JP6157056B2 - 透明導電性コーティング組成物、透明導電性シート、及び透明導電性シートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電性コーティング組成物、透明導電性シート、及び透明導電性シートの製造方法に関する。
従来、透明導電性シートは、基材上に、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明導電性粒子を用いてスパッタリング、蒸着などのいわゆるドライプロセスで透明導電性薄膜を形成することにより、作製されている。しかし、このようなドライプロセスは、真空条件で行われるため、製造装置が高価となり、また生産効率が低い。そこで、ドライプロセスに代わる方法として、透明導電性粒子を含む分散液を塗布して透明導電性薄膜を作製するウェットプロセスの検討が進められている。
ウェットプロセスでは、上記ドライプロセスで使用されてきたスズ含有酸化インジウムの他、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ、酸化亜鉛、ガドリウム含有酸化スズ、フッ素含有酸化スズなどを粒子化した透明導電性粒子を含む分散液を基板上に塗布することにより、透明導電性薄膜を形成する方法が実用化されている。
最近では、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子を用いて透明導電性薄膜を形成する方法が検討されている。上記導電性高分子は、ドーパント高分子と共に用いることで、導電性を向上できる点で注目されており、導電性高分子とドーパント高分子とを組み合わせた固有導電性高分子は、ディスプレイ、タッチパネルなどの透明電極材料として検討されているだけでなく、帯電防止膜の形成材料としても検討されている。
例えば、特許文献１では、ポリチオフェン系化合物とスルホン酸化合物とを組み合わせた固有導電性高分子と、水溶性樹脂とを含む透明導電性コーティング組成物を用いて透明導電性薄膜を作製することが提案されている。
また、特許文献２では、ポリチオフェン系化合物と、シリコン系化合物とを含む透明導電性コーティング組成物を用いて透明導電性薄膜を作製する方法が提案されている。
ところで、ガラス基材などの基板上に透明導電性薄膜を形成した後、ガラス基材の表面にスクライビングホールによりスクライブ線（スクライブ傷）をつける工程と、スクライブ線に沿ってブレイクする工程とが行われる。
透明導電性薄膜がＩＴＯスパッタ膜である場合は、ブレイク後のガラス基材の端面に欠けなどは生じにくいが、特許文献１で提案されている透明導電性コーティング組成物を用いて透明導電性薄膜を形成した場合、スクライブ時にスクライビングホイールに付着物が発生し、これにより、スクライブ傷の深さ、いわゆる垂直クラックの深さに部分的な差が生じて均一なブレイクを行うことができず、ブレイク後のガラス基材の端面に欠けが生じることがある。欠けがあると、落下などの際に破損するなどの問題を発生することになる。
また、特許文献２で提案されている透明導電性コーティング組成物は、陰極管などのガラス表面の帯電防止に用いられるものであり、機械強度及び付着性を考慮したものであるが、当該透明導電性コーティング組成物をガラス基材に塗布して乾燥する際、透明導電性コーティング組成物の成分が収縮し、厚みが均一な透明導電性薄膜が得られない場合がある。この場合、スクライビングホイールとガラス基材上の透明導電性薄膜との接触状態に微妙な差が生じるためか、スクライビングホイールに付着物が発生し、均一なブレイクを行うことができず、ブレイク後のガラス基材の端面に欠けが生じることになる。
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、厚みが均一で、かつ、スクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を形成できる透明導電性コーティング組成物を提供する。また、厚みが均一で、かつ、スクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を有し、均一なブレイクを可能とし、かつブレイク時にガラス基材の端面に欠けが生じるのを抑制可能な透明導電性シート及びその製造方法を提供する。
本発明のガラス基板用透明導電性コーティング組成物は、ポリチオフェン系化合物とポリスチレンスルホン酸とを含む固有導電性高分子、シリコン系化合物、水溶性樹脂、水、アルコール系溶剤、及び高沸点溶剤を含むガラス基板用透明導電性コーティング組成物であって、上記シリコン系化合物が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピルシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物を縮合してなるアルコキシオリゴマー及びシリケートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、上記アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及び２−メチル−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記高沸点溶剤が、エチレングリコールであり、上記シリコン系化合物の含有量は、上記透明導電性コーティング組成物を１２０℃で２４時間乾燥させたとき、固形分中にＳｉＯ2換算で３０重量％以上であることを特徴とする。
