JP5434928B2

JP5434928B2 - 中空粒子、その製造方法、塗料組成物および物品

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Publication number: JP5434928B2
Application number: JP2010535701A
Authority: JP
Inventors: 洋平河合; 貴重米田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2014-03-05
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Description

本発明は、中空粒子、その製造方法、該中空粒子を含む塗料組成物および該塗料組成物からなる塗膜を有する物品に関する。

反射防止効果を有する塗膜としては、酸化ケイ素からなる中空粒子とバインダーとを含む塗膜が知られている。
中空粒子は、コア粒子の表面に酸化ケイ素のシェルを形成してコア−シェル粒子を得た後、該コア−シェル粒子のコア粒子を溶解させることにより得られる。
そして、塗膜の反射防止効果を高めるためには、中空粒子のシェルの厚さを薄くし、中空粒子の屈折率を下げる必要がある。
しかし、中空粒子のシェルには細孔が形成されているため、中空粒子のシェルの厚さを薄くした場合、バインダーが細孔を通って空洞内に侵入し、中空粒子の屈折率が高くなってしまう問題がある。
一方、バインダーの空洞内への侵入を抑えるために、コア−シェル粒子のコア粒子を溶解させた後にシェルを緻密化させる方法が提案されている（特許文献１、２）。

特開２００１−２３３６１１号公報特開２００６−０２１９３８号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、シェルの緻密化によってシェルの厚さが厚くなり、屈折率が高くなる問題がある。また、特許文献１及び２の方法では、コア−シェル粒子の合成後にコアを溶解し、コア溶解成分を除去してからシェルを緻密化して、その後に精製工程を経るため、製造工程が多くなり、製造コストが高くなる問題がある。

本発明は、緻密で、かつ薄いシェルを有する中空粒子、該中空粒子を簡便に低コストで製造できる方法、反射防止効果の高い塗膜を形成できる塗料組成物、および反射防止効果の高い塗膜を有する物品を提供する。

本発明の中空粒子は、酸化ケイ素を主成分とするシェルからなる中空粒子であり、シェルの厚さが、０．５〜４ｎｍであり、窒素吸着法により得られる、細孔径の区分幅が0nm超2.511886nm以下、2.511886nm超3.162278nm以下、3.162278nm超3.981072nm以下、3.981072nm超5.011872nm以下、5.011872nm超6.309573nm以下、6.309573nm超7.943282nm以下、7.943282nm超9.999999nm以下、9.999999nm超12.589253nm以下、12.589253nm超15.848931nm以下、15.848931nm超19.952622nm以下、19.952622nm超25.118863nm以下、25.118863nm超31.622774nm以下、31.622774nm超39.810717nm以下、39.810717nm超50.118722nm以下である細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が、０．０１〜０．０８ｍＬ／ｇであることを特徴とする。

本発明の一態様の中空粒子を製造する方法は、コア粒子とアルコキシシランとを含む液を２０〜８０℃に加熱して、前記コア粒子の表面に酸化ケイ素を主成分とするシェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る工程と、コア−シェル粒子の分散液を１００〜５００℃に加熱する工程と、分散液に含まれるコア−シェル粒子のコア粒子を溶解または分解させ、中空粒子の分散液を得る工程とを備えたことを特徴とする。

本発明の他の態様の中空粒子を製造する方法は、誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子とアルコキシシランとを含む液にマイクロ波を照射することによって、前記液を１００〜５００℃に加熱して、前記コア粒子の表面に酸化ケイ素を主成分とするシェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る工程と、分散液に含まれるコア−シェル粒子のコア粒子を溶解または分解させ、中空粒子の分散液を得る工程とを備えたことを特徴とする。
本発明の塗料組成物は、中空粒子と分散媒とを含むことを特徴とする。
本発明の物品は、塗料組成物からなる塗膜が形成されたことを特徴とする。

本発明の中空粒子は、薄く、かつ緻密なシェルを有する。
本発明の中空粒子の製造方法によれば、薄く、かつ緻密なシェルを有する中空粒子を簡便に低コストで製造できる。
本発明の塗料組成物によれば、反射防止効果の高い塗膜を形成できる。
本発明の物品は、反射防止効果の高い塗膜を有する。

例１、例７の中空粒子の細孔容積ヒストグラムである。なお、図１に示される例１、例７の細孔容積ヒストグラムのデジタルデータは以下のとおりである。 Pore Volume(cc/g) Pore Width(nm) 実施例1 実施例7 2.511886 4.71E-02 8.57E-02 3.162278 9.51E-03 6.81E-03 3.981072 9.94E-03 3.36E-03 5.011872 1.79E-02 8.15E-03 6.309573 4.03E-02 2.24E-02 7.943282 7.63E-02 4.97E-02 9.999999 7.63E-02 4.97E-02 12.589253 1.31E-01 9.60E-02 15.848931 1.64E-01 1.68E-01 19.952622 1.19E-01 1.40E-01 25.118863 2.81E-02 7.81E-02 31.622774 2.12E-02 5.96E-02 39.810717 9.77E-03 1.94E-02 50.118722 9.19E-04 5.51E-04

