JP2014034488A - 中空粒子の分散液の製造方法、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、液中での凝集が抑制された中空シリカの分散液を製造することが可能である中空粒子の分散液の製造方法を提供する。
【解決手段】 水系媒体中でモノマーを重合して主成分が有機化合物のコア粒子を生成する工程と、前記コア粒子の表面に厚さ２ｎｍ以上１０ｎｍ以下のシェルを形成して前記水系媒体中でコア／シェル粒子を生成する工程と、前記コア／シェル粒子を疎水化処理して、芳香族有機溶媒で抽出してシェルで形成された中空粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする中空粒子の分散液の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】 水系媒体中でモノマーを重合して主成分が有機化合物のコア粒子を生成する工程と、前記コア粒子の表面に厚さ２ｎｍ以上１０ｎｍ以下のシェルを形成して前記水系媒体中でコア／シェル粒子を生成する工程と、前記コア／シェル粒子を疎水化処理して、芳香族有機溶媒で抽出してシェルで形成された中空粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする中空粒子の分散液の製造方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、屈折率の低い中空粒子の分散液の製造方法に関するものである。また、本発明は、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法に関する。
カメラのレンズの如き光学素子の表面の反射光を低減させる方法として、屈折率の低い材料で形成された低屈折率膜を表面に形成する方法が知られている。低屈折率膜の形成方法としては、低屈折率の材料をスパッタや蒸着により真空中で成膜するドライ成膜法がある。また、低屈折率の粒子を液相で生成した後、塗料と混合し、ディップコートやスピンコートで成膜するウェット成膜法がある。低屈折率膜を成膜するコストを考慮すると、後者の方法が有利である。
ウェット成膜法において用いられる低屈折率の粒子としては、シリカで形成された中空粒子が挙げられる。中空粒子の製造方法としては、コア／シェル型粒子を作製した後、コア部分を除去する方法がある。特許文献１では、酸化アルミニウムや炭酸カルシウムの粒子をコアとし、その外側にシリカを合成することによって、コア／シェル型粒子を作製した後、コアをイオン化して除去する方法が記載されている。また、特許文献２では、重合した有機ポリマー粒子をコアとし、その外側にシリカを合成することによってコア／シェル型粒子を作製した後、コアを焼成除去する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１の方法では、無機粒子をコアに用いるため、サイズ及び形状にばらつきが大きく、ウェット成膜後の反射防止膜において光散乱が大きくなるといった課題がある。また、特許文献２の方法では、重合した有機粒子を用いるのでサイズ及び形状のばらつきが改善されるが、水系媒体中のコア／シェル粒子を加熱乾燥するので凝集した中空粒子が得られ、反射防止膜に用いると散乱が大きくなるという課題がある。
本発明の目的は、上記課題を解決する中空粒子の分散液の製造方法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、有機化合物で形成されたコア粒子の表面にシェルを形成したコア／シェル型粒子を作製した後、粒子同士が凝集し難いようにコア部分を除去することができる中空粒子の分散液の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記製造方法によって得られた中空粒子を塗布する工程を有する反射防止膜の製造方法を提供することにあり、さらには、前記反射防止膜を光学部材の表面に形成する工程を有する光学素子の製造方法を提供することにある。
本発明は、コアの主成分が有機化合物で、シェルの主成分が無機化合物であるコア／シェル型粒子を水系媒体中で合成する工程と、前記コア粒子の表面に、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均の厚さのシェルを形成して前記水系媒体中でコア／シェル型粒子を生成する工程と、前記コア／シェル粒子を疎水化処理して、芳香族系の有機溶媒で抽出してシェルで形成された中空粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする中空粒子の分散液の製造方法に関する。
また、本発明は、前記製造方法で生成された中空粒子をコーディングして反射防止膜を作製する工程を有することを特徴とする反射防止膜の製造方法に関する。
また、本発明は、前記製造方法で生成された中空粒子を光学素子の表面にコーディングして反射防止膜を形成する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法に関する。
本発明によれば、液中での凝集が抑制された中空粒子の分散液を製造することが可能である。従来の中空粒子を用いるよりも散乱を低減させることが可能である。
本発明について以下に説明する。
本発明は、光散乱を低減することのできる中空粒子の製造方法に関する。
本発明に係る中空粒子の分散液の製造方法は、有機化合物で形成されたコア粒子の表面にシェルを形成してコア／シェル型粒子を水系媒体中で生成する工程と、生成したコア／シェル型粒子を疎水化剤で処理した後に、芳香族系の有機溶媒で抽出してシェルで形成された中空粒子の分散液を得る工程とを有することを特徴とする。本明細書では、コア／シェル型粒子とは、異なる組成のコア（内核）とシェル（外殻）を有する粒子である。
本発明の中空粒子の分散液の製造方法は、主成分が有機化合物で形成されたコア粒子を水系媒体中で生成する第一工程、コア粒子の表面にシェルを形成してコア／シェル型粒子を生成する第二工程、コア／シェル型粒子を疎水化処理する第三工程、疎水化処理したコア／シェル型粒子を芳香族系の有機溶媒で抽出してシェルで形成された中空粒子の分散液を得る第四工程を有する。また、本発明の反射防止膜の製造方法は、第一工程から第四工程に続いて、中空粒子をコーティングして反射防止膜を作製する第五工程を有する。第一工程から第五工程について、以下に詳細に記載する。
［第一工程（コア粒子を生成する工程）］
第一工程では、主成分が有機化合物のコア粒子を生成する。具体的には、水系媒体中でモノマーを重合して、コア粒子を生成する。本明細書において、主成分が有機化合物とは、コア粒子中の有機化合物の含有量が５１質量％以上のものを言う。コア粒子中の有機化合物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