本発明の透明導電性シートは、ガラス基材と、上記ガラス基材の少なくとも一方の主面に、上記本発明のガラス基板用透明導電性コーティング組成物が塗布されることにより形成された透明導電性薄膜と、を含むことを特徴とする。
本発明の透明導電性シートの製造方法は、ガラス基材の少なくとも一方の主面に、上記本発明のガラス基板用透明導電性コーティング組成物を塗布する工程と、上記ガラス基板用透明導電性コーティング組成物を乾燥することにより、透明導電性薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の透明導電性コーティング組成物によれば、厚みが均一で、かつ、スクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を形成可能である。
また、本発明の透明導電性シートによれば、厚みが均一で、かつ、スクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を有し、均一なブレイクを可能とし、かつブレイク時にガラス基材の端面に欠けが生じるのを抑制可能な透明導電性シートを提供できる。
また、本発明の透明導電性シートの製造方法によれば、厚みが均一で、かつ、スクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を有し、均一なブレイクを可能とし、かつブレイク時にガラス基材の端面に欠けが生じるのを抑制可能な透明導電性シートを製造できる。
（透明導電性コーティング組成物）
本発明の透明導電性コーティング組成物は、固有導電性高分子、シリコン系化合物、水溶性樹脂、水及びアルコール系化合物を含むものである。これにより、厚みが均一で、かつ、スクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を形成できる。
本発明の透明導電性コーティング組成物は、固有導電性高分子、シリコン系化合物、水溶性樹脂、水及びアルコール系化合物を含むものである。これにより、厚みが均一で、かつ、スクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を形成できる。
＜固有導電性高分子＞
固有導電性高分子とは、Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＩＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩またはポリラジカルアニオニック塩が形成された状態で、それ自体が導電性を発揮し得る高分子をいう。
固有導電性高分子とは、Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＩＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩またはポリラジカルアニオニック塩が形成された状態で、それ自体が導電性を発揮し得る高分子をいう。
本発明における固有導電性高分子は、ポリチオフェン系化合物とポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳという。）とを含むものである。具体例としては、ポリチオフェン系化合物としてポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴという。）を用い、このＰＥＤＯＴとＰＳＳとを組み合わせた混合物（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともいう。）などが挙げられる。
ポリチオフェン系化合物とＰＳＳとの組成比は、ポリチオフェン系化合物１００重量部に対しＰＳＳは３００重量部以下が好ましい。このような組み合わせのものとしては、例えば、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳシリーズで“ＰＨ１０００”、“ＰＨ５００”などが挙げられる。
上記固有導電性高分子は、導電性を付与する主たる材料であり、透明導電性薄膜の導電性はこの固有導電性高分子の使用量に依存する。特に、ディスプレイ分野においては優れた光学特性が要求されており、透明導電性薄膜の全光線透過率は８５％以上が好まれるため、固有導電性高分子の含有量は、固形分中で、５重量％以上４８重量％以下とすることが好ましい。
＜シリコン系化合物＞
本発明の透明導電性コーティング組成物を構成するシリコン系化合物としては、２〜４個のアルコキシ基がケイ素に結合したアルコキシシラン化合物を用いることができる。アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。上述した化合物を縮合し得られるオリゴマーを用いることもでき、例えば、信越化学工業社製の“ＫＲ−５００”、“ＫＣ−８９Ｓ”、“Ｘ−４０−９２２５”、“Ｘ−４０−９２２６”、“Ｘ−４０−９２５０”、“Ｘ−４０−２３０８”、“Ｘ−４０−９２３８”などのアルコキシオリゴマーや、コルコート社製の“エチルシリケート４０”、“エチルシリケート４８”、“メチルシリケート５１”、“メチルシリケート５３Ａ”、“ＥＭＳ−４８５”、“ＳＳ-１０１”などのシリケートオリゴマーなどが挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の透明導電性コーティング組成物を構成するシリコン系化合物としては、２〜４個のアルコキシ基がケイ素に結合したアルコキシシラン化合物を用いることができる。アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。上述した化合物を縮合し得られるオリゴマーを用いることもでき、例えば、信越化学工業社製の“ＫＲ−５００”、“ＫＣ−８９Ｓ”、“Ｘ−４０−９２２５”、“Ｘ−４０−９２２６”、“Ｘ−４０−９２５０”、“Ｘ−４０−２３０８”、“Ｘ−４０−９２３８”などのアルコキシオリゴマーや、コルコート社製の“エチルシリケート４０”、“エチルシリケート４８”、“メチルシリケート５１”、“メチルシリケート５３Ａ”、“ＥＭＳ−４８５”、“ＳＳ-１０１”などのシリケートオリゴマーなどが挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなシリコン系化合物は、そのアルコキシ基が酸性水中で加水分解しシラノール変性することが知られている。前述の固有導電性高分子は水溶液中で酸性であるため、本発明の透明導電性コーティング組成物中でシリコン化合物はシラノール変性された状態にあると考えられる。さらに、上記シリコン系化合物がシラノール変性された状態にあるため、本発明の透明導電性コーティング組成物を乾燥する際、加熱されることにより脱水縮合反応が進行してＳｉＯＳｉ架橋が成立し、本発明の透明導電性コーティング組成物を乾燥して得られる透明導電性薄膜がガラス類似膜になると考えられる。
また、上記シリコン化合物としては、シラノール基を含むポリシロキサンあるいはアルコール溶剤中にコロイド状シリカを含めた加水分解液を用いることもできる。例えば、コルコート社製の“コルコートＰＸ”、“コルコートＮ-１０３Ｘ”、“ＨＡＳ-１０”、“ＨＡＳ-６”、“ＨＡＳ-１”などが挙げられる。
本発明における上記シリコン系化合物の含有量は、本発明の透明導電性コーティング組成物を１２０℃で２４時間乾燥させたとき、固形分中にＳｉＯ2換算で３０重量％以上である。これにより、透明導電性薄膜は硬質脆性となり、スクライブ時にスクライビングホイールに付着物が発生するのを抑制できる。スクライビングホイールに付着物がある場合は、スクライブ傷の深さに部分的な差が生じ、その後の工程でガラス基材を均一にブレイクできなくなったり、ブレイク後のガラス基材の端面に欠けが生じたりするという問題があったが、本発明ではこのような問題を解決できる。ここで、本明細書における「固形分」とは、透明導電性コーティング組成物を１２０℃で２４時間乾燥させた後に残存した成分をいう。透明導電性薄膜中のシリコン化合物量は、ＳｉＯ2量に換算できる。換算方法としては、例えば、透明導電性コーティング組成物を所定の条件で乾燥させた後に、蛍光Ｘ線分析法を用いて固形分中のＳｉ量を求め、このＳｉ量からＳｉＯ2量に換算する方法が挙げられる。
＜水溶性樹脂＞
本発明の透明導電性コーティング組成物を構成する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、及びポリ（Ｎ-ビニルアセトアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化し製造されるものが好ましく、重合度が５００〜２４００のものが好ましい。
本発明の透明導電性コーティング組成物を構成する水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、及びポリ（Ｎ-ビニルアセトアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化し製造されるものが好ましく、重合度が５００〜２４００のものが好ましい。
ここで、本発明の透明導電性コーティング組成物に、水溶性樹脂を添加する理由について説明する。通常、固有導電性高分子及びシリコン系化合物を含む透明導電性コーティング組成物をガラス基板上に塗布した場合、塗膜が乾燥するまでに透明導電性コーティング組成物の成分が収縮し、均一な厚みの透明導電性薄膜が得られないことがある。これを改善する方法としては、透明導電性コーティング組成物の粘度を高くする、すなわち固形分濃度を高くすることが考えられるが、乾燥後の膜厚が厚すぎると、透過率が低くなることがあり、好ましくない。本発明では、水溶性樹脂を添加することで、上記問題を解決できる。
上記水溶性樹脂の添加量は、固形分中で、０．５重量％以上３０重量％以下が好ましい。水溶性樹脂の含有量が少なすぎると、透明導電性コーティング組成物が乾燥中に収縮し、均一な透明導電性薄膜を形成できなくなる傾向にあり、多すぎると、透明導電性薄膜の硬度が低下するためか、スクライビングホイールへの付着物の発生量が増える傾向にある。
＜水及びアルコール系溶剤＞
本発明の透明導電性コーティング組成物には、ガラス基板への濡れ性を改善し、塗布適正を付与するために、水とアルコール系溶剤との混合溶剤が添加される。アルコール系溶剤の添加量は、溶剤中で３０〜９０重量％が好ましい。アルコール系溶剤の添加量は３０重量％以上であれば、ガラス基材上で塗布液が拡張し、均一な膜が得られ、９０重量％以下であれば、ポリビニルアルコールなど水溶性樹脂の析出が妨げられ、組成物の保存性が向上する。
本発明の透明導電性コーティング組成物には、ガラス基板への濡れ性を改善し、塗布適正を付与するために、水とアルコール系溶剤との混合溶剤が添加される。アルコール系溶剤の添加量は、溶剤中で３０〜９０重量％が好ましい。アルコール系溶剤の添加量は３０重量％以上であれば、ガラス基材上で塗布液が拡張し、均一な膜が得られ、９０重量％以下であれば、ポリビニルアルコールなど水溶性樹脂の析出が妨げられ、組成物の保存性が向上する。
