CN102574735B - 生产防反射强化玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于生产防反射强化玻璃的方法，其中形成防反射膜，其后通过使用离子交换的化学强化来强化玻璃。一种用于生产防反射强化玻璃的方法，其通过在玻璃基板的表面上形成防反射膜，然后使其上已形成防反射膜的玻璃基板进行使用离子交换的化学强化来生产防反射强化玻璃，其中所述防反射膜包括：(a)由式(1)：Rn-Si(OR1)4-n(1)(其中，R为烷基或烯基，R1为烷基或烷氧基烷基，n为0至2之间的整数)表示的硅化合物的水解缩合物；(b)硅溶胶，其颗粒在内部包括中空空腔并具有5至150nm的粒径；和(c)金属螯合化合物。硅化合物水解缩合物(a)与硅溶胶(b)的重量比(a/b)在50/50至90/10的范围内，金属螯合化合物(c)的量相对于100重量份硅化合物水解缩合物(a)和硅溶胶(b)的总量为20重量份以下。

Description

生产防反射强化玻璃的方法
技术领域
本发明涉及生产防反射强化玻璃的方法。
背景技术
具有增加强度的强化玻璃已广泛用于汽车和房屋的窗玻璃的应用，近年来，已进一步用于静电容量型触摸面板的全表面保护面板、数码相机和各种移动装置如手机的显示器的应用。然而，在进行强化处理后，强化玻璃不能进行成形如切断、端面加工或穿孔。因此，在玻璃基板加工成终产品的形状后进行强化处理。
作为强化玻璃的方法，已知基于急冷的物理强化方法和基于离子交换的化学处理方法。然而，物理强化方法对于厚度小的玻璃基板无效。因此，对于保护面板和显示器等的薄玻璃通常采用化学处理的方法。
通过以具有大离子半径的金属离子(如，K离子)取代包含在玻璃中的具有小离子半径的金属离子(如，Na离子)来进行基于离子交换的化学处理的方法。即，在以具有大离子半径的金属离子取代具有小离子半径的金属离子时，在玻璃内部处于类似于将支撑棒插入狭小间隙的状态。结果，压缩应力层形成于玻璃的表面。因此，为了破坏玻璃，除了破坏分子间的键的力以外，还需要除去表面的压缩应力的力；即，与普通玻璃相比，强度显著增加。
防反射功能通常也是通过交换离子的化学处理强化的强化玻璃所需要的。具体地，上述保护面板和各种显示器需要防反射功能。
为了赋予防反射功能，低折射率的防反射膜可形成于表面上。已知的用于形成防反射膜的方法可大致分为基于真空蒸发的方法和溶胶凝胶法。然而，基于真空蒸发的方法需要非常昂贵的设备，因而工业规模的实施并不太多。因此，目前主要采用溶胶凝胶法，这是由于其低生产成本和高生产性，即，通过施涂含有微细颗粒的涂布液，随后热处理，以将溶液转换为其凝胶，从而形成防反射膜。
已知的通过溶胶凝胶法形成的防反射膜包含，例如，硅化合物的水解缩合物、金属螯合化合物和低反射率硅溶胶(参见专利文献1)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2002-221602
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了在通过化学处理获得的强化玻璃的表面上形成防反射膜必须解决重要问题。
如上所述，在使强化玻璃进行强化处理前使其成形。然而，在通过化学处理获得强化玻璃的情况下，防反射膜必须在强化处理进行之后形成。这是因为在形成防反射膜后，K离子不再能够渗透入玻璃，因而不能实施强化处理。然而，这里，在强化处理(基于离子交换的化学处理)前进行成形，因而必须在玻璃成形后形成防反射膜。即，尽管可通过以高生产性为特点的溶胶凝胶法形成防反射膜，但必须对于已成形的各产物形成防反射膜，这引起生产效率的极大降低并完全抵消了溶胶凝胶法的优势。
事实上，将由专利文献1提出的防反射膜施用至塑料透光性基板的表面，但并未施用于强化玻璃，具体地，未施用于通过基于离子交换法的化学处理获得的强化玻璃。
因此，本发明的目的在于提供生产防反射强化玻璃的方法，所述方法在形成防反射膜后通过基于离子交换法的化学强化处理来强化玻璃。
