JP2011157461A

JP2011157461A - シリコーン樹脂組成物

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Publication number: JP2011157461A
Application number: JP2010019889A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Hirano; 敬祐平野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2011-08-18
Anticipated expiration: 2030-02-01
Also published as: US20110186792A1; EP2351787A2; CN102190892A; CN102190892B; JP5646855B2; KR20110089831A; US8298456B2

Abstract

【課題】可視光領域での透明性に優れ、かつ、紫外線遮断性を有し、さらに、耐熱性及び耐候性に優れるシリコーン樹脂組成物、及び該組成物の成形体を提供すること。
【解決手段】分子末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有し、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が300〜6000であるシロキサン誘導体と、微粒子表面にシラノール基を有するシリカ微粒子とを反応させて得られるシリコーン樹脂に、金属酸化物微粒子が分散されてなる、シリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、可視光の透過性に優れ、かつ、紫外線遮断性に優れるシリコーン樹脂組成物、及び該組成物の成形体に関する。

太陽光に含まれる紫外線は、そのエネルギーが強いために、ポリマー中の炭素−炭素結合を酸素や水を介在して切断して、ポリマーの劣化を引き起こす。そのため、一般的なポリマーには紫外線吸収剤等の添加剤が配合される。

紫外線吸収剤には有機系化合物と無機系化合物が含まれる。有機系の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が挙げられる。しかし、有機系化合物は紫外線照射によって劣化しやすいため、時間の経過と共にその効果が失われる。

一方、無機系の紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物が知られている。これらの金属酸化物は紫外線を吸収するという特性を有するが、その粒子サイズが小さくなると可視光領域では透明性を示すようになるため、粒子サイズが小さい金属酸化物を含有する樹脂組成物は、可視光は透過するが紫外線を遮断するようになる。

しかしながら、これらの金属酸化物は、微粒化によって、その粒子表面が活性化して酸化還元反応を引き起こす等の光触媒作用を有するようになる。なかでも、酸化チタンはその触媒活性が強く、マトリックスの樹脂自体を分解劣化する。また、金属酸化物微粒子は、微粒子であるがためにマトリックス樹脂への分散が難しく、樹脂の透明性が損なわれるという問題がある。

そこで、金属酸化物微粒子表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理する方法が知られている。例えば、特許文献１では、酸化亜鉛微粒子の溶媒分散液とシラン化合物とを混合後、加熱処理して乾固、解砕することにより、可視光領域での高透明性及び紫外領域での高遮蔽性を発揮し、かつ、光触媒活性が不活化された表面処理酸化亜鉛微粒子を製造している。

また、分散剤を用いたり、ビーズミル等を用いたりして微粒子の分散を強化する方法も知られており、例えば、特許文献２では、ポリエーテル燐酸エステル化合物系分散剤を用いて微粒子の分散を強化している。またさらに、固体状態の粒子を溶液中に添加して分散させようとすると、凝集体が発生しやすく、透明性の低下やヘイズの増大が生じるという問題がある。そこで、特許文献３では、数平均粒子径が0.5〜20nmの酸化亜鉛微粒子を特定のシラン化合物で処理することにより液体状態を呈する表面修飾酸化亜鉛微粒子を調製し、該微粒子をそのまま樹脂中に分散させることで、透明性に優れた樹脂組成物を調製している。

特開２００９−１２０７２１号公報特開２００５−２１３４８２号公報特開２００８−２９７３９６号公報

しかしながら、粒子サイズが小さい金属酸化物微粒子ほど、表面処理剤で処理しても粒子表面の触媒活性を抑制することが十分ではなく、このような微粒子を分散した樹脂組成物は耐候性に劣るものとなる。