第一工程では、主成分が有機化合物のコア粒子を生成する。具体的には、水系媒体中でモノマーを重合して、コア粒子を生成する。本明細書において、主成分が有機化合物とは、コア粒子中の有機化合物の含有量が５１質量％以上のものを言う。コア粒子中の有機化合物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
コア粒子を生成する手法としては、比較的粒子サイズの揃ったラテックス粒子が得られる乳化重合を用いることが好ましい。乳化重合の際のモノマーとしては、スチレンモノマー、アクリル酸エステルモノマー、酢酸ビニルモノマーを用いることが好ましいが、水系媒体中での安定性を考慮し、酸素原子の含まれないオレフィンモノマーを用いることがより好ましく、スチレンモノマーを用いることが更に好ましい。乳化重合に用いる界面活性剤としては、水溶性の界面活性剤が好ましい。水溶性の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤の場合、アミン塩、四級アンモニウム塩を用いることができ、アニオン性界面活性剤の場合、石鹸に代表されるカルボン塩、スルホン酸塩、リン酸塩を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤としては、カチオン性の重合開始剤としてはアゾ系の重合開始剤を用いることができ、アニオン性重合開始剤としては過硫酸塩を用いることができる。
界面活性剤と重合開始剤は、反応が安定的に進行するように、同じカチオン性またはアニオン性であることが好ましい。カチオン性もしくはアニオン性の選択については、第二工程で合成するシェルの材料によって適宜選択できる。シェルの材料が酸化ケイ素を主成分とする場合であれば、界面活性剤及び重合開始剤はカチオン性材料を用いることが好ましい。
コア粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、平均粒子サイズに対するサイズばらつきが大きくなる。個数平均粒径が２００ｎｍより大きい場合、第五工程で得られる反射防止膜による光散乱が発生しやすく、光学素子に用いた際に性能が低下し易くなる。また、コア粒子の粒径が大きくなるにつれ、第三工程以降でコア粒子を除去する際に、第二工程で形成したシェルの形状変形が発生しやすくなる。したがって、均一な反射防止膜を得るためには、コア粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。コア粒子は、多分散指数が０．２００以下である単分散粒子群であることが好ましい。コア粒子の多分散指数が０．２００より大きい場合、粒子径のサイズばらつきが大きくなり、第五工程で得られる反射防止膜による光散乱が発生する傾向にあるため、光学素子に用いた際に性能が低下し易くなる。
本明細書において、粒子の粒径は、走査透過型顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、ＨＤ２３００）で得られた粒子の写真で、ランダムに３０個以上抽出し、水平方向最大弦長の平均値をもって粒子の粒径として測定し、個数平均粒径を算出する。また、多分散指数は、動的光散乱装置を用いて粒子径分布を解析した際に、散乱強度の時間変化から得られる自己相関関数を、キュムラント法で解析することによって得られる値を用いる。
［第二工程（コア／シェル型粒子を生成する工程）］
第二工程では、第一工程で得られたコア粒子の表面に、水系媒体中でシェルを作製してコア／シェル型粒子を生成する。シェルの主成分は、無機系化合物であることが好ましい。シェルの主成分が無機化合物とは、シェル中の無機化合物の含有量が５１質量％以上のものである。シェル中の無機系化合物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。本明細書における無機系化合物とは、無機化合物および無機成分を含む化合物である。無機成分を含む化合物は、有機・無機ハイブリッド材料を含む。無機化合物としは、シリカを用いることが好ましい。無機系化合物としは、シロキサン系化合物を用いることが好ましい。シロキサン系化合物としは、ポリシロキサンを用いることが好ましい。
第二工程では、第一工程で得られたコア粒子の表面に、水系媒体中でシェルを作製してコア／シェル型粒子を生成する。シェルの主成分は、無機系化合物であることが好ましい。シェルの主成分が無機化合物とは、シェル中の無機化合物の含有量が５１質量％以上のものである。シェル中の無機系化合物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。本明細書における無機系化合物とは、無機化合物および無機成分を含む化合物である。無機成分を含む化合物は、有機・無機ハイブリッド材料を含む。無機化合物としは、シリカを用いることが好ましい。無機系化合物としは、シロキサン系化合物を用いることが好ましい。シロキサン系化合物としは、ポリシロキサンを用いることが好ましい。
第二工程は、例えば、水系媒体中でシラン化合物からシロキサン化合物を生成して、コア粒子の表面にシェルを形成する。本明細書では、水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものであり、水が好ましくは８０質量％以上１００％質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含有されている。
シェルを構成する材料は、ＲｙＳｉＯｚ（Ｒは炭化水素基、０≦ｙ≦１、１≦ｚ≦２）で示されるユニットで構成されることが好ましい。
ＲｙＳｉＯｚ成分はシラン化合物としてケイ素アルコキシドを使用し、ケイ素アルコキシドを加水分解し、シラノール化合物を縮合することにより得ることができる。例えば、テトラメトキシシラン、トリエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシランや、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシランに代表されるアルキルトリアルコキシシラン、またそれらを混合したものが挙げられる。反応性をコントロールしやすいアルキルロリアルコキシランが好ましい。シェル同士の架橋による凝集を抑制するため、水溶液を弱塩基性にした後、温度４０℃以下を維持してアルキルトリアルコキシシランを加水分解させることが好ましい。コア／シェル型粒子は、個数平均粒径が２０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であることが好ましい。コア／シェル型粒子の個数平均粒径が２１０ｎｍより大きい場合、第五工程で得られる反射防止膜による光散乱が発生する傾向にあるため、光学素子に用いた際に性能が低下し易くなる。
