接著，於所得到之溶液中加入2000ml之離子交換水，藉超過濾法除去約2000ml之溶液。反覆此操作5次，獲得1.2質量%之聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)水分散液(PEDOT-PSS水分散液)。

(實施例1)

於PEDOT-PSS水分散液35g中混合水44.5g、丙二醇5g、聚乙烯醇(PVA210、Kuraray公司製、聚合度1000)0.5g及黏結劑成分(具有酸基之鹼金屬鹽的水分散聚酯樹脂及含縮水甘油基之丙烯酸樹脂之混合物、基材樹脂645GH、高松油脂股份有限公司製、玻璃轉換溫度55℃、固形分濃度30質量%)15g，獲得導電性高分子分散液。相對此導電性高分子分散液100質量%之PEDOT-PSS固形分濃度為0.42質量%、聚乙烯醇之固形分濃度為0.50質量%。

將前述導電性高分子分散液於橡膠強化聚苯乙烯(HIPS)薄膜之一面使用No.6之桿塗布器進行塗布後，在70℃下乾燥30秒，形成導電層，藉此，獲得導電性薄膜。

其次，將其導電性薄膜使用備有上模具與具備凹部之下模具的真空成形機，進行真空成形。具體而言，以開啟 上模具與下模具之狀態，將導電性薄膜配置於上模具與下模具之間，藉由上模具之加熱器，一邊測定薄膜表面溫度一邊加熱。

薄膜表面溫度到達150℃之後，將下模具朝向上模具而使其上昇，壓抵導電性薄膜，保持其狀態從下模具側抽真空，保持20秒鐘。其後，冷卻至40℃，使下模具下降，取出成形體。

又，成形體係具備開口部之直徑為100mm之圓形，深度為30mm之圓筒狀凹部者。又，真空成形之時之成形倍率為3倍。

(實施例2)

除了在實施例1中將水之量變更為44.75g，將PVA210之量變更為0.25g(聚乙烯醇固形分濃度0.25質量%)以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例3)

除了在實施例1中將水之量變更為44.25g，將PVA210之量變更為0.75g(聚乙烯醇固形分濃度0.75質量%)以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例4)

除了在實施例1中將PVA210變更為PVA217(聚乙烯醇、Kuraray股份有限公司製、聚合度1700)以外，其餘 係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例5)

除了在實施例1中將PVA210變更為PVA224(聚乙烯醇、Kuraray股份有限公司製、聚合度2400)以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例6)

除了在實施例1中將基材樹脂645GH變更為Plascoat RZ-105(水分散聚酯、互應化學工業股份有限公司製、玻璃轉換溫度52℃、固形分濃度25質量%)以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例7)

除了在實施例1中將PEDOT-PSS水分散液之量扁更為70g(PEDOT-PSS固形分濃度0.84質量%)，水之量變更為14.5g以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例8)

除了在實施例1中將薄膜基材變更為非晶性聚對苯二甲酸乙二酯(A-PET)薄膜以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例9)

除了在實施例1中將薄膜基材變更為不含橡膠之聚苯乙烯(GPPS)薄膜以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例10)

除了在實施例1中將薄膜基材變更為聚丙烯(PP)薄膜以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(實施例11)

除了在實施例1中未添加丙二醇(PPG)以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(比較例1)

除了在實施例1中未添加PVA210以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

(比較例2)

除了在實施例11中未添加PVA210以外，其餘係與實施例1同様方式而製得成形體。

<評價>

使用電阻率計(三菱化學公司製Loresta或Hiresta)測定各例中之導電性薄膜及成形體之表面電阻值。測定結果表示於表1中。

除了導電性複合體之外，尚使用含聚乙烯醇之導電性高分子分散液而製作成之各實施例之成形體，係表面電阻值小，抗靜電性優。

雖含有導電性複合體，但使用不含聚乙烯醇之導電性高分子分散液而製作成之各比較例之成形體，係表面電阻值大，抗靜電性低。在各比較例中雖然導電性薄膜之狀態係表面電阻值小，但成形後，表面電阻值上昇。推測此係不含有聚乙烯醇時，含有導電性複合體之導電層之延伸性低，未形成均勻之層之故。

本案圖式不足以代表本案之所有特徵，故本案無指定代表圖。

Claims (12)

1. 一種抗靜電性成形體之製造方法，係具有如下步驟：導電性薄膜製作步驟，其係將含有：含有π共軛系導電性高分子及聚陰離子之導電性複合體、聚乙烯醇、黏結劑成分、及使前述導電性複合體分散之分散劑的導電性高分子分散液塗佈於薄膜基材之至少一面，使其乾燥，而製得導電性薄膜；成形步驟，其係使前述導電性薄膜成形。
2. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述黏結劑成分包含具有酸基之鹼金屬鹽的聚酯樹脂及含有縮水甘油基之丙烯酸系樹脂。
3. 如申請專利範圍第2項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述聚酯樹脂為二羧酸成分與二甘醇成分之縮聚合物，前述二羧酸成分係含有磺酸鹼金屬鹽型之取代基的二羧酸，前述二甘醇成分係含有二乙二醇。
4. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其係在前述導電性薄膜製作步驟中塗佈時，藉押出成形一邊連續製作前述薄膜基材，一邊於其薄膜基材上連續塗佈導電性高分子分散液。
5. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其係在前述導電性薄膜製作步驟中之塗佈時，於前述薄膜基材之兩面同時塗佈前述導電性高分子分散液。
6. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造 方法，其係在前述導電性薄膜製作步驟中之塗佈時，於前述薄膜基材之一面塗佈前述導電性高分子分散液之後，不捲取，而於前述薄膜基材之另一面塗布前述導電性高分子分散液。
7. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其係使用非晶性聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、橡膠強化聚苯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜之任一者作為前述薄膜基材。
8. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述分散劑含有水，且相對於分散劑之總質量，在前述分散劑中之水的含有比例為80質量%以上。
9. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述π共軛系導電性高分子為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
10. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
11. 如申請專利範圍第1項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述導電性高分子分散液更含有導電性提昇劑。
12. 如申請專利範圍第11項所述之抗靜電性成形體之製造方法，其中，前述導電性提昇劑為丙二醇。