JP4547579B2 - 塗布膜の硬化方法 - Google Patents

Description

本発明は塗布膜の硬化方法、装置及び光学フィルムに係り、特に、酸素濃度を自在に制御した条件下において塗布膜を硬化させるのに好適な塗布膜の硬化方法、装置、及びこれにより製造された光学フィルムに関する。

近年、光学フィルムの需要が増加しつつある。この光学フィルムとしては、液晶セルに位相差板として使用される光学補償フィルムや、反射防止フィルム、防眩性フィルム等の各種の機能を有するフィルムが代表的である。

このような光学フィルムの製造方法の代表的なものとして、帯状可撓性の支持体（以下、「ウェブ」と言う）の表面に各種塗布装置を使用して塗布液を塗布し、これを乾燥させ、その後に硬化させて各種組成の塗布膜を形成する方法が挙げられる。この硬化にはＵＶ硬化手段が採用されることが多い。

このようなＵＶ硬化工程における、硬化効率は重要である。特に酸素が介在すると、その重合／架橋過程において阻害因子となり、塗布膜の強度や下地基材であるウェブと塗布膜との結合性が低下することになり、ひいては塗布膜の硬度や密着力などが低下することが知られている。

すなわち、通常、塗布膜はモノマーといわれる低分子の樹脂をＵＶ光により重合させ高分子化して形成されるが、ＵＶ照射の下では酸素濃度を低下させる場合が多い。これは、ＵＶ照射の下では、開始剤より発生するラジカルが樹脂の重合に大きな役割を果たすが、酸素が存在するとこのラジカルが消失してしまう。したがって、酸素濃度を下げることが重要である。

このような酸素の介在に対処する方法や装置としては、従来より各種の提案がなされている（特許文献１参照。）。

この提案は、ＵＶ照射部分を不活性ガスで充填し酸素を除去する構成を採用している。具体的には、照射部分全体を金属部材等で覆い、その中に不活性ガスを導入している。これにより、ＵＶ照射部分の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保持できるとされている。

また、他に、ＵＶ照射の際の虹むらの発生を防ぎ、塗布むらのない光学フィルムの製造に関する提案がなされている（特許文献２参照。）。この提案においては、複数台のＵＶ照射装置を配する構成において、ＵＶ光が直接照射されない位置に遮蔽板を設け、虹むらの発生を防ぐ構成を採用している。
特開平１１−１０４５６２号公報 特開２００４−３１７５５４号公報

しかしながら、光学機能膜（光学フィルム）のように、プラスチックの基材（ウェブ）上に複数層の塗布膜を形成する構成のものでは、先ず、下層を塗布して、これを乾燥させ、特許文献１等に記載されるように、充分なレベルまで硬化させると、重合収縮により塗布膜表面の平滑性が向上する。ところが、このように、塗布膜表面の平滑性が向上することにより、下層の上に塗布される上層との層間密着力が低下することとなる。その結果、塗布膜の耐擦傷性も低下することとなる。

また、近年、高速化処理やより高性能な特性を得るために複数台のＵＶ照射装置を使用する例が見られる。ところが、ＵＶ照射部分の酸素濃度を低下させるために、ケーシングの形状をどのように設計するかの良好な提案がなされていないのが現状である。なお、特許文献１では、ＵＶ照射装置が１灯の場合に、バックアップロールを含めてケースで覆う提案がなされている。

一方、特許文献２は、既述したように、複数台のＵＶ照射装置を使用する例であるが、ＵＶ照射部分の酸素濃度を低下させるための構成は設けられていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、酸素濃度を自在に制御した条件下において塗布膜を硬化させ、塗布膜の品質、特に耐擦傷性、密着性、 等を向上させるとともに、生産性を大幅に向上することができる塗布膜の硬化方法、装置及び光学フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために、走行する帯状の可撓性支持体の表面に形成された活性線硬化樹脂よりなる塗布膜に複数台の活性線照射手段により活性線を照射して前記塗布膜を硬化させる塗布膜の硬化方法において、１台以上の前記活性線照射手段により活性線が照射された前記可撓性支持体を次段の前記活性線照射手段に走行させるまでの間、前記塗布膜を脱酸素雰囲気に保つことを特徴とする塗布膜の硬化方法を提供する。

また、本発明は、前記目的を達成するために、帯状の可撓性支持体の表面に形成された塗布膜に活性線を照射して該塗布膜を硬化させる複数台の活性線照射手段と、前記可撓性支持体を走行させるとともに、前記活性線照射手段の照射面に対し、所定間隔をもって対向させて前記可撓性支持体の表面を配置させる支持体走行手段と、前記照射面と前記支持体との間に不活性ガスを供給するガス供給手段と、を備える塗布膜の硬化装置であって、前記照射面と前記支持体との間の酸素濃度が２％以下に制御可能となっていることを特徴とする塗布膜の硬化装置を提供する。

本発明によれば、活性線硬化樹脂よりなる塗布膜に複数台の活性線照射手段により活性線を照射して塗布膜を硬化させる際に、１台以上の活性線照射手段により活性線が照射された可撓性支持体を次段の活性線照射手段に走行させるまでの間、塗布膜を脱酸素雰囲気に保つので、酸素濃度を自在に制御した条件下において塗布膜を硬化させ、塗布膜の品質、特に耐擦傷性、密着性、 等を向上させるとともに、生産性を大幅に向上させることができる。

なお、本明細書において、酸素濃度等の気体の濃度は、全て体積％表示とする。

本発明において、前記複数台の活性線照射手段同士の間に密閉空間を形成し、該密閉空間内に不活性ガスを供給することが好ましい。このような密閉空間を形成することにより、塗布膜を脱酸素雰囲気に保つのが容易となる。

また、本発明において、前記密閉空間内の酸素濃度を２％以下に制御することが好ましく、０．５％以下に制御することがより好ましい。このような値に密閉空間内の酸素濃度を制御するので、塗布膜の硬化条件を最適範囲に制御でき、塗布膜の品質、特に耐擦傷性、密着性、等を向上させることができる。なお、酸素濃度を０．０５〜０．５％の範囲に制御することが好ましく、０．０２〜０．４％の範囲に制御することがより好ましい。

また、本発明において、前記密閉空間を形成する手段が前記活性線照射手段と分離して設けられていることが好ましい。このように密閉空間を形成する手段が活性線照射手段と分離されていれば、活性線照射手段の熱変形等の影響が及びにくく、酸素濃度を所望の範囲に制御することが容易となる。

また、本発明において、前記可撓性支持体が前記活性線照射手段の照射面に対向配置されている箇所において、該可撓性支持体がローラ部材に巻き掛けられて支持されていることが好ましい。支持体の支持方法は、各種の構成が採用できるが、このような支持方法であれば、塗布膜の品質を向上させるとともに、不活性ガスの使用量を抑えるのに好適である。

