TWI476166B - Method for manufacturing anti - reflective tempered glass - Google Patents

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Description

抗反射強化玻璃之製造方法
本發明係關於一種藉由抗反射膜賦予抗反射性之強化玻璃之製造方法。
玻璃強度經提高之強化玻璃廣泛用於汽車或房屋之窗戶玻璃等用途，最近亦用於電容式觸摸面板之全面保護面板或數位相機、行動電話等各種移動式機器之顯示器等用途。此種強化玻璃因於強化處理後難以進行切斷、端面加工、開孔加工等形狀加工，故於將玻璃基板加工成最終之製品形狀後進行強化處理。
玻璃之強化方法，已知有藉由急冷之物理強化法或藉由離子交換之化學處理法，但由於物理強化法對厚度較薄之玻璃基板並無效果，故對如上所述之保護面板或顯示器等薄壁玻璃，一般採用化學處理法。
然而，藉由離子交換之化學處理法之進行係藉由離子半徑更大之金屬離子(例如K離子)來置換玻璃中所含有之離子半徑較小之金屬離子(例如Na離子)。即，若以具有較其更大之離子半徑之金屬離子來置換離子半徑較小之金屬離子，則玻璃內部會成為向狹窄間隙中擠入支撐棒之狀態，其結果，於玻璃表面產生壓縮應力層。因此，為破壞該玻璃，除需要破壞分子間鍵結之力外，亦需要去除表面之壓縮應力之力，因此，與通常之玻璃相比，其強度顯著提高。
另一方面，對藉由使用離子交換之化學處理而經強化之強化玻璃，亦有要求具有抗反射功能之情形，尤其對上述保護面板或各種顯示器等要求抗反射功能。
為賦予抗反射功能，只要於表面形成低折射率之抗反射膜即可，此種抗反射膜之形成方法，已知大體上分為藉由蒸鍍之方法與藉由溶膠凝膠法之方法等。然而，藉由蒸鍍之方法由於需要成本極高之裝置，故於工業上不常實施，因此，目前，塗佈含有微細粒子之塗佈液，並藉由使用加熱處理之凝膠化而形成抗反射膜之溶膠凝膠法，由於生產成本低且產率亦高而成為目前之主流。
利用此種溶膠凝膠法而形成之抗反射膜，例如已知有含有矽化合物之水解縮合物、金屬螯合物與低折射氧化矽溶膠者(參照專利文獻1)。
專利文獻1：日本特開2002-221602號公報
然而，於藉由化學處理而獲得之強化玻璃之表面形成抗反射膜方面，存在必需解決之大問題。
如上所述，強化玻璃之形狀加工係於強化處理前進行，但經化學處理之強化玻璃，必需於強化處理後進行抗反射膜之形成。其原因在於，形成抗反射膜後，無法使K離子滲透至玻璃內部，故無法進行強化處理。然而，由於在該強化處理(藉由離子交換之化學處理)之前進行形狀加工，故抗反射膜之形成便於玻璃之形狀加工後進行。因此，即便藉由產率較高之溶膠凝膠法形成抗反射膜，但因為必需於每件經形狀加工之製品上形成抗反射膜，故會導致其生產性顯著下降，完全失去溶膠凝膠法之優點。
事實上，專利文獻1所提出之抗反射膜係適用於樹脂製之透明性基板表面者，而並非適用於強化玻璃，尤其是藉由離子交換法之化學處理而獲得之強化玻璃者。
因此，本發明之目的在於提供一種藉由於形成抗反射膜後，利用離子交換法之化學強化處理進行玻璃之強化的抗反射性強化玻璃之製造方法。
本發明之另一目的係與在利用離子交換法之化學強化處理前形成抗反射膜相關，提供一種可於形狀加工前形成抗反射膜之抗反射性強化玻璃之製造方法。
根據本發明，可提供一種抗反射性強化玻璃之製造方法，係於玻璃基板之表面形成抗反射膜後，對形成有抗反射膜之玻璃基板進行利用離子交換法之化學強化處理，藉此製造抗反射性強化玻璃，其特徵在於：
上述抗反射膜包含下列(a)～(c)：
(a)下述式(1)所表示之矽化合物之水解縮合物：
Rn -Si(OR1 )4-n 　(1)
式中，R為烷基或烯基，R1 為烷基或烷氧基烯基，n為0～2之整數；
(b)具有內部空洞之粒徑為5～150 nm之氧化矽溶膠；及
(c)金屬螯合物，
上述矽化合物之水解縮合物(a)與氧化矽溶膠(b)之重量比(a/b)為50/50至90/10之範圍，且該矽化合物之水解縮合物(a)與氧化矽溶膠(b)之合計量每100重量份，含有該金屬螯合物(c)為20重量份以下的量。
本發之製造方法中，較佳為：
(1)上述抗反射膜係上述矽化合物之水解縮合物(a)與氧化矽溶膠(b)之合計量每100重量份，含有該金屬螯合物(c)為0.01至20重量份的量；