本発明の課題は、可視光領域での透明性に優れ、かつ、紫外線遮断性を有し、さらに、耐熱性及び耐候性に優れるシリコーン樹脂組成物、及び該組成物の成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、分子末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が300〜6000であるシロキサン誘導体と、微粒子表面にシラノール基を有するシリカ微粒子とを反応させて得られるシリコーン樹脂に、特定の金属酸化物微粒子を分散させることで、可視光領域での透明性を維持しながら紫外線を遮断し、かつ、耐熱性及び耐候性に優れるシリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕分子末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有し、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が300〜6000であるシロキサン誘導体と、微粒子表面にシラノール基を有するシリカ微粒子とを反応させて得られるシリコーン樹脂に、金属酸化物微粒子が分散されてなる、シリコーン樹脂組成物、
〔２〕前記〔１〕記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、ハードコート材、
〔３〕前記〔１〕記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、シリコーン樹脂シート、ならびに
〔４〕前記〔１〕記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、シリコーン樹脂フィルム
に関する。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、可視光領域での透明性に優れながらも紫外線を遮断し、かつ、耐熱性及び耐候性に優れるという優れた効果を奏する。

図１は、実施例１と比較例１の光透過スペクトルを示す図である。図２は、実施例５と比較例１の光透過スペクトルを示す図である。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン誘導体及び金属酸化物微粒子を含有するものであって、分子末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が300〜6000であるシロキサン誘導体と、微粒子表面にシラノール基を有するシリカ微粒子(微粒子Ａともいう)とを反応させて得られるシリコーン樹脂(シリカ微粒子含有シリコーン樹脂ともいう)に、特定の金属酸化物微粒子(微粒子Ｂともいう)が分散されていることに大きな特徴を有する。

シリコーン樹脂は、疎水性であり、かつ、撥水性が高いことから、親水性の金属酸化物微粒子を分散させることは難しい。そこで、本発明では、分子末端に反応性のアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するシロキサン誘導体に、微粒子表面にシラノール基を有するシリカ微粒子(微粒子Ａ)を反応させることにより、該微粒子Ａをシリコーン樹脂に保持させて分散させることが可能となる。これにより、シリコーン樹脂が元来有する耐熱性に加えて、無機成分としてのシリカ微粒子を反応により強固に結合させているので耐候性が向上し、機械的強度に優れるものとなる。しかし、シリコーン樹脂中にシリカ微粒子が良分散しているので、透明性に優れると共に、一般的な有機ポリマーと比べて安定性も良好であるが、屋外等で長期間曝されると紫外線等によって安定性が低下することがわかった。そこで、可視光領域で高透明性であり、かつ、紫外線領域で高遮断性の金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)をさらに含有させることで、保存時の安定性を向上させることができるので、前記特性に加えて、可視光領域での透明性に優れ、かつ紫外線を遮断して、耐熱性及び耐候性に優れるシリコーン樹脂組成物を得ることができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、シロキサン誘導体、ならびに、微粒子表面にシラノール基を有するシリカ微粒子(微粒子Ａ)及び金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)を含有する。

本発明におけるシロキサン誘導体は、分子末端に反応性のアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する。かかる誘導体としては、以下の式(I)：

(式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香族基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す)
で表わされる化合物、及び／又は、式(II)：

(式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは１価の有機基を示す)
で表わされる化合物を用いて得られる誘導体であることが好ましい。ここで、前記式(I)で表わされる化合物及び／又は式(II)で表わされる化合物を用いて得られる誘導体とは、式(I)で表わされる化合物のみ、式(II)で表わされる化合物のみ、あるいは式(I)で表わされる化合物と式(II)で表わされる化合物の混合物、を加水分解して縮重合させることにより得られ、組成は特に限定されない。

式(I)中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基又は芳香族基を示す。アルキル基の炭素数は、微粒子表面の親水性／疎水性制御、シロキサン誘導体同士の重縮合反応の効率などの観点から、1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が例示される。なかでも、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してメチル基もしくは芳香族基であることが好ましい。

式(I)中のＲ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、微粒子表面との反応性、加水分解速度の観点から、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。

また、式(II)中のＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、式(I)中のＲ^３及びＲ^４におけるアルキル基と同様に、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。

式(II)中のＸは１価の有機基を示し、得られるシリコーン樹脂組成物の用途に応じた物性を付与するために、各種官能基とすることができる。具体的には、アルキル基、フェニル基、グリシジル基、ビニル基、エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。また、これらの基(例えば、グリシジル基)は、任意に他の原子、例えば、酸素原子等を含むものであってもよく、メタクリロキシプロピル基、グリシジドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。