＜中空粒子＞
中空粒子は、シェル（外殻）の内部に空洞を有する粒子である。中空粒子としては、球状中空粒子、繊維状中空粒子、チューブ状中空粒子、シート状中空粒子等が挙げられる。繊維状中空粒子は、伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きい中空粒子である。繊維状中空粒子は、一次粒子であってもよく、凝集体としての二次粒子であってもよい。

本発明の中空粒子は、酸化ケイ素を主成分とする。
酸化ケイ素の割合は、中空粒子の屈折率を低く抑える点から、中空粒子（１００質量％）のうち、９０質量％以上が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。

中空粒子のシェルの厚さは、０．５〜４ｎｍであり、１〜３ｎｍが好ましい。シェルの厚さが０．５ｎｍ以上であれば、充分な強度を有する。シェルの厚さが４ｎｍ以下であれば、屈折率を低く抑えることができ、また、中空粒子の製造の際にコア粒子が溶出しやすい。

シェルの厚さは、中空粒子の製造条件（アルコキシシランの量、反応温度、反応時間等。）により調整できる。
シェルの厚さは、中空粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空粒子のシェルの厚さを測定し、１００個の中空粒子のシェルの厚さを平均した値である。

中空粒子の、窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径（細孔直径をいう）が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値は、０．０１〜０．０８ｍＬ／ｇであり、０．０１〜０．０５ｍＬ／ｇが好ましい。窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が０．０１ｍＬ／ｇ以上であれば、中空粒子の製造の際にコア粒子が溶出しやすく、その結果、空洞内にコア粒子の材料が残留せず、屈折率を低く抑えることができる。窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が０．０８ｍＬ／ｇ以下であれば、シェルが緻密となるため、塗膜とした際に空洞内へのバインダーの侵入が抑えられ、その結果、屈折率を低く抑えることができる。なお、ここでいう細孔が３ｎｍ以下の範囲とは、小数点第１位を考慮して、３．４ｎｍ以下を含むものと解する。

中空粒子が塗膜化する際に低い屈折率を示すには、窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径が３ｎｍ以下の範囲および細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲に細孔容積のピークをそれぞれ１つ以上有することが好ましい。細孔径が３ｎｍ以下の範囲に観測される細孔は中空粒子のシェルに存在する細孔であり、細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲に観測される細孔は中空粒子の中空部および粒子間の空隙である。シェルに存在する細孔と中空部の空隙の細孔構造は、段階的に広がるのではなくボトルネック型となる。シェルに存在する細孔が３ｎｍ以下の範囲であれば、塗布液を調合時にバインダーと混合する際に、シェルに存在する細孔から中空部の空隙へバインダーが侵入しにくく、塗膜とした際に低い屈折率を維持することができる。細孔容積ヒストグラムにおいて、規定の範囲内であれば２つ以上ピークが存在してもよく、細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲に極小値を１つ以上有することが好ましい。中空部および粒子間の空隙が１０ｎｍ以上であれば、焼成による中空部および粒子間の空隙の閉塞を抑制することができるため、低い屈折率の塗膜が得られる。

中空部および粒子間の空隙が１００ｎｍ以下の範囲であれば、磨耗による中空部の崩壊が抑制されるため、高い強度の塗膜が得られる。
中空粒子の、窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲における細孔容積の最大値が、０．１〜１．０ｍＬ／ｇであることが好ましい。窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲における細孔容積の最大値が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、シェル厚に対する中空部が充分大きいため、高い反射防止性能の塗膜が得られる。窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲における細孔容積の最大値が１．０ｍＬ／ｇ以下であれば、中空部に対するシェル厚が充分大きいため、高い強度の塗膜が得られる。

中空粒子の平均凝集粒子径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましい。
中空粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における中空粒子の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。
中空粒子の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍがより好ましい。
中空粒子の平均一次粒子径は、中空粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空粒子の粒子径を測定し、１００個の中空粒子の粒子径を平均した値である。

中空粒子の屈折率は、１．０５〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．１５がより好ましい。中空粒子の屈折率が１．０５以上であれば、シェルの厚さが薄くなりすぎず、中空粒子が充分な強度を有する。中空粒子の屈折率が１．２５以下であれば、反射防止効果の高い塗膜が得られる。
中空粒子の屈折率は、バインダーとともに塗膜化した状態で分光光度計により測定した最低反射率より塗膜の屈折率を算出し、中空粒子とバインダーとの質量比率より換算することにより算出される。

以上説明した本発明の中空粒子は、シェルの厚さが充分に薄いため、屈折率が充分に低い。また、該シェルが薄いにもかかわらず、緻密であるため、塗膜にした際に空洞内へのバインダーの侵入が抑えられ、その結果、低い屈折率を維持できる。