さらには、コア／シェル型粒子のシェルの個数平均の厚さは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。シェルの個数平均の厚さが２ｎｍ未満の場合、シェルの強度が低下し、第三工程でコアを除去する際に、シェルが破壊されやすいため好ましくない。シェルの個数平均の厚さが１０ｎｍより大きい場合は、第三工程以降でコアの除去が困難になるため好ましくない。コア外周にシェルが形成されていることを確認する場合は、透過型電子顕微鏡で確認する。一般的に、有機化合物の方が無機化合物より電子線透過率が高く、明るいコントラストが得られるため、コア部分とシェル部分をコントラストの差によって判別することができる。透過画像観察中に元素成分分析も行う場合、シェルを構成するケイ素や酸素といった成分を検出し、シェルの構成材料を確認することも可能である。
［第三工程（コア／シェル型粒子を疎水化処理する工程）］
第三工程では、第二工程で得られたコア／シェル型粒子に対して疎水化処理をする。疎水化処理は、疎水化処理剤で処理することができる。疎水化剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、シリル化剤の如き有機金属化合物を用いることができる。このうち、第四工程でコア粒子の取り出しを容易にするため、コア粒子表面と強い結合が可能なシランカップリング剤またはシリル化剤が好ましい。用いるシランカップリング剤としては、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンといった２官能アルコキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランといった３官能アルコキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといった４官能アルコキシドが挙げられる。このうち、３官能アルコキシドは、不要なポリシロキサンや粒子を生成しにくいため、後の分離工程を考慮すればより好ましい。また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ｎ−トリメチルシリルイミダゾール，ビス（トリメチルシリル）ウレア，トリメチルシリルアミド，ビストリメチルシリルアセトアミドが挙げられる。これらの中で、シリル化の反応性より、クロロシラン化合物を用いることがより好ましい。
第三工程では、第二工程で得られたコア／シェル型粒子に対して疎水化処理をする。疎水化処理は、疎水化処理剤で処理することができる。疎水化剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、シリル化剤の如き有機金属化合物を用いることができる。このうち、第四工程でコア粒子の取り出しを容易にするため、コア粒子表面と強い結合が可能なシランカップリング剤またはシリル化剤が好ましい。用いるシランカップリング剤としては、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンといった２官能アルコキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランといった３官能アルコキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといった４官能アルコキシドが挙げられる。このうち、３官能アルコキシドは、不要なポリシロキサンや粒子を生成しにくいため、後の分離工程を考慮すればより好ましい。また、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ｎ−トリメチルシリルイミダゾール，ビス（トリメチルシリル）ウレア，トリメチルシリルアミド，ビストリメチルシリルアセトアミドが挙げられる。これらの中で、シリル化の反応性より、クロロシラン化合物を用いることがより好ましい。
［第四工程（中空粒子を有機溶媒で抽出する工程）］
第四工程では、第三工程において疎水化処理剤で処理したコア／シェル型粒子を有機溶媒に溶解し、シェルで形成された中空粒子の分散液を得る。有機溶媒としては、コア成分が溶解しやすい有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンのような芳香族系の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、コアの疎水化剤が予め溶解した芳香族有機溶媒を用いることにより、第三工程と第四工程を同時に行っても良い。コア成分が除去されていることは、第四工程前後の粒子を洗浄後、フーリエ変換型赤外分光測定を行い、得られるスペクトルを比較することで確認することができる。コア成分が除去されている場合、コア成分特有の吸収ピークが検出されない。中空粒子の多分散指数は、０．２００以下である単分散粒子群であることが好ましい。
第四工程では、第三工程において疎水化処理剤で処理したコア／シェル型粒子を有機溶媒に溶解し、シェルで形成された中空粒子の分散液を得る。有機溶媒としては、コア成分が溶解しやすい有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンのような芳香族系の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、コアの疎水化剤が予め溶解した芳香族有機溶媒を用いることにより、第三工程と第四工程を同時に行っても良い。コア成分が除去されていることは、第四工程前後の粒子を洗浄後、フーリエ変換型赤外分光測定を行い、得られるスペクトルを比較することで確認することができる。コア成分が除去されている場合、コア成分特有の吸収ピークが検出されない。中空粒子の多分散指数は、０．２００以下である単分散粒子群であることが好ましい。
［第五工程（反射防止膜を作製する工程）］
第四工程で得られた中空粒子を基材にコーティングすることによって、低屈折率の反射防止膜を作製することができる。また、粒径が小さい中空粒子を有する分散液を基材にコーティングすることにより、低散乱の反射防止膜を作製することができる。揮発性の有機溶媒を用いてコーティングした場合、反射防止膜は中空シリカ粒子で形成され、粒子の外側は空気であるため、膜の屈折率を大幅に低下させることができる。また、強度を高めるために、シリカ骨格を形成するゾルゲル液の如き低屈折率溶媒を用いることも可能であり、本発明の製造方法で生成した中空粒子を分散させた後、コーティングによりさらに強度の向上した反射防止膜を得ることも可能である。
第四工程で得られた中空粒子を基材にコーティングすることによって、低屈折率の反射防止膜を作製することができる。また、粒径が小さい中空粒子を有する分散液を基材にコーティングすることにより、低散乱の反射防止膜を作製することができる。揮発性の有機溶媒を用いてコーティングした場合、反射防止膜は中空シリカ粒子で形成され、粒子の外側は空気であるため、膜の屈折率を大幅に低下させることができる。また、強度を高めるために、シリカ骨格を形成するゾルゲル液の如き低屈折率溶媒を用いることも可能であり、本発明の製造方法で生成した中空粒子を分散させた後、コーティングによりさらに強度の向上した反射防止膜を得ることも可能である。
