CN111989596B - 防反射板 - Google Patents

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Abstract

一种防反射板，其中在透明树脂基板上依次层叠硬涂层、具有低折射率层的防反射层、保护层、和外涂层，所述防反射板的特征在于：低折射率层为相对于合计100质量份的90至98质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至2质量份的(D)金属螯合化合物、含有50至200质量份的(B‑2)平均粒径为10至150nm的中空二氧化硅细颗粒的固化性组合物的固化体，并且低折射率层的折射率为1.20至1.45；保护层为相对于合计100质量份的90至98质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至2质量份的(D)金属螯合化合物、含有7.5至35质量份的(B‑3)平均粒径为10nm以下的球状二氧化硅细颗粒的固化性组合物的固化体，并且保护层的厚度为10至15nm和折射率为1.45至1.50；外涂层包含(E)含氟硅化合物的聚合物。防反射板展现高的防反射能力，以及优异的耐磨损性和防污性。

Description

防反射板
技术领域
本发明涉及一种具有高的防反射能力以及优异的耐磨损性和防污性的防反射板。
背景技术
迄今为止，为了防止表面的反射以提高屏幕的可视性，诸如阴极射线管(CRT)、液晶显示器(LCD)或等离子显示器(PDP)等显示装置的前面板已经覆盖有防反射膜，或者安装有防反射板。
在塑料基板上形成多层膜的具有防反射能力的透明树脂层叠板也是公知的。例如，耐磨损性、耐刮性、密合性和透光性优异的透明树脂层叠板是已知的，其中在透光性的塑料基板上依次层叠高折射率层、低折射率层和涂层(专利文献1)。
如今，即使在金融机构的自动柜员机(ATM)、售票机等的触摸屏中，也要求防反射功能以确保更大的可视性。
上述触摸面板因为通常在室内使用，所以不易受到环境的影响。然而，由于汽车本来是在户外使用的，所以在汽车导航系统中使用的触摸面板经常在大量沙尘的气象条件下或在海岸附近的地理条件下使用。沙子的硬度高，并且其颗粒有尖锐的突起。如果在包括沙子多的环境中使用触摸面板，因此，其表面会被刮擦，表面会眩光(glare)或剥落，导致防反射能力的明显下降。此外，在触摸面板中，用户手指的油脂必定在之后留下指纹，同样降低了可视性。因此，还要求防污性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-288202号公报
发明内容
发明要解决的问题
设计本发明以解决上述问题，并且目的在于提供一种防反射板，该防反射板展现高的防反射能力以及在耐磨损性和防污性方面优异。
本发明人对这些问题进行了各种研究，得到以下发现：通过在展现防反射能力的低折射率层的视野侧设置特定组成的保护层；并且进一步通过控制低折射率层中为实现低折射率而含有的二氧化硅细颗粒的粒径和配混量、以及保护层中含有的二氧化硅细颗粒的粒径和配混量，改善耐磨损性。发明人还发现通过在最外层上设置特定组成的外涂层而展现防污性。这些发现促使他们完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，提供了一种防反射板，其中在透明树脂基板上依次层叠硬涂层、具有低折射率层的防反射层、保护层、和外涂层，其中
低折射率层是相对于合计100质量份的90至98质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至2质量份的(D)金属螯合化合物、含有50至200质量份的(B-2)平均粒径为10至150nm的中空二氧化硅细颗粒的固化性组合物的固化体，低折射率层的折射率为1.20至1.45，
保护层是相对于合计100质量份的90至98质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至2质量份的(D)金属螯合化合物、含有7.5至35质量份的(B-3)平均粒径为10nm以下的球状二氧化硅细颗粒的固化性组合物的固化体，保护层的厚度为10至15nm和折射率为1.45至1.50，和
外涂层包含(E)含氟硅化合物的聚合物。
在上述防反射板的发明中，优选的是，
1)防反射层由低折射率层和在低折射率层的透明树脂基板侧设置的折射率为1.50至1.75的中折射率层这两层构成；
2)中折射率层是相对于合计100质量份的90至95质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至5质量份的(D)金属螯合化合物、含有100至175质量份的(F)有机-无机复合化合物和150至300质量份的(G)金属氧化物颗粒的固化性组合物的固化体；
3)有机-无机复合化合物(F)是具有键合至双酚A环氧化合物、酚醛清漆酚化合物、或聚酰胺酸化合物的烷氧基甲硅烷基的结构的复合化合物；
4)防反射层由低折射率层、折射率为1.50至1.75的中折射率层、和在低折射率层与中折射率层之间设置的折射率为1.60至2.00的高折射率层这三层构成，高折射率层的折射率大于中折射率层的折射率；
5)高折射率层是相对于合计100质量份的75至95质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和25至5质量份的(D)金属螯合化合物、含有100至600质量份的(G)金属氧化物颗粒的固化性组合物的固化体；