＜中空粒子の製造方法＞
本発明の中空粒子の製造方法としては、下記の方法（Ｉ）または方法（II）が挙げられる。
方法（Ｉ）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法である。
（ａ）コア粒子とアルコキシシランとを含む液を２０〜８０℃に加熱して、前記コア粒子の表面に酸化ケイ素を主成分とするシェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）工程（ａ）で得られたコア−シェル粒子の分散液を１００〜５００℃に加熱する工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた分散液に含まれるコア−シェル粒子のコア粒子を溶解または分解させ、中空粒子の分散液を得る工程。
方法（II）は、下記の工程（ｄ）〜（ｅ）を有する方法である。
（ｄ）誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子とアルコキシシランとを含む液にマイクロ波を照射することによって、前記液を１００〜５００℃に加熱して、前記コア粒子の表面に酸化ケイ素を主成分とするシェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る工程。
（ｅ）工程（ｄ）で得られた分散液に含まれるコア−シェル粒子のコア粒子を溶解または分解させ、中空粒子の分散液を得る工程。

（方法（Ｉ）について）
工程（ａ）：
コア粒子とアルコキシシランとを含む液（以下、原料液と記す。）を加熱し、アルコキシシランをアルカリまたは酸によって加水分解して、コア粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る。

原料液は、たとえば、コア粒子を分散媒に分散させたコア粒子の分散液に、アルコキシシラン、必要に応じて水、有機溶媒、アルカリまたは酸、硬化触媒等を加えることにより調製される。
コア粒子は、工程（ｃ）にて溶解または分解できるものであればよい。コア粒子としては、熱分解性有機粒子（界面活性剤ミセル、水溶性有機ポリマー、スチレン樹脂、アクリル樹脂等。）、酸溶解性無機粒子（酸化亜鉛、アルミン酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛等。）、光溶解性無機粒子（硫化亜鉛、硫化カドミウム、酸化亜鉛等。）等が挙げられ、酸化亜鉛粒子が好ましい。

分散液中におけるコア粒子の平均凝集粒子径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましい。コア粒子の平均凝集粒子径が１０ｎｍ以上であれば、コア粒子の質量あたりの表面積が増えすぎることがなく、被覆に必要な酸化ケイ素の量が抑えられる。コア粒子の平均凝集粒子径が３００ｎｍ以下であれば、分散媒への分散性が良好となる。

分散液中におけるコア粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法で測定される。
分散液中におけるコア粒子の濃度は、コア粒子の分散液（１００質量％）中、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。コア粒子の濃度が０．１質量％以上であれば、コア−シェル粒子の製造効率が良好となる。コア粒子の濃度が４０質量％以下であれば、コア粒子が凝集しにくい。

分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。
分散媒は、アルコキシシランの加水分解に水が必要であるため、分散媒１００質量％中、５〜１００質量％の水を含むことが好ましい。

アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す。）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、反応速度が適正な点から、ＴＥＯＳが好ましい。
アルコキシシランの量は、シェルの厚さが０．５〜４ｎｍとなる量が好ましく、シェルの厚さが１〜３ｎｍとなる量がより好ましい。
アルコキシシランの量（ＳｉＯ_２換算）は、具体的には、コア粒子の１００質量部に対して、０．１〜１００００質量部が好ましい。

アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン等が挙げられ、加温により除去可能な点から、アンモニアが好ましい。
アルカリの量は、アルコキシシランが三次元的に重合して緻密なシェルを形成しやすい点から、原料液のｐＨが８．５〜１０．５となる量が好ましく、９．０〜１０．０となる量が好ましい。

酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。なお、酸化亜鉛粒子は酸に溶解するため、コア粒子として酸化亜鉛粒子を用いる場合、アルコキシシランの加水分解はアルカリによって行うことが好ましい。
酸の量は、原料液のｐＨが３．５〜５．５となる量が好ましい。
硬化触媒としては、金属キレート化合物、有機スズ化合物、金属アルコレート、金属脂肪酸塩等が挙げられ、シェルの強度の点から、金属キレート化合物、有機スズ化合物が好ましく、金属キレート化合物が特に好ましい。
硬化触媒の量（金属酸化物換算）は、アルコキシシランの量（ＳｉＯ_２換算）の１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましい。

原料液の温度は、２０〜８０℃であり、３０〜６０℃が好ましい。
原料液の温度が２０℃以上であれば、シェルを短時間で形成できる。原料液の温度が８０℃以下であれば、コア粒子表面以外で析出する酸化ケイ素の量が抑えられ、反応液がゲル化しにくい。
加熱時間は、原料液の温度に応じて、所望の厚さのシェルが形成される時間に調整すればよく、たとえば、１〜５００分である。
熱源としては、ウォーターバス、オイルバス、オートクレーブ等が挙げられる。

工程（ｂ）：
コア−シェル粒子の分散液を加熱することによって、シェルの緻密化を行う。
分散液の温度は、１００〜５００℃であり、１２０〜３００℃が好ましい。
分散液の温度が１００℃以上であれば、緻密なシェルを短時間で形成できる。分散液の温度が５００℃以下であれば、温度制御しやすい。
加熱時間は、分散液の温度に応じて、所望の緻密さのシェルが形成される時間に調整すればよく、たとえば、１０秒〜２００分である。
熱源としては、オイルバス、オートクレーブ、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。

工程（ｃ）：
コア粒子が酸溶解性無機粒子の場合、酸を添加することによってコア粒子を溶解、除去できる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等。）、有機酸（ギ酸、酢酸等。）、酸性カチオン交換樹脂等が挙げられる。