式(I)で表わされる化合物のみ、式(II)で表わされる化合物のみ、あるいは式(I)で表わされる化合物と式(II)で表わされる化合物の混合物、を加水分解して縮重合する方法としては、特に限定はなく、公知の方法に従って行うことができる。

かくして得られたシロキサン誘導体は、分子末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する。

また、本発明においては、分子末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するシロキサン誘導として、以下の式(III)：

(式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す)
で表わされる化合物を用いることもできる。

式(III)中のＲ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、式(I)中のＲ^３及びＲ^４におけるアルキル基と同様に、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。

式(III)中のｎは、１以上の整数を示し、１〜１０の整数であることが好ましい。

式(III)で表される化合物は、例えば、トルエン中にメチルハイドロジェンシリコーンオイルとビニルトリメトキシシランを混合して窒素置換を十分に行い、白金触媒を添加して80℃で5時間反応させた後、室温まで冷却して溶媒を留去して製造することができるが、これに限定されない。

なお、本明細書において、分子末端に反応性のアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するシロキサン誘導体とは、分子末端にアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン誘導体、分子末端にシラノール基を有するシラノール誘導体、分子末端にアルコキシシリル基及びシラノール基を有するシロキサン誘導体を意味し、これらの誘導体は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、シラノール誘導体としては、分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体が好ましい。

本発明におけるシロキサン誘導体は、シリカ微粒子との反応性の観点から、誘導体１分子中のアルコキシ基含有量が、好ましくは10〜45重量％、より好ましくは15〜45重量％である。シロキサン誘導体として複数の誘導体を用いる場合は、それらの誘導体のアルコキシ基含有量の加重平均値が、上記範囲内となることが好ましい。なお、アルコキシ基含有量とは、誘導体１分子に対するアルコキシ基の分子量割合を表すものであり、本明細書において、アルコキシ基含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲによる定量及び加熱による重量減少から求めることができる。

また、シラノール基の官能基当量は、微粒子との親和性の観点から、好ましくは50〜500mol/g、より好ましくは50〜250mol/gである。シロキサン誘導体として複数の誘導体を用いる場合は、それらの誘導体のシラノール基の官能基当量の加重平均値が、上記範囲内となることが好ましい。本明細書において、シラノール基の官能基当量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(ゲルろ過法、GPC)により測定される。よって、本発明におけるシロキサン誘導体の分子量とは、ゲルろ過法により測定されて算出される、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)のことであり、重量平均分子量(ゲルろ過法)、あるいは単に、重量平均分子量又は分子量と記載することもある。シロキサン誘導体の重量平均分子量は、反応溶媒への溶解性の観点から、300〜6000であり、300〜3000が好ましい。また、シロキサン誘導体がジシラノール誘導体である場合、その重量平均分子量は300〜3000が好ましい。シロキサン誘導体として複数の誘導体を用いる場合は、それらの誘導体の重量平均分子量の加重平均値が前記範囲内となることが好ましい。

本発明においては、前記シロキサン誘導体としては、市販品を用いることができる。好適な市販品としては、信越化学社の「KC89」(重量平均分子量400、分子量分布300〜500、メトキシ含有量46重量％)、「KR500」(重量平均分子量1000、分子量分布1000〜2000、メトキシ含有量28重量％)、「X-40-9225」(重量平均分子量3000、分子量分布2000〜3000、メトキシ含有量24重量％)、「X-40-9246」(重量平均分子量6000、分子量分布4000〜10000、メトキシ含有量10重量％)等が挙げられる。また、信越化学社の「X-21-3153」(重量平均分子量300、分子量分布200〜400)、「X-21-5841」(重量平均分子量1000、分子量分布600〜1500)、「KF9701」(重量平均分子量3000、分子量分布2000〜4000)等のジシラノール誘導体が例示される。またさらに、これらを加水分解又は縮重合することで、前記範囲内の重量平均分子量を有するシロキサン誘導体を調製して用いてもよい。前記シロキサン誘導体は、重量平均分子量が前記範囲内であれば、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上組み合わせて用いる場合には、加重平均した重量平均分子量が前記範囲内であればよい。なお、これらの化合物は、アルコキシ基及び／又はヒドロキシ基以外のケイ素上の置換基として、いずれもメチル基を有する。