また、本発明において、前記ローラ部材の表面温度が３０°Ｃ以上になるように制御することが好ましい。また、本発明において、前記活性線照射による前記塗布膜の硬化前に前記可撓性支持体が４０°Ｃ以上になるように制御することが好ましい。このようにローラ部材の表面温度又は可撓性支持体の温度を制御することにより、塗布膜の硬化の進行速度を上昇させることができ、また、境界層の酸素の除去が容易になる。

また、本発明において、前記活性線が紫外線であることが好ましい。紫外線硬化樹脂は、取り扱いが容易であり、種類も豊富であることより、このような用途に好適である。

また、本発明において、前記密閉空間を形成する密閉空間形成手段における前記活性線照射手段と相対する面が活性線を透過できるようになっており、該相対する面及び該相対する面より延長される前記密閉空間形成手段の内面と前記可撓性支持体との距離が５０ｍｍ以下となっていることが好ましい。このような構成とすることにより、酸素濃度を所望の値に制御することが容易となる。また、不活性ガスの使用量を抑えるのに好適である。

また、本発明において、前記密閉空間を形成する密閉空間形成手段の前記可撓性支持体の入り口側の上流に前室を設け、該前室の内部に不活性ガスを供給することが好ましい。このような構成の前室より噴出される不活性ガスにより、酸素濃度を所望の値に制御することが容易となる。また、不活性ガスの使用量を抑えるのに好適である。

また、本発明において、前記密閉空間を形成する密閉空間形成手段の前記可撓性支持体の入り口側上流の５ｍｍ以内であり、かつ前記可撓性支持体に対向するように、該入り口と平行に遮風板を設けることが好ましい。このような遮風板を設けることにより、大気（空気）の密閉空間への流入を防止でき、酸素濃度を所望の値に制御することが容易となる。また、不活性ガスの使用量を抑えるのに好適である。なお、このような遮風板を複数枚設けることにより、一層上記の効果が得られる。

また、本発明は、走行する帯状の可撓性支持体の表面に形成された活性線硬化樹脂よりなる塗布膜に複数台の活性線照射手段により活性線を照射して前記塗布膜を硬化させる塗布膜の硬化方法において、１台以上の前記活性線照射手段により活性線が照射された前記可撓性支持体を次段の前記活性線照射手段に走行させるまでの間、前記塗布膜を０．５秒以上脱酸素雰囲気に保つことを特徴とする塗布膜の硬化方法を提供する。

本発明によれば、所定時間塗布膜を脱酸素雰囲気に保つので、塗布膜の硬化条件を最適範囲に制御でき、塗布膜の品質、特に耐擦傷性、密着性、等を向上させることができる。

また、本発明は、前記の塗布膜の硬化方法を使用して前記可撓性支持体の表面に形成された塗布膜を硬化させ塗布層を形成したことを特徴とする光学フィルムを提供する。

本発明によれば、前記の塗布膜の硬化方法により塗布膜の品質（耐擦傷性、密着性、等）を良好にできるので、光学フィルムとして良好な品質が得られる。

本発明において、前記塗布層が２層以上の層より形成され、反射防止機能を有することが好ましい。このような多層の膜構成であれば、光学フィルムとして好ましい。

上記の効果は、電子線によって硬化させるような場合でも有効であると考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、酸素濃度を自在に制御した条件下において塗布膜を硬化させ、塗布膜の品質、特に耐擦傷性、密着性、 等を向上させるとともに、生産性を大幅に向上させることができる。

以下、添付図面に従って本発明に係る塗布膜の硬化方法、装置及び光学フィルムの好ましい実施の形態（第１実施形態）について詳説する。

図１は、本発明に係る塗布膜の硬化方法、及び装置が適用される光学フィルムの製造ラインを説明する説明図である。図２（断面図）は、この製造ラインのうち、塗布膜の硬化装置の一例を示すものである。

光学フィルムの製造ライン１０は、図１に示されるように、送り出し機６６から予めポリマー層が形成された透明支持体であるウエブ１６が送り出されるようになっている。ウエブ１６はガイドローラ６８によってガイドされて除塵機７４に送りこまれるようになっている。除塵機７４は、ウエブ１６の表面に付着した塵を取り除くことができるようになっている。

除塵機７４の下流には、グラビア塗布装置１００が設けられており、塗布液がウエブ１６に塗布できるようになっている。グラビア塗布装置１００の詳細については後述する。

グラビア塗布装置１００の下流には、乾燥ゾーン７６、加熱ゾーン７８が順次設けられており、ウエブ１６上に液晶層が形成できるようになっている。更に、この下流には複数台の活性線照射手段を備える塗布膜の硬化装置である紫外線照射装置５０が設けられており、紫外線照射により、液晶を架橋させ、所望のポリマーを形成できるようになっている。そして、この下流に設けられた巻取り機８２により、ポリマーが形成されたウエブ１６が巻き取られるようになっている。

なお、光学フィルムの製造ライン１０の略全般に亘って、ウエブ１６を巻き掛けて支持し、ウエブ１６の搬送を可能ならしめるべくガイドローラ６８、６８…が設けられている。このガイドローラ６８は、回動自由となっているローラ部材であり、ウエブ１６の幅と略同一の長さ（本例では、ウエブ１６の幅より若干長い）を有する。

グラビア塗布装置１００は、上流ガイドローラ１７及び下流ガイドローラ１８でガイドされて走行するウエブ１６に対して、回転駆動されるグラビアローラ１２によりウエブ１６に所期の膜厚の塗布液を塗布する装置である。

グラビアローラ１２、上流ガイドローラ１７及び下流ガイドローラ１８は、ウエブ１６の幅と略同一の長さを有する。グラビアローラ１２は、図１の矢印に示される方向に回転駆動される。この回転方向は、ウエブ１６の走行方向に対して逆転方向となる。なお、図１とは逆の順転の駆動による塗布も、塗布条件によっては採用できる。

グラビアローラ１２の駆動方法は、インバータモータによるダイレクト駆動（軸直結）であるが、各種モータと減速機（ギアヘッド）との組み合わせ、各種モータよりタイミングベルト等の巻き掛け伝達手段による方法であってもよい。

グラビアローラ１２表面のセル（ｃｅｌｌ）形状は、公知のピラミッド型、格子型及び斜線型等のいずれであってもよい。すなわち、塗布速度、塗布液の粘度、塗布層厚等により適宜のセルを選択すればよい。

グラビアローラ１２の下方には、液受けパン１４が設けられており、この液受けパン１４には塗布液が満たされている。そして、グラビアローラ１２の約下半分は塗布液に浸漬されている。この構成により、グラビアローラ１２表面のセルに塗布液が供給されることとなる。

塗布前に塗布液の余剰分を掻き落とすべく、グラビアローラ１２の約１０時の位置にその先端が接するようにドクターブレード１５が設置されている。このドクターブレード１５は、基端部の回動中心１５Ａを中心として、図１の矢印方向に、図示しない付勢手段により付勢されている。

上流ガイドローラ１７及び下流ガイドローラ１８は、グラビアローラ１２と平行な状態で支持されている。そして、上流ガイドローラ１７及び下流ガイドローラ１８は、両端部分を軸受部材（ボール軸受等）により回動自在に支持され、駆動機構を付されない構成のものが好ましい。