コーティング方法としては、スピンコート、バーコート、ディップコートの如き溶液塗布が簡便、低コストであり好ましい。また、本発明の製造方法で得られる中空粒子をスパッタ法や蒸着法といった方法で成膜し、反射防止膜として用いることも可能である。
基材としては、プラスチックやガラスを用いることができる。反射防止膜を、プラスチックやガラスといった透明材料上に形成することによって、表面の反射率を大幅に低減した光学素子を得ることが可能である。
以下で本発明の実施例を説明するが、その範囲に限定されるものではない。
本実施例において、下記の測定方法を用いて測定した。
＜実施例１＞
［第一工程］
スチレンを用いてコア粒子となるポリスチレン粒子を合成した。反応溶液に水の２３５ｇと０．０１ｇ／ｍｌ濃度の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液（以下、ＣＴＡＢ）の５ｇを入れた後、窒素ガスを導入し窒素ガス雰囲気下で温度８０℃に加熱した。加熱後、スチレン２ｍｌを加えて５分撹拌し、さらに、スチレンの重合開始剤である０．１ｇ／ｍｌ濃度の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液（以下、ＡＩＢＡ）を６ｍｌ加え、４時間攪拌を行った。これにより、ポリスチレンで形成された個数平均粒径３０ｎｍのコア粒子の分散液を得た。ポリスチレンで形成されたコア粒子は、多分散指数が０．００９であり、単分散の粒度分布であった。
［第一工程］
スチレンを用いてコア粒子となるポリスチレン粒子を合成した。反応溶液に水の２３５ｇと０．０１ｇ／ｍｌ濃度の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液（以下、ＣＴＡＢ）の５ｇを入れた後、窒素ガスを導入し窒素ガス雰囲気下で温度８０℃に加熱した。加熱後、スチレン２ｍｌを加えて５分撹拌し、さらに、スチレンの重合開始剤である０．１ｇ／ｍｌ濃度の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液（以下、ＡＩＢＡ）を６ｍｌ加え、４時間攪拌を行った。これにより、ポリスチレンで形成された個数平均粒径３０ｎｍのコア粒子の分散液を得た。ポリスチレンで形成されたコア粒子は、多分散指数が０．００９であり、単分散の粒度分布であった。
［第二工程］
第一工程で得られたポリスチレンで形成されたコア粒子の分散液の１４ｍｌに、水の１０ｍｌと、０．０１ｇ／ｍｌ濃度のＬ（＋）−ｌｙｓｉｎｅの１．５ｍｌと、ｎ−オクタンの１０ｍｌと、トリエトキシメチルシランの１．２４ｍｌとを加え、１６時間撹拌を行った。未反応のトリエトキシメチルシランを含むｎ−オクタン層を除去して、シェルの平均の厚さが４ｎｍで、個数平均粒径が３８ｎｍのコア／シェル型粒子の水系媒体の分散液を得た。コア／シェル型粒子は、多分散指数が０．０１９であり、単分散の粒度分布であった。
第一工程で得られたポリスチレンで形成されたコア粒子の分散液の１４ｍｌに、水の１０ｍｌと、０．０１ｇ／ｍｌ濃度のＬ（＋）−ｌｙｓｉｎｅの１．５ｍｌと、ｎ−オクタンの１０ｍｌと、トリエトキシメチルシランの１．２４ｍｌとを加え、１６時間撹拌を行った。未反応のトリエトキシメチルシランを含むｎ−オクタン層を除去して、シェルの平均の厚さが４ｎｍで、個数平均粒径が３８ｎｍのコア／シェル型粒子の水系媒体の分散液を得た。コア／シェル型粒子は、多分散指数が０．０１９であり、単分散の粒度分布であった。
［第三工程］
コア／シェル型粒子の分散液に、疎水化処理剤としてｎ−オクチルジメチルクロロシラン（東京化成製）を１ｇ加えた。
コア／シェル型粒子の分散液に、疎水化処理剤としてｎ−オクチルジメチルクロロシラン（東京化成製）を１ｇ加えた。
［第四工程］
第三工程で得られた水溶液にトルエンを１０ｇ加え、２時間撹拌を行った。２４時間静置したところ、トルエン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。このトルエン層中に分散している粒子の多分散指数を測定したところ、０．０２３であった。トルエン層の０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリシロキサンで形成された個数平均粒径が３８ｎｍの中空粒子を確認することができた。中空粒子の透過電子像を図１に示す。
第三工程で得られた水溶液にトルエンを１０ｇ加え、２時間撹拌を行った。２４時間静置したところ、トルエン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。このトルエン層中に分散している粒子の多分散指数を測定したところ、０．０２３であった。トルエン層の０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリシロキサンで形成された個数平均粒径が３８ｎｍの中空粒子を確認することができた。中空粒子の透過電子像を図１に示す。
第四工程前後の粒子を洗浄し、Ｓｉウエハ上で温度１３０℃に加熱乾燥させた後、フーリエ変換型赤外分光測定を行った。第四工程前の粒子は、ポリスチレン内の炭素間二重結合に由来するピークと、ポリシロキサン内のケイ素−炭素、ケイ素−酸素、ケイ素―炭素に由来するピークが両方検出されたが、第四工程後の粒子はポリシロキサン内の結合に由来するピークは検出されたものの、ポリスチレン内の結合由来のピークは検出感度以下であった。
＜実施例２＞
［第一工程〜第三工程］
実施例１と同様にして行った。
［第一工程〜第三工程］
実施例１と同様にして行った。
［第四工程］
第四工程で使用する芳香族系の有機溶媒をキシレン（東京化成製）とする以外は、実施例１と同様に行った。第四工程で得られたキシレン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。キシレン層の０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリシロキサンで形成された個数平均粒径３８ｎｍの中空粒子を確認することができた。また、液中粒子の多分散指数は０．０２３であった。
第四工程で使用する芳香族系の有機溶媒をキシレン（東京化成製）とする以外は、実施例１と同様に行った。第四工程で得られたキシレン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。キシレン層の０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリシロキサンで形成された個数平均粒径３８ｎｍの中空粒子を確認することができた。また、液中粒子の多分散指数は０．０２３であった。