(2)上述抗反射膜之厚度處於50至150 nm之範圍；
(3)上述矽化合物為式(1)中之n之值為0或1之化合物，尤其是四乙氧基矽烷或γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷；
(4)形成上述抗反射膜後，於上述化學強化處理之前進行玻璃基板之形狀加工。
本發明中，於利用離子交換法之玻璃基板之化學強化處理前形成之抗反射膜具有如下顯著特徵：不僅含有作為黏合劑成分之式(1)所示之矽化合物之水解縮合物(a)(即所謂矽烷偶合劑成分)及作為交聯劑成分之金屬螯合物(c)，並且以一定比例含有具有內部空洞之微細氧化矽溶膠(b)(以下有時稱為中空氧化矽溶膠)。即，於玻璃基板之表面，抗反射膜中含有此種中空氧化矽溶膠(b)，故其後進行藉由離子交換之化學強化處理時，處理液中所含之K離子可穿透抗反射膜而與玻璃基板中所含之Na離子交換。因此，可於化學強化處理前形成抗反射膜。
即，本發明中，由於在形成抗反射膜後進行化學強化處理，故可於玻璃基板之形狀加工前形成該抗反射膜。並且，該抗反射膜由於如其含有成分所示，係利用溶膠凝膠法而形成者，故藉由於形狀加工前形成抗反射膜，可充分發揮低成本且生產性高之溶膠凝膠法之優點。
於本發明之製造方法中，準備特定之玻璃基板，於該玻璃基板之表面形成抗反射膜，繼而於進行玻璃基板之形狀加工後進行化學強化處理，藉此可獲得作為目標之具有抗反射功能之抗反射性強化玻璃。
<玻璃基板>
本發明中，玻璃基板，只要為具有可進行藉由化學強化處理之強化之組成者，則可使用各種組成者，較佳為含有離子半徑更小之鹼金屬離子或鹼土金屬離子之玻璃。例如較佳為鹼石灰矽酸鹽玻璃(soda lime silicate glass)、含鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃等，該等中最佳為含有Na離子者。
即其原因在於，由於Na離子之離子半徑較小，因此含有Na離子之玻璃可容易以具有較Na離子更大之離子半徑者中離子半徑相對較小之金屬離子(例如K離子)置換，故即便為下述形成有抗反射膜者，亦可更有效地將Na離子置換而進行強化。例如，本發明中最佳為含有5重量%以上之Na離子之玻璃。
又，該玻璃基板之厚度並無特別限制，一般而言，為有效地進行下述化學強化處理，通常較佳為1 mm以下之範圍。
<抗反射膜之形成>
上述玻璃基板之表面之抗反射膜係藉由使用含有矽化合物、中空氧化矽溶膠(b)及金屬螯合物(c)之塗佈液，將該塗佈液塗佈於上述玻璃基板之表面，進行熱處理而形成。
矽化合物：
上述塗佈液中之矽化合物係為了形成對玻璃基板密接性良好之膜所必需之黏合劑成分，其使用下述式(1)：
Rn -Si(OR1 )4-n 　(1)
式中，R為烷基或烯基，R1 為烷基或烷氧基烷基，n為0～2之整數
所表示之矽化合物或者其部分水解縮合物。即，式(1)所示之矽化合物(或其部分水解縮合物)藉由熱處理而產生水解及縮合，形成作為黏合劑而發揮功能之矽化合物之水解縮合物(a)。
式(1)所表示之矽化合物係公知之矽烷偶合劑，具有其本身經水解而形成矽酸質被膜之功能。
表示該矽化合物之式(1)中，基R之烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等；基R之烯基，可例示乙烯基、烯丙基等。
又，該等基R均可具有取代基，此種取代基，可例示氯等鹵素原子、巰基、胺基、(甲基)丙烯醯基、含環氧乙烷環(oxirane ring)之基等官能基。
又，基R1 之烷基，可列舉與上述基R相同者，烷氧基烷基，可列舉上述烷基中具有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基作為取代基者。
再者，存在複數個之基R及基R1 可分別彼此相同，亦可為彼此不同之基。
上述式(1)所示之矽化合物之具體例中，n=0之矽化合物，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；n=1之矽化合物，可列舉：甲基三甲氧基(乙氧基)矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基(乙氧基)矽烷、丙基三甲氧基(乙氧基)矽烷、丁基三甲氧基(乙氧基)矽烷、己基三甲氧基(乙氧基)矽烷、辛基三甲氧基(乙氧基)矽烷、癸基三甲氧基(乙氧基)矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷；n=2之矽化合物，可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷；(上述烷基或烯基為直鏈狀或分支狀)。