上述したグラビア塗布装置１００は、特に薄層塗布に有効であるので、たとえば、ウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ² 以下（塗布時の膜厚が５μｍ以下）の超薄層塗布を行う光学フィルムの製造ラインに好適に適用できる。

本実施の形態において、グラビア塗布装置１００は、クリーンルーム等の清浄な雰囲気に設置するとよい。その際、清浄度はクラス１０００以下が好ましく、クラス１００以下がより好ましく、クラス１０以下が更に好ましい。

本発明において、同時に塗布される塗布液の塗布層の数は単層に限定されるものではなく、必要に応じて同時多層塗布方法にも適用できる。

なお、塗布液の塗布方法としては、上述したグラビアコータ１００以外に、バーコータ、ロールコータ（トランスファロールコータ、リバースロールコータ等）、ダイコータ、エクストルージョンコータ、ファウンテンコータ、カーテンコータ、ディップコータ、スピンコータ、スプレーコータ又はスライドホッパ等が採用できる。

また、図１に示される光学機能フィルムの製造ラインにおいて、ウエブ１６のテンションとしては、１００〜５００Ｎ／ｍにすることが好ましい。

次に、本発明の特徴部分である紫外線照射装置５０について説明する。図２に示されるように、紫外線照射装置５０は、ウェブ１６の周囲に密閉空間を形成する密閉空間形成手段であるトンネル状のハウジング５２と、ウェブ１６の表面（上面）に形成された塗布膜に紫外線を照射してこの塗布膜を硬化させる２台の紫外線ランプハウス５４、５４と、ハウジング５２内部の密閉空間内に窒素ガス（不活性ガス）を供給するノズル５６、５６、５６とより構成される。

ハウジング５２は、上カバー５２Ａと下カバー５２Ｂとよりなり、両者によりトンネル状をなしている。すなわち、ハウジング５２の入口側（左側）に形成される、ウェブ１６の幅方向（紙面に垂直方向）に細長いスリット５２Ｃよりウェブ１６が搬入されるようになっており、ハウジング５２の出口側（右側）に形成される、ウェブ１６の幅方向（紙面に垂直方向）に細長いスリット５２Ｄよりウェブ１６が搬出されるようになっている。

このハウジング５２内においては、紫外線ランプハウス５４とウェブ１６との間に密閉空間が形成されるのみならず、紫外線ランプハウス５４、５４同士の間にも密閉空間が形成される。

このハウジング５２の上カバー５２Ａにおいて、紫外線ランプハウス５４に相対する部分は、紫外線の透過率の高い透明板５２Ｅ、５２Ｅで形成されており、紫外線ランプハウス５４から照射される紫外線がウェブ１６上の塗布膜に効率的に照射できるようになっている。透明板５２Ｅとしては、たとえば石英ガラスが好ましく採用できる。

また、上カバー５２Ａに透明板５２Ｅが設けられ、上カバー５２Ａと紫外線ランプハウス５４とが別体で構成されているので、紫外線ランプハウス５４の影響（たとえば、熱変形）が上カバー５２Ａに及びにくくなっている。

この透明板５２Ｅの下面とウェブ１６上の塗布膜との距離Ｇは、５０ｍｍ以下となっていることが好ましい。このような構成とすることにより、酸素濃度を所望の値に制御することが容易となる。また、窒素ガスの使用量を抑えるのに好適である。

ノズル５６は、ハウジング５２内部の密閉空間内に窒素ガスを供給する手段であり、図示しないガス配管より供給される窒素ガスを図の矢印の方向に噴出できるように配されている。

ハウジング５２の内部には、図示しない酸素濃度計のプローブが配されている。このような構成とすることにより、ハウジング５２内を密閉空間とでき、窒素ガス等の不活性ガスの供給により、酸素濃度を所望の値に制御できる。

次に、本発明に係る光学フィルムの例として、反射防止フィルムの構成例を説明する。反射防止フィルムは、目的に応じて層数を選択することができるが、広い波長領域で低反射を実現するためには、３層以上であることが好ましい。３層反射防止フィルムは、「反射防止膜の特性と最適設計・膜作成技術」（技術情報協会発行、２００２年２月５日、ｐ．１５〜１６）に記載されているように、基板側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順で積層され、それぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してλ／４、λ／４、λ／４、又はλ／４、λ／２、λ／４という設計が公知である。

図３は、優れた反射防止性能を有する多層反射防止フィルムを表面保護フィルムの片側に用いた偏光板の層構成を模式的に示す断面図である。透明支持体１、ハードコート層２、中屈折率層３、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。

以下、反射防止フィルムを構成する層について詳しく説明する。

透明支持体としては、プラスチックフイルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンが含まれる。トリアセチルセルロース、及びポリオレフィンがレターデーションが小さく、光学的均一性も高いため、偏光板用途として好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。

トリアセチルセルロースとしては、特開２００１−１７４５号公報にて公開されたものが好ましく用いられる。

ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。

ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。たとえば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。また、ハードコート層の屈折率や強度を調整するために、無機微粒子を含んでもよい。

電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。

光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２, ２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。

更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。

中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等の記載は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」等の意味を表す。

多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。

光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。

光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。

市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX ，BMS ，2-EAQ ，ABQ ，CPTX，EPD ，ITX ，QTX ，BTC ，MCA など）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure （KIP100F ，KB1 ，EB3 ，BP，X33 ，KT046 ，KT37，KIP150，TZT ）等が挙げられる。

特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P ．159 ，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。

市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。

光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。

光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。

市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA ）などが挙げられる。

光重合反応は、層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。

ハードコート層は、脆性の付与のために重量平均分子量が５００以上のオリゴマー及び／又はポリマーを添加してもよい。

オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。

ハードコート層におけるオリゴマー及び／又はポリマーの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。

ハードコート層は、防眩性を付与するために、マット粒子を含有していてもよい。

ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が２体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が２体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。

好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が０．１体積％以下、最も好ましくは０．０５体積％以下である。

酸素濃度を２体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。

ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。

塗布溶媒としては、ケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性が更に改良する。

特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。

塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。

塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。

本発明において、反射防止膜における高屈折率層の屈折率は、１．６０乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。

本発明において、高屈折率層及び中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子をモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線又は熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることが更に好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。

二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の重量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。

無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ² ／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ² ／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ² ／ｇであることが最も好ましい。

二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。

二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層及び中屈折率層の耐候性を改良することができる。

特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。

本発明において高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。

本発明では、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。

アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。

無機微粒子の分散性を更に改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。

分散剤は、更に架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（たとえば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。

本発明において高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。

アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、更に好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。

分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。

高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用する。

無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。

分散媒体は、沸点が６０〜１７０°Ｃの液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。

特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。

無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。

無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。

無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。

本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、更にマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（たとえば、ハードコート層で述べた、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。

更に、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。

このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、たとえば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。更に高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。

