WO2011049030A1 - 反射防止強化ガラスの製造方法 - Google Patents

反射防止強化ガラスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011049030A1
WO2011049030A1 PCT/JP2010/068245 JP2010068245W WO2011049030A1 WO 2011049030 A1 WO2011049030 A1 WO 2011049030A1 JP 2010068245 W JP2010068245 W JP 2010068245W WO 2011049030 A1 WO2011049030 A1 WO 2011049030A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antireflection film
silica sol
glass
silicon compound
glass substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/068245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘照 長谷川
博一 橋本
Original Assignee
フクビ化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by フクビ化学工業株式会社 filed Critical フクビ化学工業株式会社
Priority to KR1020127011396A priority Critical patent/KR101698230B1/ko
Priority to US13/501,312 priority patent/US20120198888A1/en
Priority to CN201080047615.XA priority patent/CN102574735B/zh
Publication of WO2011049030A1 publication Critical patent/WO2011049030A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/478—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing tempered glass provided with antireflection properties by an antireflection film.
  • Tempered glass with increased glass strength is widely used in applications such as window glass for automobiles and houses. Recently, however, various types of protective panels for capacitive touch panels, digital cameras, mobile phones, etc. It is also used for applications such as mobile device displays. In such tempered glass, shape processing such as cutting, end face processing, and drilling is difficult after the tempering process, and thus the tempering process is performed after the glass substrate is processed into the final product shape.
  • a glass strengthening method As a glass strengthening method, a physical strengthening method by rapid cooling or a chemical treatment method by ion exchange is known, but the physical strengthening method is not effective for a thin glass substrate.
  • chemical treatment methods are generally employed.
  • the chemical treatment method by ion exchange is performed by replacing metal ions (for example, Na ions) having a small ion radius contained in glass with metal ions (for example, K ions) having a larger ion radius. That is, when a metal ion having a small ion radius is replaced with a metal ion having a larger ion radius, the inside of the glass is in a state where a stick is pushed into a narrow gap, and as a result, the glass surface is compressed. A layer of stress will result. Therefore, in order to break this glass, in addition to the force that breaks the bonds between molecules, it is also necessary to remove the compressive stress on the surface. Therefore, its strength is remarkably improved compared to ordinary glass. That is why.
  • metal ions for example, Na ions
  • K ions for example, K ions
  • tempered glass tempered by chemical treatment by ion exchange may be required to have an antireflection function.
  • the above-described protective panel and various displays require an antireflection function.
  • an antireflection film having a low refractive index may be formed on the surface.
  • the means for forming such an antireflection film can be roughly divided into a method by vapor deposition and a method by sol-gel method. It has been known. However, since the vapor deposition method requires an extremely expensive apparatus, it is not implemented industrially. Therefore, at present, a coating liquid containing fine particles is applied and a gel is formed by heat treatment.
  • the sol-gel method for forming an anti-reflection film by the conversion is currently the mainstream because of its low production cost and high production.
  • an antireflection film formed by such a sol-gel method for example, a film containing a hydrolyzed condensate of a silicon compound, a metal chelate compound, and a low refractive silica sol is known (see Patent Document 1).
  • the shape processing of the tempered glass is performed before the tempering treatment, but in the tempered glass by the chemical treatment, the antireflection film must be formed after the tempering treatment. This is because after the antireflection film is formed, K ions cannot permeate into the glass, so that the strengthening process cannot be performed.
  • the shape processing is performed prior to this strengthening treatment (chemical treatment by ion exchange)
  • the formation of the antireflection film is performed after the shape processing of the glass. Therefore, even if the anti-reflection film is formed by the high-solubility sol-gel method, the anti-reflection film has to be formed for each product that has undergone shape processing. Is completely lost.
  • the antireflection film proposed in Patent Document 1 is applied to the surface of a resin-made translucent substrate, and is applied to tempered glass, particularly tempered glass obtained by chemical treatment by an ion exchange method. It is not a thing.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an antireflective tempered glass in which an antireflective film is formed and then the glass is tempered by chemical strengthening treatment by an ion exchange method.
  • Another object of the present invention is to provide an antireflective tempered glass capable of forming an antireflective film prior to shape processing in connection with the formation of the antireflective film before the chemical strengthening treatment by the ion exchange method. It is in providing the manufacturing method of.
  • the glass substrate on which the antireflection film is formed is subjected to a chemical strengthening treatment by an ion exchange method, thereby producing an antireflection tempered glass.
  • the antireflection film is (A) The following formula (1): R n —Si (OR 1 ) 4-n (1)
  • R is an alkyl group or an alkenyl group
  • R 1 is an alkyl group or an alkoxyalkenyl group
  • n is an integer from 0 to 2
  • a method for producing an antireflective tempered glass comprising the metal chelate compound (c) in an amount of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of (a) and silica sol (b). .
  • the antireflection film comprises 0.01 to 20 parts by weight of the metal chelate compound (c) per 100 parts by weight of the total amount of the hydrolyzed condensate (a) of the silicon compound and the silica sol (b). Including in quantity, (2)
  • the thickness of the antireflection film is in the range of 50 to 150 nm, (3)
  • the silicon compound is a compound having a value of n of 0 or 1 in formula (1), particularly tetraethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, (4)
  • shape processing of the glass substrate is performed prior to the chemical strengthening treatment. Is preferred.
  • the antireflection film formed prior to the chemical strengthening treatment of the glass substrate by the ion exchange method is a hydrolysis condensate (a) (so-called silane cup) of a silicon compound represented by the formula (1) as a binder component.
  • a fine silica sol (b) having internal cavities at a certain ratio hereinafter sometimes referred to as a hollow silica sol
  • a metal chelate compound (c) which is a ring agent component a crosslinking agent component
  • the antireflection film can be formed prior to the shape processing of the glass substrate. Moreover, since the antireflection film is formed by the sol-gel method as understood from the components contained therein, the anti-reflection film is formed at a low cost and high in productivity by forming the antireflection film before the shape processing. The benefits of the law can be fully utilized.
  • a predetermined glass substrate is prepared, an antireflection film is formed on the surface of the glass substrate, and then the glass substrate is shaped and then subjected to chemical strengthening treatment.
  • An antireflection tempered glass having an antireflection function can be obtained.
  • Glass substrate those having various compositions can be used as long as they have a composition that can be strengthened by a chemical strengthening treatment, but alkali metal ions or alkaline earths having smaller ion radii can be used.
  • Glass containing metal ions is preferred.
  • soda-lime silicate glass, alkali-containing aluminosilicate glass, alkali-containing borosilicate glass, and the like are suitable, and among these, those containing Na ions are most preferred.
  • Na ions have a small ionic radius
  • glass containing Na ions can be easily replaced with metal ions (for example, K ions) having a relatively small ionic radius among those having a larger ionic radius than Na ions. Therefore, even if an antireflection film described later is formed, it can be more effectively replaced with Na ions and strengthened.
  • metal ions for example, K ions
  • glass containing 5% by weight or more of Na ions is most preferable in the present invention.
  • the thickness of the glass substrate is not particularly limited, but in general, in order to effectively perform the chemical strengthening process described later, it is generally preferable that the thickness is in the range of 1 mm or less.
  • the antireflection film on the surface of the glass substrate uses a coating solution containing a silicon compound, a hollow silica sol (b), and a metal chelate compound (c), and this coating solution is applied to the surface of the glass substrate, followed by heat treatment. It is formed by doing.
  • the silicon compound in the coating solution is an essential binder component for forming a film having good adhesion to the glass substrate, and the following formula (1): R n —Si (OR 1 ) 4-n (1)
  • R is an alkyl group or an alkenyl group
  • R 1 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group
  • n is an integer from 0 to 2
  • a partially hydrolyzed condensate thereof is used. That is, the silicon compound (or a partially hydrolyzed condensate thereof) represented by the formula (1) undergoes hydrolysis and condensation by heat treatment to form a hydrolyzed condensate (a) of the silicon compound that functions as a binder.