本發明中，於上述所例示之化合物中，就強度保持之方面而言，尤佳為n=0及n=1之矽化合物，其中最佳為四乙氧基矽烷及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。即，上述矽化合物係藉由水解並縮合而成膜，該水解及縮合係烷氧基成為官能基而產生。因此，於n=0及n=1之矽化合物中，烷氧基數多至4個或3個，因此可形成連接為三維網狀之緻密且高強度之膜，故最適合作為形成於藉由強化處理而獲得之強化玻璃上之抗反射膜。
再者，上述式(1)所表示之矽化合物，亦可以水解物之形式使用。
中空氧化矽溶膠(b)：
中空氧化矽溶膠(b)係具有內部空洞者，係其粒徑(藉由雷射繞射型散射法所得之體積基準之平均粒徑)為5～150 nm之微細中空粒子。即，藉由使用此種微細中空氧化矽溶膠，於下述化學強化處理時，離子半徑較大之金屬離子可穿透抗反射膜，可與玻璃基板中所含有之離子半徑較小之金屬離子進行離子交換，可有效進行玻璃基板之強化處理。
如上所述之中空氧化矽溶膠(b)係根據例如日本特開2001-233611號公報等而公知者，於本發明中，就獲得較高之抗反射性之觀點而言，此種中空氧化矽溶膠較佳為選擇低折射率者，具體而言為折射率為1.20～1.38之範圍者。即，藉由使用低折射率之中空氧化矽溶膠，可使所形成之抗反射膜之折射率大幅度下降至1.44以下，可發揮優異之抗反射能力。又，就避免所形成之抗反射膜之強度下降的方面而言，中空氧化矽溶膠之外殼層之厚度較佳為1～5 nm左右之範圍。
再者，上述中空氧化矽溶膠(b)為防止其凝聚，通常係以將甲醇、乙醇、丙醇等低級醇作為分散介質之分散液之形式用於製備塗佈液。
於本發明中，此種中空氧化矽溶膠(b)係以矽化合物之水解縮合物(a)與氧化矽溶膠(b)之重量比(a/b)成為50/50至90/10之範圍，較佳為60/40至70/30之範圍之比例使用。即，若中空氧化矽溶膠之使用量大於所需，則即便可有效進行化學強化處理，亦不僅使抗反射膜之機械強度下降，耐損傷性不足，並且損及抗反射膜與玻璃基板之密接性，而容易產生膜之剝離。進而，若該使用量較少，則通過抗反射膜之金屬離子之交換變得困難，無法有效進行下述化學強化處理。
金屬螯合物(c)：
成分(c)之金屬螯合物係具有作為交聯劑之功能之成分。即，藉由使用金屬螯合物，可使所形成之抗反射膜成為更緻密者，可有效抑制由上述中空氧化矽溶膠之摻合所引起的膜之強度或硬度之下降。
此種金屬螯合物，可列舉含有雙配位基之鈦、鋯、鋁、錫、鈮、鉭或鉛之化合物。所謂雙配位基，係指如配位點數為2，即可配位於金屬上之原子數為2之螯合劑，一般而言係由O、N、S原子形成5至7員環而形成螯合化合物。
該等雙配位基示於化學大辭典第6卷，具體者可列舉：乙醯丙酮基(acetyl acetonato)、乙醯乙酸乙酯基(ethyl acetoacetato)、丙二酸二乙酯基(ethyl malonato)、二苯甲醯基甲烷基(dibenzoyl methanato)、柳酸根基(salicylato)、乙醇酸根基(glycolato)、兒茶酚基(catecolato)、柳醛基(salicylaldehydato)、羥苯乙酮基(hydroxyacetophenonato)、雙酚基(bisphenolato)、焦罌粟酸根基(pyromeconato)、氧萘醌基(oxynaphthoquinonato)、氧蒽醌基(oxyanthraquinonato)、草酚酮基(tropolonato)、檜木醇基(binokitilato)、甘胺酸根基(glycinato)、丙胺酸根基(alaninato)、蒽酮基(anthroninato)、吡啶甲酸根基(picolinato)、胺基酚基(aminophenolato)、乙醇胺基(ethanolaminato)、氫硫基乙胺基(mercaptoethylaminato)、8-氧喹啉基(8-oxyquinolinato)、柳醛亞胺基(salicylaldiminato)、苯甲肟基(benzoynoxymato)、柳醛肟基(salicylaldoxymato)、氧基偶氮苯基(oxyazobenzenato)、苯基偶氮萘酚基(phenylazonapthoolato)、β-亞硝基-α-萘甲酸根基(β-nitroso-α-naphtholato)、重氮胺基苯基(diazoaminobenzenato)、雙縮脲基(biuretato)、二苯基卡腙基(diphenylcarbazonato)、二苯基硫卡腙基(diphenylthiocarbazonato)、雙胍基(biguanidato)、二甲基乙二肟基(dimethlyglyoxymato)等，但並不限定於該等例。
本發明中，較合適之金屬螯合物，可列舉下述式(2)所表示者：
M(Li)k (X)m-k 　(2)
式中，M為鈦、鋯、鋁、錫、鈮、鉭或鉛，Li為雙配位基，X為一價基，較佳為可水解之基，m為金屬M之原子價，k為不超過金屬M之原子價之範圍且1以上之數。
該等之中，金屬M較佳為鈦、鋯、鋁，基X較佳為烷氧基。具體而言，可列舉以下之鈦螯合物、鋯螯合物及鋁螯合物。
鈦螯合物之例：
三乙氧基單(乙醯丙酮)鈦
三-正丙氧基單(乙醯丙酮)鈦
三-異丙氧基單(乙醯丙酮)鈦
三-正丁氧基單(乙醯丙酮)鈦
三-第二丁氧基單(乙醯丙酮)鈦
三-第三丁氧基單(乙醯丙酮)鈦
二乙氧基雙(乙醯丙酮)鈦
二-正丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦
二-異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦
二-正丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦
二-第二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦
二-第三丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦
單乙氧基三(乙醯丙酮)鈦
單-正丙氧基三(乙醯丙酮)鈦
單-異丙氧基三(乙醯丙酮)鈦
單-正丁氧基三(乙醯丙酮)鈦
單-第二丁氧基三(乙醯丙酮)鈦
單-第三丁氧基三(乙醯丙酮)鈦
四(乙醯丙酮)鈦
三乙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鈦
三-正丙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鈦
三-異丙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鈦
三-正丁氧基單(乙醯乙酸乙酯)鈦
三-第二丁氧基單(乙醯乙酸乙酯)鈦
三-第三丁氧基單(乙醯乙酸乙酯)鈦
二乙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
二-正丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
二-異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
二-正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
二-第二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
二-第三丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
單乙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鈦
單-正丙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鈦
單-異丙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鈦
單-正丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鈦
單-第二丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鈦