（方法（II）について）
工程（ｄ）
原料液にマイクロ波を照射して原料液を加熱するとともに、アルコキシシランをアルカリまたは酸によって加水分解して、コア粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る。
原料液は、上述の工程（ａ）と同様の原料を用い、同様の方法によって調製する。

コア粒子の材料の誘電率は、１０以上であり、１０〜２００が好ましく、１５〜１００がより好ましい。コア粒子の材料の誘電率が１０以上であれば、マイクロ波を吸収しやすくなるため、マイクロ波によってコア粒子を選択的に、かつ高温に加熱できる。
マイクロ波を照射した際に誘電体内部で熱に代わる電力は次式で示される。
Ｐ＝２πｆＥ^２εｔａｎδ
（Ｐ：電力、ｆ：周波数、Ｅ：電界の大きさ、ε：誘電率、ｔａｎδ：誘電正接）
したがって、発生熱量は誘電率と誘電正接の積によって決まるため、誘電率だけでなく誘電正接が大きい材料ほど加熱されやすい。誘電正接は、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１である。

誘電率および誘電正接は、ネットワークアナライザを用いて、ブリッジ回路によって試料に電場を印加し、反射係数と位相を測定した値から算出することができる。

コア粒子の材料は、誘電率が１０以上の材料であり、かつ工程（ｃ’）にて溶解または分解できるものであればよい。コア粒子としては、酸化亜鉛粒子が好ましい。

マイクロ波とは、通常、周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波を指す。通常は、周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波が用いられるが非加熱物が有効に加熱される周波数を選択すればよく、これに限定されるものではない。電波法により、ＩＳＭバンドと呼ばれる通信以外の目的で電波を利用する用途のために周波数帯が定められており、例えば４３３．９２（±０．８７）ＭＨｚ、８９６（±１０）ＭＨｚ、９１５（±１３）ＭＨｚ、２３７５（±５０）ＭＨｚ、２４５０（±５０）ＭＨｚ、５８００（±７５）ＭＨｚ、２４１２５（±１２５）ＭＨｚ等のマイクロ波を用いることができる。
マイクロ波の出力は、原料液が１００〜５００℃に加熱される出力が好ましく、原料液が１２０〜３００℃に加熱される出力がより好ましい。

原料液の温度が１００℃以上であれば、緻密なシェルを短時間で形成できる。原料液の温度が５００℃以下であれば、コア粒子表面以外で析出する酸化ケイ素の量が抑えられ、反応液がゲル化しにくい。

マイクロ波加熱処理は、バッチ処理でもよいが、大量に製造する場合には流通式装置による連続処理がより好ましい。マイクロ波の照射方式はシングルモードでもよいが、大量に製造する場合には均一に加熱できるマルチモードがより好ましい。
マイクロ波の照射時間は、マイクロ波の出力（原料液の温度）に応じて、所望の厚さのシェルが形成される時間に調整すればよく、たとえば、１０秒〜２００分である。

工程（ｅ）：
工程（ｅ）は、上述の工程（ｃ）と同様の工程である。
以上説明した方法（Ｉ）にあっては、比較的低温にてコア粒子の表面に酸化ケイ素を主成分とするシェルを形成しているため、反応液のゲル化が起こりにくい。そして、シェルを形成し、反応液中のアルコキシシランが消費された後に、かつコア−シェル粒子のコア粒子を溶解させる前に、加熱のみによりにシェルを緻密化させているため、シェルの厚さを厚くすることなく、簡便にシェルを緻密化できる。

また、以上説明した方法（II）にあっては、誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子とアルコキシシランとを含む原料液にマイクロ波を照射しているため、コア粒子を選択的に、かつ高温（１００℃以上）に加熱できる。そのため、原料液全体が高温（１００℃以上）になったとしても、コア粒子がさらに高温に加熱されているため、アルコキシシランの加水分解がコア粒子の表面にて優先的に進行し、コア粒子の表面に酸化ケイ素が選択的に析出する。よって、コア粒子の表面以外に単独で析出する酸化ケイ素の量が抑えられ、反応液がゲル化しにくい。また、シェルを高温条件にて形成できるため、薄く、かつ緻密なシェルが短時間で形成される。

＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、本発明の中空粒子と、分散媒と、必要に応じてバインダーとを含む。
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等。）、エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等。）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等。）、含窒素化合物類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等。）等が挙げられる。

バインダーとしては、アルコキシシラン（テトラメトキシシラン、ＴＥＯＳ等。）、アルコキシシランを加水分解して得られるケイ酸オリゴマー、シラノール基を有するケイ素化合物（ケイ酸、トリメチルシラノール等。）、活性シリカ（水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム等。）、有機ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール等。）等が挙げられる。

中空粒子とバインダーとの質量比（中空粒子／バインダー）は、１０／０〜５／５が好ましく、９／１〜７／３がより好ましい。中空粒子／バインダー（質量比）が該範囲であれば、塗膜の屈折率を低く維持でき、反射防止効果が高い塗膜を形成できる。