  • the silicon compound represented by the formula (1) is known as a silane coupling agent, and has a function of hydrolyzing itself to form a siliceous film.
  • Examples of the alkyl group of the group R include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like;
  • Examples of the alkenyl group of the group R include a vinyl group and an allyl group; Can be illustrated. Any of these groups R may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine, mercapto groups, amino groups, (meth) acryloyl groups, and oxirane ring-containing groups. And the like.
  • alkyl group of the group R 1 include the same groups as the above group R, and examples of the alkoxyalkyl group include the methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc., among the above alkyl groups. The thing which has an alkoxy group as a substituent can be illustrated.
  • a plurality of groups R and R 1 may be the same as each other or different from each other.
  • n 1
  • Methyltrimethoxy (ethoxy) silane Methyltriphenoxysilane
  • Ethyltrimethoxy (ethoxy) silane Ethyltrimethoxy (ethoxy) silane
  • the silicon compound shown by said Formula (1) can be used also in the form of a hydrolyzate.
  • Hollow silica sol (b) has an internal cavity, and is a fine hollow particle having a particle size (volume-based average particle size by laser diffraction scattering method) of 5 to 150 nm. That is, by using such a fine hollow silica sol, metal ions having a large ion radius permeate the antireflection film during the chemical strengthening treatment described later, and ion exchange with metal ions having a small ion radius contained in the glass substrate is possible. Thus, the glass substrate can be effectively strengthened.
  • the hollow silica sol (b) as described above is known from, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611.
  • a hollow silica sol is low in view of obtaining high antireflection properties. It is preferable to select one having a refractive index, specifically, one having a refractive index in the range of 1.20 to 1.38. That is, by using a hollow silica sol having a low refractive index, the refractive index of the formed antireflection film can be greatly reduced to 1.44 or less, and excellent antireflection performance can be exhibited.
  • the thickness of the outer shell layer of the hollow silica sol is preferably in the range of about 1 to 5 nm in order to avoid a decrease in strength of the formed antireflection film.
  • the hollow silica sol (b) described above is usually used for preparing a coating liquid in the form of a dispersion using a lower alcohol such as methanol, ethanol or propanol as a dispersion medium in order to prevent the aggregation.
  • a lower alcohol such as methanol, ethanol or propanol
  • such a hollow silica sol (b) has a weight ratio (a / b) between the hydrolyzed condensate (a) of the silicon compound and the silica sol (b) of 50/50 to 90/10, preferably 60. It is used at a ratio in the range of / 40 to 70/30. That is, if the amount of hollow silica sol used is more than necessary, the chemical strengthening treatment can be carried out effectively, but the mechanical strength of the antireflection film is lowered and the scratch resistance becomes unsatisfactory. The adhesion between the film and the glass substrate is also impaired, and the film is easily peeled off. Furthermore, if the amount used is small, it becomes difficult to exchange metal ions through the antireflection film, and the chemical strengthening process described later cannot be effectively performed.
  • Metal chelate compound (c) is a component having a function as a crosslinking agent. That is, by using a metal chelate compound, the formed antireflection film can be made denser, and the decrease in strength and hardness of the film due to the blending of the hollow silica sol described above can be effectively suppressed.
  • metal chelate compounds examples include titanium, zirconium, aluminum, tin, niobium, tantalum or lead compounds containing a bidentate ligand.
  • a bidentate ligand is a chelating agent having a coordination number of 2, that is, a number of atoms capable of coordinating to a metal of 2, and generally a 5- to 7-membered ring formed by O, N, and S atoms. To form a chelate compound. These bidentate ligands are shown in Chemistry Dictionary Vol.
  • acetylacetonate ethylacetoacetate, diethylmalonate, dibenzoylmethanato, salicylate, glycolato, catecholate, Salicylaldehyde, oxyacetophenato, bifenolato, pyromeconato, oxynaphthoquinato, oxyanthraquinonato, tropolonato, binocchilat, glycinato, alaninato, antroninato, picolinato, aminophenolato, ethanolaminato, mercaptoethylaminato, 8 Oxyquinolinato, salicylaldiminato, benzoinoxymato, salicylaldoximato, oxyazobenzenato, phenylazonaphtholato, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphtholato, diazoaminobenzenato, biuretate,
  • M is titanium, zirconium, aluminum, tin, niobium, Tantalum or lead, Li is a bidentate ligand;
  • X is a monovalent group, preferably a hydrolyzable group, m is the valence of metal M, k is a number of 1 or more within a range not exceeding the valence of the metal M, The thing represented by is mentioned.
  • the metal M is preferably titanium, zirconium or aluminum, and the group X is preferably an alkoxy group. Specific examples include the following titanium chelates, zirconium chelates, and aluminum chelates.
  • titanium chelates Triethoxy mono (acetylacetonato) titanium tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium tri- sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium diethoxybis (acetylacetonato) titanium di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium di-i- Propoxy bis (acetylacetonato) titanium Di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium Di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium Di-t-butoxy bis (acetylacetonato) titanium monoethoxy ⁇ Tris (Ace Ruacetonato) titanium mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato)
  • zirconium chelates Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri- sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium diethoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-n-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-i- Propoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium di-t-but Si-bis (acetylacetonato) zircon
  • Examples of aluminum chelates Diethoxy mono (acetylacetonato) aluminum monoethoxy bis (acetylacetonato) aluminum di-i-propoxy mono (acetylacetonato) aluminum mono-i-propoxy bis (acetylacetonato) aluminum mono-i-propoxy ⁇ Bis (ethylacetoaceto) aluminum monoethoxy ⁇ bis (ethylacetoacetate) aluminum Diethoxy ⁇ mono (ethylacetoacetate) aluminum Di-i-propoxy ⁇ mono (ethylacetoacetate) aluminum
  • a particularly suitable metal chelate compound is aluminum chelate.
  • the above-mentioned metal chelate compound is 20 parts by weight or less, preferably 0.01 to 20 parts by weight, especially 1 to 5 parts per 100 parts by weight of the total amount of the hydrolyzed condensate (a) of silicon compound and silica sol (b). Used in parts by weight. If the amount is too large, the refractive index of the antireflection film increases and the antireflection performance deteriorates, and ion exchange through this film becomes difficult, making it difficult to effectively treat the glass substrate. End up. Moreover, when there are few this compounding quantities, the intensity
  • the silicon compound represented by the formula (1), the hollow silica sol (b), and the metal chelate compound (c) are dissolved or dispersed in an organic solvent and used as a coating liquid.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can effectively dissolve or disperse each component without causing precipitation, and various organic solvents can be used.
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethyl cellosolve, and ethylene glycol; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Aromatic solvents such as toluene and xylene; Amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Is used. Particularly preferred are alcohol solvents.
  • the amount of the organic solvent used may be such that the viscosity of the coating solution does not sag and is in a range suitable for coating.
  • the organic solvent may be used in such an amount that the total solid content concentration is 0.1 to 20% by weight of the total weight.
  • the amount of the organic solvent is a value including the amount of the dispersion medium. . Therefore, when a large amount of the dispersion medium of the hollow silica sol (b) is used, an organic solvent is not used separately from this, and other components are directly used in the dispersion of the hollow silica sol (b). It can also be added to form a coating solution.
  • the silicon represented by the above formula (1) is used in an amount within a range that does not impair the purpose of forming an antireflection film that can be chemically strengthened and has excellent properties such as strength.
  • the hollow silica sol (b) and the metal chelate compound (c) it is possible to add a small amount of other additive components.