單-第三丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鈦
四(乙醯乙酸乙酯)鈦
單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯)鈦
雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦
三(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦
鋯螯合物之例：
三乙氧基單(乙醯丙酮)鋯
三-正丙氧基單(乙醯丙酮)鋯
三-異丙氧基單(乙醯丙酮)鋯
三-正丁氧基單(乙醯丙酮)鋯
三-第二丁氧基單(乙醯丙酮)鋯
三-第三丁氧基單(乙醯丙酮)鋯
二乙氧基雙(乙醯丙酮)鋯
二-正丙氧基雙(乙醯丙酮)鋯
二-異丙氧基雙(乙醯丙酮)鋯
二-正丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯
二-第二丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯
二-第三丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯
單乙氧基三(乙醯丙酮)鋯
單-正丙氧基三(乙醯丙酮)鋯
單-異丙氧基三(乙醯丙酮)鋯
單-正丁氧基三(乙醯丙酮)鋯
單-第二丁氧基三(乙醯丙酮)鋯
單-第三丁氧基三(乙醯丙酮)鋯
四(乙醯丙酮)鋯
三乙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋯
三-正丙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋯
三-異丙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋯
三-正丁氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋯
三-第二丁氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋯
三-第三丁氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋯
二乙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯
二-正丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯
二-異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯
二-正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯
二-第二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯
二-第三丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯
單乙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯
單-正丙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯
單-異丙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯
單-正丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯
單-第二丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯
單-第三丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯
四(乙醯乙酸乙酯)鋯
單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯)鋯
雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯
三(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯
鋁螯合物之例：
二乙氧基單(乙醯丙酮)鋁
單乙氧基雙(乙醯丙酮)鋁
二-異丙氧基單(乙醯丙酮)鋁
單-異丙氧基雙(乙醯丙酮)鋁
單-異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋁
單乙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋁
二乙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋁
二-異丙氧基單(乙醯乙酸乙酯)鋁
於本發明中，特佳之金屬螯合物為鋁螯合物。
上述金屬螯合物係矽化合物之水解縮合物(a)與氧化矽溶膠(b)之合計量每100重量份，以20重量份以下、較佳為0.01至20重量份、特佳為1至5重量份之量使用。若該摻合量過多，則不僅抗反射膜之折射率提高，抗反射性能下降，並且通過該膜之離子交換變得困難，導致難以對玻璃基板進行有效的化學強化處理。又，若該摻合量較少，則抗反射膜之強度或硬度下降，變得無法滿足玻璃基板之化學強化處理之實效性。
塗佈液之其他成分：
本發明中，上述式(1)所示之矽化合物、中空氧化矽溶膠(b)及金屬螯合物(c)之各成分係溶解或分散於有機溶劑中，作為塗佈液而供於使用。作為該有機溶劑，只要為可不產生沈澱等而使各成分有效溶解或分散而獲得者，則無特別限制，可使用各種物質，一般而言係使用：甲醇、乙醇、異丙醇、乙基賽璐蘇、乙二醇等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑等。
特佳為醇系溶劑。
有機溶劑之使用量只要為塗佈液之黏度成為不產生滴落等且適於塗佈之範圍之量即可。一般而言，以總固體成分之濃度成為總重量之0.1～20重量%之量使用有機溶劑即可。再者，上述中空氧化矽溶膠(b)由於係以分散於醇系溶劑等分散介質中之形式供於使用，故上述有機溶劑量為包含該分散介質之量之值。因此，於如大量使用中空氧化矽溶膠(b)之分散介質之情形時，亦可不使用除此之外的有機溶劑，而將其他成分直接添加於中空氧化矽溶膠(b)之分散液中而製成塗佈液。
又，如上所述之塗佈液中，除上述式(1)所示之矽化合物、中空氧化矽溶膠(b)及金屬螯合物(c)以外，亦可以不損及下述目的之範圍的量，摻合少量之其他添加劑成分，該目的係：形成可進行化學強化處理且強度等特性優異之抗反射膜。例如，亦可添加少量的多價金屬之烷氧化物，具體而言為鈦、鋁、鋯、錫等之烷氧化物。此種多價金屬之烷氧化物亦與金屬螯合物相同，表現出作為交聯劑之功能，可使膜緻密，並提高其強度或硬度。
進而，為促進式(1)所示之矽化合物之水解縮合，可以適宜之量將鹽酸水溶液等酸水溶液摻合於塗佈液中。
成膜：
使用上述塗佈液之成膜係藉由將該成膜量塗佈於玻璃基板之表面，進行乾燥及熱處理(燒成)而進行。該熱處理係於玻璃基板不變形之程度之溫度，通常為300至500℃左右之溫度下進行10分鐘至4小時左右。藉由該熱處理，上述式(1)所示之矽化合物水解，並與金屬螯合物(c)或適當添加之金屬烷氧化物等進行縮合(即凝膠化)，可以取入中空氧化矽溶膠(b)之形式形成雖緻密但可進行通過該膜之離子交換之抗反射膜。即，該抗反射膜因相對於黏合劑成分(式(1)所示之矽化合物)之水解縮合物(a)而以上述量比(a/b)含有中空氧化矽溶膠，故可進行通過該膜之離子交換。
以上述方式形成之抗反射膜之厚度可設為50至150 nm，尤佳為90至120 nm之範圍。即，若該膜之厚度較薄，則難以發揮充分之抗反射功能，又，膜厚之不均變大，其結果為有抗反射膜之特性產生不均之虞。另一方面，當該膜厚過厚時，理所當然地導致穿透該膜玻璃基板之離子交換變得困難，有難以進行有效的化學強化處理之虞。
再者，上述抗反射膜可根據其用途而形成於玻璃基板之適當位置，例如可形成於玻璃基板之一側表面，亦可形成於玻璃基板之表面側及背面側之全部面。
<形狀加工>
本發明中，如上所述般於玻璃基板之表面形成抗反射膜後，於進行化學強化處理之前，根據用途進行形狀加工，例如切斷、端面加工、開孔加工等機械加工。即，其原因在於，進行化學強化處理使玻璃基板成為強化玻璃後，難以進行此種機械加工。