本发明的另一目的在于提供生产防反射强化玻璃的方法，与在进行基于离子交换法的化学强化处理前形成防反射膜相关联，所述方法能够在成形之前形成防反射膜。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种通过如下方式生产防反射强化玻璃的方法：在玻璃基板的表面上形成防反射膜、其后使其上已形成防反射膜的玻璃基板进行基于离子交换法的化学强化处理，其中防反射膜包含：
(a)由下式(1)表示的硅化合物的水解缩合物，
Rn-Si(OR1)4-n---(1)
其中，
R为烷基或烯基，
R1为烷基或烷氧基烷基，和
n为0至2的整数，
(b)粒径为5至150nm并且其中具有空腔的硅溶胶，和
(c)金属螯合化合物，
所述硅化合物的水解缩合物(a)和所述硅溶胶(b)的重量比(a/b)在50/50至90/10的范围内，基于每100重量份所述硅化合物的水解缩合物(a)和所述硅溶胶(b)的总量，以不超过20重量份的量包含所述金属螯合化合物(c)。
在本发明的生产方法中，期望：
(1)所述防反射膜基于每100重量份所述硅化合物的水解缩合物(a)和所述硅溶胶(b)的总量以0.01至20重量份的量包含所述金属螯合化合物(c)；
(2)所述防反射膜具有50至150nm范围内的厚度；
(3)所述硅化合物为其中n为0或1的通式(1)的化合物，具体地为四乙氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；和
(4)在已形成所述防反射膜后，在进行所述化学强化处理前成形玻璃基板。
发明的效果
在本发明中，区别的特征在于，在通过离子交换法化学强化玻璃基板之前形成的防反射膜，包含(b)其中以预定比例具有空腔的微细硅溶胶(下文中通常称为中空硅溶胶)，连同(a)作为粘合剂(binder)组分并由式(1)表示的硅化合物的水解缩合物(即，硅烷偶联剂)和(c)作为交联剂的金属螯合化合物。即，由于形成于玻璃基板的表面上的防反射膜包含中空硅溶胶(b)，因此在随后的基于离子交换的化学强化处理中，包含在处理溶液中的K离子渗透入防反射膜从而取代包含在玻璃基板中的Na离子。因此，使得在化学强化处理前形成防反射膜。
即，在本发明中，由于化学强化处理可在形成防反射膜之后进行，因此允许在成形玻璃基板前形成防反射膜。此外，如将从所包含的组分所理解的那样，通过溶胶凝胶法形成防反射膜。因此，通过在成形前形成防反射膜，使得完全利用溶胶凝胶法的优势，如低生产成本和高生产性。
具体实施方式
在本发明的生产方法中，提供预定的玻璃基板，在玻璃基板的表面上形成防反射膜，成形玻璃基板，其后，进行化学强化处理，从而获得具有期望的防反射功能的防反射强化玻璃。
<玻璃基板>
在本发明中，玻璃基板可具有任意组成，只要其可通过化学强化处理来强化即可。然而，期望玻璃包含具有小离子半径的碱金属离子或碱土金属离子。例如，可期望使用钠钙硅酸盐玻璃、含碱铝硅酸盐的玻璃或含碱硼硅酸盐的玻璃。它们中，最期望使用的是包含Na离子的玻璃。
即，Na离子具有小离子半径。因此，包含Na离子的玻璃可易于被具有与Na离子的离子半径相比大离子半径的离子中具有相对小的离子半径的金属离子(如，K离子)所取代。因此，尽管已形成防反射膜，但仍可强化玻璃基板，其Na离子如下文将描述的被更有效地取代。根据本发明，例如，最期望含有不小于5重量％Na离子的玻璃。
对玻璃基板的厚度无特别限定。然而，一般来说，从有效地进行如下将描述的化学强化处理的观点，厚度在不超过1mm的范围内。
<形成防反射膜>
通过使用含有硅化合物、中空硅溶胶(b)和金属螯合化合物(c)的涂布液，将涂布液施涂至玻璃基板的表面上并热处理涂布液，在玻璃基板的表面上形成防反射膜。
硅化合物：
涂布液中的硅化合物为对于形成有利且紧密地粘附至玻璃基板的膜所必需的粘合剂组分，并为由下式(1)所示的硅化合物或其部分水解缩合物，
Rn-Si(OR1)4-n---(1)
其中，
R为烷基或烯基，
R1为烷基或烷氧基烷基，和
n为0至2的整数。
即，在热处理时，水解并缩合由式(1)表示的硅化合物(或其部分水解缩合物)以形成充当粘合剂的硅化合物的水解缩合物(a)。