  • a small amount of an alkoxide of a polyvalent metal specifically, an alkoxide of titanium, aluminum, zirconium, tin or the like can be added.
  • a polyvalent metal alkoxide exhibits a function as a cross-linking agent, makes the film dense, and can increase its strength and hardness.
  • an acid aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution can be blended in an appropriate amount in the coating solution.
  • the film formation using the coating liquid described above is performed by applying this coating amount to the surface of the glass substrate, and performing drying and heat treatment (firing).
  • This heat treatment is performed at a temperature at which the glass substrate is not deformed, generally at a temperature of about 300 to 500 ° C. for about 10 minutes to 4 hours.
  • the silicon compound represented by the above formula (1) is hydrolyzed and condensed with the metal chelate compound (c) or a metal alkoxide added as appropriate (ie, gelled), and the hollow silica sol (b) is taken in. It is possible to form an anti-reflection film that is dense and oval but can exchange ions through the film.
  • this antireflection film contains the hollow silica sol at the above-mentioned quantitative ratio (a / b) with respect to the hydrolysis condensate (a) of the binder component (silicon compound represented by the formula (1)). It is possible to exchange ions through the membrane.
  • the thickness of the antireflection film formed as described above is preferably 50 to 150 nm, particularly 90 to 120 nm. That is, if the thickness of this film is thin, it is difficult to exhibit a sufficient antireflection function, and the variation in the film thickness increases, resulting in variations in the characteristics of the antireflection film. On the other hand, when the film thickness is thicker than necessary, naturally, ion exchange of the glass substrate through the film becomes difficult, and there is a possibility that effective chemical strengthening treatment may be difficult.
  • said antireflection film is formed in the appropriate position of a glass substrate according to the use, for example, may be formed in one surface of a glass substrate, and is formed in the whole surface of the front side and back side of a glass substrate May be.
  • ⁇ Shape processing> In the present invention, after forming the antireflection film on the surface of the glass substrate as described above, prior to performing the chemical strengthening treatment, the shape processing according to the application, for example, cutting, end surface processing, drilling processing, etc. Processing is performed. In other words, such mechanical processing becomes difficult after the chemical tempering treatment is performed and the glass substrate is made to be tempered glass. By such shape processing, the glass substrate provided with the antireflection film is made into a final product shape.
  • the last chemical strengthening treatment is to increase the strength of the glass substrate by replacing metal ions with a small ion radius contained in the glass substrate with metal ions with a large ion radius. With this, it is possible to obtain a tempered glass product having an antireflection film on the surface.
  • This chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method. Specifically, a small metal ion in the glass substrate is replaced with a large metal ion by bringing a glass substrate provided with an antireflection film into contact with a melt of a metal salt containing large metal ions by immersion. For example, by bringing a glass substrate containing Na ions into contact with a melt of a potassium salt such as potassium nitrate, Na ions having a small ionic radius are replaced with K ions having a large ionic radius, resulting in a high strength tempered glass.
  • a potassium salt such as potassium nitrate
  • the antireflection film contains the hollow silica sol (b) at a certain ratio
  • the metal salt melt containing a large metal ion is brought into contact with the antireflection film
  • the large metal ion is reflected in the antireflection film.
  • chemical strengthening treatment by ion exchange becomes possible.
  • Comparative Example 1 described later when a hollow silica sol is blended in the antireflection film, large metal ions are difficult to permeate the film, so that the level of strengthening is extremely low.
  • the temperature of the melt is set to a temperature at which the shape-processed glass substrate is not deformed, for example, a temperature of about 400 to 460 ° C., and the treatment time is usually about 3 to 15 hours. It is.
  • a final tempered glass product having an antireflection film on the surface of the tempered glass is obtained.
  • a tempered glass product is suitably used for applications such as a product having a thin glass substrate, for example, an entire surface protection panel of a capacitive touch panel, a display of various mobile devices such as a digital camera and a mobile phone.
  • the antireflection film can be formed on the surface of the glass substrate to be tempered glass before the shape processing, the productivity is extremely high, and the antireflection film is formed on the surface of the tempered glass at a low cost. A final tempered glass product can be produced.
  • Glass substrate Soda glass (200mm x 200mm x 0.7mm)
  • White plate glass 200mm x 200mm x 0.7mm
  • Hollow silica sol manufactured by JGC Catalysts &Chemicals
  • Average particle size 40 nm Solid content: 20% by weight
  • Colloidal silica Particle size: 40-50nm Solid content: 30% by weight
  • Dispersing solvent isopropanol (IPA)
  • Example 1 The hollow silica sol dispersed in isopropanol (IPA) shown above, the hydrolyzate of tetraethoxysilane (TEOS) (containing 0.05N hydrochloric acid) and aluminum acetylacetonate as the metal chelate compound, and further as the organic solvent These were mixed using isopropanol (IPA) to prepare a coating solution having the following composition.
  • IPA isopropanol
  • the above-mentioned coating solution was applied to the float glass by dip coating, and baked at 500 ° C. for 2 hours to form an antireflection film to obtain a sample glass plate.
  • five sample glass plates described above were prepared and immersed in potassium nitrate melted at 450 ° C. for 8 hours for chemical strengthening treatment.
  • the light reflectance, strength and surface hardness are evaluated according to the methods described above, and the results are shown together with the composition of the coating liquid (antireflection film). It was shown in 1. In addition, about the light reflectivity and intensity
  • Example 2 A sample glass plate on which an antireflection film was formed was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating solution was changed as shown in Table 1, and the chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Example 1. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A sample glass plate on which an antireflection film was formed was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate was changed to white plate glass, and a chemical strengthening treatment was performed in the same manner, and the same evaluation as in Example 1 was performed. went. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An antireflection film was formed in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane ( ⁇ -GPS) was used instead of tetraethoxysilane and a coating solution having the composition shown in Table 1 was used.
  • ⁇ -GPS ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Table 1 a coating solution having the composition shown in Table 1 was used.