上記アルコール系化合物としては、水に可溶なものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールなどが挙げられる。
＜その他＞
本発明の透明導電性コーティング組成物には、固有導電性高分子の導電性を向上するため、高沸点溶剤を添加することが好ましい。高沸点溶剤としては、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、及びピロリドン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ピロリドン系化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。高沸点溶剤の含有量は、透明導電性コーティング組成物の溶剤中で、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。高沸点溶剤の含有量が１重量%未満の場合、固有導電性高分子の分散粒子の融着が十分に行われず、導電性は向上しない。また、含有量が３０重量％を超える場合、コーティング組成物が乾燥時に収縮し、均一な膜が得られない。
本発明の透明導電性コーティング組成物には、固有導電性高分子の導電性を向上するため、高沸点溶剤を添加することが好ましい。高沸点溶剤としては、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、及びピロリドン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ピロリドン系化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。高沸点溶剤の含有量は、透明導電性コーティング組成物の溶剤中で、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。高沸点溶剤の含有量が１重量%未満の場合、固有導電性高分子の分散粒子の融着が十分に行われず、導電性は向上しない。また、含有量が３０重量％を超える場合、コーティング組成物が乾燥時に収縮し、均一な膜が得られない。
本発明の透明導電性コーティング組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の手法により適宜混合すればよい。
（透明導電性シート）
本発明の透明導電性シートは、ガラス基材と、ガラス基材の少なくとも一方の主面に上記本発明の透明導電性コーティング組成物を用いて形成された透明導電性薄膜とを有する。これにより、厚みが均一で、かつ、スクライブ時にスクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を有し、均一なブレイクを可能とし、かつブレイク時にガラス基材の端面に欠けが生じるのを抑制可能な透明導電性シートを実現できる。
本発明の透明導電性シートは、ガラス基材と、ガラス基材の少なくとも一方の主面に上記本発明の透明導電性コーティング組成物を用いて形成された透明導電性薄膜とを有する。これにより、厚みが均一で、かつ、スクライブ時にスクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を有し、均一なブレイクを可能とし、かつブレイク時にガラス基材の端面に欠けが生じるのを抑制可能な透明導電性シートを実現できる。
本発明の透明導電性薄膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常、０．０３〜１．５μｍ程度である。透明導電性薄膜を帯電防止膜として利用する場合は、膜厚は１μｍ以下とすることが好ましい。膜厚が１μｍを超えると透過率が低下し、透明性が妨げられることがある。
上記透明導電性薄膜の波長範囲３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。上記全光線透過率は、紫外可視近赤外線分光光度計、例えば、日本分光社製の“Ｖ−５７０”により測定可能である。特に、ディスプレイの帯電防止用の透明導電膜として利用する場合、光源の省電力化のため透過率が高いことが好ましく、８５％以上が好ましい。
（透明導電性シートの製造方法）
本発明の透明導電性シートの製造方法は、ガラス基材の少なくとも一方の主面に上記本発明の透明導電性コーティング組成物を塗布する工程と、前記透明導電性コーティング組成物を乾燥することにより、透明導電性薄膜を形成する工程とを含む。これにより、厚みが均一で、かつ、スクライブ時にスクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を有し、均一なブレイクを可能とし、かつブレイク時にガラス基材の端面に欠けが生じるのを抑制可能な透明導電性シートを製造できる。
本発明の透明導電性シートの製造方法は、ガラス基材の少なくとも一方の主面に上記本発明の透明導電性コーティング組成物を塗布する工程と、前記透明導電性コーティング組成物を乾燥することにより、透明導電性薄膜を形成する工程とを含む。これにより、厚みが均一で、かつ、スクライブ時にスクライビングホイールへの付着物の発生を抑制可能な透明導電性薄膜を有し、均一なブレイクを可能とし、かつブレイク時にガラス基材の端面に欠けが生じるのを抑制可能な透明導電性シートを製造できる。
上記透明導電性コーティング組成物の塗布方法としては、スリットダイコータ、バーコータ、スプレーコータ、スピンコータなどの公知の塗布方法を用いることができる。