6)硬涂层包含含有(A)聚合性单体、(B-1)二氧化硅细颗粒、(C)硅烷偶联化合物或其水解产物、和(D)金属螯合化合物的固化性组合物的树脂性固化体，相对于合计100质量份的95至99质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和1至5质量份的(D)金属螯合化合物，(A)聚合性单体的含有量为1500至2000质量份，(B-1)二氧化硅细颗粒的含有量为300至500质量份；和
7)在硬涂层形成用固化性组合物中，(A)聚合性单体包含6官能以上的聚氨酯丙烯酸酯单体、3官能或4官能聚氨酯丙烯酸酯单体、和2官能丙烯酸酯单体，相对于100质量份的6官能以上的聚氨酯丙烯酸酯单体，3官能或4官能聚氨酯丙烯酸酯单体的含有量为5.0至15.0质量份，2官能丙烯酸酯单体的含有量为5.0至10.0质量份。
此外，本发明提供一种防反射显示装置，其特征在于，将上述防反射板借由防反射板的透明树脂基板层叠在显示装置的表面上。
发明的效果
本发明的防反射板除了高的防反射能力以外，在耐磨损性上也是优异的。并且它在针对油脂的防污性上也是优异的。
因此，它不仅有效地用在普通的显示装置中，而且还有效地用在例如汽车导航系统的触摸面板、单镜头反光式照相机、和医疗用面板等的要求高耐磨损性的装置的面板中。此外，防反射板可以适当地用于户外使用的显示装置，例如智能手机和平板电脑等的那些。
附图说明
[图1]是示出根据本发明的代表性防反射板的截面结构的示意图。
[图2]是示出根据本发明的另一实施方案的防反射板的截面结构的示意图。
具体实施方式
本发明的防反射板具有其中透明树脂基板、硬涂层、防反射层、保护层、和外涂层依次层叠的基本结构。防反射板的特征还在于，这些层具有前述特定结构、物理性质和成分。
[透明树脂基板]
对于透明树脂基板没有限制，只要其是由冲击强度优异且不损害视野特性的透明树脂制成的即可。从透明性和冲击强度的观点出发，优选包含芳香族聚碳酸酯树脂或聚甲基丙烯酸甲酯树脂的基板。基板可以是由芳香族聚碳酸酯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂构成的层叠基板。考虑到所要求的透明性和冲击强度，基于适当的选择来设计基板的厚度，通常从0.2至3.0mm的范围内选择。
[硬涂层]
在透明树脂基板上层叠硬涂层，并在其上形成后述的防反射层。
硬涂层是对防反射板的强度以及透明树脂基板与防反射层之间的密合性有贡献的层。密合性的改善使本发明的防反射板的耐磨损性和硬度优异。
硬涂层包含树脂性固化体。通常使用通过使诸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物、苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯聚氨酯预聚物、苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯预聚物；或甘油二(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯低聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯低聚物、甘油二(甲基)丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯聚氨酯低聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯低聚物、或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯聚氨酯低聚物等聚合性多官能丙烯酸酯聚合固化而获得的树脂性固化体。
为了实现使透明树脂基板和防反射层之间的密合性以及防反射板自身的硬度优异，特别地，优选以下组合物的树脂性固化体作为硬涂层：
优选的硬涂层形成用固化性组合物是含有(A)聚合性单体、(B-1)二氧化硅细颗粒、(C)硅烷偶联化合物或其水解产物、和(D)金属螯合化合物的固化性组合物，相对于合计100质量份的95至99质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和1至5质量份的(D)金属螯合化合物，(A)聚合性单体的含有量为1500至2000质量份，(B-1)二氧化硅细颗粒的含有量为300至500质量份。
<聚合性单体>
聚合性单体是聚合固化之后用作硬涂层用基础材料的成分。该成分与其他必要成分组合使用，并且其种类没有特别限制。
聚合性单体的实例是以下化合物：
单官能丙烯酸酯单体：
举出丙酯酸单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、或(甲基)丙烯酸羟乙酯。
2官能丙烯酸酯单体：
举出2官能丙烯酸酯化合物，例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯，或通过二异氰酸酯化合物和具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的加聚反应获得的、并且将其(甲基)丙烯酰基的数量控制为2个的2官能聚氨酯丙烯酸酯化合物。关于加聚反应的条件、各原料等，不受限制地采用公知方法。
3至4官能丙烯酸酯单体：