  • the obtained sample glass plate was produced and subjected to chemical strengthening treatment in the same manner, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A sample glass plate on which an antireflection film was formed was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating solution was changed as shown in Table 1, and the chemical strengthening treatment was performed in the same manner as in Example 1. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A sample glass plate on which an antireflection film was formed was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid having the composition shown in Table 2 prepared without using a hollow silica sol was used, and the same chemical was used. Reinforcing treatment was performed and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Although a hollow silica sol was used, a sample glass plate on which an antireflection film was formed was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid whose composition was changed as shown in Table 2 was used. Then, chemical strengthening treatment was performed and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A sample glass plate on which an antireflection film was formed was prepared in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica was used instead of the hollow silica sol, and the coating liquid whose composition was changed as shown in Table 2 was used. In the same manner, the chemical strengthening treatment was performed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

【課題】反射防止膜を形成した後に、イオン交換法による化学強化処理によってガラスの強化を行う反射防止性強化ガラスの製造方法を提供する。 【解決手段】ガラス基板の表面に反射防止膜を形成した後、反射防止膜が形成されたガラス基板について、イオン交換法による化学強化処理を行うことにより、反射防止性強化ガラスを製造する方法において、前記反射防止膜は、　（ａ）下記式（１）：　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ　（１）　式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、　Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシアルケニル基であり、　ｎは、０～２の整数である、　で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、　（ｂ）内部空洞を有する粒径が５～１５０ｎｍのシリカゾル、　（ｃ）金属キレート化合物、 を含み、前記ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）が５０／５０乃至９０／１０の範囲にあり、且つ該ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との合計量１００重量部当り、前記金属キレート化合物（ｃ）を２０重量部以下の量で含むことを特徴とする。

Description

反射防止強化ガラスの製造方法
　本発明は、反射防止膜によって反射防止性が付与されている強化ガラスの製造方法に関する。
　ガラスの強度が高められた強化ガラスは、自動車や家屋の窓ガラスなどの用途に広く使用されているが、最近では、静電容量式タッチパネルの全面保護パネルや、デジタルカメラ、携帯電話などの各種モバイル機器のディスプレイなどの用途にも使用されている。このような強化ガラスでは、強化処理後には、切断、端面加工、穴あけ加工などの形状加工が困難であるため、最終の製品形状にガラス基板を加工した後に強化処理が行われている。
　ガラスの強化方法としては、急冷による物理強化法やイオン交換による化学処理法が知られているが、物理強化法は厚みの薄いガラス基板に対しては効果的でないため、従って、上記のような保護パネルやディスプレイなどの薄肉ガラスについては、化学処理法が一般に採用されている。
　ところで、イオン交換による化学処理法は、ガラス中に含まれる小さなイオン半径の金属イオン（例えばＮａイオン）を、より大きなイオン半径の金属イオン（例えばＫイオン）で置換することによって行われる。即ち、イオン半径の小さな金属イオンを、これよりも大きなイオン半径を有する金属イオンで置換すると、ガラスの内部は、狭い隙間につっかえ棒を押し込んだような状態となり、この結果、ガラス表面には圧縮応力の層が生じることとなる。従って、このガラスを破壊するためには、分子間の結合を破壊する力に加えて、表面の圧縮応力を取り除く力も必要となり、このため、通常のガラスに比して、その強度が著しく向上するわけである。
　一方、イオン交換による化学処理によって強化された強化ガラスにおいても、反射防止機能を要求される場合があり、特に、前述した保護パネルや各種のディスプレイなどにおいては、反射防止機能が要求されている。
　反射防止機能を付与するためには、表面に低屈折率の反射防止膜を形成すればよく、このような反射防止膜の形成手段としては、大きく分けて、蒸着による方法とゾルゲル法による方法とが知られている。しかるに、蒸着による方法は、極めてコストの高い装置が必要となるため、工業的には、あまり実施されておらず、従って、現在では、微細粒子を含むコーティング液を塗布し、加熱処理によってのゲル化により反射防止膜を形成するゾルゲル法が、生産コストが低く、生産も高いために、現在では主流となっている。
　このようなゾルゲル法により形成される反射防止膜としては、例えばケイ素化合物の加水分解縮合物と金属キレート化合物と低屈折シリカゾルとを含むものが知られている（特許文献１参照）。
特開２００２－２２１６０２号公報
　しかしながら、化学処理によって得られる強化ガラスの表面に反射防止膜を形成するには、解決しなければならない大きな課題がある。
　先にも述べたように、強化ガラスの形状加工は強化処理前に行われるが、化学処理による強化ガラスにおいては、反射防止膜の形成を強化処理後に行わなければならない。反射防止膜を形成した後では、Ｋイオンをガラス内部に浸透させることができないため、強化処理を行うことができなくなってしまうためである。しかるに、この強化処理（イオン交換による化学処理）に先立っては形状加工が行われているため、反射防止膜の形成はガラスの形状加工後に行われることとなる。従って、生産の高いゾルゲル法によって反射防止膜を形成するとしても、形状加工がなされた製品毎に反射防止膜を形成しなければならないため、その生産性は著しく低下してしまい、ゾルゲル法の利点が完全に失われてしまうのである。
　事実、特許文献１で提案されている反射防止膜は、樹脂製の透光性基板表面に適用されるものであり、強化ガラス、特にイオン交換法による化学処理によって得られる強化ガラスに適用されるものではない。
　従って、本発明の目的は、反射防止膜を形成した後に、イオン交換法による化学強化処理によってガラスの強化を行う反射防止性強化ガラスの製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、反射防止膜がイオン交換法による化学強化処理前に形成されることに関連して、形状加工に先立って反射防止膜を形成することが可能な反射防止性強化ガラスの製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、ガラス基板の表面に反射防止膜を形成した後、反射防止膜が形成されたガラス基板について、イオン交換法による化学強化処理を行うことにより、反射防止性強化ガラスを製造する方法において、
　前記反射防止膜は、
　　（ａ）下記式（１）：
　　　　　　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ　　　　（１）
　　　　　式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
　　　　　　　　Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシアルケニル基であり、
　　　　　　　　ｎは、０～２の整数である、
　　　　で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、
　　（ｂ）内部空洞を有する粒径が５～１５０ｎｍのシリカゾル、
　　（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）が５０／５０乃至９０／１０の範囲にあり、且つ該ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との合計量１００重量部当り、前記金属キレート化合物（ｃ）を２０重量部以下の量で含むことを特徴とする反射防止性強化ガラスの製造方法が提供される。
　本発明の製造方法においては、
（１）前記反射防止膜は、前記金属キレート化合物（ｃ）を、前記ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との合計量１００重量部当り、０．０１乃至２０重量部の量で含むこと、
（２）前記反射防止膜の厚みが５０乃至１５０ｎｍの範囲にあること、
（３）前記ケイ素化合物が、式（１）中のｎの値が０または１の化合物、特にテトラエトキシシランまたはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランであること、
（４）前記反射防止膜が形成された後、前記化学強化処理に先立ってガラス基板の形状加工を行うこと、
が好適である。
　本発明においては、イオン交換法によるガラス基板の化学強化処理に先立って形成される反射防止膜が、バインダー成分である式（１）で示すケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）（所謂シランカップリング剤成分）及び架橋剤成分である金属キレート化合物（ｃ）と共に、一定の割合で内部空洞を有している微細なシリカゾル（ｂ）（以下、中空シリカゾルと呼ぶことがある）を含有していることが顕著な特徴である。即ち、ガラス基板の表面に反射防止膜中に、このような中空シリカゾル（ｂ）を含有しているため、その後に行われるイオン交換による化学強化処理に際して、処理液中に含まれるＫイオンが反射防止膜を透過してガラス基板に含まれるＮａイオンと交換することができる。従って、化学強化処理に先立って、反射防止膜を形成することが可能となるのである。
　即ち、本発明では、反射防止膜を形成した後に化学強化処理が行われるため、この反射防止膜を、ガラス基板の形状加工に先立って形成することができる。しかも、この反射防止膜は、その含有成分から理解されるように、ゾルゲル法によって形成されるものであるため、形状加工前に反射防止膜を形成することにより、低コストで生産性の高いゾルゲル法の利点を十分に活かすことができる。
　本発明の製造方法においては、所定のガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に反射防止膜を形成し、次いでガラス基板の形状加工を行った後、化学強化処理を行うことによって目的とする反射防止機能を有する反射防止性強化ガラスを得ることができる。
＜ガラス基板＞