＜実施例３＞
［第一工程］
実施例１と同様に行った。
［第一工程］
実施例１と同様に行った。
［第二工程］
実施例１の第二工程で撹拌時間１６時間のところを８時間に変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られたコア／シェル型粒子は、シェルの厚さの平均が２ｎｍで、個数平均粒径が３４ｎｍであった。また、コア／シェル型粒子の多分散指数は０．０１８であった。
実施例１の第二工程で撹拌時間１６時間のところを８時間に変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られたコア／シェル型粒子は、シェルの厚さの平均が２ｎｍで、個数平均粒径が３４ｎｍであった。また、コア／シェル型粒子の多分散指数は０．０１８であった。
［第三工程〜第四工程］
実施例１と同様に行った。トルエン層に沈殿は確認できず、粒子は分散していた。トルエン層０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、個数平均粒径が３４ｎｍの中空粒子を確認することができた。また、液中粒子の多分散指数は０．０２１であった。
実施例１と同様に行った。トルエン層に沈殿は確認できず、粒子は分散していた。トルエン層０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、個数平均粒径が３４ｎｍの中空粒子を確認することができた。また、液中粒子の多分散指数は０．０２１であった。
＜実施例４＞
［第一工程］
実施例と同様に行った。
［第一工程］
実施例と同様に行った。
［第二工程］
実施例１の第二工程で撹拌時間１６時間のところを３６時間に変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られたコア／シェル型粒子は、シェルの厚さの平均が７ｎｍで、個数平均粒径が４２ｎｍであった。また、コア／シェル型粒子の多分散指数は０．０２１であった。
実施例１の第二工程で撹拌時間１６時間のところを３６時間に変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られたコア／シェル型粒子は、シェルの厚さの平均が７ｎｍで、個数平均粒径が４２ｎｍであった。また、コア／シェル型粒子の多分散指数は０．０２１であった。
［第三工程〜第四工程］
第三工程と第四工程は実施例１と同様に行った。ルエン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。トルエン層０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、４７％がコア／シェル型粒子、５３％が中空粒子であった。
第三工程と第四工程は実施例１と同様に行った。ルエン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。トルエン層０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、４７％がコア／シェル型粒子、５３％が中空粒子であった。
＜実施例５＞
［第一工程］
実施例１の第一工程においてＡＩＢＡの添加量６ｍｌのところを１．５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に行った。個数平均粒径７０ｎｍのポリスチレンで形成されたコア粒子の分散液を得た。ポリスチレンで形成されたコア粒子は、多分散指数が０．００７であり、単分散の粒度分布であった。
［第一工程］
実施例１の第一工程においてＡＩＢＡの添加量６ｍｌのところを１．５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に行った。個数平均粒径７０ｎｍのポリスチレンで形成されたコア粒子の分散液を得た。ポリスチレンで形成されたコア粒子は、多分散指数が０．００７であり、単分散の粒度分布であった。
［第二工程］
実施例１の第二工程で撹拌時間１６時間のところを４８時間に変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られたコア／シェル型粒子は、シェルの平均の厚さが７ｎｍで、個数平均粒径が８４ｎｍであった。また、コア／シェル型粒子の多分散指数は０．０１８であった。
実施例１の第二工程で撹拌時間１６時間のところを４８時間に変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られたコア／シェル型粒子は、シェルの平均の厚さが７ｎｍで、個数平均粒径が８４ｎｍであった。また、コア／シェル型粒子の多分散指数は０．０１８であった。
［第三工程〜第四工程］
第三工程と第四工程は実施例１と同様にして行った。トルエン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。トルエン層０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、５７％がコア／シェル型粒子、４３％はシェルの一部が粒子中心方向に変形した中空粒子であった。
第三工程と第四工程は実施例１と同様にして行った。トルエン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。トルエン層０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、５７％がコア／シェル型粒子、４３％はシェルの一部が粒子中心方向に変形した中空粒子であった。
＜比較例１＞
［第一工程］
実施例１の第一工程と同様にして、個数平均粒径３０ｎｍ、多分散指数が０．００９のポリスチレンで形成されているコア粒子の分散液を得た。
［第一工程］
実施例１の第一工程と同様にして、個数平均粒径３０ｎｍ、多分散指数が０．００９のポリスチレンで形成されているコア粒子の分散液を得た。
［第二工程］
実施例１と同様に行った。シェルの平均の厚さが４ｎｍで、個数平均粒径が３８ｎｍのコア／シェル型粒子の水系媒体の分散液を得た。コア／シェル型粒子は、多分散指数が０．０１９であり、単分散の粒度分布であった。
実施例１と同様に行った。シェルの平均の厚さが４ｎｍで、個数平均粒径が３８ｎｍのコア／シェル型粒子の水系媒体の分散液を得た。コア／シェル型粒子は、多分散指数が０．０１９であり、単分散の粒度分布であった。
［第三工程］
比較例１では疎水化処理剤でコア／シェル型粒子を処理せずに、第四工程を実施した。
比較例１では疎水化処理剤でコア／シェル型粒子を処理せずに、第四工程を実施した。
［第四工程］
第二工程で得られたコア／シェル型粒子の水分散液にトルエンを加え、２４時間撹拌を行った。トルエン層の０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、粒子は確認されなかった。また、水層の０．３ｇを取り出して乾燥し、観察したところ、個数平均粒径が３８ｎｍ、多分散指数が０．０１９のコア／シェル型粒子を確認することができた。
第二工程で得られたコア／シェル型粒子の水分散液にトルエンを加え、２４時間撹拌を行った。トルエン層の０．３ｇを取り出して乾燥させ、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、粒子は確認されなかった。また、水層の０．３ｇを取り出して乾燥し、観察したところ、個数平均粒径が３８ｎｍ、多分散指数が０．０１９のコア／シェル型粒子を確認することができた。
＜比較例２＞
［第一工程〜第二工程］
実施例１と同様にして行った。
［第一工程〜第二工程］
実施例１と同様にして行った。
［第三工程］
比較例２では疎水化処理剤でコア／シェル型粒子を処理せず、第四工程を実施した。
比較例２では疎水化処理剤でコア／シェル型粒子を処理せず、第四工程を実施した。
［第四工程］
得られたコア／シェル型粒子の水分散液のうち１０ｇをＳｉウエハ上で温度５０℃に加熱して乾燥させた後、得られた白色粉末をガラス瓶に移し、トルエンの１０ｇを加えて１時間撹拌した。トルエン層の０．３ｇを取り出して乾燥し、走査透過型電子顕微鏡で観察したところ、個数平均粒径が３８ｎｍの中空粒子の凝集体を確認することができた。トルエン層を１日静置した後に目視で観察したところ、粉末は分散せず、凝集体のまま沈殿していた。
得られたコア／シェル型粒子の水分散液のうち１０ｇをＳｉウエハ上で温度５０℃に加熱して乾燥させた後、得られた白色粉末をガラス瓶に移し、トルエンの１０ｇを加えて１時間撹拌した。トルエン層の０．３ｇを取り出して乾燥し、走査透過型電子顕微鏡で観察したところ、個数平均粒径が３８ｎｍの中空粒子の凝集体を確認することができた。トルエン層を１日静置した後に目視で観察したところ、粉末は分散せず、凝集体のまま沈殿していた。
＜比較例４＞
［第一工程〜第二工程］
実施例１と同様にして行った。
［第一工程〜第二工程］
実施例１と同様にして行った。
［第三工程］
比較例４では疎水化処理剤でコア／シェル型粒子を処理せず、第四工程を実施した。
比較例４では疎水化処理剤でコア／シェル型粒子を処理せず、第四工程を実施した。
［第四工程］
第四工程で使用する芳香族有機溶媒をｎ−オクタン（特級、和光純薬製）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。第四工程で得られたｎ−オクタン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。撹拌したｎ−オクタン層０．３ｇを取り出して乾燥し、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、個数平均粒径が３８ｎｍ、多分散指数が０．０１９のコア／シェル型粒子を確認した。
第四工程で使用する芳香族有機溶媒をｎ−オクタン（特級、和光純薬製）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。第四工程で得られたｎ−オクタン層に沈殿は確認されず、粒子は分散していた。撹拌したｎ−オクタン層０．３ｇを取り出して乾燥し、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、個数平均粒径が３８ｎｍ、多分散指数が０．０１９のコア／シェル型粒子を確認した。
＜比較例５＞
［第一工程］
実施例１と同様にして行った。
［第一工程］
実施例１と同様にして行った。
［第二工程］
実施例１の撹拌時間を７２時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。シェルの平均の厚さが１５ｎｍで、個数平均粒径が６０ｎｍ、多分散指数が０．０１６のコア／シェル型粒子を得た。
実施例１の撹拌時間を７２時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。シェルの平均の厚さが１５ｎｍで、個数平均粒径が６０ｎｍ、多分散指数が０．０１６のコア／シェル型粒子を得た。
［第三工程〜第四工程］
実施例１と同様にして行った。得られたトルエン層には沈殿は確認されず、粒子は分散していた。撹拌したトルエン層０．３ｇを取り出して乾燥し、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、個数平均粒径が６０ｎｍ、多分散指数が０．０１６のコア／シェル型粒子を確認した。
実施例１と同様にして行った。得られたトルエン層には沈殿は確認されず、粒子は分散していた。撹拌したトルエン層０．３ｇを取り出して乾燥し、走査透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、個数平均粒径が６０ｎｍ、多分散指数が０．０１６のコア／シェル型粒子を確認した。
＜実施例６＞
［第一工程〜第四工程］
実施例１と同様に行った。
［第一工程〜第四工程］
実施例１と同様に行った。
［第五工程］
得られた中空粒子分散液の溶媒をシリカゾルゲル液（日揮触媒化成製、ＥＬＣＯＭ ＣＮ−１０１３）に置換した後、スピンコートによりＢＫ―７ガラス（基板）上に厚みが１１０ｎｍとなるようにコーティングして反射防止膜を形成した。この反射防止膜の屈折率を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、ＶＡＳＥ型）で測定したところ、屈折率１．２６であった。また、分光光度計（日立ハイテクフィールディング社製、Ｕ−４０００）を用いて、波長５８９ｎｍの透過率を測定すると、反射率は０．０６％となり、光学素子の反射防止膜の機能を有していた。
得られた中空粒子分散液の溶媒をシリカゾルゲル液（日揮触媒化成製、ＥＬＣＯＭ ＣＮ−１０１３）に置換した後、スピンコートによりＢＫ―７ガラス（基板）上に厚みが１１０ｎｍとなるようにコーティングして反射防止膜を形成した。この反射防止膜の屈折率を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製、ＶＡＳＥ型）で測定したところ、屈折率１．２６であった。また、分光光度計（日立ハイテクフィールディング社製、Ｕ−４０００）を用いて、波長５８９ｎｍの透過率を測定すると、反射率は０．０６％となり、光学素子の反射防止膜の機能を有していた。