举出3至4官能丙烯酸酯化合物，例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，或通过二异氰酸酯化合物和具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的加聚反应获得的、并且将其(甲基)丙烯酰基的数量控制为3或4个的3至4官能聚氨酯丙烯酸酯化合物。关于加聚反应的条件、各原料等，不受限制地采用公知方法。
6官能丙烯酸酯单体：
举出诸如二季戊四醇六丙烯酸酯等具有6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。优选地，使用通过二异氰酸酯化合物和具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的加聚反应获得的、并且将其(甲基)丙烯酰基的数量控制为6个的6官能聚氨酯丙烯酸酯化合物，因为该化合物形成具有高表面硬度的致密层。关于加聚反应的条件、各原料等，不受限制地采用公知方法。
上面提到的每一个单体都是在市场上一般可买到的。各种聚氨酯丙烯酸酯单体也可商购自SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.、KSMCHEMICAL ARTIST、Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.、The Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.、TOMOE Engineering Co.,Ltd.、和Toyo Chemicals Co.,Ltd.。
除了固化后的固化体的硬度以外，还考虑到冲击强度、对防反射层的密合性、以及单体的粘度，适当地组合使用以上聚合性单体。特别地，如果(A)聚合性单体是相对于100质量份的6官能以上的聚氨酯丙烯酸酯单体含有5.0至15.0质量份的3至4官能聚氨酯丙烯酸酯单体、和5.0至10.0质量份的2官能丙烯酸酯单体的混合组合物，则从对防反射层的密合性、耐光性、柔软性、和硬度的观点出发，明显优选这样的混合组合物。
<(B-1)二氧化硅细颗粒>
硬涂层中所使用的二氧化细颗粒是对密合性和涂布性的改善有贡献的颗粒。对其性质没有特别限制，但是通常它们为球状，平均粒径为5至30nm，折射率为1.44至1.50。该范围以外的平均粒径倾向于使抗龟裂性恶化。
上述二氧化硅细颗粒是包含单个颗粒、内部致密、内部没有空洞的非中空颗粒。其密度通常为1.9g/cm3以上。这些二氧化硅细颗粒本身是公知的且可商购。因此，可以选择并使用满足上述平均粒径和折射率的市售品。通常，二氧化硅细颗粒以溶剂中的分散的状态供应。该溶剂必然混合入硬涂层形成用固化性组合物的溶液，并像其他溶剂一样表现。
<(C)硅烷偶联化合物或其水解产物>
硅烷偶联化合物或其水解产物本身被水解地分解以形成致密的硅质膜。
作为硅烷偶联化合物，可以不受限制地使用公知的化合物。它们的实例为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
为了改善在水或溶剂中的溶解度，硅烷偶联化合物取决于其种类，优选为通过使用稀酸等初步水解形成的分解产物。初步水解的方法没有特别限制，通常为使用酸催化剂例如乙酸使化合物的一部分水解的方法。
<(D)金属螯合化合物>
其为起交联剂作用的成分，并且用于使所得的硬涂层成为致密的固化体。
金属螯合化合物是其中以二齿配体为代表的螯合剂与诸如四价钛金属离子、四价锆金属离子、或三价铝金属离子等金属离子配位的化合物。
其具体实例为：
诸如三乙氧基-单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基-双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基-三(乙酰丙酮)钛、四-(乙酰丙酮)钛、三乙氧基-单(乙基乙酰乙酸根合)钛(triethoxy-mono(ethylacetoacetato)titanium)、二乙氧基-双(乙基乙酰乙酸根合)钛、单乙氧基-三(乙基乙酰乙酸根合)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸根合)钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸根合)钛、和三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸根合)钛等钛螯合化合物；
诸如三乙氧基-单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基-双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基-三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基-单(乙基乙酰乙酸根合)锆、二乙氧基-双(乙基乙酰乙酸根合)锆、单乙氧基-三(乙基乙酰乙酸根合)锆、四(乙基乙酰乙酸根合)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸根合)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸根合)锆、和三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸根合)锆等锆螯合化合物；和