　本発明において、ガラス基板としては、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができるが、イオン半径がより小さいアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含むガラスが好適である。例えば、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、含アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、含アルカリホウケイ酸塩ガラスなどが好適であり、これらの中でもＮａイオンを含むものが最も好適である。
　即ち、Ｎａイオンはイオン半径が小さく、従って、Ｎａイオンを含むガラスは、Ｎａイオンより大きなイオン半径を有するものの中でも相対的にイオン半径の小さな金属イオン（例えばＫイオン）で容易に置換することができるため、後述する反射防止膜が形成されているものであっても、より効果的にＮａイオンと置換して強化することが可能となるからである。例えば、Ｎａイオンを５重量％以上含むガラスは、本発明においては、最も好適である。
　また、このガラス基板の厚みは、特に制限されるものではないが、一般に、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常、１ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。
＜反射防止膜の形成＞
　上記のガラス基板の表面の反射防止膜は、ケイ素化合物、中空シリカゾル（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）を含むコーティング液を使用し、このコーティング液を前記のガラス基板表面に塗布し、熱処理を行うことにより形成される。
ケイ素化合物；
　上記コーティング液中のケイ素化合物は、ガラス基板に対して密着性の良好な膜を形成するために必須のバインダー成分であり、下記式（１）：
　　　　　　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ　　　　（１）
　　　　　式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
　　　　　　　　Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
　　　　　　　　ｎは、０～２の整数である、
で表されるケイ素化合物もしくはその部分加水分解縮合物が使用される。即ち、式（１）で示すケイ素化合物（またはその部分加水分解縮合物）が、熱処理により加水分解及び縮合が生じ、バインダーとして機能するケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）が形成される。
　式（１）で表示すケイ素化合物は、シランカップリング剤として公知のものであり、それ自体で加水分解してケイ酸質の被膜を形成する機能を有している。
　このケイ素化合物を示す式（１）において、
　　　基Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
　　ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等；
　　　基Ｒのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等；
を例示することができる。
　また、これらの基Ｒは、何れも置換基を有していてもよく、このような置換基としては、塩素等のハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクロイル基、オキシラン環含有基等の官能基を例示することができる。
　また、基Ｒ１のアルキル基としては、上記の基Ｒと同じものを挙げることができ、アルコキシアルキル基としては、上記のアルキル基の内、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を置換基として有しているものを例示することができる。
　尚、複数存在する基Ｒ及び基Ｒ１は、それぞれ、互いに同一であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
　上記の式（１）で示されるケイ素化合物の具体例としては、
　　　ｎ＝０のケイ素化合物として、
　　テトラメトキシシラン、
　　テトラエトキシシラン
　　テトラプロポキシシラン
　　テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
　　　ｎ＝１のケイ素化合物として、
　　メチルトリメトキシ（エトキシ）シラン、
　　メチルトリフェノキシシラン、
　　エチルトリメトキシ（エトキシ）シラン、
　　プロピルトリメトキシ（エトキシ）シラン
　　ブチルトリメトキシ（エトキシ）シラン
　　ヘキシルトリメトキシ（エトキシ）シラン
　　オクチルトリメトキシ（エトキシ）シラン
　　デシルトリメトキシ（エトキシ）シラン
　　γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
　　γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
　　γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
　　γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
　　γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、
　　ビニルトリメトキシシラン、
　　フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；
　　　ｎ＝２のケイ素化合物として、
　　ジメチルジメトキシシラン、
　　ジメチルジエトキシシラン、
　　ジイソプロピルジメトキシシラン
　　ジイソブチルジメトキシシラン
　　シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
　　γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、
　　γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
　　γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
　　γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシ
　シラン；
（上記アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状或いは分岐状である）
を挙げることができる。
　本発明においては、上記で例示した化合物の中でも特に、ｎ＝０及びｎ＝１であるケイ素化合物が強度保持の点で好適であり、中でもテトラエトキシシラン及びγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最適である。即ち、上記ケイ素化合物は、加水分解して縮合することによって成膜するが、この加水分解及び縮合は、アルコキシ基が官能基となって生じる。従って、ｎ＝０及びｎ＝１であるケイ素化合物では、アルコキシ基の数が４個或いは３個と多く、このため３次元網目状に連なった緻密で高強度の膜を形成するため、強化処理により得られる強化ガラスに形成される反射防止膜としては最適である。
　尚、上記の式（１）で示すケイ素化合物は、加水分解物の形でも使用することができる。
中空シリカゾル（ｂ）；
　中空シリカゾル（ｂ）は、内部空洞を有するものであり、その粒径（レーザ回折散乱法による体積基準の平均粒径）が５～１５０ｎｍの微細な中空粒子である。即ち、このような微細な中空シリカゾルの使用により、後述する化学強化処理に際してイオン半径の大きな金属イオンが反射防止膜を透過し、ガラス基板中に含まれるイオン半径の小さな金属イオンとのイオン交換が可能となり、ガラス基板の強化処理を効果的に行うことが可能となるのである。
　上記のような中空シリカゾル（ｂ）は、例えば特開２００１－２３３６１１号公報等により公知のものであるが、本発明では、このような中空シリカゾルとして、高い反射防止性を得るという観点から、低屈折率のもの、具体的には、屈折率が１．２０～１．３８の範囲のものを選択することが好適である。即ち、低屈折率の中空シリカゾルの使用により、形成される反射防止膜の屈折率を１．４４以下と大きく低下させ、優れた反射防止能を発揮することができる。また、中空シリカゾルの外殻層の厚みは１～５ｎｍ程度の範囲にあることが、形成される反射防止膜の強度低下を回避する上で好適である。
　尚、上述した中空シリカゾル（ｂ）は、その凝集を防止するために、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを分散媒とした分散液の形でコーティング液の調製に使用される。
　本発明において、このような中空シリカゾル（ｂ）は、ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）が５０／５０乃至９０／１０、好ましくは６０／４０乃至７０／３０の範囲となる割合で使用される。即ち、中空シリカゾルの使用量が必要以上に多いと、化学強化処理を効果的に行うことはできるとしても、反射防止膜の機械的強度を低下させ、耐傷性が不満足となるばかりか、反射防止膜とガラス基板との密着性も損なわれ、膜の剥がれが生じ易くなってしまう。さらに、この使用量が少ないと、反射防止膜を通しての金属イオンの交換が困難となってしまい、後述する化学強化処理を効果的に行うことができなくなってしまう。
金属キレート化合物（ｃ）；
　成分（ｃ）の金属キレート化合物は、架橋剤としての機能を有する成分である。即ち、金属キレート化合物の使用によって、形成される反射防止膜をより緻密なものとし、前述した中空シリカゾルの配合による膜の強度や硬度の低下を有効に抑制することができる。
　このような金属キレート化合物としては、二座配位子を含むチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、タンタル或いは鉛の化合物を例示することができる。二座配位子とは、配位座数が２、すなわち金属に配位しうる原子数が２であるようなキレート剤であり、一般にＯ、Ｎ、Ｓ原子によって、５乃至７員環を形成して、キレート化合物を形成する。
　これらの二座配位子は、化学大辞典６巻に示されているが、具体的なものとして、アセチルアセトナト、エチルアセトアセタト、ジエチルマロナト、ジベンゾイルメタナト、サリチラト、グリコラト、カテコラト、サリチルアルデヒダト、オキシアセトフェノナト、ビフェノラト、ピロメコナト、オキシナフトキノナト、オキシアントラキノナト、トロポロナト、ビノキチラト、グリシナト、アラニナト、アントロニナト、ピコリナト、アミノフェノラト、エタノールアミナト、メルカプトエチルアミナト、８－オキシキノリナト、サリチルアルジミナト、ベンゾインオキシマト、サリチルアルドキシマト、オキシアゾベンゼナト、フェニルアゾナフトラト、β－ニトロソ－α－ナフトラト、ジアゾアミノベンゼナト、ビウレタト、ジフェニルカルバゾナト、ジフェニルチオカルバゾナト、ビグアニダト、ジメチルグリオキシマト等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
　本発明において、好適な金属キレート化合物としては、下記式（２）：
　　　　　Ｍ（Ｌｉ）ｋ（Ｘ）ｍ－ｋ　　　　（２）
　　　　式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ニオブ、
　　　　　　タンタル或いは鉛であり、
　　　　　　　Ｌｉは二座配位子であり、
　　　　　　　Ｘは１価の基、好適には加水分解可能な基であり、
　　　　　　　ｍは金属Ｍの原子価であり、
　　　　　　　ｋは金属Ｍの原子価を超えない範囲で１以上の数である、
で表されるものが挙げられる。これらの中でも、金属Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、基Ｘとしては、アルコキシ基が好ましい。具体的には、以下のチタンキレート、ジルコニウムキレート及びアルミニウムキレートが挙げられる。
チタンキレートの例；
　　　トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
　　　トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
　　　トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
　　　トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
　　　トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
　　　トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン
　　　ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
　　　ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
　　　ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
　　　ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
　　　ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
　　　ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
　　　モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
　　　モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
　　　モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
　　　モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
　　　モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
　　　モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン
　　　テトラキス（アセチルアセトナト）チタン
　　　トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
　　　トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
　　　トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
　　　トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
　　　トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
　　　トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）チタン
　　　ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　テトラキス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　モノ（アセチルアセトナト）トリス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　ビス（アセチルアセトナト）ビス（エチルアセトアセタト）チタン
　　　トリス（アセチルアセトナト）モノ（エチルアセトアセタト）チタン
ジルコニウムキレートの例；
　　　トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
　　ム
　　　モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
　　　トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
　　ム
　　　トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
　　ム
　　　モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウ
　　ム
　　　モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニ
　　ウム
　　　モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
　　　モノ（アセチルアセトナト）トリス（エチルアセトアセタト）ジルコ
　　ニウム
　　　ビス（アセチルアセトナト）ビス（エチルアセトアセタト）ジルコニ
　　ウム
　　　トリス（アセチルアセトナト）モノ（エチルアセトアセタト）ジルコ
　　ニウム
アルミニウムキレートの例；
　　　ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム
　　　モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム
　　　ジ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム
　　　モノ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム
　　　モノ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
　　　モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
　　　ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセタト）アルミニウム
　　　ジ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセタト）アルミニウム
　本発明において、特に好適な金属キレート化合物は、アルミニウムキレートである。
　上述した金属キレート化合物は、ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下、好ましくは０．０１乃至２０重量部、特に１乃至５重量部の量で使用される。この配合量が多すぎると、反射防止膜の屈折率が高くなり、反射防止性能が低下するばかりか、この膜を通してのイオン交換が困難となり、ガラス基板の効果的な化学強化処理が困難となってしまう。また、この配合量が少ないと、反射防止膜の強度や硬度が低下し、ガラス基板の化学強化処理の実効性が不満足なものとなってしまう。
コーティング液の他の成分；
　本発明においては、上述した式（１）で示すケイ素化合物、中空シリカゾル（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）の各成分は、有機溶媒に溶解乃至分散させてコーティング液として使用に供される。この有機溶媒としては、沈澱等を生じることなく、各成分を有効に溶解乃至分散させ得るものであれば特に制限されず、種々のものを使用することができるが、一般的には、
　　　メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、エ
　　チレングリコール等のアルコール系溶媒；
　　　酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチ
　　ルケトン等のケトン系溶媒；
　　　トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；
　　　ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等；
が使用される。特に好ましいのはアルコール系溶媒である。
　有機溶媒の使用量は、コーティング液の粘度が垂れ等を生ぜず、コーティングに適した範囲となるような量であればよい。一般的には、全固形分濃度が全重量の０．１～２０重量％になる様な量で有機溶媒を使用すればよい。尚、前述した中空シリカゾル（ｂ）は、アルコール系溶媒等の分散媒に分散されている形で使用に供されるため、上記の有機溶媒量は、この分散媒の量を含めた値である。従って、中空シリカゾル（ｂ）の分散媒が多量に使用されているような場合には、これとは別個に有機溶媒を使用せず、他の成分を、そのまま中空シリカゾル（ｂ）の分散液に添加してコーティング液とすることもできる。
　また、上記のようなコーティング液には、化学強化処理が可能で且つ強度等の特性に優れた反射防止膜を形成するという目的を損なわない範囲の量で、上述した式（１）で示すケイ素化合物、中空シリカゾル（ｂ）及び金属キレート化合物（ｃ）に加えて、他の添加剤成分を少量配合することも可能である。例えば、多価金属のアルコキシド、具体的にはチタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等のアルコキシドを少量添加することもできる。このような多価金属のアルコキシドも金属キレート化合物と同様、架橋剤としての機能を示し、膜を緻密なものとし、その強度や硬度を高めることができる。
　さらに、式（１）で示すケイ素化合物の加水分解縮合を促進させるために、塩酸水溶液等の酸水溶液を適宜の量でコーティング液中に配合することもできる。
成膜；
　上述したコーティング液を用いての成膜は、このコーティング量をガラス基板の表面に塗布し、乾燥及び熱処理（焼成）を行うことによってなされる。この熱処理は、ガラス基板が変形しない程度の温度、一般的には、３００乃至５００℃程度の温度で１０分間乃至４時間程度行われる。この熱処理により、前述した式（１）で示すケイ素化合物が加水分解し、金属キレート化合物（ｃ）や適宜添加される金属アルコキシドなどと縮合し（即ち、ゲル化）、中空シリカゾル（ｂ）を取り込んだ形で緻密ではあるが該膜を通してのイオン交換が可能な反射防止膜を形成することができる。即ち、この反射防止膜は、バインダー成分（式（１）で示すケイ素化合物）の加水分解縮合物（ａ）に対して、前述した量比（ａ／ｂ）で中空シリカゾルを含んでいるため、該膜を通してのイオン交換が可能となるわけである。
　上記のようにして形成される反射防止膜の厚みは、５０乃至１５０ｎｍ、特に９０乃至１２０ｎｍの範囲とするのがよい。即ち、この膜の厚みが薄いと、十分な反射防止機能を発揮させることが困難となり、また、膜厚のバラツキが大きくなり、結果として反射防止膜の特性にバラツキを生じてしまうおそれがある。一方、この膜厚が必要以上に厚いときには、当然のことながら、この膜を透過してのガラス基板のイオン交換が困難となってしまい、効果的な化学強化処理が困難となるおそれがある。
　尚、上記の反射防止膜は、その用途に応じて、ガラス基板の適宜の位置に形成され、例えばガラス基板の一方の表面に形成してもよいし、ガラス基板の表側及び裏側の全面に形成してもよい。
＜形状加工＞
　本発明においては、上記のようにしてガラス基板の表面に反射防止膜を形成した後、化学強化処理を行うに先立って、用途に応じた形状加工、例えば切断、端面加工、穴あけ加工などの機械的加工が行われる。即ち、化学強化処理を行ってガラス基板を強化ガラスとした後では、このような機械加工が困難となってしまうためである。
　かかる形状加工によって、反射防止膜を備えたガラス基板は、最終の製品形状とされる。
＜化学強化処理＞
　最後に行われる化学強化処理は、既に述べたとおり、ガラス基板中に含まれるイオン半径の小さな金属イオンを、イオン半径の大きな金属イオンに置換することにより、ガラス基板の高強度化を図るものであり、これによって、表面に反射防止膜を備えた強化ガラス製品を得ることができる。
　この化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。具体的には、反射防止膜を備えたガラス基板を、大きな金属イオンを含む金属塩の融液に浸漬などによって接触させることにより、ガラス基板中の小さな金属イオンが大きな金属イオンと置換される。例えば、Ｎａイオンを含むガラス基板に硝酸カリウム等のカリウム塩の融液と接触させることにより、イオン半径の小さなＮａイオンは、イオン半径の大きなＫイオンに置換され、高強度の強化ガラスとなる。
　即ち、本発明では、反射防止膜中に中空シリカゾル（ｂ）を一定の割合で含んでいるため、大きな金属イオンを含む金属塩の融液を接触させたとき、この大きな金属イオンが反射防止膜を透過し、イオン交換による化学的強化処理が可能となるのである。例えば、後述する比較例１に示されているように、反射防止膜中に中空シリカゾルが配合されていると、大きな金属イオンが膜を透過しにくいため、その強度化のレベルは著しく低い。
　尚、上記のイオン交換による化学強化処理では、融液の温度が高いほど、融液の流動性が向上するため、短時間で処理を行うことができる。従って、この処理においては、融液の温度を形状加工されたガラス基板が変形しない程度の温度、例えば４００乃至４６０℃程度の温度とすることが好ましく、処理時間は、通常、３乃至１５時間程度である。
　以上のようにして強化ガラスの表面に反射防止膜を有する最終強化ガラス製品が得られる。
　このような強化ガラス製品は、ガラス基板の薄い製品、例えば静電容量式タッチパネルの全面保護パネルや、デジタルカメラ、携帯電話などの各種モバイル機器のディスプレイなどの用途に好適に使用される。
　本発明においては、形状加工前の段階で反射防止膜を強化ガラスとなるガラス基板表面に形成することができるため、その生産性が極めて高く、しかも低コストで強化ガラスの表面に反射防止膜を有する最終強化ガラス製品を製造することができる。
　本発明を次の実施例により更に詳細に説明するが、本発明は如何なる意味においても次の実験例に限定されない。