高屈折率層及び中屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。

高屈折率層は、低屈折率層の直下であるため、低屈折率層と高屈折率層との間の密着性を付与するために、表面粗さと硬化条件を調節する必要がある。

表面粗さ（Ｒａ）は原子間力顕微鏡によって測定することができる。層間密着を向上させるためには、表面粗さは１ｎｍ以上にすることが好ましく、２ｎｍ以上にすることがより好ましく、３ｎｍ以上にすることが最も好ましい。一方、２０ｎｍ以上にすると、膜のヘイズが上昇したり、低屈折率層と高屈折率層の間に生じた屈折率勾配が無視できなくなったりするため好ましくない。表面粗さは、高屈折率層に添加する無機微粒子の添加量、粒径、膜厚により変化するため、これらを調整する必要がある。

低屈折率層との密着性を向上させるためには、低屈折率層塗布時に高屈折率層表面に未反応の結合性基を残存させておく必要がある。このため、高屈折率層はハーフキュアの状態であることが好ましい。

残存二重結合量は、硬化時の酸素濃度、放射照度、照射量、開始剤の種類、開始剤量に依存する。

硬化を緩めるほど、残存二重結合量を増やすことができるが、硬化を緩めすぎると、低屈折率層形成時に高屈折率層と界面混合を起こし、光学特性が制御できなくなったり、面状が悪くなったりするため好ましくない。

表面の残存二重結合量は、不飽和結合を臭素で修飾しておき、ＥＳＣＡでピーク強度を測定することにより定量化することができる。下層表面の二重結合残存率は、硬化前の表面二重結合量Ａと、硬化後の残存表面二重結合量Ｂの比で表すことができる。Ｂ／Ａが０に近づくほど完全硬化に近い。上記観点から、残存率Ｂ／Ａは０．２〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましい。

低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜樹脂成分の２０質量％以上を占めることが好ましく、４０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。

低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５０であることが好ましく、１．２５〜１．４８であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。

低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１３０ｎｍであることが更に好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。

以下に、低屈性率層に用いられる共重合体について説明する。

含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（たとえばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（たとえばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。

共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。

有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。

併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、たとえばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N ‐ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。

本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。

一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。

好ましい例としては、* ‐(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2 )2-O-**, -CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-*, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** （* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０又は１を表わす。

一般式１中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。

一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。

好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。

ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。

本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。

一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。

ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。

Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。

ｚ１及びｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。

一般式１又は２で表わされる共重合体は、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。

本発明に用いられる低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤及びラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。

前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤、又はシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量% の範囲であることが好ましく、０〜２０質量% の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。

また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系又はフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量% の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。

ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、又は光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。

熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。

具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。

光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。

このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。

熱又は光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素- 炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。

低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。

低屈折率層は、含フッ素化合物以外に充填剤（たとえば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。

無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。また、屈折率を下げるためには、中空シリカであることが好ましい。

中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最もに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa 、粒子外殻の半径をb とすると、下記数式（VIII）で表される空隙率x は
（数式VIII）
ｘ=(４πａ³ ／３) ／（４πｂ³ ／３）×１００
= （ａ／ｂ）³ ×１００
好ましくは１０〜６０% 、更に好ましくは２０〜６０% 、最も好ましくは３０〜６０% である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚さが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。

中空シリカの製造方法は、たとえば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。

シランカップリング剤としては、前記一般式Ａで表される化合物、及び、又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。

一般式Ａ
（Ｒ１０）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
（式中、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
一般式Ａで表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、たとえば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。

低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解又は分散させた塗布組成物を塗布と同時、又は塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。

特に、高屈折率層との密着を向上させるためには、低屈折率層と高屈折率層とをきちんと結合させる必要がある。そのため、低屈折率層硬化時の酸素濃度は、０．３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが最も好ましい。また、照射量は２５０ｍＪ／ｃｍ² 以上であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ² 以上であることがより好ましく、７５０ｍＪ／ｃｍ² 以上であることが最も好ましい。

上述したように、より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。

中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。

反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。たとえば、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。

また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築するか、ハードコート層中に上記粒子を添加して光散乱性ハードコート層とすることができる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。

粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、更に好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。

また、粒子の屈折率とアンダーコート層又は光拡散性ハードコート層の粒子以外の部分（主として多官能モノマー等の樹脂からなるバインダー成分で、屈折率調節のための無機微粒子を含んでいてもよい）の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、更に好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。

アンダーコート層に添加する粒子としては、上記屈折率を満たす種々の無機粒子、又は有機粒子を使用することができる。

アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。

アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、更に好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。

反射防止フィルムの各層は、既述したように、ワイヤーバーコート法、リバースグラビアコート法、順転グラビアコート法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点や、幅方向の膜厚均一性及び塗布経時での長手方向の膜厚均一性の観点で、リバースグラビアコート法やダイコート法が特に好ましい。

本発明の反射防止フィルムの複数の光学薄膜のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。

なお、既述の図１に示される光学フィルムの製造ライン１０は、これを単純化した構成例である。

本発明の偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いるために、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが必須である。

透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。

偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）はハードコートを塗設するべき面まで親水化されるため、支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。

以下、鹸化処理について説明する。

（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フイルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０°Ｃ、特に好ましくは４０〜６０°Ｃである。

上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。

アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。

鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。

親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。

鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止構造層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、２０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度、耐光性を損ない、好ましくない。

（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。たとえば、蒸着膜やゾルーゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。

上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行ってもよい。更に、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。

好ましい偏光板は、図３に示されるように、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フイルムを有する。図３では、反射防止フィルムの透明支持体（１）がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。

本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。

また、本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、更に、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。

光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。

光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。

この角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。

光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。

また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。

２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
上記の条件式において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フイルムの厚さ方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚さを表す。

反射防止フィルムを有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）のような画像表示装置に適用することができ。

図３に示されるような本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接又は他の層を介して接着して用いる。

反射防止フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。

また、透過型又は半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、たとえば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、更に視認性の高い表示装置を得ることができる。

また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。

次に、図１に示される光学フィルムの製造ラインを使用した光学フィルムの製造方法について説明する。先ず、送り出し機６６から、予めポリマー層が形成された、厚さが４０〜３００μｍのウェブ１６が送り出される。ウェブ１６はガイドローラ６８によってガイドされて除塵機７４に送りこまれ、これにより、ウェブ１６の表面に付着した塵が取り除かれる。そして、グラビア塗布装置１００により塗布液がウェブ１６に塗布される。

塗布が終了した後には、乾燥ゾーン７６、加熱ゾーン７８を経て、塗布膜が形成される。更に紫外線照射装置５０により塗布膜を照射し、液晶を架橋させることにより、所望のポリマーが形成される。この際、ハウジング５２により形成される密閉空間内部の酸素濃度が低くなるように制御するので、塗布膜の硬化条件を最適範囲に制御でき、塗布層の品質、特に耐擦傷性、密着性、 等を向上させることができる。