次に散乱の評価を以下のように行った。ＢＫ−７ガラスが常に同じ位置になるように基板ホルダーを設置した。基板ホルダーに照度計（Ｔ−１０Ｍ コニカミノルタセンシング社製）を設置し、照度を計測しながら、基板面側に垂直方向からの照度が４０００ｌｕｘとなるように白色光を照射する。次に白色光照射側が基板の成膜面となるように反射防止膜付き基板を設置した。設置した基板を４５°に傾け、照射面の反対面の法線方向からカメラ（レンズ：ＥＦ５０ｍｍ Ｆ２．５ コンパクトマクロ キヤノン（株）製、カメラ：ＥＯＳ−７Ｄ キヤノン（株）製）で撮影をおこなった。カメラの撮影条件は、ＩＳＯ４００、ホワイトバランス晴れ、絞り２０、シャッタースピード１０秒でおこなった。撮影を行った画像における基板面の７００ｐｉｘ×７００ｐｉｘの任意４箇所について平均輝度値を算出したものを散乱値として、散乱の評価を行った。散乱値は１３．１であった。
＜比較例６＞
［第一工程〜第四工程］
比較例３と同様に行った。
［第一工程〜第四工程］
比較例３と同様に行った。
［第五工程］
得られた中空粒子の凝集体の溶媒を、シリカゾルゲル液（日揮触媒化成製、ＥＬＣＯＭ ＣＮ−１０１３）に置換した後、スピンコートによりＢＫ―７ガラス上にコーティングした。膜の散乱値を測定すると、２１０であった。
得られた中空粒子の凝集体の溶媒を、シリカゾルゲル液（日揮触媒化成製、ＥＬＣＯＭ ＣＮ−１０１３）に置換した後、スピンコートによりＢＫ―７ガラス上にコーティングした。膜の散乱値を測定すると、２１０であった。
本発明で作製された中空粒子は、カメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、液晶プロジェクタや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に搭載される光学素子や、空気との界面で反射する光を不要とするデバイスに好適に用いることができる。
Claims (8)
- コアの主成分が有機化合物で、シェルの主成分が無機化合物であり、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均の厚さのシェルを生成してコア／シェル型粒子を水系媒体中で形成する工程と、
前記コア／シェル型粒子を疎水化処理して、芳香族系の有機溶媒で抽出してシェルで形成された中空粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする中空粒子の分散液の製造方法。 - 前記疎水化処理は、シランカップリング剤又はシリル化剤を用いて疎水化処理することを特徴とする請求項１に記載の中空粒子の分散液の製造方法。
- 前記コア／シェル型粒子は、個数平均粒径が２０ｎｍ以上２１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空粒子の分散液の製造方法。
- 前記コア／シェル型粒子のシェルは、主成分がＲｙＳｉＯｚ（Ｒは炭化水素基、０≦ｙ≦１、１≦ｚ≦２）のユニットで形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の中空粒子の分散液の製造方法。
- 前記無機系化合物は、シロキサン化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
- 前記中空粒子の多分散指数は、０．２００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の中空粒子の製造方法。
- 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の中空粒子分散液の製造方法で中空粒子の分散液を得る工程と、
前記中空粒子分散液を基材に塗布して反射防止膜を作製する工程と、を有することを特徴とする反射防止膜の製造方法。 - 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の中空粒子分散液の製造方法で中空粒子分散液を得る工程と、
前記中空粒子分散液を光学素子に塗布して反射防止膜を有する光学素子を作製する工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3199984A1 (en) | 2016-02-01 | 2017-08-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Antireflection film, optical member, and method for manufacturing optical member |
| KR20220034187A (ko) | 2019-09-06 | 2022-03-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 |
| KR20220034835A (ko) | 2019-09-06 | 2022-03-18 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 |
| KR20240025652A (ko) | 2021-08-19 | 2024-02-27 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130245759A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-19 | The Florida International University Board Of Trustees | Medical devices incorporating silicone nanoparticles, and uses thereof |
| CN107758674B (zh) * | 2016-08-19 | 2021-03-23 | 陈建宏 | 气凝胶颗粒制备方法 |
| CN117111185A (zh) * | 2019-03-28 | 2023-11-24 | 株式会社 尼康 | 多孔质膜、光学元件、光学系统、交换透镜和光学装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233611A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材 |
| WO2010050263A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 旭硝子株式会社 | 中空粒子、その製造方法、塗料組成物および物品 |
| JP2010131593A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-06-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 中空状無機粒子の前駆体、中空状無機粒子及びこの製造方法、並びに中空状無機粒子を用いた光学部材及び光学部材体 |
| JP2011042527A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 中空シリカ粉末、その製造方法及び用途 |