上記透明導電性コーティング組成物の乾燥は、８０〜２００℃で、１分間以上行うことが好ましい。乾燥温度が上記範囲内であれば、透明導電性コーティング組成物に含まれるアルコキシシランが縮合し、硬質な塗膜が得られる。乾燥温度は、８０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。乾燥温度が８０℃の場合、乾燥時間は１０分以上が好ましい。乾燥は多段階で行ってもよく、例えば、８０℃で乾燥させた後、１２０℃で乾燥させてもよい。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。
（実施例１）
まず、以下の組成物を混合して、実施例１の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、“ＰＶＡ−２１７”） ２．５部
（３）シリコン系化合物：テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ７２．５部
（４）水 １６８９部
（５）ｎ-プロパノール １９５３部
（６）高沸点溶剤：エチレングリコール ５００部
まず、以下の組成物を混合して、実施例１の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、“ＰＶＡ−２１７”） ２．５部
（３）シリコン系化合物：テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ７２．５部
（４）水 １６８９部
（５）ｎ-プロパノール １９５３部
（６）高沸点溶剤：エチレングリコール ５００部
次に、ガラス基材（松浪硝子工業社製の大型スライドガラス“Ｓ９１１２”）の一方の主面に、上記実施例１の透明導電性コーティング組成物をスピンコーティング法により塗布した。このとき、スピンコーティングの設定条件は、まず、回転速度３００ｒｐｍで５秒間行い、次いで回転速度７５０ｒｐｍで３０秒間行うこととした。その後、１２０℃で３０分乾燥した。これにより、上記ガラス基材の一方の主面に膜厚０.１６μｍの透明導電性薄膜が形成された、実施例１の透明導電性シートを得た。
（実施例２）
まず、以下の組成物を混合して、実施例２の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名“ＰＶＡ−２１７”） ２．５部
（３）シリコン系化合物：テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ３６．２５部
（４）シリコン系化合物：アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、商品名“Ｘ−４０−２３０８”） ３６．２５部
（５）水 １６８９部
（６）ｎ-プロパノール １９５３部
（７）高沸点溶剤：エチレングリコール ５００部
まず、以下の組成物を混合して、実施例２の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名“ＰＶＡ−２１７”） ２．５部
（３）シリコン系化合物：テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ３６．２５部
（４）シリコン系化合物：アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、商品名“Ｘ−４０−２３０８”） ３６．２５部
（５）水 １６８９部
（６）ｎ-プロパノール １９５３部
（７）高沸点溶剤：エチレングリコール ５００部
そして、上記実施例２の透明導電性コーティング組成物を用いたこと以外、上記実施例１と同様にして、実施例２の透明導電性シートを得た。なお、本実施例２における透明導電性薄膜の膜厚は、０．１９μｍであった。
（実施例３）
まず、以下の組成物を混合して、実施例３の透明導電性コーティング組成物を作製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） １５部
（２）水溶性樹脂：ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、商品名“ポリエチレングリコール”） １．５部
（３）シリコン系化合物：アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、商品名“Ｘ−４０−２３０８”） ８３．５部
（４）水 １１０９部
（５）ｎ-プロパノール ７８８部
（６）２-メチル-２プロパノール ７８８部
（７）高沸点溶剤：エチレングリコール ３００部
まず、以下の組成物を混合して、実施例３の透明導電性コーティング組成物を作製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） １５部
（２）水溶性樹脂：ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、商品名“ポリエチレングリコール”） １．５部
（３）シリコン系化合物：アルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、商品名“Ｘ−４０−２３０８”） ８３．５部
（４）水 １１０９部
（５）ｎ-プロパノール ７８８部
（６）２-メチル-２プロパノール ７８８部
（７）高沸点溶剤：エチレングリコール ３００部