ハウジング５２の酸素濃度としては、２％以下に制御することが好ましく、０．５％以下に制御することがより好ましく、０．０５％以下に制御することが更に好ましい。

そして、このポリマーが形成されたウェブ１６は巻取り機８２により巻き取られる。

本実施形態の構成によれば、２台の紫外線ランプハウス５４、５４を設け、紫外線ランプハウス５４と相対するウェブ１６との間のハウジング５２内部に窒素ガスを供給するとともに、紫外線ランプハウス５４、５４同士の間のウェブ１６の表面にも窒素ガスを供給する。

このように、ランプハウス５４と相対する部分のウェブ１６のみならず、これ以外の紫外線ランプハウス５４、５４同士の間のウェブ１６の周囲をも密閉空間内に囲うことにより、塗布膜の硬化条件を最適範囲に制御できる。

以下に、本実施形態の構成と、単に２台の紫外線ランプハウスを設け、紫外線ランプハウスと相対するウェブ１６との間のみに窒素ガスを供給する構成（以下、「従来構成」という）との比較を行う。この従来構成は、図９により後述する。

従来構成においては、紫外線ランプハウスの第１灯目で紫外線を照射した後に、すぐに酸素を約２０％含む大気に晒される。これにより、反応が進行中（反応が終了していない）樹脂の重合が阻害されると考えられる。また、空気層により、塗布膜（樹脂）のごく表面に酸素が付着され、硬膜時の重合阻害が発生すると考えられる。この塗布膜のごく表面の酸素濃度は、その境界層により不活性ガスでは置換されにくく、ケーシング内の平均酸素濃度より若干高くなっていると考えられる。

これに対し、本実施形態の構成によれば、ランプハウス５４と相対する部分のウェブ１６のみならず、これ以外の紫外線ランプハウス５４、５４同士の間のウェブ１６の周囲をも密閉空間とし、この密閉空間の酸素濃度が所定値（低く）保たれるので、硬膜時の重合阻害が発生することはない。

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図４は、第２実施形態に使用される紫外線照射装置１５０の構成を示す断面図であり、第１実施形態の図２に対応する。本実施形態が図２に示される第１の実施形態と相違する点は、紫外線照射装置５０の台数が３台であること、ウェブ１６がバックアップローラ（ローラ部材）５８に巻き掛けられて支持されていること、ハウジング１５２の構成、及び、紫外線照射装置１５０の前段に塗布膜のプレヒートゾーン１５４が設けられることである。

プレヒートゾーン１５４は、紫外線照射による塗布膜の硬化前にウェブ１６が４０°Ｃ以上になるように制御するために設けられた予備加熱手段である。このようにウェブ１６の温度を制御することにより、塗布膜の硬化の進行速度を上昇させることができ、また、境界層の酸素の除去が容易になる。

このプレヒートゾーン１５４は、ウェブ１６の表面（上面）側に設けられる薄い枡型のハウジング１５４Ａと、ハウジング１５４Ａ内に設けられるヒータランプ１５４Ｂとより構成される。なお、プレヒートゾーン１５４の構成は、ウェブ１６が４０°Ｃ以上になるように制御できるものであれば、公知の各種の態様が採用できる。

バックアップローラ５８は、周面にウェブ１６を巻き掛けて支持するローラ部材であり、図示しない駆動手段により、ウェブ１６の搬送速度と同一の周速度に回転駆動されるようになっている。図４の構成においては、ウェブ１６は、バックアップローラ５８上流側のガイドローラ６８によってガイドされてバックアップローラ５８に巻き掛けられ、バックアップローラ５８の周囲の約３３０度接した後、バックアップローラ５８下流側のガイドローラ６８によってガイドされて次工程へ搬送されるようになっている。

バックアップローラ５８の直径Ｄとして、特に制限はないが、図４の構成においては、３００〜７００ｍｍが採用できる。ただし、１ｍ以上とすることも可能である。

バックアップローラ５８には表面温度が３０°Ｃ以上になるように制御する温度制御手段が内部に設けられている。このようにバックアップローラ５８の表面温度を制御することにより、塗布膜の硬化の進行速度を上昇させることができ、また、境界層の酸素の除去が容易になる。

温度制御手段の具体的構成としては、バックアップローラ５８の内部に温度制御された流体（水、オイル等）を循環させる形式が一般的に採用できる。また、バックアップローラ５８誘電加熱ローラとする構成も採用できる。

ハウジング１５２は、断面が略上向きコ字状の覆いであり、バックアップローラ５８の外周部を覆って、内部に密閉空間を形成するためのものである。また、ハウジング１５２の上向きコ字状の両上端部より、それぞれ内側に、水平な張り出し部１５２Ａ、１５２Ｂが延設されており、これにより内部の密閉性が良好になっている。すなわち、この張り出し部１５２Ａ、１５２Ｂとバックアップローラ５８の表面との間には、ウェブ１６の幅方向（紙面に垂直方向）に細長いスリット１５２Ｃ及び１５２Ｄがそれぞれ形成されている。

ハウジング１５２の周囲３面には、ランプハウス５４、５４、５４が相対配置されており、バックアップローラ５８に巻き掛けられたウェブ１６表面の塗布膜に紫外線を照射できるようになっている。このため、ハウジング１５２において、紫外線ランプハウス５４に相対する部分は、紫外線の透過率の高い透明板１５２Ｅで形成されており、紫外線ランプハウス５４から照射される紫外線がウェブ１６上の塗布膜に効率的に照射できるようになっている。透明板１５２Ｅとしては、たとえば石英ガラスが好ましく採用できる。

このように、ハウジング１５２と紫外線ランプハウス５４とが別体で構成されているので、紫外線ランプハウス５４の影響（たとえば、熱変形）がハウジング１５２に及びにくくなっている。

ハウジング１５２内部の４隅には、ノズル５６、５６…が配されている。このノズル５６は、ハウジング１５２内部の密閉空間内に窒素ガスを供給する手段であり、図示しないガス配管より供給される窒素ガスを図の矢印の方向に噴出できるように配されている。

また、ハウジング１５２の内部には、図示しない酸素濃度計のプローブが配されている。このような構成とすることにより、ハウジング１５２内を密閉空間とでき、窒素ガス等の不活性ガスの供給により、酸素濃度を所望の値に制御できる。

次に、図４に示される紫外線照射装置１５０を使用した光学フィルムの製造方法について説明する。ただし、図１に示される送り出し機６６から加熱ゾーン７８までの工程は、第１実施形態と同一であることより、説明を省略する。

図４に示される紫外線照射装置１５０により紫外線を塗布膜に照射し、液晶を架橋させることにより、所望のポリマーが形成する。この際に、ハウジング１５２により形成される密閉空間内部の酸素濃度が低くなるように、ハウジング１５２の４隅のノズル５６、５６…よりハウジング１５２内部に窒素ガスが噴出される。噴出された窒素ガスは、スリット１５２Ｃ及び１５２Ｄより外部に流出する。

このように、ハウジング１５２内部の酸素濃度を所望の値の制御するので、塗布膜の硬化条件を最適範囲に制御でき、塗布層の品質、特に耐擦傷性、密着性、 等を向上させることができる。