诸如二乙氧基-单(乙酰丙酮)铝、单乙氧基-双(乙酰丙酮)铝、二-异丙氧基-单(乙酰丙酮)铝、单乙氧基-双(乙基乙酰乙酸根合)铝、和二乙氧基-单(乙基乙酰乙酸根合)铝等铝螯合化合物。
优选的硬涂层形成用组合物是包含上述的(A)聚合性单体、(B-1)二氧化硅细颗粒、(C)硅烷偶联化合物或其水解产物、以及(D)金属螯合化合物的固化性组合物。优选地，这些成分按以下特定比例配混：
(A)聚合性单体的含量相对于合计100质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物为1500至2000质量份。如果其含量小于1500质量份，则硬涂层的形成不充分。如果其含量超过2000质量份，则出现外观不良。
(B-1)二氧化硅细颗粒的含量相对于合计100质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物为300至500质量份。如果其含量小于300质量份，则所得产物外观不充分。如果其含量超过500质量份，则耐冲击性趋于变差。
(C)硅烷偶联化合物或其水解产物的配混量相对于合计100质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物优选为95至99质量份。如果其配混量小于95质量份，则所得膜的密合性差。如果该量超过99质量份，则硬涂层的平滑性趋于变差。
(D)金属螯合化合物的配混量相对于合计100质量份的(D)金属螯合化合物和(C)硅烷偶联化合物或其水解产物优选为1至5质量份。如果其配混量在该范围外，则硬涂层对形成于其上的防反射层的密合性差。或者，所得层的致密性变得不充分，且其硬度趋于降低。
向上述固化性组合物中，在调整粘度或促进涂布的目的下，可以在不损害预期目的的范围内添加任意的添加剂。也可以添加公知的紫外线吸收剂。为了在透明树脂基板上固化该组合物，使其变成硬涂层，特别地，通常以催化量、通常以基于组合物中总固体含量为0.01～20质量％的量添加诸如热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂。该聚合引发剂对通过使固化性组合物固化而获得的硬涂层的各种性质没有本质的影响。
<硬涂层的形成>
上述各必须成分以及进一步的任意成分通常在室温附近的温度下与下述溶剂以任意顺序混合并一起搅拌，由此它们形成为固化性组合物的溶液。将该溶液涂布在透明树脂基板上，然后在50℃以上干燥溶剂。然后，通过用紫外线照射固化涂层，以形成硬涂层。该层的厚度设置为1至100μm，优选1至30μm，更优选1至10μm。
所使用的合适的溶剂是诸如乙醇或(异)丙醇等醇系溶剂；诸如甲苯或二甲苯等芳香族溶剂；诸如乙酸(异)丁酯等乙酸酯系溶剂；或诸如甲基乙基酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK)等酮系溶剂。任意的这些试剂在硬涂层的形成期间通过蒸发除去。
将溶液涂布在透明树脂基板上的方法没有特别限制。采用诸如浸涂、辊涂、模涂、流涂、或喷雾等方法，但从外观品质和层厚控制的观点出发，优选浸涂法。
[防反射层]
本发明的防反射板具有直接层叠在硬涂层上的防反射层，该硬涂层层叠在透明树脂基板上。防反射层具有作为必须层的折射率为1.25至1.40的低折射率层。如果低折射率层的折射率在该范围外，则该层不能起防反射层的作用。如随后描述的，如果防反射层包含多个防反射涂层，则低折射率层位置在防反射层的最外涂层(视野侧)。
<(B-2)中空二氧化硅细颗粒>
引入低折射率层中的中空二氧化硅细颗粒是用于控制该层的折射率的颗粒。必要的是，这些颗粒的平均粒径为10至150nm，必须选择小于低折射率层的层厚的粒径。
中空二氧化硅细颗粒在内部具有空洞。其空隙率为20至70％，优选30至50％，并且其折射率通常为1.30以下。
如果平均粒径在上述范围外，则反射性能下降或雾度率上升。此外，即使设置保护层，本发明的效果即耐磨损性也没降低。平均粒径优选为50至100nm，更优选为50至70nm。
作为中空二氧化硅细颗粒，可以从商购的产品中选择并使用满足上述平均粒径的那些。由于中空二氧化硅细颗粒通常也可以以溶剂中分散的状态得到，因此溶剂与(B-1)二氧化硅细颗粒的情况中一样地表现。
作为(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物，在以上段落中描述的与硬涂层有关的那些以与其中描述的相同的方式使用。
<低折射率层形成用组合物>
低折射率层形成用组合物是基本上由上述的(B-2)中空二氧化硅细颗粒、(C)硅烷偶联化合物或其水解产物、和(D)金属螯合化合物组成的固化性组合物。
为了展现除防反射能力之外的优异的耐磨损性，重要的是使用以下配方制备本发明的防反射板：
(B-2)中空二氧化硅细颗粒的含有量相对于合计100质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物为50至200质量份。如果其含有量小于50质量份，则低折射率是不可实现的。如果该量超过200质量份，则耐磨性降低，从而损害本发明的特征。
(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物以90:10至98:2(合计100质量份)的质量比使用。如果这两种成分的混合比不满足该数值范围，则作为低折射率层的层强度降低和涂膜不良出现，无法展现基本的层特征，并且得到的产物无法起到这样的层的作用。