由式(1)表示的硅化合物已知作为硅烷偶联剂并具有自身进行水解以形成硅质膜(siliceousfilm)的功能。
在表示硅化合物的式(1)中，作为基团R的烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，作为基团R的烯基可为乙烯基或烯丙基。
这些基团R可分别具有取代基。作为取代基，可例举卤原子如氯等，官能团如巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基和含环氧乙烷的基团。
作为基团R1的烷基，可例举如上述基团R相同的基团，作为烷氧基烷基，可例举上述烷基，但具有作为取代基的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
以多个数目存在的基团R和R1彼此可相同或不同。
以下描述为由上述通式(1)表示的硅化合物的具体实例。
n＝0的硅化合物。
四烷氧基硅烷如：
四甲氧基硅烷、
四乙氧基硅烷、
四丙氧基硅烷和
四丁氧基硅烷。
n＝1的硅化合物。
三烷氧基硅烷如：
甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷、
甲基三苯氧基硅烷、
乙基三甲氧基(乙氧基)硅烷、
丙基三甲氧基(乙氧基)硅烷、
丁基三甲氧基(乙氧基)硅烷、
己基三甲氧基(乙氧基)硅烷、
辛基三甲氧基(乙氧基)硅烷、
癸基三甲氧基(乙氧基)硅烷、
γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氯丙基三甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷和
苯基三甲氧基硅烷。
n＝2的硅化合物。
二烷氧基硅烷如：
二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、
二异丙基二甲氧基硅烷、
二异丁基二甲氧基硅烷、
环己基甲基二甲氧基硅烷、
γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和
γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
(上述烷基或烯基可为直链形式或支化形式)
本发明中，在以上例举的化合物中，从保持强度的观点优选n＝0和n＝1的硅化合物，具体地，最期望四乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。即，在水解和缩合时，硅化合物形成膜。这里，由于充当官能团的烷氧基而发生水解和缩合。因此，n＝0和n＝1的硅化合物具有多达4或3个数目的烷氧基，形成三维网筛状连续的致密且非常坚固的膜，其最适于作为在通过强化处理获得的强化玻璃上形成的防反射膜。
由上式(1)表示的硅化合物还可以水解产物的形式使用。
中空硅溶胶(b)
中空硅溶胶(b)包括其中具有空腔并具有5至150nm的粒径(通过激光衍射/光散射法测量的基于体积的平均粒径)的微细中空颗粒。通过使用此类微细中空硅溶胶，在以下将描述的化学强化处理时，具有大离子半径的金属离子渗透入防反射膜，以致所述离子可与包含于玻璃基板的具有小离子半径的金属离子交换，从而能够有效地强化玻璃基板。
上述中空硅溶胶(b)已知在例如JP-A-2001-233611中公开。然而，从获得高防反射性的观点，本发明选择性地使用具有低折射率或具体地具有在1.20至1.38范围内的折射率的中空硅溶胶。即，通过使用具有低折射率的中空硅溶胶，所形成的防反射膜的折射率大大降低至不超过1.44，以致获得优良的防反射性。进一步，从避免所形成的防反射膜的强度降低的观点，期望中空硅溶胶具有厚度约1至5nm的外壳。
为了制备涂布液，以分散液的形式使用上述中空硅溶胶(b)，通常使用低级醇如甲醇、乙醇或丙醇作为分散介质以防止其凝聚。