　各実験例における各種の測定は、次の方法により行った。
（１）光線反射率；
　日本分光（株）社製Ｖ－５５０試験機を使用して、波長５５０ｎｍについて、測定した。
（２）強度；
　ＩＭＤＡ製点加圧試験機を使用し、４５φの穴の開いたステンレス治具上に５０×５０の大きさの試験体を乗せ、その中心を、１０φの鋼球で加圧し、最大破壊強度を測定し強度を評価した。
（３）表面硬度；
　スチールウール♯００００を使用し、５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら試験体表面を５往復摺擦し（１往復／秒、距離１００ｍｍ／１往復）、反射防止膜表面の傷の発生の有無を観察した。
　また、以下の実験例においては、ガラス基板、中空シリカゾル及び比較のためのコロイダルシリカとしては、以下のものを使用した。
ガラス基板；
　ソーダガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．７ｍｍ）
　白板ガラス（２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．７ｍｍ）
中空シリカゾル（日揮触媒化成社製）；
　　　平均粒径：４０ｎｍ
　　　固形分：２０重量％
　　　分散溶媒：イソプロパノール（ＩＰＡ）
コロイダルシリカ；
　　　粒径：４０～５０ｎｍ
　　　固形分：３０重量％
　　　分散溶媒：イソプロパノール（ＩＰＡ）
＜実施例１＞
　上記で示したイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散された中空シリカゾル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解物（０．０５Ｎ塩酸を含む）及び金属キレート化合物としてアルミニウムアセチルアセトネートを使用し、さらに有機溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）を用い、これらを混合して下記組成のコーティング液を調製した。
コーティング液組成；
　　　ＴＥＯＳ加水分解物（含０．０５Ｎ塩酸）：５．０３重量部
　　　　　　　（ＴＥＯＳ：２．７２重量部、塩酸：２．３１重量部）
　　　中空シリカゾル（含ＩＰＡ）：６．２５重量部
　　　　　　　（シリカゾル：１．２５重量部、ＩＰＡ：５．００重量部）
　　　ＩＰＡ：８８．７０重量部
　　　アルミニウムアセチルアセトネート：０．０４重量部
　　　（ＴＥＯＳ加水分解物／中空シリカゾル＝６９／３１）
　上記のコーティング液を、ディップコートにより前記のフロートガラスに塗布し、５００℃で２時間の焼付けを行い、反射防止膜を成膜し、試料ガラス板とした。
　次いで、上記の試料ガラス板を５個作製し、４５０℃で溶融した硝酸カリウムに８時間浸漬して化学強化処理を行った。
　上記の試料ガラス基板及び化学処理された試料基板について、それぞれ、前述した方法にしたがって、光線反射率、強度及び表面硬度の評価を行い、その結果をコーティング液（反射防止膜）の組成と共に、表１に示した。
　尚、光線反射率及び強度については、５つの試料の平均値を示した。また、強度については、反射防止膜を形成する前のガラス基板（生ガラス）の値も併せて表１に示した。
＜実施例２＞
　コーティング液の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜が形成された試料ガラス板を作製し、且つ同様にして化学強化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例３＞
　ガラス基板を白板ガラスに変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜が形成された試料ガラス板を作製し、且つ同様にして化学強化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例４＞
　テトラエトキシシランの代わりにγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ－ＧＰＳ）を使用し、表１に示す組成のコーティング液を使用した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜が形成された試料ガラス板を作製し、且つ同様にして化学強化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例５＞
　コーティング液の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜が形成された試料ガラス板を作製し、且つ同様にして化学強化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
＜比較例１＞
　中空シリカゾルを使用せずに調整された表２に示す組成のコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜が形成された試料ガラス板を作製し、且つ同様にして化学強化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
＜比較例２＞
　中空シリカゾルを使用したが、組成が表２に示すように変更されたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜が形成された試料ガラス板を作製し、且つ同様にして化学強化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
＜比較例３＞
　中空シリカゾルの代わりにコロイダルシリカを使用し、組成が表２に示すように変更されたコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜が形成された試料ガラス板を作製し、且つ同様にして化学強化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
＜比較例４＞
　組成が表２に示すように変更されたコーティング液を用いた以外は、比較例３と同様にして反射防止膜が形成された試料ガラス板を作製し、且つ同様にして化学強化処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　ガラス基板の表面に反射防止膜を形成した後、反射防止膜が形成されたガラス基板について、イオン交換法による化学強化処理を行うことにより、反射防止性強化ガラスを製造する方法において、
    　前記反射防止膜は、
    　　（ａ）下記式（１）：
    　　　Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ　　　　（１）
    　　式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
    　　　　　Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
    　　　　　ｎは、０～２の整数である、
    　　　で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、
    　　（ｂ）内部空洞を有する粒径が５～１５０ｎｍのシリカゾル、
    　　（ｃ）金属キレート化合物、
    を含み、前記ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）が５０／５０乃至９０／１０の範囲にあり、且つ該ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との合計量１００重量部当り、前記金属キレート化合物（ｃ）を２０重量部以下の量で含むことを特徴とする反射防止性強化ガラスの製造方法。
  2. 　前記反射防止膜は、前記金属キレート化合物（ｃ）を、前記ケイ素化合物の加水分解縮合物（ａ）とシリカゾル（ｂ）との合計量１００重量部当り、０．０１乃至２０重量部の量で含む請求項１に記載の反射防止性強化ガラスの製造方法。
  3. 　前記反射防止膜の厚みが５０乃至１５０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記ケイ素化合物が、式（１）中のｎの値が０または１の化合物である請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記ケイ素化合物がテトラエトキシシランまたはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項３に記載の製造方法。
  6. 　前記反射防止膜が形成された後、前記化学強化処理に先立ってガラス基板の形状加工を行う請求項１に記載の製造方法。
PCT/JP2010/068245 2009-10-20 2010-10-18 反射防止強化ガラスの製造方法 WO2011049030A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127011396A KR101698230B1 (ko) 2009-10-20 2010-10-18 반사 방지 강화 유리의 제조 방법
US13/501,312 US20120198888A1 (en) 2009-10-20 2010-10-18 Method for producing reinforced antireflection glass
CN201080047615.XA CN102574735B (zh) 2009-10-20 2010-10-18 生产防反射强化玻璃的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009241741A JP5433372B2 (ja) 2009-10-20 2009-10-20 反射防止強化ガラスの製造方法
JP2009-241741 2009-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011049030A1 true WO2011049030A1 (ja) 2011-04-28

Family

ID=43900256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/068245 WO2011049030A1 (ja) 2009-10-20 2010-10-18 反射防止強化ガラスの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120198888A1 (ja)
JP (1) JP5433372B2 (ja)
KR (1) KR101698230B1 (ja)
CN (1) CN102574735B (ja)
TW (1) TWI476166B (ja)
WO (1) WO2011049030A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011149694A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Corning Incorporated Ion-exchanging an ar coated glass and process
WO2013094479A1 (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 旭硝子株式会社 化学強化用ガラス基板およびその製造方法
WO2013099620A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 旭硝子株式会社 化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法
JP2017178634A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 フクビ化学工業株式会社 高反射防止強化ガラスの製造方法
WO2018199120A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 Ａｇｃ株式会社 膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103365448B (zh) * 2012-03-30 2016-05-04 群康科技(深圳)有限公司 基板结构、其制造方法、触控面板及显示器装置
WO2014055491A1 (en) * 2012-10-03 2014-04-10 Corning Incorporated Surface-modified glass substrate
JP6258976B2 (ja) * 2013-02-26 2018-01-10 コーニング インコーポレイテッド イオン交換プロセスに適合した装飾用多孔性無機層を表面に有する強化ガラス物品
CN105555729A (zh) * 2013-09-18 2016-05-04 旭硝子株式会社 带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法