| JP2011089018A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Adeka Corp | 疎水性コアシェルシリカ粒子、中空シリカ粒子およびこれらの製造方法 |
| JP2012025650A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-02-09 | Canon Inc | メソポーラスシリカ膜、メソポーラスシリカ膜を有する構造体、反射防止膜、光学部材及びそれらの製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008201908A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Kaneka Corp | 中空シリコーン系微粒子とフッ素系樹脂を含む被膜を有する被膜付基材 |
| WO2009001905A1 (ja) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 球状有機ポリマー－シリコン化合物複合粒子、中空粒子およびそれらの製造方法 |
| JP5194935B2 (ja) | 2008-03-27 | 2013-05-08 | Ｊｓｒ株式会社 | シリカ系中空粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法 |
| TW201004864A (en) * | 2008-06-03 | 2010-02-01 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing core-shell particle, core-shell particle, method for producing hollow particle, paint composition and article |
| SG173455A1 (en) * | 2009-02-04 | 2011-09-29 | Agency Science Tech & Res | Hollow silica particle with a polymer thereon |
| CN102040244B (zh) * | 2010-12-25 | 2013-05-29 | 锦州钛业有限公司 | 一种可延长生产周期的粗四氯化钛精制工艺 |
| US20120267585A1 (en) * | 2010-12-30 | 2012-10-25 | Ut-Battelle, Llc | Volume-labeled nanoparticles and methods of preparation |
| JP6103950B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2017-03-29 | キヤノン株式会社 | 中空粒子の製造方法、反射防止膜の製造方法及び光学素子の製造方法 |
-
2012
- 2012-08-08 JP JP2012176026A patent/JP2014034488A/ja active Pending
-
2013
- 2013-07-23 EP EP13003693.2A patent/EP2695917A3/en not_active Withdrawn
- 2013-08-06 US US13/960,536 patent/US20140045957A1/en not_active Abandoned
- 2013-08-08 CN CN201310342590.1A patent/CN103570030A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001233611A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材 |
| WO2010050263A1 (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | 旭硝子株式会社 | 中空粒子、その製造方法、塗料組成物および物品 |
| JP2010131593A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-06-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 中空状無機粒子の前駆体、中空状無機粒子及びこの製造方法、並びに中空状無機粒子を用いた光学部材及び光学部材体 |
| JP2011042527A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 中空シリカ粉末、その製造方法及び用途 |
| JP2011089018A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Adeka Corp | 疎水性コアシェルシリカ粒子、中空シリカ粒子およびこれらの製造方法 |
| JP2012025650A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-02-09 | Canon Inc | メソポーラスシリカ膜、メソポーラスシリカ膜を有する構造体、反射防止膜、光学部材及びそれらの製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3199984A1 (en) | 2016-02-01 | 2017-08-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Antireflection film, optical member, and method for manufacturing optical member |
| KR20220034187A (ko) | 2019-09-06 | 2022-03-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 |
| KR20220034835A (ko) | 2019-09-06 | 2022-03-18 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 구조체, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 |
| KR20240025652A (ko) | 2021-08-19 | 2024-02-27 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 광학 필터, 광학 센서, 화상 표시 장치 및 구조체 |
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