そして、上記実施例３の透明導電性コーティング組成物を用いたこと、及び、スピンコーティングの設定条件を、回転速度３００ｒｐｍで５秒間行ってから回転速度５００ｒｐｍで３０秒間行うことに変更したこと以外、上記実施例１と同様にして、実施例３の透明導電性シートを得た。なお、本実施例３における透明導電性薄膜の膜厚は、０．４５μｍであった。
（実施例４）
まず、以下の組成物を混合して、実施例４の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ７．５部
（２）水溶性樹脂：ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、商品名“ポリエチレングリコール”） ７．５部
（３）シリコン系化合物：テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ６８部
（４）シリコン系化合物：アルコキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＭ−１３”） １７部
（５）水 １２３５部
（６）ｎ-プロパノール ５５４部
（７）２-メチル-２プロパノール ５５４部
（８）高沸点溶剤：エチレングリコール １５０部
まず、以下の組成物を混合して、実施例４の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ７．５部
（２）水溶性樹脂：ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、商品名“ポリエチレングリコール”） ７．５部
（３）シリコン系化合物：テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ６８部
（４）シリコン系化合物：アルコキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＭ−１３”） １７部
（５）水 １２３５部
（６）ｎ-プロパノール ５５４部
（７）２-メチル-２プロパノール ５５４部
（８）高沸点溶剤：エチレングリコール １５０部
そして、上記実施例４の透明導電性コーティング組成物を用いたこと、及び、スピンコーティングの設定条件を、回転速度３００ｒｐｍで３５秒間行うことに変更したこと以外、上記実施例１と同様にして、実施例４の透明導電性シートを得た。なお、本実施例４における透明導電性薄膜の膜厚は、０．７５μｍであった。
（実施例５）
まず、以下の組成物を混合して、実施例５の透明導電性コーティング組成物を作製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）水溶性樹脂：ポリエステル（互応化学工業社製、商品名“Ｚ−６８７”） ５部
（３）シリコン系化合物：テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ７０部
（４）水 １７３７部
（５）ｎ-プロパノール ５３６部
（６）２-メチル-２プロパノール ５３６部
（７）高沸点溶剤：エチレングリコール １５０部
まず、以下の組成物を混合して、実施例５の透明導電性コーティング組成物を作製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）水溶性樹脂：ポリエステル（互応化学工業社製、商品名“Ｚ−６８７”） ５部
（３）シリコン系化合物：テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ７０部
（４）水 １７３７部
（５）ｎ-プロパノール ５３６部
（６）２-メチル-２プロパノール ５３６部
（７）高沸点溶剤：エチレングリコール １５０部
そして、上記実施例５の透明導電性コーティング組成物を用いたこと以外、上記実施例１と同様にして、実施例５の透明導電性シートを作製した。なお、本実施例５における透明導電性薄膜の膜厚は、０．１８μｍであった。
（比較例１）
まず、以下の組成物を混合して、比較例１の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ５０部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名“ＰＶＡ−２１７”） ５０部
（３）水 ４２３３部
（４）ｎ-プロパノール ２３５９部
（５）２-メチル-２プロパノール ２３５９部
（６）高沸点溶剤：エチレングリコール １０００部
まず、以下の組成物を混合して、比較例１の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ５０部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名“ＰＶＡ−２１７”） ５０部
（３）水 ４２３３部
（４）ｎ-プロパノール ２３５９部
（５）２-メチル-２プロパノール ２３５９部
（６）高沸点溶剤：エチレングリコール １０００部
次に、ガラス基材（松浪硝子工業社製の大型スライドガラス“Ｓ９１１２”）の一方の主面に、上記比較例１の透明導電性コーティング組成物をスピンコーティング法により塗布した。このとき、スピンコーティングの設定条件は、まず、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行い、回転速度のスロープダウン期間としての１０秒間を経た後、回転速度１００ｒｐｍで１０秒間行うこととした。その後、１２０℃で３０分乾燥した。これにより、上記ガラス基材の一方の主面に膜厚０.１７μｍの透明導電性薄膜が形成された、比較例１の透明導電性シートを得た。