本発明の塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。
本発明の塗料組成物は、本発明の中空粒子以外の中空粒子または中実粒子（中空でない粒子）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
本発明の塗料組成物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩；無機酸、有機酸、塩基、金属キレート化合物、４級アンモニウム塩、有機スズ化合物等の硬化触媒；紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、導電性を示す無機粒子；顔料、染料、界面活性剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の塗料組成物には、さらに無機物及び／又は有機物からなる各種塗料用配合剤が配合され、ハードコート、アルカリバリア、着色、導電、帯電防止、偏光、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防汚、防曇、光触媒、抗菌、蛍光、蓄光、屈折率制御、撥水、撥油、指紋除去、滑り性等より選ばれる１種または２種以上の機能が付与されてもよい。

本発明の塗料組成物には、塗膜に求められる機能に応じて、通常使用される添加剤、例えば、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤等を適宜添加することができる。また、塗膜を目的に応じた色に着色するため、塗料用として通常使用される種々の顔料、例えばチタニア、ジルコニア、鉛白、ベンガラ等を配合することも可能である。
以上説明した本発明の塗料組成物にあっては、屈折率が低く抑えられた本発明の中空粒子を含むため、反射防止効果が高い塗膜を形成できる。

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の塗料組成物から形成される塗膜が形成されたものである。
塗膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。塗膜の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、反射防止効果が発現する。塗膜の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに製膜できる。
塗膜の膜厚は、塗工および非塗工界面を段差計で測定することによって得られる。
塗膜の屈折率は、１．２〜１．４が好ましく、１．２３〜１．３５がより好ましい。塗膜の屈折率が１．２以上であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い、反射防止効果が高い塗膜が得られる。塗膜の屈折率が１．４以下であれば、膜の上面で反射される光と下面で反射される光が干渉することで打ち消し合い、ガラスを基材とした場合に反射防止効果が高い塗膜が得られる。該塗膜の最低反射率は、０．０〜１．４％が好ましく、０．０〜１．０％がより好ましい。
塗膜の屈折率は、分光光度計により測定した最低反射率より算出される。
塗膜は、基材表面に本発明の塗料組成物を塗布し、乾燥することによって形成できる。塗膜は、膜強度の点からは、さらに加熱または焼成されることが好ましく、ガラスの強化工程において焼成されることがコストの点においてより好ましい。

基材の材料としては、ガラス、金属、有機ポリマー、シリコン等が挙げられ、あらかじめ何らかの塗膜が形成されている基材でもよい。有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、トリアセチルアセテート等が挙げられる。
基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
本発明の物品には、別の機能層（密着改善層、保護層等）が本発明の効果を損なわない範囲において形成されていてもよい。なお、本発明においては、生産性、耐久性の点から、本発明における塗膜のみが形成されていることが好ましい。

基材には、あらかじめ無機物及び／又は有機物からなる塗膜が形成され、ハードコート、アルカリバリア、着色、導電、帯電防止、偏光、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防汚、防曇、光触媒、抗菌、蛍光、蓄光、屈折率制御、撥水、撥油、指紋除去、滑り性等より選ばれる１種または２種以上の機能が付与されていてもよい。さらにまた、本発明の塗料組成物が塗布されてなる塗膜の上に無機物及び／又は有機物からなる機能性の塗膜が形成され、ハードコート、アルカリバリア、着色、導電、帯電防止、偏光、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、防汚、防曇、光触媒、抗菌、蛍光、蓄光、屈折率制御、撥水、撥油、指紋除去、滑り性等より選ばれる１種または２種以上の機能が付与されてもよい。

塗布方法としては、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、オンラインスプレーコート、超音波スプレーコート、インクジェット、ディップコート等の公知の方法が挙げられる。オンラインスプレーコートとは、基材を成型するライン上でそのままスプレー塗布する方法であり、基板を再加熱する工程が省けるため、物品を低コストで製造でき、有用である。
以上説明した本発明の物品にあっては、本発明の塗料組成物から形成される塗膜を有するため、反射防止効果が高い。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
例１〜６は、実施例であり、例７〜１０は、比較例である。
（コア粒子および中空粒子の平均凝集粒子径）
コア粒子および中空粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。

（誘電率）
コア粒子の材料の誘電率は、ネットワークアナライザを用いて、ブリッジ回路によって試料に電場を印加し、反射係数と位相を測定した値から算出した。
（中空粒子のシェルの厚さおよび平均一次粒子径）
中空粒子のシェルの厚さおよび平均一次粒子径は、中空微粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径を測定し、１００個の中空微粒子の外殻の厚さおよび粒子径をそれぞれ平均して、中空微粒子の外殻の厚さおよび平均一次粒子径を求めた。
（細孔容積の最大値）
比表面積・細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いた。前処理として９０℃で１５時間真空脱気した後、液体窒素温度下（７７．３５Ｋ）で窒素吸脱着等温線を測定した。窒素吸脱着等温線をＤＦＴ法（密度汎関数理論ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ）で解析して細孔容積ヒストグラムを求め、細孔容積の最大値を得た。測定は相対圧力Ｐ／Ｐ_０が１０ｅ^−６〜０．９９５の範囲において等間隔で４０ポイント、圧力交差は２、平衡時間は３分とした。中空粒子にはマイクロポア（〜２ｎｍ）、メソポア（２〜５０ｎｍ）、マクロポア（５０ｎｍ〜）が存在するため、これらの異なる領域の細孔分布に対して区別なく適用できる唯一の解析手法であるＤＦＴ法を用いた。また、ＤＦＴ法によって得られるのは細孔容積ヒストグラムなため、ヒストグラムにおける細孔容積の最大値を評価指標として用いた。
（最低反射率）
３８０〜１２００ｎｍにおける、基材上の塗膜の反射率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）で測定し、反射率の最小値（最低反射率）を求めた。
（屈折率）
中空粒子の屈折率（実測値）は、基材上の塗膜の屈折率（計算値）を最低反射率（実測値）より算出し、中空粒子とバインダーとの質量比率より換算した。
中空粒子の屈折率（計算値）は、透過型電子顕微鏡にて観察して得られたシェルの厚さおよび空孔径より算出したシリカと空気の体積比率と、屈折率の積により算出した。