本発明のシリコーン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記シロキサン誘導体以外の他のシリコーン誘導体が含まれていてもよい。他のシリコーン誘導体としては、特に限定はないが、シリカ微粒子との反応性や反応溶媒への溶解性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示される。本発明のシリコーン樹脂組成物において、前記シロキサン誘導体と他のシリコーン誘導体をまとめて全シリコーン誘導体とすると、前記シロキサン誘導体の総含有量は、全シリコーン誘導体中、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。

本発明におけるシリカ微粒子(微粒子Ａ)は、微粒子表面にシラノール基を有するものであれば特に限定はないが、透明性の確保の観点から、粒子サイズが1〜100nmの範囲であるコロイダルシリカが好ましい。なお、本明細書において、「微粒子表面にシラノール基を有するシリカ微粒子」とは、表面処理が施されていないシリカ微粒子、あるいは、表面処理が施されていても前記シロキサン誘導体と反応し得るシラノール基が実質的に存在するシリカ微粒子のことを意味する。

コロイダルシリカは、透明性の確保の観点から、粒度分布が狭いものが好ましく、一次粒子のまま分散している単分散状態のものがより好ましい。また、一次粒子の平均粒子径は、組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜50nm、さらに好ましくは1〜30nmである。本明細書において、微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法での粒子分散液の粒子径測定あるいは透過型電子顕微鏡による直接観察により測定することができる。

コロイダルシリカ中の微粒子は表面処理が施されていないものが好ましい。また、微粒子表面及びコロイダルシリカ水分散液のpHは、反応速度を制御してゲル化を抑制する観点から、酸性側あるいは塩基性側であることが好ましい。具体的には、酸性側ではpH2〜4が好ましく、pH2〜3がより好ましく、塩基性側ではpH8〜10が好ましく、pH9〜10がより好ましい。

コロイダルシリカの好適な市販品としては、日産化学社の「スノーテックス」シリーズが挙げられる。

シリカ微粒子(微粒子Ａ)の含有量は、シリコーン誘導体の総量100重量部に対して、好ましくは3〜40重量部、より好ましくは3〜35重量部、さらに好ましくは5〜30重量部である。3重量部以上であると得られる樹脂組成物の強度が低すぎて取り扱い性が損なわれる恐れがなく、また、40重量部以下であると硬くなりすぎることがなく取り扱い性が良好となる。

本発明における金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)は、可視光領域で透明性を有し、かつ、紫外線を遮断する特性を有する。なお、紫外線を遮断する金属酸化物微粒子とは、その最大吸収波長が好ましくは250〜450nm、より好ましくは250〜420nmの範囲にある金属酸化物微粒子のことを意味し、従って、紫外線を吸収して透過を抑制することができると考えられる。

かかる金属酸化物微粒子としては、酸化チタン(最大吸収波長420nm)、酸化亜鉛(最大吸収波長380nm)、酸化セリウム(最大吸収波長400nm)が例示される。なかでも、可視光領域に吸収を持たない酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、可視光領域で完全な透明性を求められる用途に関しては酸化亜鉛がより好ましい。なお、金属酸化物微粒子は、上記構成金属を有する金属酸化物の前駆体を用いて調製することができ、具体的には、例えば、生成される金属酸化物が酸化亜鉛(ZnO)である場合には、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の金属塩を加水分解(水熱合成等)や熱分解することによって調製することができる。塩の種類としては特に限定はなく、酢酸、硝酸、塩素、臭素、フッ素、シアン、ジエチルカルバメート、オキサレート、パークロレート、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。なかでも、熱分解温度が比較的低いことから、酢酸、硝酸が好ましい。なお、かかる前駆体は、無水物であっても、水和物であってもよい。

微粒子Ｂの平均粒子径は、組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜50nm、さらに好ましくは1〜20nmである。粒度分布は狭い方が好ましい。