（比較例２）
まず、以下の組成物を混合して、比較例２の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）シリコン系化合物：アルコキシシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ７５部
（３）水 １６４２部
（４）ｎ-プロパノール １１６７部
（５）高沸点溶剤：エチレングリコール ５００部
まず、以下の組成物を混合して、比較例２の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）シリコン系化合物：アルコキシシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＥ−０４”） ７５部
（３）水 １６４２部
（４）ｎ-プロパノール １１６７部
（５）高沸点溶剤：エチレングリコール ５００部
そして、上記比較例２の透明導電性コーティング組成物を用いたこと以外、上記比較例１と同様にして、比較例２の透明導電性シートを作製した。なお、本比較例２における透明導電性薄膜の膜厚は、０．０７μｍであった。
（比較例３）
まず、以下の組成物を混合して、比較例３の透明導電性コーティング組成物を作製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ３０部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名“ＰＶＡ−２１７”）４０部
（３）シリコン系化合物：アルコキシシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＭ−１３”） ３０部
（４）水 ２７３０部
（５）ｎ-プロパノール ２６４０部
（６）高沸点溶剤：エチレングリコール ６００部
まず、以下の組成物を混合して、比較例３の透明導電性コーティング組成物を作製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ３０部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名“ＰＶＡ−２１７”）４０部
（３）シリコン系化合物：アルコキシシシラン（信越化学工業社製、商品名“ＫＢＭ−１３”） ３０部
（４）水 ２７３０部
（５）ｎ-プロパノール ２６４０部
（６）高沸点溶剤：エチレングリコール ６００部
そして、上記比較例３の透明導電性コーティング組成物を用いたこと以外、上記比較例１と同様にして、比較例３の透明導電性シートを作製した。なお、本比較例３における透明導電性薄膜の膜厚は、０．１５μｍであった。
（比較例４）
まず、以下の組成物を混合して、比較例４の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名“ＰＶＡ−２１７”）３０部
（３）シリコン系化合物：アルコキシシシラン（信越化学工業社製、商品名“Ｘ４０−２３０８”）
４５部
（４）水 ２２１２部
（５）ｎ-プロパノール １１３１部
（６）２-メチル-２プロパノール １１３１部
（７）高沸点溶剤：エチレングリコール ５００部
まず、以下の組成物を混合して、比較例４の透明導電性コーティング組成物を調製した。
（１）固有導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス社製、商品名“ＰＨ−１０００”） ２５部
（２）水溶性樹脂：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名“ＰＶＡ−２１７”）３０部
（３）シリコン系化合物：アルコキシシシラン（信越化学工業社製、商品名“Ｘ４０−２３０８”）
４５部
（４）水 ２２１２部
（５）ｎ-プロパノール １１３１部
（６）２-メチル-２プロパノール １１３１部
（７）高沸点溶剤：エチレングリコール ５００部
そして、上記比較例４の透明導電性コーティング組成物を用いたこと、及び、スピンコーティングの設定条件を、回転速度３００ｒｐｍで５秒間行ってから回転速度５００ｒｐｍで３０秒間行うことに変更したこと以外、上記実施例１と同様にして、比較例４の透明導電性シートを作製した。なお、本比較例４における透明導電性薄膜の膜厚は、０．２３μｍであった。
上記実施例１〜５及び比較例１〜４の透明導電性シートについて、次のようにして、透明導電性薄膜中のＳｉＯ2量を算出するとともに、各透明導電性シートのスクライブ性を評価した。
（ＳｉＯ2量）
まず、各実施例及び比較例で調製した透明導電性コーティング組成物をアルミニウム製のカップに入れて１２０℃で２４時間乾燥した。その後、固形分中のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析法により求め、該Ｓｉ量を用いてＳｉＯ2量を算出した。
まず、各実施例及び比較例で調製した透明導電性コーティング組成物をアルミニウム製のカップに入れて１２０℃で２４時間乾燥した。その後、固形分中のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析法により求め、該Ｓｉ量を用いてＳｉＯ2量を算出した。
＜スクライブ性＞