〔例１〕
２００ｍＬの石英製耐圧容器に、酸化亜鉛（ＺｎＯ：誘電率：１８）粒子の水分散液（平均凝集粒子径：３０ｎｍ、固形分濃度：２０質量％）の５５．６ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：酸化ケイ素換算の固形分濃度：２８．８質量％）の６．９ｇ、エタノールの３６．９ｇ、２８質量％のアンモニア水溶液の０．６ｇを入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。

耐圧容器を密封した後、オイルバス（ＯＢ）を用い、原料液を６０℃で６０分間加熱し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液の１００ｇを得た。

さらに、オイルバスを用い、コア−シェル粒子の分散液を１２０℃で３０分間加熱し、シェルの緻密化を行った。
コア−シェル粒子の分散液の１００ｇに、強酸性カチオン交換樹脂（総交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上）の１００ｇを加え、１時間撹拌してｐＨが４となった後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、中空粒子の分散液を得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。

中空粒子の分散液の一部を採取し、ロータリーエバポレータを用いて該分散液から分散媒を除去し、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。

２００ｍＬのガラス製容器に、中空粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）の１．６５ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）の２３．４ｇ、エタノールの７４．９５ｇ入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物１（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）を得た。

これとは別に、２００ｍＬのガラス製容器に、中空粒子の分散液（固形分濃度２０質量％）の３ｇ、ケイ酸オリゴマー溶液（固形分濃度５質量％）の１８ｇ、エタノールの７９ｇを入れ、１０分間撹拌して、塗料組成物２（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）を得た。

該塗料組成物１を、エタノール拭きしたガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）の表面に塗布し、回転数２００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして均一化した後、６５０℃で１０分間焼成し、厚さ１００ｎｍの塗膜を形成した。同様に、塗料組成物２を用いて塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。屈折率の実測値と計算値がほぼ一致することより、空洞内へのバインダーの侵入が抑えられたと考えられる。これは、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が０．０８ｍＬ／ｇ以下であり、緻密なシェルが得られたことによる。その結果、塗膜の粒子比率が低くても高い反射防止性能を示した。なお、窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムを図１に示した。

〔例２〕
酸化亜鉛粒子の水分散液を６２．５ｇ、ＴＥＯＳを３．５ｇ、エタノールを３３．７ｇ、アンモニア水溶液を０．３ｇに変更し、シェルの緻密化の際の温度を１８０℃に変更した以外は、例１と同様にして、中空粒子の分散液の１００ｇを得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。
また、例１と同様の操作を行い、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。

また、例１と同様の操作を行い、塗料組成物３（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）、塗料組成物４（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）を得た後、例１と同様に塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。屈折率の実測値と計算値がほぼ一致することより、空洞内へのバインダーの侵入が抑えられたと考えられる。これは、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が０．０８ｍＬ／ｇ以下であり、緻密なシェルが得られたことによる。その結果、塗膜の粒子比率が低くても高い反射防止性能を示した。

〔例３〕
例１と同様にして原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、マイクロ波加熱装置を用い、原料液に最大出力：１０００Ｗ、周波数：２．４５ＧＨｚのマイクロ波（ＭＷ）を３分間照射し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液の１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は１８０℃であった。
例１と同様の操作を行い、中空粒子の分散液の１００ｇを得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。

また、例１と同様の操作を行い、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様の操作を行い、塗料組成物５（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）、塗料組成物６（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）を得た後、例１と同様に塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。屈折率の実測値と計算値がほぼ一致することより、空洞内へのバインダーの侵入が抑えられたと考えられる。これは、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が０．０８ｍＬ／ｇ以下であり、緻密なシェルが得られたことによる。その結果、塗膜の粒子比率が低くても高い反射防止性能を示した。

〔例４〕
２００ｍＬの石英製耐圧容器に、酸化亜鉛粒子の水分散液（平均凝集粒子径：７０ｎｍ、固形分濃度：２０質量％）の５０．０ｇ、ＴＥＯＳ（酸化ケイ素換算の固形分濃度：２８．８質量％）の５．２ｇ、エタノールの４４．４ｇ、２８質量％のアンモニア水溶液の０．４ｇを入れ、ｐＨが１０の原料液を調製した。
例１と同様の操作を行い、中空粒子の分散液の１００ｇを得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。