在本发明中，以以下的量使用中空硅溶胶(b)：硅化合物的水解缩合物(a)和硅溶胶(b)的重量比(a/b)在50/50至90/10、优选60/40至70/30的范围内。即，如果中空硅溶胶以太大的量使用，可有效地进行化学强化处理，但防反射膜具有降低的机械强度、不充分的耐划痕性、损害防反射膜和玻璃基板之间的粘合性并使得膜易于剥离。另一方面，如果使用量太小，则变得难以通过防反射膜交换金属离子和有效进行以下将描述的化学强化处理。
金属螯合化合物(c)：
作为组分(c)的金属螯合化合物充当交联剂。即，尽管添加了上述中空硅溶胶，但在使用金属螯合化合物时，也致密地形成防反射膜，有效地抑制膜强度和硬度的降低。
作为金属螯合化合物，可例举含有二齿配体(bidentateligand)的钛、锆、铝、锡、铌、钽或铅的化合物。所述二齿配体为具有配位数为2，即具有2个与金属配位的原子的螯合剂，通常通过形成含O、N或S原子的5-至7-元环来形成螯合化合物。
如化学大词典(EncyclopaediaChimica)第6卷中所示，二齿配体的具体实例包括乙酰丙酮(acetylacetonato)、乙基乙酰丙酮(ethylacetylacetonato)、二乙基丙二酸(diethylmalonato)、联苯甲酰甲烷合(dibenzoylmethanato)、水杨酸合(salicylato)、甘醇合(glycolato)、儿茶酚合(catecholato)、水杨醛合(salicylaldehydato)、羟丙酮合(oxyacetophenonato)、二苯酚合(bipenolato)、焦袂康酸合(pyromeconato)、萘酚醌合(oxynaphthoquinonato)、蒽酚醌合(oxyanthraquinonato)、环庚三烯酚酮合(tropolonato)、4-异丙基环庚二烯酚酮合(hinokitilato)、甘氨酸合(glycinato)、N-芳酰苯胺合(araninato)、蒽酮合(anthroninato)、甲基吡啶合(picolinato)、氨基苯酚合(aminophenolato)、乙醇胺合(ethanolaminato)、巯基乙胺合(mercaptoethylaminato)，8-氧喹啉合(8-oxyquinolynato)、水杨醛亚胺合(salicylaldiminato)、苯偶姻氧合水杨醛氧合(benzoinoxymatosalicylaldoxymato)、羟偶氮苯合(oxyazobenzenato)、苯偶氮萘酚合(phenylazonaphtholato)、β-亚硝基-α-萘酚合(β-nitroso-α-naphtholato)、二偶氮氨基苯合(diazoaminobenzenato)、缩二脲合(biuretato)、联苯缩二氨基脲合(diphenylcarbazonato)联苯硫代缩二氨基脲合(diphenylthiocarbazonato)、双胍合(biguanidato)和二甲基乙酰醛合(dimethylglyoxymato)，然而，二齿配位体不限于此。
在本发明中，优选的金属螯合化合物由下式(2)表示，
M(Li)k(X)m-k---(2)
其中，
M为钛、锆、铝、锡、铌、钽或铅，
Li为二齿配体，
X为单价基团，优选可水解基团，
m为金属M的化合价，和
k为在不超过金属M的化合价的范围内的不小于1的数。
它们中，金属M优选钛、锆或铝，基团X优选烷氧基。具体地，可例举以下钛螯合物、锆螯合物和铝螯合物。
钛螯合物：
三乙氧基单(乙酰丙酮)合钛(triethoxymono(acetylacetonato)titanium)、
三正丙氧基单(乙酰丙酮)合钛、
三异丙氧基单(乙酰丙酮)合钛、
三正丁氧基单(乙酰丙酮)合钛、
三-仲丁氧基单(乙酰丙酮)合钛、
三-叔丁氧基单(乙酰丙酮)合钛、
二乙氧基双(乙酰丙酮)合钛、
二正丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、
二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、
二正丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、