三星ダイヤモンド工業社製のリニアカッターにアピオタイプＡのスクライビングホイール（ＤＣＷＴ Ｄ３．０×Ｔ０．６５×Ｈ０．８）を取り付け、上記実施例１〜５及び比較例１〜２の各透明導電性シートの透明導電性薄膜形成面をスクライブした。予めスクライブ前に上記スクライビングホイールに付着物がないことを顕微鏡で確認した。そして、スクライブを３０回行った後、再度、顕微鏡により、上記スクライビングホイールに異物が付着しているかどうかを観察した。スクライビングホイールに付着物が確認されなかった場合はＡ、付着物が確認された場合はＢと表記した。
三星ダイヤモンド工業社製のリニアカッターにアピオタイプＡのスクライビングホイール（ＤＣＷＴ Ｄ３．０×Ｔ０．６５×Ｈ０．８）を取り付け、上記実施例１〜５及び比較例１〜２の各透明導電性シートの透明導電性薄膜形成面をスクライブした。予めスクライブ前に上記スクライビングホイールに付着物がないことを顕微鏡で確認した。そして、スクライブを３０回行った後、再度、顕微鏡により、上記スクライビングホイールに異物が付着しているかどうかを観察した。スクライビングホイールに付着物が確認されなかった場合はＡ、付着物が確認された場合はＢと表記した。
表１に評価結果を示す。
表１に示したとおり、透明導電性薄膜中のシリコン系化合物の含有量が３０重量％未満の比較例１、３、４、及び水溶性樹脂を含まない比較例２では、スクライビングホイールに付着物が確認された。これに対し、透明導電性薄膜中のシリコン系化合物の含有量が３０重量％以上で、かつ、水溶性樹脂を含む実施例１〜５では、スクライビングホイールに付着物は確認されなかった。
本発明は、透明電極材料、透明帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収材、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に用いることが可能な透明導電性シートを提供できる。
Claims (12)
- ポリチオフェン系化合物とポリスチレンスルホン酸とを含む固有導電性高分子、シリコン系化合物、水溶性樹脂、水、アルコール系溶剤、及び高沸点溶剤を含むガラス基板用透明導電性コーティング組成物であって、
前記シリコン系化合物が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピルシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物を縮合してなるアルコキシオリゴマー及びシリケートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及び２−メチル−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記高沸点溶剤が、エチレングリコールであり、
前記シリコン系化合物の含有量は、前記透明導電性コーティング組成物を１２０℃で２４時間乾燥させたとき、固形分中にＳｉＯ2換算で３０重量％以上であることを特徴とするガラス基板用透明導電性コーティング組成物。 - 前記シリコン系化合物が、テトラエトキシシラン及び前記アルコキシオリゴマーから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラス基板用透明導電性コーティング組成物。
- 前記ポリチオフェン系化合物は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項１に記載のガラス基板用透明導電性コーティング組成物。
- 前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、及びポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のガラス基板用透明導電性コーティング組成物。
- 前記固有導電性高分子の含有量は、固形分中で、５重量％以上３５重量％以下である請求項１に記載のガラス基板用透明導電性コーティング組成物。
- 前記水溶性樹脂の含有量は、固形分中で、０．５重量％以上４８重量％以下である請求項１に記載のガラス基板用透明導電性コーティング組成物。
- 前記高沸点溶剤の含有量は、前記透明導電性コーティング組成物中で、１重量％以上３０重量％以下である請求項１に記載のガラス基板用透明導電性コーティング組成物。
- ガラス基材と、
前記ガラス基材の少なくとも一方の主面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス基板用透明導電性コーティング組成物が塗布されることにより形成された透明導電性薄膜と、を含むことを特徴とする透明導電性シート。 - 前記透明導電性薄膜の膜厚は、０．０３〜１．５μｍである請求項８に記載の透明導電性シート。
- ガラス基材の少なくとも一方の主面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス基板用透明導電性コーティング組成物を塗布する工程と、
前記ガラス基板用透明導電性コーティング組成物を乾燥することにより、透明導電性薄膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする透明導電性シートの製造方法。 - 前記透明導電性薄膜の膜厚は、０．０３〜１．５μｍである請求項１０に記載の透明導電性シートの製造方法。
- 前記乾燥は、８０〜２００℃で、１分間以上行われる請求項１０に記載の透明導電性シートの製造方法。
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