また、例１と同様の操作を行い、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様の操作を行い、塗料組成物７（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）、塗料組成物８（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）を得た後、例１と同様に塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。屈折率の実測値と計算値がほぼ一致することより、空洞内へのバインダーの侵入が抑えられたと考えられる。これは、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が０．０８ｍＬ／ｇ以下であり、緻密なシェルが得られたことによる。その結果、塗膜の粒子比率が低くても高い反射防止性能を示した。

〔例５〕
例１と同様にして原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、原料液を２０℃で３６０分間撹拌し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液の１００ｇを得た。
さらに、オイルバスを用い、コア−シェル粒子の分散液を１２０℃で３０分間加熱し、シェルの緻密化を行った。
例１と同様の操作を行い、中空粒子の分散液の１００ｇを得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。

また、例１と同様の操作を行い、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様の操作を行い、塗料組成物９（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）、塗料組成物１０（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）を得た後、例１と同様に塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。屈折率の実測値と計算値がほぼ一致することより、空洞内へのバインダーの侵入が抑えられたと考えられる。
これは、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が０．０８ｍＬ／ｇ以下であり、緻密なシェルが得られたことによる。その結果、塗膜の粒子比率が低くても高い反射防止性能を示した。

〔例６〕
例１と同様にして原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、マイクロ波加熱装置を用い、原料液に最大出力：１４００Ｗ、周波数：２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１０分間照射し、ＴＥＯＳを加水分解して、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、シェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液の１００ｇを得た。マイクロ波照射中の反応液の温度は２８０℃であった。
例１と同様の操作を行い、中空粒子の分散液の１００ｇを得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。

また、例１と同様の操作を行い、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様の操作を行い、塗料組成物１１（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）、塗料組成物１２（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）を得た後、例１と同様に塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。屈折率の実測値と計算値がほぼ一致することより、空洞内へのバインダーの侵入が抑えられたと考えられる。これは、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が０．０８ｍＬ／ｇ以下であり、緻密なシェルが得られたことによる。その結果、塗膜の粒子比率が低くても高い反射防止性能を示した。

〔例７〕
シェルの緻密化のための加熱を行わなかった以外は、例１と同様にして、中空粒子の分散液の１００ｇを得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。
また、例１と同様の操作を行い、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。

また、例１と同様の操作を行い、塗料組成物１３（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）、塗料組成物１４（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）塗料組成物１、２を得た後、例１と同様に塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。屈折率の実測値が計算値よりも大きいことより、空洞内へバインダーが浸入したと考えられる。これは、中空粒子の細孔径３ｎｍ以下における細孔容積の最大値が例１〜６と比較して大きく、相対的にシェルの緻密さが不充分であったことに起因する。その結果、塗膜の反射防止効果は低かった。なお、窒素吸着法により得られる細孔容積ヒストグラムを図１に示した。

〔例８〕
シェルの緻密化のための加熱を行わなかった以外は、例４と同様にして、中空粒子の分散液の１００ｇを得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。
また、例１と同様の操作を行い、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。

また、例１と同様の操作を行い、塗料組成物１５（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）、塗料組成物１６（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）を得た後、例１と同様に塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。屈折率の実測値が計算値よりも大きいことより、空洞内へバインダーが浸入したと考えられる。これは、中空粒子の細孔径３ｎｍ以下における細孔容積の最大値が例１〜６と比較して大きく、相対的にシェルの緻密さが不充分であったことに起因する。その結果、塗膜の反射防止効果は低かった。

〔例９〕
酸化亜鉛粒子の水分散液を２２．４ｇ、ＴＥＯＳを１０．４ｇ、エタノールを６６．３ｇ、アンモニア水溶液を０．９ｇに変更し、シェルの緻密化の際の温度を１８０℃に変更した以外は、例１と同様にして、中空粒子の分散液の１００ｇを得た。該分散液を限外ろ過により固形分濃度２０質量％まで濃縮した。

また、例１と同様の操作を行い、粉末状の中空粒子を得た。該中空粒子について、シェルの厚さ、細孔容積の最大値を測定した。結果を表１に示す。
また、例１と同様の操作を行い、塗料組成物１７（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合２２質量％）、塗料組成物１８（固形分濃度１．５質量％、固形分中の中空粒子の割合４０質量％）を得た後、例１と同様に塗膜を形成した。該塗膜の最低反射率を測定した。また、中空粒子の屈折率を求めた。結果を表１に示す。この中空粒子は、シェルの厚さが６ｎｍとなるように原料液を調整したものである。中空粒子の細孔径３ｎｍ以下における細孔容積の最大値が０．００９と小さく、かつ、中空粒子の細孔径１０〜１００ｎｍにおける細孔容積の最大値が０．０６７と極めて小さい。そのため、例９の中空粒子は、空洞内にコア粒子の材料が残存していると考えられ、実際に透過型電子顕微鏡にてコア粒子の残存が確認された。その結果、２２重量％における塗膜の最低反射率は、５．０３％と反射防止性能は極めて低かった。