二-仲丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、
二-叔丁氧基双(乙酰丙酮)合钛、
单乙氧基三(乙酰丙酮)合钛、
单正丙氧基三(乙酰丙酮)合钛、
单异丙氧基三(乙酰丙酮)合钛、
单正丁氧基三(乙酰丙酮)合钛、
单-仲-丁氧基三(乙酰丙酮)合钛、
单-叔-丁氧基三(乙酰丙酮)合钛、
四(乙酰丙酮)合钛、
三乙氧基单(乙基乙酰醋酸)合钛(triethoxymono(ethylacetoacetato)titanium)、
三正丙氧基单(乙基乙酰醋酸)合钛、
三异丙氧基单(乙基乙酰醋酸)合钛、
三正丁氧基单(乙基乙酰醋酸)合钛、
三仲丁氧基单(乙基乙酰醋酸)合钛、
三叔丁氧基单(乙基乙酰醋酸)合钛、
二乙氧基双(乙基乙酰醋酸)合钛、
二正丙氧基双(乙基乙酰醋酸)合钛、
二异丙氧基双(乙基乙酰醋酸)合钛、
二正丁氧基双(乙基乙酰醋酸)合钛、
二仲丁氧基双(乙基乙酰醋酸)合钛、
二叔丁氧基双(乙基乙酰醋酸)合钛、
单乙氧基三(乙基乙酰醋酸)合钛、
单正丙氧基三(乙基乙酰醋酸)合钛、
单异丙氧基三(乙基乙酰醋酸)合钛、
单正丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合钛、
单仲丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合钛、
单叔丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合钛、
四(乙基乙酰醋酸)合钛、
单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰醋酸)合钛、
双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰醋酸)合钛和
三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰醋酸)合钛。
锆螯合物：
三乙氧基单(乙酰丙酮)合锆、
三正丙氧基单(乙酰丙酮)合锆、
三异丙氧基单(乙酰丙酮)合锆、
三正丁氧基单(乙酰丙酮)合锆、
三-仲丁氧基单(乙酰丙酮)合锆、
三-叔丁氧基单(乙酰丙酮)合锆、
二乙氧基双(乙酰丙酮)合锆、
二正丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、
二异丙氧基双(乙酰丙酮)合锆、
二正丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、
二-仲丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、
二-叔丁氧基双(乙酰丙酮)合锆、
单乙氧基三(乙酰丙酮)合锆、
单正丙氧基三(乙酰丙酮)合锆、
单异丙氧基三(乙酰丙酮)合锆、
单正丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、
单-仲丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、
单-叔丁氧基三(乙酰丙酮)合锆、
四(乙酰丙酮)合锆、
三乙氧基单(乙基乙酰醋酸)合锆、
三正丙氧基单(乙基乙酰醋酸)合锆、
三异丙氧基单(乙基乙酰醋酸)合锆、
三正丁氧基单(乙基乙酰醋酸)合锆、
三仲丁氧基单(乙基乙酰醋酸)合锆、
三叔丁氧基单(乙基乙酰醋酸)合锆、
二乙氧基双(乙基乙酰醋酸)合锆、
二正丙氧基双(乙基乙酰醋酸)合锆、
二异丙氧基双(乙基乙酰醋酸)合锆、
二正丁氧基双(乙基乙酰醋酸)合锆、
二仲丁氧基双(乙基乙酰醋酸)合锆、
二叔丁氧基双(乙基乙酰醋酸)合锆、
单乙氧基三(乙基乙酰醋酸)合锆、
单正丙氧基三(乙基乙酰醋酸)合锆、
单异丙氧基三(乙基乙酰醋酸)合锆、
单正丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合锆、
单仲丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合锆、