次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図５は、第３実施形態に使用される紫外線照射装置１６０の構成を示す断面図であり、第１実施形態の図２及び第２実施形態の図４に対応する。なお、図５において、（Ａ）は、紫外線照射装置１６０の全体図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の円Ｂ内の拡大図である。また、図１、図２及び図４と同一、類似の部材については、同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

本実施形態が図４に示される第２の実施形態と相違する点は、紫外線照射装置５０の台数が２台であること、ウェブ１６のバックアップローラ５８への巻き掛け角が約１８０度であること、ハウジング１６２の構成、及び、紫外線照射装置１６０の前段に塗布膜のプレヒートゾーン設けられていないことである。

ハウジング１６２は、断面が略半円状の覆いであり、バックアップローラ５８の外周部を覆って、内部に密閉空間を形成するためのものである。また、ハウジング１６２の両上端部より、それぞれ内側に、水平な張り出し部１６２Ａ、１６２Ｂが延設されており、これにより内部の密閉性が良好になっている。すなわち、この張り出し部１６２Ａ、１６２Ｂとバックアップローラ５８の表面との間には、ウェブ１６の幅方向（紙面に垂直方向）に細長いスリット１６２Ｃ及び１６２Ｄがそれぞれ形成されている。

ハウジング１６２の周囲には、ランプハウス５４、５４が相対配置されており、バックアップローラ５８に巻き掛けられたウェブ１６表面の塗布膜に紫外線を照射できるようになっている。このため、ハウジング１６２において、紫外線ランプハウス５４に相対する部分は、紫外線の透過率の高い透明板１６２Ｅで形成されており、紫外線ランプハウス５４から照射される紫外線がウェブ１６上の塗布膜に効率的に照射できるようになっている。透明板１６２Ｅとしては、たとえば石英ガラスが好ましく採用できる。

ハウジング１６２内部の３箇所には、ノズル５６、５６、５６が配されている。このノズル５６は、ハウジング１６２内部の密閉空間内に窒素ガスを供給する手段であり、図示しないガス配管より供給される窒素ガスを図の矢印の方向に噴出できるように配されている。

このうち、中央のノズル５６の窒素ガス噴出方向は、ウェブ１６の進行方向に対して０〜９０度の角度をなすように配されている。図５においては、この角度は３０度（図示の６０度の補角）となっている。

また、ハウジング１６２の内部には、図示しない酸素濃度計のプローブが配されている。このような構成とすることにより、ハウジング１６２内を密閉空間とでき、窒素ガス等の不活性ガスの供給により、酸素濃度を所望の値に制御できる。

更に、ハウジング１６２の入り口側（スリット１６２Ｃ）の上流には、張り出し部１６２Ａと平行に所定間隔をもって３枚の遮風板１６４、１６４、１６４が設けられている。この遮風板１６４は、ウェブ１６の幅方向（紙面に垂直方向）に細長い板状部材であり、スリット１６２Ｃに近接する遮風板１６４と張り出し部１６２Ａとの距離は、１０ｍｍ以内にすることが好ましい。また、遮風板１６４はウェブ１６に対向して配置し、ウェブ１６との間隔は、５ｍｍ以内にすることが好ましい。

このように、遮風板１６４を設けることにより、大気（空気）の密閉空間への流入を一層防止でき、酸素濃度を所望の値に制御することが容易となる。また、不活性ガスの使用量を抑えるのに好適である。

次に、図５に示される紫外線照射装置１６０を使用した光学フィルムの製造方法について説明する。ただし、図１に示される送り出し機６６から加熱ゾーン７８までの工程は、第１実施形態と同一であることより、説明を省略する。

図５に示される紫外線照射装置１６０により紫外線を塗布膜に照射し、液晶を架橋させることにより、所望のポリマーが形成する。この際に、ハウジング１６２により形成される密閉空間内部の酸素濃度が低くなるように、ハウジング１６２のノズル５６、５６…よりハウジング１６２内部に窒素ガスが噴出される。噴出された窒素ガスは、スリット１６２Ｃ及び１６２Ｄより外部に流出する。

特に、中央のノズル５６よりの下流側に向けた窒素ガス噴出、及び、遮風板１６４の構成により、ハウジング１６２内部の酸素濃度を所望の値の制御するので、塗布膜の硬化条件を最適範囲に制御でき、塗布層の品質、特に耐擦傷性、密着性、 等を向上させることができる。

次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図６は、第４実施形態に使用される紫外線照射装置１７０の構成を示す断面図であり、第１実施形態の図２、第２実施形態の図４、及び第３実施形態の図５に対応する。なお、図１、図２、図４及び図５と同一、類似の部材については、同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

本実施形態が図５に示される第３の実施形態と相違する点は、主にハウジング１７２の構成である。このハウジング１７２は、図５に示される第３の実施形態のハウジング１６２を２台連結した構成となっている。そして、各台に配されるバックアップローラ５８に相対するようにそれぞれ２台のランプハウス５４が（合計４台）配されている。

このハウジング１７２は、断面が略上向きΣ字形状をなし、２個のバックアップローラ５８を囲むように形成されているハウジング本体１７４と、ガイドローラ６８、６８の間に形成される搬送路をハウジング本体１７４の反対側より覆うカバー１７６より構成される。

その他の詳細な構成は、図５に示される第３の実施形態の紫外線照射装置１６０と大差がないことより、その詳細な説明を省略する。また、図５に示される紫外線照射装置１７０を使用した光学フィルムの製造方法についても紫外線照射装置１６０と大差がないことより、その詳細な説明を省略する。

次に、本発明の第５の実施形態について説明する。図７は、第５実施形態に使用される紫外線照射装置１８０の構成を示す断面図であり、第１実施形態の図２、第２実施形態の図４、第３実施形態の図５、及び第４実施形態の図６に対応する。なお、図１、図２、図４、図５、及び図６と同一、類似の部材については、同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

本実施形態が図４に示される第２の実施形態と相違する点は、紫外線照射装置５０の台数が４台であること、ハウジング１８２の構成、ノズル５６の配置、及び、紫外線照射装置１５０の前段に塗布膜のプレヒートゾーン１５４が設けられていないことである。

ハウジング１８２は、バックアップローラ５８に倣った形状で、バックアップローラ５８との間に密閉空間を形成する覆いである。すなわち、ハウジング１８２は断面が一部切り欠いた円状であり、バックアップローラ５８の周囲約２７０度を覆う。

ハウジング１８２内部におけるノズル５６の位置は、最上流側、すなわち、張り出し部１８２Ａの背面であり、図７の矢印の方向に窒素ガスを噴出できるように配されている。したがって、この構成により、上流側より下流側へ向った一貫した窒素ガスの流れを形成できる。そして、窒素ガスはスリット１８２Ｄより外部に排出される。

その他の詳細な構成は、図４に示される第２の実施形態の紫外線照射装置１５０や、図６に示される第４の実施形態の紫外線照射装置１７０と大差がないことより、その詳細な説明を省略する。また、図７に示される紫外線照射装置１８０を使用した光学フィルムの製造方法についても他の紫外線照射装置１５０、１６０、１７０と大差がないことより、その詳細な説明を省略する。