为了增强对透明树脂基板的密合性、使所得的层致密化并且使其高强度化，除上述必要成分外，还可以将诸如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷等四烷氧基硅化合物引入低折射率层形成用组合物中。此外，为了促进(C)硅烷偶联化合物或其水解产物或四烷氧基硅化合物的水解和缩合，可以将诸如盐酸水溶液等酸的水溶液以适当的量引入低折射率层形成用组合物中。
<低折射率层的形成>
低折射率层在层叠在透明树脂基板上的硬涂层上形成。低折射率层的形成依照硬涂层的形成而进行。即，将低折射率层形成用组合物的溶液涂布在固化体的硬涂层上，然后干燥，然后在70至120℃加热涂层，以进行固化。从防反射性能的观点出发，所得层的厚度通常设定为50至200nm。
如果防反射层由随后描述的中折射率层和低折射率层这两层构成，则首先在硬涂层上形成中折射率层，然后在所得的层上形成低折射率层。此外，如果防反射层由中折射率层、随后描述的高折射率层、和低折射率层这三层构成，首先在硬涂层上形成中折射率层，然后在其上形成高折射率层，并且在其上进一步形成低折射率层。
<中折射率层>
为了进一步改善其防反射效果，本发明的透明树脂层叠板优选构造成具有两层结构，其中中折射率层层叠在低折射率层的透明树脂基板侧。
中折射率层优选折射率为1.50至1.75和厚度为50至200nm的层。
中折射率层通常通过使相对于合计100质量份的90至95质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至5质量份的(D)金属螯合化合物、含有100至175质量份的(F)有机-无机复合化合物和150至300质量份的(G)金属氧化物颗粒的固化性组合物固化而形成。
<(F)有机-无机复合化合物>
在中折射率层中，使用有机-无机复合化合物来增强硬涂层与层叠在中折射率层上的低折射率层之间的密合性并改善耐碱性。
有机-无机复合化合物是例如具有键合至双酚A环氧化合物的烷氧基甲硅烷基的复合化合物。在该化合物中，发生了化合物之间的环氧基团的交联，并且发生了通过烷氧基甲硅烷基的溶胶-凝胶固化而形成二氧化硅颗粒。所得的化合物是兼具有机材料和无机材料的优点，但不具有像玻璃那样的玻璃化转变温度(Tg)的固化物。
有机-无机复合化合物以各种化合物的形式存在。实例为具有其中烷氧基甲硅烷基键合至双酚A环氧化合物、酚醛清漆酚化合物、或聚酰胺酸化合物的结构的复合化合物。从容易获得的同时最低限度地损害中折射率层的硬度的观点出发，有机-无机复合化合物的优选实例为具有键合至双酚A环氧化合物的烷氧基甲硅烷基的复合化合物。
<(G)金属氧化物颗粒>
为了满足中折射率层的折射率为1.50至1.75的要求而引入金属氧化物颗粒。通常，它们是平均粒径为10至100nm和折射率为1.70以上但2.80以下的金属氧化物颗粒。
作为金属氧化物颗粒，使用氧化锆颗粒(折射率＝2.40)；使得在分子水平上与如氧化硅等其他氧化物组合而复合化以调节折射率的包含氧化锆的复合锆金属氧化物颗粒；氧化钛颗粒(折射率＝2.71)；使得在分子水平上与如氧化硅或氧化锆等其他氧化物组合而复合化以调节折射率的包含氧化钛的复合钛金属氧化物颗粒；和二氧化硅颗粒(折射率＝1.55)。从这些金属氧化物颗粒中进行选择，或者将这些颗粒以合适的组合使用以将所得层调节至所需的折射率。这样的颗粒本身是公知的，并且是商购可得的。
<中折射率层的形成>
在层叠于透明树脂基板上的硬涂层上形成中折射率层。以与低折射率层的形成中相同的方式进行中折射率层的形成。从防反射性能的观点出发，将所得层的厚度设定为50至200nm。
<高折射率层>
为了展现明显的高防反射效果，本发明的防反射板优选构造成具有三层结构，其中高折射率层层叠在折射率为1.20至1.45的低折射率层和折射率为1.50至1.75的中折射率层之间。
高折射率层优选是折射率为1.60至2.00和厚度为50至200nm的层。必要的是，高折射率层的折射率高于中折射率层的折射率。
高折射率层通常通过使相对于合计100质量份的75至90质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和25至5质量份的(D)金属螯合化合物、含有100至600质量份的(g)金属氧化物颗粒的固化性组合物固化而形成。(g)金属氧化物颗粒选自上述金属氧化物颗粒，或后者颗粒的组合用作(g)颗粒，使得高折射率层的折射率达到1.60至2.00。
<高折射率层的形成>
高折射率层在层叠在硬涂层上的中折射率层上形成，并且低折射率层在高折射率层上形成，以构造三层结构。以与低折射率层的形成和中折射率层的形成中相同的方式进行高折射率层的形成。
[保护层]
在本发明中，保护层是展现耐磨损性而必不可少的层。所使用的二氧化硅细颗粒的形状、粒径和含量以及该层的层厚是重要的要求。
即，必须引入相对于合计100质量份的90至98质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至2质量份的(D)金属螯合化合物为7.5至35质量份的(B-3)平均粒径为10nm以下的球状二氧化硅细颗粒。作为保护层的固化后的固化体的折射率为1.45至1.50。
(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物之间的配混比设定为90:10至98:2质量份(合计100质量份)。这对于提高防反射板的耐磨损性是必要的。
对于(B-3)球状二氧化硅细颗粒必要的是形状为球状且平均粒径为10nm以下。如果不能同时满足这两个条件，即使设置保护层也不会展现高度的耐磨损性，因为外涂层不会被平滑地涂布。平均粒径的下限值没有特别限制，但由于容易可得性而优选为5nm以上。