单叔丁氧基三(乙基乙酰醋酸)合锆、
四(乙基乙酰醋酸)合锆、
单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰醋酸)合锆、
双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰醋酸)合锆和
三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰醋酸)合锆。
铝螯合物：
二乙氧基单(乙酰丙酮)合铝、
单乙氧基双(乙酰丙酮)合铝、
二异丙氧基单(乙酰丙酮)合铝、
单异丙氧基双(乙酰丙酮)合铝、
单异丙氧基双(乙基乙酰醋酸)合铝、
单乙氧基双(乙基乙酰醋酸)合铝、
二乙氧基单(乙基乙酰醋酸)合铝和
二异丙氧基单(乙基乙酰醋酸)合铝。
在本发明中，特别优选的金属螯合化合物为铝螯合物。
上述金属螯合化合物以如下的量使用：基于每100重量份硅化合物的水解缩合物(a)和硅溶胶(b)的总量不超过20重量份、优选0.01至20重量份、具体地为1至5重量份。如果以太大的量使用，则防反射膜的折射率变得如此高，以至于防反射性降低，此外，离子几乎不通过膜交换，玻璃基板未有效地被化学强化。另一方面，如果以太小的量使用，防反射膜的强度和硬度降低，化学强化玻璃基板的处理失去效果。
涂布液的其他组分：
在本发明中，由上式(1)表示的硅化合物、中空硅溶胶(b)和金属螯合化合物(c)溶解或分散于有机溶剂中，并以涂布液的形式使用。任何以及各种有机溶剂如果它们不引起沉淀并能够使组分有效地溶解或分散，可无限制地使用。然而，通常使用醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、乙基溶纤剂和乙二醇；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂如丙酮和甲基乙基酮；芳族溶剂如甲苯和二甲苯；以及酰胺溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。然而，特别优选醇溶剂。
以使涂布液粘而不会滴下并适用于形成涂层的量使用有机溶剂。通常，有机溶剂可以全部固体组分的浓度为全部重量的0.1至20重量％的量使用。这里，中空硅溶胶(b)以分散在分散介质如醇溶剂的形式使用，因此，有机溶剂的量为包括分散介质的量的量。因此，在大量使用中空硅溶胶(b)的分散介质时，可在不使用单独的有机溶剂而直接向中空硅溶胶(b)的分散液中添加其他组分的情况下制备涂布液。
在不损害形成可化学强化并显示优良性质如强度的防反射膜的目的的范围内，除上述式(1)的硅化合物、中空硅溶胶(b)和金属螯合化合物(c)以外，上述涂布液还可进一步以少量共混有其他添加剂。例如，可以少量添加多价金属的醇盐或具体地，钛、铝、锆或锡的醇盐。上述多价金属的醇盐也类似于金属螯合化合物而充当交联剂，并使得能够形成具有增加的强度和硬度的致密膜。
进一步，为了促进式(1)的硅化合物的水解和缩合，酸的水溶液如盐酸的水溶液可以适合的量添加到涂布液中。
形成膜：
为了形成膜，将上述涂布液施涂在玻璃基板的表面上，干燥并热处理(煅烧)。在不使玻璃基板变形的温度下，通常在约300至500℃下进行热处理约10分钟至4小时。由于热处理，由上述式(1)表示的硅氧化物水解，并与金属螯合化合物(c)以及与适当添加的金属醇盐一起缩合(即，凝胶化)，以便以其中引入中空硅溶胶(b)的形式形成防反射膜，其是致密的但允许通过其交换离子。即，防反射膜以上述相对于粘合剂组分(式(1)表示的硅化合物)的水解缩合物(a)的重量比(a/b)包含中空硅溶胶并允许通过其交换离子。
如上所述形成的防反射膜具有50至150nm、具体地90至120nm范围内的厚度。如果膜的厚度小，防反射功能不能完全显示，此外，膜厚度分散导致防反射膜的性质分散。另一方面，如果膜厚度太大，则理所当然地变得难以在玻璃基板中通过膜交换离子，化学强化处理不能有效地进行。