次に、本発明の第６の実施形態について説明する。図８は、第６実施形態に使用される紫外線照射装置１９０の構成を示す断面図であり、第１実施形態の図２、第２実施形態の図４、第３実施形態の図５、第４実施形態の図６、及び第５実施形態の図７に対応する。なお、図１、図２、図４、図５、図６、及び図７と同一、類似の部材については、同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

本実施形態が図５に示される第３の実施形態と相違する点は、ノズル５６の配置、及び、遮風板１６４、１６４、１６４に代えて前室１９４が設けられていることである。このように、ハウジング１９２の入り口側（スリット１９２Ｃ）の上流に前室１９４を設けられ、前室１９４の内部にノズル５６が設けられており、この前室１９４の内部のノズル５６よりスリット１９２Ｃに向けて窒素ガスを噴出できるように配されている。

また、ハウジング１９２内部のノズル５６の配置は、図７に示される第５実施形態と同一であり、上流側より下流側へ向った一貫した窒素ガスの流れを形成でき、窒素ガスがスリット１９２Ｄより外部に排出されるようになっている。

前室１９４内のノズル５６より窒素ガスを供給することが好ましい。このような構成の前室１９４より噴出される窒素ガスにより、酸素濃度を所望の値に制御することが容易となる。また、窒素ガスの使用量を抑えるのに好適である。

更に、図２に示される第１実施形態と同様に、透明板１９２Ｅの上面とウェブ１６上の塗布膜との距離Ｇは、５０ｍｍ以下となっている。このような構成とすることにより、ケース内の酸素を迅速に置換することができ、酸素濃度を所望の値に制御することが容易となる。また、窒素ガスの使用量を抑えるのに好適である。

その他の詳細な構成は、各図に示される各実施形態の紫外線照射装置と大差がないことより、その詳細な説明を省略する。また、図８に示される紫外線照射装置１９０を使用した光学フィルムの製造方法についても他の紫外線照射装置１５０、１６０、１７０、１８０と大差がないことより、その詳細な説明を省略する。

以上、本発明に係る塗布膜の硬化方法、装置及び光学フィルムの実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、各種の態様が採り得る。

たとえば、本発明の各実施形態において、主にコスト面の理由より、不活性ガスとして窒素ガスが使用されているが、他の不活性ガス（二酸化炭素や希ガス）を使用してもよい。

また、本発明の各実施形態において、主に光学フィルムの製造について述べられているが、本発明は、これに限られず、硬度を要求される活性線硬化樹脂を持ちいる全てのものに適用可能である。

（実施例１）
図１に示される光学フィルムの製造ライン１０、及び図２に示される紫外線照射装置５０を使用して、塗布液の塗布、硬化を行い、密閉空間内部の酸素濃度制御性の評価を行った。

光拡散性ハードコート用塗布液は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７５ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２４０ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０ｇを加え、攪拌溶解した後に、２０重量％の含フッ素オリゴマーのメチルエチルケトン溶液からなるフッ素界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）０．９３ｇを添加した。（なお、この溶液を塗布、紫外線硬化させて得られた塗布膜の屈折率は１．６５であった。）さらに、この溶液に個数平均粒径２．０μｍ、屈折率１．６１の架橋ポリスチレン粒子（ＳＸ−２００ＨＳ、綜研化学（株）製）２０ｇを、８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルタ（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にて濾過して得られた分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して防眩層用塗布液を調製した。

塗布液の粘度、表面張力を、０．００７Ｎ・ｓ／ｍ² 、０．０３３Ｎ／ｍとした。ウエブ１６として、富士写真フイルム（株）製のＴＡＣで８０μｍ厚さのもの１５４０ｍｍ幅のものを走行させた。ウエブ１６の走行速度を３０ｍ／分とし、塗布時の膜厚が５μｍ（塗布量が５ｍＬ／ｍ² ）になるようにグラビアコーターにて調整して塗布した。塗布速度は、３０ｍ／分とした。

紫外線ランプハウス５４（ＵＶ装置）として、アイグラフィックス社製の空冷メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いた。紫外線ランプハウス５４、５４同士の間隔は、８００ｍｍである。

ハウジング５２の入口側のスリット５２Ｃ及び出口側のスリット５２Ｄのスリット幅は１０ｍｍであり、スリット長さは１７００ｍｍである。また、ハウジング５２全体厚さは１５０ｍｍである。ハウジング５２の入口側のスリット５２Ｃより第１灯目の紫外線ランプハウス５４の照射部までの距離は１５０ｍｍである。ハウジング５２の出口側のスリット５２Ｄより第２灯目の紫外線ランプハウス５４の照射部までの距離は１５０ｍｍである。

ハウジング５２に設けられる透明板５２Ｅ、５２Ｅの周囲は耐熱性シーリング剤で目張りした。

不活性ガスとして、純度９９．９９９％の窒素ガスを使用し、ハウジング５２内部の入り口上部、中間部、出口上部のノズル５６より、それぞれウェブ１６の幅方向約１７００ｍｍ幅でウェブ１６に垂直に噴出させた。

酸素濃度は、ハウジング５２内部の中央の膜面上で測定した。

比較例として、図９に示される既述の従来構成の紫外線照射装置１を使用した。この紫外線照射装置１は、２台の紫外線ランプハウス５４、５４を設け、紫外線ランプハウス５４と相対するウェブ１６との間のみにハウジング２により窒素ガスを供給する構成のもので、各ハウジング２内の入り口と出口部にノズル５６が設けられているものである。それぞれの紫外線ランプハウス５４のハウジング２の長さは３００ｍｍである。

Ｎｏ１〜４の比較例、及びＮｏ５、６の実施例において、紫外線ランプハウス５４の照度及び窒素ガス供給量を変化させて硬化処理を行い、その際の酸素濃度を測定するとともに、塗布膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４で規定する鉛筆硬度試験（荷重５００ｇ）によって評価した。条件及び結果を図１０の表に纏める。

表より、ハウジングで２灯を覆い途中の酸素暴露を行わないようにした本実施例では、サンプル（塗布膜）の表面硬度が従来例より高くなることが解った。また酸素濃度も低い方が表面硬度が高くなることが解った。

（実施例２）
図１に示される光学フィルムの製造ライン１０、及び図２に示される紫外線照射装置５０を使用して、塗布液の塗布、硬化を行い、密閉空間内部の酸素濃度制御性の評価を行った。塗布液は、実施例１と同一のものを使用した。バックアップローラ５８の直径Ｄは、１０００ｍｍであり、スリット１５２Ｃ及び１５２Ｄの開口幅は、３ｍｍである。塗布速度は、３０ｍ／分とした。

条件２において、ハウジング５２の入口側のスリット５２Ｃより第１灯目の紫外線ランプハウス５４の照射部までの距離は１５０ｍｍである。ハウジング５２の出口側のスリット５２Ｄより第２灯目の紫外線ランプハウス５４の照射部までの距離は２５０ｍｍである。