球状二氧化硅细颗粒的配混量相对于合计100质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物需要为7.5至35质量份。如果上述量小于7.5质量份，则保护层的折射率增大，并且不展现耐磨损性的效果。此外，层形成性下降，导致在防反射层上不能形成均一保护层。如果配混量超过35质量份，则保护层变脆且出现外观不良。
作为保护层的固化后的固化体的折射率需要为1.45至1.50。如果不能满足该要求，则防反射能力变差。
层厚需要为10至15nm。在厚度小于10nm的情况下，层不起到保护层的作用。如果厚度超过15nm，则反射率增大，防反射能力降低。
作为(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和(D)金属螯合化合物，在硬涂层的段落中描述的那些可以没有限制地使用。
(B-3)球状二氧化硅细颗粒是包含单个颗粒、内部致密、内部没有空洞的非中空球状颗粒。其密度通常为1.9g/cm3以上。这些球状二氧化硅细颗粒本身是公知的且商购可得的。因此，可以选择并使用满足上述平均粒径和折射率的市售品。通常，二氧化硅细颗粒以溶剂中的分散的状态供应。该溶剂必须混合入保护层形成用固化性组合物的溶液，并像其他溶剂同样地表现。
保护层形成用固化性组合物的制备、以及保护层的形成方法可以与防反射层的那些同样地进行。
[外涂层]
外涂层是为了使本发明的防反射板展现固有的耐磨损性并显示高度的防污性而设置的层。该层包含含氟硅化合物的聚合物。
含氟硅化合物的聚合物具体地是指基本上由其主链为全氟聚醚结构并且作为可水解基团的烷氧基甲硅烷基存在于主链的一端或两端的化合物组成的聚合物，该聚合物通过该化合物的缩聚形成。由于存在全氟聚醚结构，油脂的附着性下降，从而展现高防污性。
含氟硅化合物可以以在诸如异丙醚、己烷或氟系有机溶剂等有机溶剂中的溶液的状态商购获得，商品名为“NovecTM Series”，3M Company制；“Dow Corning(注册商标)Series”，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制；“SHIN-ETSU SUBELYNTM Series”，Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制；“OPTOOL”，DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制；以及“SURECO(注册商标)Series”，AGC Inc.制。优选地，采购和使用任意的这些产品。
通过常规方法将包含上述含氟硅化合物的溶液涂布在保护层上，然后在100℃附近的温度下保持约6至8小时，由此干燥并固化涂层从而成为聚合物。
外涂层的厚度通常设定为5至15nm，以起到该层的作用。
本发明的防反射板不限于上述层构造。例如，包含丙烯酸酯系、橡胶系或硅酮系压敏粘合剂的压敏粘合剂层可以设置在透明树脂层叠板的背面。或者，可以在透明树脂基板的正面和背面的每一面上层叠硬涂层、防反射层、保护层、和外涂层。
对于安装有本发明的防反射板的显示装置没有限制。其用途的实例为诸如CRT、LCD和PDP等普通显示装置，以及智能手机、平板电脑、ATM、以及自动售票机的触摸面板。特别地，当本发明的防反射板安装在单镜头反光式照相机、医疗面板和用于汽车导航系统的触摸面板上时，将最大限度地发挥其性能。
实施例
现在将参考实施例对本发明进行具体描述，但本发明决不限于这些实施例。实施例中说明的特征的组合并非全部都是对于解决本发明所要解决的问题的手段必不可少的。
以下将描述在以下实施例和比较例中使用的各种成分和缩写以及试验方法。
(A)聚合性单体
a-1：2官能丙烯酸酯
乙二醇二丙烯酸酯
a-2：3官能聚氨酯丙烯酸酯
末端具有3个丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯
a-3：6官能聚氨酯丙烯酸酯
末端具有6个丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物
(B)二氧化硅细颗粒
b-1：球状二氧化硅细颗粒
球状，平均粒径＝7nm，
折射率＝1.46，
IPA分散，固体含量：20wt.％
b-2：中空二氧化硅细颗粒
中空颗粒，平均粒径＝60nm，
折射率＝1.30，
IPA分散，固体含量：20wt.％
b-3：二氧化硅细颗粒
使用球状二氧化硅细颗粒“b-1”。
b-4：二氧化硅细颗粒
球状，平均粒径＝20nm，
折射率＝1.47，
IPA分散，固体含量：20wt.％
(C)硅烷偶联化合物
c-1：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)
(D)金属螯合化合物1
d-1：三乙酰丙酮铝(ATAA)
(E)含氟硅化合物
e-1：含有以全氟聚醚为主链的烷氧基硅烷的溶液
溶剂：氟系溶剂，
有效成分浓度：20wt.％
粘度(25℃)＝1.0mm2/s
(F)有机-无机复合化合物
f-1：含烷氧基的硅烷改性的环氧化合物
三烷氧基甲基甲硅烷基改性的双酚A环氧化合物
(G)金属氧化物颗粒
g-1：二氧化锆颗粒
折射率＝2.42，平均粒径＝60至70nm，
PGM(1-甲氧基-2-丙醇)分散体，固体含量：55wt.％
g-2：二氧化锆颗粒
折射率＝2.40，平均粒径＝20至30nm，