上述防反射膜依赖于用途而形成于玻璃基板的适当位置；即，形成于玻璃基板的一个表面或形成于玻璃基板前侧和背侧的整个表面。
<成形>
在本发明中，依赖于用途进行成形，即，在如上所述在玻璃基板的表面上形成防反射膜之后，但在进行化学强化处理之前进行加工，如切断、端面加工或穿孔。这是由于在玻璃基板通过化学强化处理强化后不能进行加工。
通过成形，将具有防反射膜的玻璃基板赋予终产物的形状。
<化学强化处理>
如已描述的，最后进行化学强化处理，以便通过以具有大离子半径的金属离子取代包含于玻璃基板的具有小离子半径的金属离子而高度强化玻璃基板。因此，获得了具有形成于其表面上的防反射膜的强化玻璃产物。
可以常规方式进行化学强化处理。具体地，通过例如浸渍使具有防反射膜的玻璃基板与含有大金属离子的金属盐的熔体接触，以便用大金属离子取代玻璃基板中的小金属离子。例如，通过使含有Na离子的玻璃基板与钾盐如硝酸钾的熔体接触，具有小离子半径的Na离子被具有大离子半径的K离子取代，玻璃基板转换为具有高强度的强化玻璃。
即，在本发明中，防反射膜以预定比例包含中空硅溶胶(b)。因此，当玻璃基板与含有大金属离子的金属盐的熔体接触时，大金属离子渗透入防反射膜，使得能够通过离子交换进行化学强化处理。例如，如果如稍后示出的比较例1所述，将防反射膜与中空硅溶胶共混，大金属离子几乎不渗透入膜。因此，强化度非常低。
在基于离子交换的化学强化处理中，熔体的流动性随着熔体温度的升高而增加，并在短时间内进行处理。因此，在该处理中，熔体的温度设为成形的玻璃基板不变形的温度，例如，设为约400至460℃的温度，处理时间通常约为3至15小时。
如上所述，获得在强化玻璃的表面具有防反射膜的强化终玻璃产物。
强化玻璃产物有利地用于具有薄玻璃基板的产品，如静电容量型触摸面板的全表面保护面板、数码相机和各种移动设备如手机的显示器。
在本发明中，防反射膜可形成于玻璃基板的表面上，该玻璃基板在成形步骤前的步骤中转换为强化玻璃。因此，使得能够生产在强化玻璃表面具有防反射膜的最终的强化玻璃产品，保持非常高的生产性和低成本。
实施例
将借助下述实施例进一步详细描述本发明，然而，本发明决不仅受限于此。
在实施例中，通过下述方法进行测量。
(1)光线反射系数：
通过使用试验机，V-550，由NihonBunkoCo.,制造，使用波长为550nm的光线测量反射系数。
(2)强度：
通过使用由IMDACo.制造的点压试验机，大小为50×50的样品置于具有的孔的不锈钢夹具，其中心用的钢球加压，从而测量最大断裂强度并评价强度。
(3)表面硬度。
通过使用钢丝绒#0000，将样品的表面摩擦5个往复行程(roundtrip)(一个往复行程/秒，100mm的距离/一个往复行程)同时向其施加500g/cm2的载荷，从而观察防反射膜表面划伤的发生。
在以下实施例中，使用以下玻璃基板、中空硅溶胶和用于比较的硅胶(colloidalsilica)。
玻璃基板：
钠玻璃(200mm×200mm×0.7mm)
白板玻璃(200mm×200mm×0.7mm)
中空硅溶胶(由NikkiShokubaiKaseiCo.制造)：
平均粒径：40nm
固体组分：20重量％
分散溶剂：异丙醇(IPA)
硅胶：
粒径：40至50nm
固体含量：30重量％
分散溶剂：异丙醇(IPA)
<实施例1>
使用上述分散于异丙醇(IPA)中的中空硅溶胶、四乙氧基硅烷(TEOS)的水解产物(含有0.05N盐酸)、作为金属螯合化合物的乙酰丙酮铝，以及作为有机溶剂的异丙醇(IPA)，然后将其混合在一起以制备以下组成的涂布液。
涂布液组成：
TEOS水解产物(含有0.05N盐酸)：5.03重量份
(TEOS：2.72重量份，盐酸：2.31重量份)
中空硅溶胶(含有IPA)：6.25重量份
(硅溶胶：1.25重量份，IPA：5.00重量份)
IPA：88.70重量份
乙酰丙酮铝：0.04重量份
(TEOS水解产物/中空硅溶胶＝69/31)
通过浸渍涂布将上述涂布液施涂在浮法玻璃(floatglass)上，在500℃下烘烤2小时以形成防反射膜，从而获得样品玻璃板。
制备5个上述样品玻璃板，通过在450℃下加热8小时的熔融硝酸钾中浸渍来化学强化。