藉由此種形狀加工，具備抗反射膜之玻璃基板成為最終之製品形狀。
<化學強化處理>
最後進行之化學強化處理係如上文所述，藉由使玻璃基板中所含之離子半徑較小之金屬離子置換為離子半徑較大之金屬離子，而達成玻璃基板之高強度化，由此可獲得表面具備抗反射膜之強化玻璃製品。
該化學強化處理可根據先前公知之方法進行。具體而言，藉由浸漬等使具備抗反射膜之玻璃基板與含有較大金屬離子之金屬鹽之熔融液接觸，使玻璃基板中之較小金屬離子置換為較大金屬離子。例如，藉由使含有Na離子之玻璃基板與硝酸鉀等鉀鹽之熔融液接觸，則離子半徑較小之Na離子經置換為離子半徑較大之K離子，成為高強度之強化玻璃。
即，本發明中，因於抗反射膜中以一定比例含有中空氧化矽溶膠(b)，故使其與含有較大金屬離子之金屬鹽之熔融液接觸時，該較大金屬離子可穿透抗反射膜而進行藉由離子交換之化學強化處理。例如，如下述比較例1所示，若於抗反射膜中摻合中空氧化矽溶膠，則較大之金屬離子難以穿透膜，故其強度化之水準明顯低。
再者，於上述藉由離子交換之化學強化處理中，熔融液之溫度越高，則熔融液之流動性越提高，故可以短時間進行處理。因此，於該處理中，較佳為將熔融液之溫度設為經形狀加工之玻璃基板不變形之程度之溫度，例如400至460℃左右之溫度，處理時間通常為3至15小時左右。
以上述方式獲得於強化玻璃之表面具有抗反射膜之最終強化玻璃製品。
此種強化玻璃製品適宜用於玻璃基板較薄之製品，例如電容式觸摸面板之全面保護面板，或數位相機、行動電話等各種移動式機器之顯示器等用途。
於本發明中，因可於形狀加工前之階段將抗反射膜形成於成為強化玻璃之玻璃基板表面，故其生產性極高，並且可以低成本製造於強化玻璃之表面具有抗反射膜之最終強化玻璃製品。
[實施例]
根據以下之實施例，對本發明進行更詳細之說明，但本發明在任何意義上均不限定於以下之實驗例。
各實驗例中之各種測定係根據下述方法進行。
(1)光線反射率：
使用日本分光(股份有限公司)公司製造之V-550試驗機，對波長550 nm進行測定。
(2)強度：
使用IMDA製造之點加壓試驗機，於開有45Φ 之孔之不鏽鋼夾具上放置大小為50×50之試驗體，對其中心以10Φ 之鋼球加壓，測定最大破壞強度並評價強度。
(3)表面硬度：
使用鋼絲絨＃0000，一面施加500 g/cm2 之荷重一面對試驗體表面擦拭5個來回(1個來回/秒，距離100 mm/1個來回)，觀察抗反射膜表面之傷痕之產生有無。
又，於以下之實驗例中，玻璃基板、中空氧化矽溶膠及用於比較之矽酸膠係使用以下者。
玻璃基板：
鈉玻璃(200 mm×200 mm×0.7 mm)
白板玻璃(200 mm×200 mm×0.7 mm)
中空氧化矽溶膠(日揮觸媒化成公司製造)：
平均粒徑：40 nm
固體成分：20重量%
分散溶劑：異丙醇(IPA)
矽酸膠：
粒徑：40～50 nm
固體成分：30重量%
分散溶劑：異丙醇(IPA)
<實施例1>
使用如上所示之分散於異丙醇(IPA)中之中空氧化矽溶膠、四乙氧基矽烷(TEOS)之水解物(含有0.05 N鹽酸)及為金屬螯合物之乙醯丙酮鋁，進而使用異丙醇(IPA)作為有機溶劑，將該等混合而製備下述組成之塗佈液。
塗佈液組成：
TEOS水解物(含0.05 N鹽酸)：5.03重量份
(TEOS：2.72重量份，鹽酸：2.31重量份)
中空氧化矽溶膠(含IPA)：6.25重量份
(氧化矽溶膠：1.25重量份，IPA：5.00重量份)
IPA：88.70重量份
乙醯丙酮鋁：0.04重量份
(TEOS水解物/中空氧化矽溶膠=69/31)
將上述塗佈液藉由浸漬塗佈法塗佈於上述浮式玻璃上，於500℃下進行2小時之燒附，形成抗反射膜，作為試樣玻璃板。
繼而，製作5個上述試樣玻璃板，於450℃下在熔融之硝酸鉀中浸漬8小時而進行化學強化處理。
對上述試樣玻璃基板及經化學處理之試樣基板，分別按照上述方法，進行光線反射率、強度及表面硬度之評價，將其結果與塗佈液(抗反射膜)之組成一併示於表1。
再者，對光線反射率及強度係表示5個試樣之平均值。又，針對強度，係將形成抗反射膜之前之玻璃基板(玻璃原片)之值亦一併示於表1。
<實施例2>
除將塗佈液之組成變更為如表1所示以外，以與實施例1相同之方式製作形成有抗反射膜之試樣玻璃板，且同樣地進行化學強化處理，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表1。