酒精分散，固体含量：20wt.％
(H)其他配混材料
h-1：IPA(异丙醇)
h-2：SBAC(乙酸仲丁酯)
h-3：NPA(正丙醇)
h-4：MIBK(甲基异丁基酮)
h-5：乙醇
h-6：聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮)
h-7：紫外线吸收剂(苯并三唑系)
h-8：0.05N乙酸
[全光线反射率]
使用JASCO Corporation的“V-650”试验仪，以1000nm/min的扫描速度在380至780nm的波长下测定最低点(透明树脂基板的表面)的反射率。其值越低，显示越好的防反射能力。
[发光平均反射率(Luminous average reflectance)]
使用JASCO Corporation的“V-650”试验仪，以1000nm/min的扫描速度在380至780nm的波长下测定最低点(透明树脂基板的表面)的反射率。将该反射率乘以JIS Z 8722中描述的权重因数，以计算发光平均反射率。其值越低，显示越好的防反射能力。
[耐磨损性试验]
1.印花棉布(平织棉布)的耐磨损性：
将试验片放置在摩擦试验仪上，并使用日本标准协会(Japanese StandardsAssociation)制造的印花棉布(平织棉布)No.3在500g/cm2的载荷下在40mm的距离上往复3000次。确定磨损是否是由往复运动引起的，并且计数磨损(如果有的话)的数目以评估耐磨损性。评估标准如下提供。在本试验中，透射光是指透过透明树脂层叠板的光，而反射光是指被该层叠板的表面反射的光。
“〇”：在透射光和反射光二者观察时均未看到磨损。
“△”：在透射光观察时看到几处磨损，但在反射光的情况下未看到磨损。
“×”：在透射光和反射光的每一种观察时，看到几处磨损。
2.钢丝棉的耐磨损性：
将试验片放置在摩擦试验仪上，并在500g/cm2的载荷下在40mm的距离上在钢丝棉#0000(“BONSTER”，Nippon Steel Wool Co.,Ltd.的产品)上往复20次。确定磨损是否是由往复运动引起的，并且计数磨损(如果有的话)的数目以评估耐磨损性。评估标准如下提供。在本试验中，透射光是指透过透明树脂层叠板的光，而反射光是指被该层叠板的表面反射的光。与上述印花棉布的耐磨损性试验相比，这种使用金属的试验涉及在非常苛刻的条件下进行的试验方法。
“〇”：在透射光和反射光二者观察时均未看到磨损。
“△”：在透射光观察时看到几处磨损，但在反射光的情况下未看到磨损。
“×”：在透射光和反射光的每一种观察时看到几处磨损。
[防污性试验]
使用由PILOT Corporation制造的油性记号笔“M-10EF-B”在试验片上绘制约2mm宽的线，以检查笔的标记油墨是否被排斥。
“〇”：标记油墨被试验片以球状排斥。
“△”：标记油墨被试验片以线状排斥。
“×”：标记油墨与试验片兼容，在之后残留线。
实施例1
由芳香族聚碳酸酯树脂(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)组成的1mm厚的层叠树脂基板(PC层的厚度＝0.93mm，PMMA层的厚度＝0.07mm；掩蔽膜施加在PC层侧)在PMMA侧具有通过以下方法按所列顺序形成的硬涂层、防反射层、保护层、和外涂层：
[硬涂层形成用溶液组成]
(A)聚合性单体
a-1：8g
a-2：14g
a-3：125g
(B)二氧化硅细颗粒
b-1：200g(包含分散溶剂)
(C)硅烷偶联化合物
c-1：12g
(D)金属螯合化合物
d-1：1g
(H)其他配混材料
h-1：305g
h-4：315g
h-7：11.2g
h-8：2.8g
[低折射率层形成用溶液组成]
(B)二氧化硅细颗粒
b-2：50g(包含分散溶剂)
(C)硅烷偶联化合物
c-1：10g
(D)金属螯合化合物
d-1：0.5g
(H)其他配混材料
h-2：465g
h-3：465g
h-8：4.5g
[保护层形成用溶液组成]
(B)二氧化硅细颗粒
b-3(b-1)：3.5g(包含分散溶剂)
(C)硅烷偶联化合物
c-1：7.1g
(D)金属螯合化合物
d-1：0.4g
(H)其他配混材料
h-2：493g
h-3：493g
h-8：3.3g
[外涂层形成用溶液组成]
(E)含氟硅化合物的聚合物
e-1：750g(包含分散溶剂；固体含量1.5g)
首先，将层叠透明树脂基板用具有上述组成的硬涂层形成用组合物浸涂。将涂层在60℃下干燥5分钟以进行UV固化，从而形成厚度为1.5μm的硬涂层。然后，具有硬涂层的基板用防反射层形成用组合物浸涂。将该涂层在90℃下热处理20分钟，形成86nm厚的防反射层(低折射率层)。然后，将保护层形成用组合物通过浸涂而施涂至该层上，然后在90℃下热处理20分钟，形成保护层。最后，将外涂层形成用组合物通过浸涂而施涂至该层上，然后在90℃下热处理6小时，形成外涂层。以这种方式，获得根据本发明的防反射板。
按照上述试验方法，测定和评估所得防反射板的全光线反射率、发光平均反射率、印花棉布的耐磨损性、钢丝棉的耐磨损性和防污性。结果示于表3。
实施例2和3
除了使用表1所示的保护层形成用组合物之外，以与实施例1相同的方式制备防反射板。以与实施例1相同的方式进行测定。结果示于表4。
实施例4和5
除了使用表1所示的低折射率层形成用组合物之外，以与实施例2相同的方式制备防反射板。以与实施例2相同的方式进行测定。结果示于表4。
实施例6和7