根据上述方法评价上述样品玻璃基板和化学处理的样品基板的光反射系数、强度和表面硬度，以获得如表1所示的结果，表1也示出涂布液(防反射膜)的组成。
光线反射系数和强度为五个样品的平均值。对强度而言，表1还示出形成防反射膜之前的玻璃基板(初始玻璃)的值。
<实施例2>
除了如表1所示改变涂布液的组成以外，用与实施例1相同的方式制备其上形成防反射膜的样品玻璃板，用与实施例1相同的方式化学强化并用与实施例1相同的方式评价，从而获得表1所示的结果。
<实施例3>
除了将玻璃基板改为白板玻璃以外，用与实施例1相同的方式制备其上形成防反射膜的样品玻璃板，用与实施例1相同的方式化学强化并用与实施例1相同的方式评价，从而获得表1所示的结果。
<实施例4>
除了使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)代替使用四乙氧基硅烷并使用如表1所示的组成的涂布液以外，用与实施例1相同的方式制备其上形成防反射膜的样品玻璃板，用与实施例1相同的方式化学强化并用与实施例1相同的方式评价，从而获得表1所示的结果。
<实施例5>
除了如表1所示改变涂布液的组成以外，用与实施例1相同的方式制备其上形成防反射膜的样品玻璃板，用与实施例1相同的方式化学强化并用与实施例1相同的方式评价，从而获得表1所示的结果。
<比较例1>
除了不使用中空硅溶胶并使用表2所示组成的涂布液以外，用与实施例1相同的方式制备其上形成防反射膜的样品玻璃板，用与实施例1相同的方式化学强化并用与实施例1相同的方式评价，从而获得表2所示的结果。
<比较例2>
除了使用如表2所示改变的组成的涂布液以外，使用中空硅溶胶，用与实施例1相同的方式制备其上形成防反射膜的样品玻璃板，用与实施例1相同的方式化学强化并用与实施例1相同的方式评价，从而获得表2所示的结果。
<比较例3>
除了使用硅胶代替中空硅溶胶并使用如表2所示改变的组成的涂布液以外，用与实施例1相同的方式制备其上形成防反射膜的样品玻璃板，用与实施例1相同的方式化学强化并用与实施例1相同的方式评价，从而获得表2所示的结果。
<比较例4>
除了使用如表2所示改变的组成的涂布液以外，用与比较例3相同的方式制备其上形成防反射膜的样品玻璃板，用与实施例1相同的方式化学强化并用与实施例1相同的方式评价，从而获得表2所示的结果。
表1
表2

Claims (5)

1.一种生产防反射强化玻璃的方法，其通过在玻璃基板的表面上形成防反射膜，其后使其上已形成防反射膜的玻璃基板进行基于离子交换法的化学强化处理来生产防反射强化玻璃，
其中所述防反射膜具有50～150nm的厚度，并包含：
(a)由下式(1)表示的硅化合物的水解缩合物，
Rn-Si(OR1)4-n---(1)
其中，
R为烷基或烯基，
R1为烷基或烷氧基烷基，和
n为0至2的整数，
(b)粒径为5至150nm并且其中具有空腔的硅溶胶，其中所述硅溶胶的外壳的厚度为1～5nm，和
(c)金属螯合化合物，
所述硅化合物的水解缩合物(a)和所述硅溶胶(b)的重量比(a/b)在60/40至90/10的范围内，基于每100重量份所述硅化合物的水解缩合物(a)和所述硅溶胶(b)的总量，以不超过20重量份的量包含所述金属螯合化合物(c)。
2.根据权利要求1所述的生产防反射强化玻璃的方法，其中所述防反射膜基于每100重量份所述硅化合物的水解缩合物(a)和所述硅溶胶(b)的总量以0.01至20重量份的量包含所述金属螯合化合物(c)。
3.根据权利要求1所述的生产防反射强化玻璃的方法，其中所述硅化合物为其中n为0或1的通式(1)的化合物。
4.根据权利要求3所述的生产防反射强化玻璃的方法，其中所述硅化合物为四乙氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的生产防反射强化玻璃的方法，其中在已形成所述防反射膜后，在进行所述化学强化处理前成形所述玻璃基板。
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