<實施例3>
除將玻璃基板變更為白板玻璃以外，以與實施例1相同之方式製作形成有抗反射膜之試樣玻璃板，且同樣地進行化學強化處理，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表1。
<實施例4>
除使用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-GPS)代替四乙氧基矽烷，且使用如表1所示之組成之塗佈液以外，以與實施例1相同之方式製作形成有抗反射膜之試樣玻璃板，且同樣地進行化學強化處理，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表1。
<實施例5>
除將塗佈液之組成變更為如表1所示以外，以與實施例1相同之方式製作形成有抗反射膜之試樣玻璃板，且同樣地進行化學強化處理，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表1。
<比較例1>
除使用未使用中空氧化矽溶膠而經調整之表2所示之組成之塗佈液以外，以與實施例1相同之方式製作形成有抗反射膜之試樣玻璃板，且同樣地進行化學強化處理，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表2。
<比較例2>
除使用雖使用中空氧化矽溶膠但將組成變更為如表2所示之塗佈液以外，以與實施例1相同之方式製作形成有抗反射膜之試樣玻璃板，且同樣地進行化學強化處理，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表2。
<比較例3>
除使用以矽酸膠代替中空氧化矽溶膠並將組成變更為如表2所示之塗佈液以外，以與實施例1相同之方式製作形成有抗反射膜之試樣玻璃板，且同樣地進行化學強化處理，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表2。
<比較例4>
除使用將組成變更為如表2所示之塗佈液以外，以與比較例3相同之方式製作形成有抗反射膜之試樣玻璃板，且同樣地進行化學強化處理，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表2。

Claims (6)

  1. 一種抗反射性強化玻璃之製造方法，係於玻璃基板之表面形成抗反射膜後，對形成有抗反射膜之玻璃基板進行利用離子交換法之化學強化處理，藉此製造抗反射性強化玻璃，其特徵在於：該抗反射膜包含下列(a)～(c)：(a)下述式(1)所表示之矽化合物之水解縮合物：Rn -Si(OR1 )4-n 　(1)式中，R為烷基或烯基，R1 為烷基或烷氧基烷基，n為0～2之整數；(b)具有內部空洞之粒徑為5～150nm之氧化矽溶膠；及(c)金屬螯合物，該矽化合物之水解縮合物(a)與氧化矽溶膠(b)之重量比(a/b)為50/50至90/10之範圍，且該矽化合物之水解縮合物(a)與氧化矽溶膠(b)之合計量每100重量份，含有該金屬螯合物(c)為20重量份以下的量。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射性強化玻璃之製造方法，其中，該抗反射膜係該矽化合物之水解縮合物(a)與氧化矽溶膠(b)之合計量每100重量份，含有該金屬螯合物(c)0.01至20重量份的量。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該抗反射膜之厚度為50至150nm之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該矽化合物為式(1)中之n之值為0或1之化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中，該矽化合物為四乙氧基矽烷或γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，於形成該抗反射膜後，於該化學強化處理之前進行玻璃基板之形狀加工。
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