〔例１０〕
例４と同様にして原料液を調製した。
耐圧容器を密封した後、オイルバスを用い、原料液を１２０℃で３０分間加熱した。しかし、原料液がゲル化し、コア−シェル粒子の分散液は得られなかった。

シェルの厚みを薄くすることで屈折率を低く抑え、かつシェルを緻密化することで中空粒子の強度を付与した。さらに、コアの溶解成分は透過できるがマトリックスは浸入できない範囲にシェルの細孔容積を制御することで、少ない工程で中空粒子が得られるため、コストの点で有用である。本発明の中空粒子を用いれば、中空粒子の含有率が小さくても高性能の反射防止膜が得られるため、塗膜の強度が高く、コストの点で有用である。

本発明の中空粒子は、反射防止膜形成用の材料等として有用である。
本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成された物品は、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。）、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等。）、メーター、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等。）、ＬＣＤカラーフィルター、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバー端面、プロジェクター部品、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等。）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等。）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルター、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザー光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。
なお、２００８年１０月３１日に出願された日本特許出願２００８−２８１１３５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

酸化ケイ素を主成分とするシェルからなる中空粒子であり、
シェルの厚さが、０．５〜４ｎｍであり、
窒素吸着法により得られる、細孔径の区分幅が0nm超2.511886nm以下、2.511886nm超3.162278nm以下、3.162278nm超3.981072nm以下、3.981072nm超5.011872nm以下、5.011872nm超6.309573nm以下、6.309573nm超7.943282nm以下、7.943282nm超9.999999nm以下、9.999999nm超12.589253nm以下、12.589253nm超15.848931nm以下、15.848931nm超19.952622nm以下、19.952622nm超25.118863nm以下、25.118863nm超31.622774nm以下、31.622774nm超39.810717nm以下、39.810717nm超50.118722nm以下である細孔容積ヒストグラムにおいて、細孔径が３ｎｍ以下の範囲における細孔容積の最大値が、０．０１〜０．０８ｍＬ／ｇである、ことを特徴とする中空粒子。
窒素吸着法により得られる、細孔径の区分幅が0nm超2.511886nm以下、2.511886nm超3.162278nm以下、3.162278nm超3.981072nm以下、3.981072nm超5.011872nm以下、5.011872nm超6.309573nm以下、6.309573nm超7.943282nm以下、7.943282nm超9.999999nm以下、9.999999nm超12.589253nm以下、12.589253nm超15.848931nm以下、15.848931nm超19.952622nm以下、19.952622nm超25.118863nm以下、25.118863nm超31.622774nm以下、31.622774nm超39.810717nm以下、39.810717nm超50.118722nm以下である細孔容積ヒストグラムにおいて、
細孔径が３ｎｍ以下の範囲および細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲に細孔容積のピークをそれぞれ１つ以上有する、請求項１に記載の中空粒子。
窒素吸着法により得られる、細孔径の区分幅が0nm超2.511886nm以下、2.511886nm超3.162278nm以下、3.162278nm超3.981072nm以下、3.981072nm超5.011872nm以下、5.011872nm超6.309573nm以下、6.309573nm超7.943282nm以下、7.943282nm超9.999999nm以下、9.999999nm超12.589253nm以下、12.589253nm超15.848931nm以下、15.848931nm超19.952622nm以下、19.952622nm超25.118863nm以下、25.118863nm超31.622774nm以下、31.622774nm超39.810717nm以下、39.810717nm超50.118722nm以下である細孔容積ヒストグラムにおいて、
細孔径が１０〜１００ｎｍの範囲における細孔容積の最大値が、０．１〜１．０ｍＬ／ｇである、請求項１または２に記載の中空粒子。
平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の中空粒子。
屈折率が１．０５〜１．２５である、請求項１〜４のいずれかに記載の中空粒子。
請求項１〜５のいずれかに記載の中空粒子を製造する方法であって、
下記の工程を有する、ことを特徴とする中空粒子の製造方法。
（ａ）コア粒子とアルコキシシランとを含む液を２０〜８０℃に加熱して、前記コア粒子の表面に酸化ケイ素を主成分とするシェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）工程（ａ）で得られたコア−シェル粒子の分散液を１００〜５００℃に加熱する工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた分散液に含まれるコア−シェル粒子のコア粒子を溶解または分解させ、中空粒子の分散液を得る工程。
請求項１〜５のいずれかに記載の中空粒子を製造する方法であって、
下記の工程を有する、中空粒子の製造方法。
（ｄ）誘電率が１０以上の材料からなるコア粒子とアルコキシシランとを含む液にマイクロ波を照射することによって、前記液を１００〜５００℃に加熱して、前記コア粒子の表面に酸化ケイ素を主成分とするシェルを形成し、コア−シェル粒子の分散液を得る工程。
（ｅ）工程（ｄ）で得られた分散液に含まれるコア−シェル粒子のコア粒子を溶解または分解させ、中空粒子の分散液を得る工程。
請求項１〜５のいずれかに記載の中空粒子と分散媒とを含む、塗料組成物。
基材上に、請求項８に記載の塗料組成物から形成される塗膜が形成された物品。
前記塗膜の最低反射率が０．０％から１．４％である、請求項９に記載の物品。