条件３において、ハウジング５２の入口側のスリット５２Ｃより第１灯目の紫外線ランプハウス５４の照射部までの距離は１５０ｍｍである。ハウジング５２の出口側のスリット５２Ｄより第２灯目の紫外線ランプハウス５４の照射部までの距離は５００ｍｍである。

条件１（比較例）において、図９の紫外線ランプハウス５４のハウジング２の長さは３００ｍｍである。

不活性ガスとして、純度９９．９９９％の窒素ガスを使用し、ハウジング１５２内部の四隅のノズル５６より、それぞれウェブ１６の幅方向約１７００ｍｍ幅でウェブ１６に垂直に噴出させた。

Ｎｏ１の比較例、及びＮｏ２、３の実施例において、硬化処理を行い、その際の酸素濃度を測定するとともに、塗布膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４で規定する鉛筆硬度試験（荷重５００ｇ）によって評価した。条件及び結果を図１１の表に纏める。なお、表において、括弧内は、紫外線照射後の塗布膜のハウジング１５２、２内部における滞在時間を示す。

表より、本実施例では、サンプル（塗布膜）の表面硬度が従来例より高くなることが解った。

（実施例３）
図１に示される光学フィルムの製造ライン１０、及び図４に示される紫外線照射装置１５０を使用して、塗布液の塗布、硬化を行い、密閉空間内部の酸素濃度制御性の評価を行った。塗布液は、実施例１と同一のものを使用した。バックアップローラ５８の直径Ｄは、１０００ｍｍであり、スリット１５２Ｃ及び１５２Ｄの開口幅は、３ｍｍである。

不活性ガスとして、純度９９．９９９％の窒素ガスを使用し、ハウジング１５２内部の四隅のノズル５６より、それぞれウェブ１６の幅方向約１７００ｍｍ幅でウェブ１６に垂直に噴出させた。

Ｎｏ１の比較例、及びＮｏ２〜５の実施例において、紫外線ランプハウス５４の照度及びバックアップローラ５８の表面温度を変化させて硬化処理を行い、その際の酸素濃度を測定するとともに、塗布膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４で規定する鉛筆硬度試験（荷重５００ｇ）によって評価した。条件及び結果を図１２の表に纏める。

表より、バックアップローラ５８の表面温度が３０°Ｃ以上になるように制御するか、プレヒートを行う本実施例では、サンプル（塗布膜）の表面硬度が従来例より高くなることが解った。

（実施例４）
図１に示される光学フィルムの製造ライン１０、及び図５に示される紫外線照射装置１６０を使用して、塗布液の塗布、硬化を行い、密閉空間内部の酸素濃度制御性の評価を行った。塗布液は、実施例１と同一のものを使用した。バックアップローラ５８の直径Ｄは、５００ｍｍであり、透明板１６２Ｅの上面とウェブ１６上の塗布膜との距離Ｇは、５０ｍｍ以下である。バックアップローラ５８の表面温度は、１５°Ｃ以上になるように制御した。

不活性ガスとして、純度９９．９９９％の窒素ガスを使用し、ハウジング１５２内部の各ノズル５６より、それぞれウェブ１６の幅方向約１７００ｍｍ幅でウェブ１６に対し図示の向きに噴出させた。

Ｎｏ１の比較例、及びＮｏ２〜４の実施例において、紫外線ランプハウス５４の照度及び供給窒素ガスの流量を変化させて硬化処理を行い、その際の酸素濃度を測定するとともに、塗布膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４で規定する鉛筆硬度試験（荷重５００ｇ）によって評価した。条件及び結果を図１３の表に纏める。

表より、本実施例では、サンプル（塗布膜）の表面硬度が従来例より高くなることが解った。

本発明に係る塗布膜の硬化方法及び装置が適用される光学フィルムの製造ラインの構成図 図１の塗布膜の硬化装置の構成を示す断面図 偏光板の層構成を模式的に示す断面図 塗布膜の硬化装置の他の構成例を示す断面図 塗布膜の硬化装置の更に他の構成例を示す断面図 塗布膜の硬化装置の更に他の構成例を示す断面図 塗布膜の硬化装置の更に他の構成例を示す断面図 塗布膜の硬化装置の更に他の構成例を示す断面図 従来の塗布膜の硬化装置の構成例を示す断面図 実施例１の結果を示す表 実施例２の結果を示す表 実施例３の結果を示す表 実施例４の結果を示す表

符号の説明

１０…光学フィルムの製造ライン、１２…グラビアローラ、１４…液受けパン、１５…ドクターブレード、１６…ウェブ、１７、１８…ガイドローラ、５０…紫外線照射装置、５２…ハウジング、５４…紫外線ランプハウス、５６…ノズル、６６…送り出し機、６８…ガイドローラ、７６…乾燥ゾーン、７８…加熱ゾーン、８２…巻取り機

Claims (3)

1. 走行する帯状の可撓性支持体の表面に形成された活性線硬化樹脂よりなる塗布膜に複数台の活性線照射手段により活性線を照射して前記塗布膜を硬化させる塗布膜の硬化方法において、
   １つ以上の第１活性線照射手段により活性線を、第１バックアップローラに巻き掛けられた前記可撓性支持体上の塗布膜に照射する第１照射工程と、
   前記第１照射工程の後、前記可撓性支持体を第２バックアップローラまで移動させ、前記可撓性支持体を前記第２バックアップローラに巻き掛ける移動工程と、
   １つ以上の第２活性線照射手段により活性線を、前記第２バックアップローラに巻き掛けられた前記可撓性支持体上の塗布膜に照射する第２照射工程と、
   を備え、
   前記第１照射工程では、断面が略Σ字形状を有するハウジングと前記第１バックアップローラとで囲まれた脱酸素雰囲気中で、前記第１活性線照射手段により、前記可撓性支持体上の塗布膜に活性線の照射を行い、
   前記移動工程では、前記ハウジングと、前記ハウジングに対向配置されたカバーと、で囲まれた脱酸素雰囲気中で前記可撓性支持体の移動を行い、
   前記第２照射工程では、前記ハウジングと前記第２バックアップローラとで囲まれた脱酸素雰囲気中で前記第２活性線照射手段により、前記可撓性支持体上の塗布膜に活性線の照射を行う、
   塗布膜の硬化方法。
2. 前記移動工程において、前記ハウジングと前記カバーとで囲まれた前記可撓性支持体が移動する空間内に、不活性ガスを供給する請求項１に記載の塗布膜の硬化方法。
3. 前記第１照射工程では、前記第１活性線照射手段は、前記ハウジングとは別体で構成されたランプハウスを有し、前記ハウジングの外側から前記可撓性支持体上の塗布膜に活性線の照射を行い、
   前記第２照射工程では、前記第２活性線照射手段は、前記ハウジングとは別体で構成されたランプハウスを有し、前記ハウジングの外側から前記可撓性支持体上の塗布膜に活性線の照射を行う、請求項１または２のいずれか一つに記載の塗布膜の硬化方法。

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