除了使用表2所示的中折射率层形成用组合物和高折射率层形成用组合物，以将防反射层构造为三层结构之外，以与实施例1相同的方式制备防反射板。详细地，硬涂层以与实施例1相同的方式形成在层叠透明树脂基板上。然后，中折射率层首先使用表2所示的中折射率层形成用组合物来形成，此后，高折射率层使用表2所示的高折射率层形成用组合物来形成。涂布方法和层形成条件与低折射率层的那些相同。然后，根据实施例1循序形成低折射率层、保护层、和外涂层，从而获得防反射板。结果示于表4。用于中折射率层形成用组合物的溶剂是由IPA(h-1)和MIBK(h-4)以40:60的组成比(质量比)组成的溶剂。用于高折射率层形成用组合物的溶剂是由100质量％的乙醇(h-5)组成的溶剂。
比较例1至6
除了使用表3所示的保护层形成用组合物和低折射率层形成用组合物之外，以与实施例1相同的方式制备防反射板。以与实施例1相同的方式进行测定。结果示于表4。
[表1]
Figure BDA0002730973090000221
[表2]
Figure BDA0002730973090000231
[表3]
Figure BDA0002730973090000241
[表4]
Figure BDA0002730973090000251
实施例1与比较例1或2的比较表明，无论保护层中的球状二氧化硅细颗粒的量是不足还是过量，都不展现高度的耐磨损性。比较例3表明，如果保护层的层厚小于10nm，则在温和的磨损试验中，印花棉布的耐磨损性低，表明耐磨损性非常差。在比较例4中，如果低折射率层中的中空二氧化硅细颗粒的配混量过多，则在温和的磨损试验中，印花棉布的耐磨损性低，表明耐磨损性非常差。在比较例5中，如果低折射率层中的中空二氧化硅细颗粒的配混量不足，则既不展现防反射能力也不展现耐磨损性。在比较例6中，如果保护层中的球状二氧化硅细颗粒的平均粒径超过10nm，则外涂层的涂膜性能变差，因此无法展现耐磨损性和防污性。

Claims (9)

1.一种防反射板，其中在透明树脂基板上依次层叠硬涂层、具有低折射率层的防反射层、保护层、和外涂层，其中
低折射率层是相对于合计100质量份的90至98质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至2质量份的(D)金属螯合化合物、含有50至200质量份的(B-2)二氧化硅细颗粒的固化性组合物的固化体，所述低折射率层的折射率为1.20至1.45，所述(B-2)二氧化硅细颗粒为平均粒径为10至150nm的中空二氧化硅细颗粒，
保护层是相对于合计100质量份的90至98质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至2质量份的(D)金属螯合化合物、含有7.5至35质量份的(B-3)二氧化硅细颗粒的固化性组合物的固化体，所述保护层的厚度为10至15nm和折射率为1.45至1.50，所述(B-3)二氧化硅细颗粒为平均粒径为10nm以下的球状二氧化硅细颗粒，和
外涂层包含(E)含氟硅化合物的聚合物。
2.根据权利要求1所述的防反射板，其中
防反射层由低折射率层和在低折射率层的透明树脂基板侧设置的折射率为1.50至1.75的中折射率层这两层构成。
3.根据权利要求2所述的防反射板，其中
中折射率层是相对于合计100质量份的90至95质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和10至5质量份的(D)金属螯合化合物、含有100至175质量份的(F)有机-无机复合化合物和150至300质量份的(G)金属氧化物颗粒的固化性组合物的固化体。
4.根据权利要求3所述的防反射板，其中
有机-无机复合化合物(F)是具有键合至双酚A环氧化合物、酚醛清漆酚化合物、或聚酰胺酸化合物的烷氧基甲硅烷基的结构的复合化合物。
5.根据权利要求1所述的防反射板，其中
防反射层由低折射率层、折射率为1.50至1.75的中折射率层、和在低折射率层与中折射率层之间设置的折射率为1.60至2.00的高折射率层这三层构成，高折射率层的折射率大于中折射率层的折射率。
6.根据权利要求5所述的防反射板，其中
高折射率层是相对于合计100质量份的75至95质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和25至5质量份的(D)金属螯合化合物、含有100至600质量份的(G)金属氧化物颗粒的固化性组合物的固化体。
7.根据权利要求1至6任一项所述的防反射板，其中
硬涂层包含含有(A)聚合性单体、(B-1)二氧化硅细颗粒、(C)硅烷偶联化合物或其水解产物、和(D)金属螯合化合物的固化性组合物的树脂性固化体，和
相对于合计100质量份的95至99质量份的(C)硅烷偶联化合物或其水解产物和1至5质量份的(D)金属螯合化合物，(A)聚合性单体的含有量为1500至2000质量份，(B-1)二氧化硅细颗粒的含有量为300至500质量份。
8.根据权利要求7所述的防反射板，其中
在硬涂层形成用固化性组合物中，(A)聚合性单体包含6官能以上的聚氨酯丙烯酸酯单体、3官能或4官能聚氨酯丙烯酸酯单体、和2官能丙烯酸酯单体，相对于100质量份的6官能以上的聚氨酯丙烯酸酯单体，3官能或4官能聚氨酯丙烯酸酯单体的含有量为5.0至15.0质量份，2官能丙烯酸酯单体的含有量为5.0至10.0质量份。
9.一种防反射显示装置，其特征在于，将根据权利要求1至8任一项所述的防反射板借由防反射板的透明树脂基板层叠在显示装置的表面上。
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