CN103553354B (zh) * 2013-10-30 2015-12-09 深圳南玻伟光导电膜有限公司 单面钢化玻璃的制备方法
WO2016117474A1 (ja) 2015-01-20 2016-07-28 旭硝子株式会社 化学強化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法
JP6809482B2 (ja) * 2015-12-02 2021-01-06 Ａｇｃ株式会社 ガラス製造方法
WO2018008359A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板の製造方法
US11584674B2 (en) * 2017-04-24 2023-02-21 Lg Electronics Inc. Curved glass manufacturing method
WO2018199431A1 (ko) * 2017-04-24 2018-11-01 엘지전자 주식회사 곡면 글라스 및 그 제조방법
US11796717B2 (en) 2018-04-19 2023-10-24 Fukuvi Chemical Industry Co., Ltd. Antireflection plate
TWI742731B (zh) * 2020-06-19 2021-10-11 恆顥科技股份有限公司 強化玻璃結構及其製造方法
CN115636596B (zh) * 2021-02-10 2023-12-12 浙江福雕文化创意有限公司 低反射玻璃及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068780A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Central Glass Co Ltd 赤外線透過性着色膜付きガラス及びその製造方法
JP2002234754A (ja) * 2001-02-02 2002-08-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4168113A (en) * 1977-07-05 1979-09-18 American Optical Corporation Glass lens with ion-exchanged antireflection coating and process for manufacture thereof
JP4046921B2 (ja) * 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
US6620493B2 (en) * 2000-03-07 2003-09-16 Fukuvi Chemcial Industry Co Ltd Reflection-reducing film
JP2002221602A (ja) 2001-01-26 2002-08-09 Fukuvi Chem Ind Co Ltd 耐液性に優れた反射防止膜
KR100806553B1 (ko) * 2000-12-27 2008-02-27 카네카 코포레이션 경화제, 경화성 조성물, 광학 소재용 조성물, 광학 소재, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 만들어진 액정표시장치 및 ｌｅｄ
US20070261601A1 (en) * 2004-09-22 2007-11-15 Fujifilm Corporation Hardening Composition, Antireflective Film, Method of Producing the Same, Polarizing Plate and Image Display Unit
US7622194B2 (en) * 2004-12-28 2009-11-24 Fujifilm Corporation Optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and image display device
EP1972998A4 (en) * 2005-12-06 2009-12-30 Nissan Chemical Ind Ltd SILICON-CONTAINING SUB-JACENT LAYER FILM FORMATION COMPOSITION FOR FORMATION OF PHOTO-RETICULATION COAT-RESISTANT UNDERLYING LAYER FILM
JP2008013623A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物
US20080032053A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Kostantinos Kourtakis Low refractive index composition
CN101939266A (zh) * 2008-02-05 2011-01-05 康宁股份有限公司 用作电子装置中的盖板的耐破损玻璃制品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068780A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Central Glass Co Ltd 赤外線透過性着色膜付きガラス及びその製造方法
JP2002234754A (ja) * 2001-02-02 2002-08-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 強化された機能性膜被覆ガラス物品の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011149694A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Corning Incorporated Ion-exchanging an ar coated glass and process
WO2013094479A1 (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 旭硝子株式会社 化学強化用ガラス基板およびその製造方法
JPWO2013094479A1 (ja) * 2011-12-19 2015-04-27 旭硝子株式会社 化学強化用ガラス基板およびその製造方法
US9023480B2 (en) 2011-12-19 2015-05-05 Asahi Glass Company, Limited Glass substrate for chemical strengthening, and method for producing same
WO2013099620A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 旭硝子株式会社 化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法
JPWO2013099620A1 (ja) * 2011-12-26 2015-04-30 旭硝子株式会社 化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、および化学強化ガラス基板の製造方法
US9090501B2 (en) 2011-12-26 2015-07-28 Asahi Glass Company, Limited Method for reducing warpage of glass substrate caused by chemical strengthening process, and method for producing chemically strengthened glass substrate
JP2017178634A (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 フクビ化学工業株式会社 高反射防止強化ガラスの製造方法
WO2018199120A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 Ａｇｃ株式会社 膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法
JPWO2018199120A1 (ja) * 2017-04-28 2020-03-12 Ａｇｃ株式会社 膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法
JP7414524B2 (ja) 2017-04-28 2024-01-16 Ａｇｃ株式会社 膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120098668A (ko) 2012-09-05
US20120198888A1 (en) 2012-08-09
CN102574735B (zh) 2016-05-04
JP2011088765A (ja) 2011-05-06
JP5433372B2 (ja) 2014-03-05
TW201130766A (en) 2011-09-16
KR101698230B1 (ko) 2017-01-19
TWI476166B (zh) 2015-03-11
CN102574735A (zh) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5433372B2 (ja) 反射防止強化ガラスの製造方法
JP5578073B2 (ja) コア−シェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法
WO2015041257A1 (ja) 低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法
JP5709379B2 (ja) コーティングを用いたガラスの強化
US9783455B2 (en) Liquid composition and glass article
JP5434928B2 (ja) 中空粒子、その製造方法、塗料組成物および物品
JP6586897B2 (ja) 防眩膜付き基材、膜形成用塗布液およびその製造方法
TW201604002A (zh) 附機能膜之化學強化玻璃板、其製造方法及物品
US20090043025A1 (en) Coating material composite and coated article
JP3849872B2 (ja) アミノ基含有シラノール化合物水溶液、その用途、およびその製造方法
JP2011088787A (ja) 反射防止膜用組成物、反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止膜付き基材
JP2014079920A (ja) 物品およびその製造方法
JP2015049319A (ja) 透明基材と防汚性反射防止膜とを備える物品およびその製造方法
KR20160114616A (ko) 코팅 조성물 및 광학부재
JP2021054685A (ja) シリカを含む外殻の内側に空洞を有する粒子とその製造方法、該粒子を含む塗布液、及び該粒子を含む透明被膜付基材
JP6606451B2 (ja) 高反射防止強化ガラスの製造方法
EP2722365B1 (en) Composition having high refraction
JP2015229614A (ja) 車両用窓ガラス
KR20140134867A (ko) 저반사특성을 갖는 내오염성 코팅용액 조성물 및 그 제조방법
JP7415230B2 (ja) 反応性シリコーン組成物およびその硬化物
CN103805057B (zh) 白色涂料组合物及包含其所形成的涂层的装置
EP4183754A1 (en) Glass substrate with silica film
JPH095679A (ja) 眼鏡用プラスチックレンズ
CN117776546A (zh) 防反射玻璃
KR20160096496A (ko) 투과율이 향상되는 코팅제의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080047615.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10824879

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13501312

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127011396

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10824879

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1