微粒子Ｂは、公知の方法で製造されたものを用いることできるが、固体状態の粒子を溶液中に添加して分散させようとすると凝集体が発生しやすいために、水熱合成法、ゾル−ゲル法等の製造方法により得られたものが好ましい。前記製造方法により得られた微粒子は、単分散状態を維持したまま樹脂へ混合することが可能となる。

また、微粒子Ｂは、シリカ微粒子含有シリコーン樹脂への分散性を良好にする観点から、表面処理を施すことができる。

微粒子Ｂの表面処理剤としては、シリコーン樹脂への分散性の観点から、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有する、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が100〜1000のシラン誘導体が好ましい。具体的には、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有する、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が100〜1000のアルコキシシラン誘導体(シランカップリング剤)、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有する、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が300〜1000のシロキサン誘導体が挙げられる。前記アルコキシシラン誘導体及びシロキサン誘導体は、ケイ素上の置換基として、アルコキシ基以外に有機の官能基(例えば、メチル基)を含んでいてもよい。

分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有する、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が100〜1000のアルコキシシラン誘導体(シランカップリング剤)としては、前記範囲内の分子量を有する公知のシランカップリング剤であれば、特に限定はないが、式(IV)：

で表わされる、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好適に用いられる。分子内にエポキシシクロヘキシル基を有する化合物は、表面処理剤としてのシランカップリング剤のうち、比較的耐熱性に優れ、かつ、分散性を良好にするという効果を奏するものである。なお、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとしては、信越化学社の「KBM303」(分子量246.4)が好適に用いられる。

分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有する、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が300〜1000のシロキサン誘導体の好適例としては、式(V)：

(式中、ｍは１以上の整数を示す)
で表わされる化合物が挙げられる。

かかる誘導体としては、信越化学社の「KC89」(重量平均分子量400、分子量分布300〜500、メトキシ含有量46重量％、有機官能基：メチル基)、「KR500」(重量平均分子量1000、分子量分布1000〜2000、メトキシ含有量28重量％、有機官能基：メチル基)が好適に用いられる。

また、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有する、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が300〜1000のシロキサン誘導体としては、式(VI)：

(式中、ｐ、ｑは１以上の整数を示す)
で表わされる化合物も好適に用いられる。

表面処理剤の含有量は、表面処理に供される金属酸化物微粒子(又は金属酸化物の前駆体)100重量部に対して、50〜1000重量部が好ましく、80〜700重量部がより好ましい。

表面処理方法としては、特に限定はなく公知の方法が挙げられる。例えば、予め調製した金属酸化物微粒子と表面処理剤とを、溶媒中、-10〜30℃で6〜24時間攪拌する方法(ゾル-ゲル方法)、金属酸化物微粒子の前駆体と表面処理剤とを、溶媒中、200〜300℃で0.1〜1時間攪拌する方法(湿式方法)が例示される。なお、水熱合成法で酸化亜鉛粒子を合成する場合は、粒子生成と同時に表面処理剤で処理することによって粒子分散性を維持したまま、シリコーン樹脂中への分散が可能となる。

金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)の含有量は、シリコーン誘導体の総量100重量部に対して、好ましくは1〜12重量部、より好ましくは2〜10重量部である。1重量部以上であると得られる樹脂組成物が紫外線を遮断することができ、また、12重量部以下であると硬くなりすぎることがなく取り扱い性が良好となる。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記シリカ微粒子(微粒子Ａ)及び金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)以外の他の金属酸化物微粒子を含有していてもよい。他の金属酸化物微粒子としては、公知の金属酸化物微粒子が挙げられるが、用いられる金属酸化物微粒子の総量中、微粒子Ａ及びＢの総含有量は、80重量％以上が好ましく、90重量％がより好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、前記シロキサン誘導体、シリカ微粒子及び金属酸化物微粒子に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、前記金属酸化物微粒子を除く紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、前記シリカ微粒子の分散液に、必要により、有機溶媒を添加して、溶液のpHを2〜4に調整後、前記シロキサン誘導体を含有する樹脂溶液を40〜80℃で反応させた後、得られた反応液に金属酸化物微粒子を分散させることにより調製することができる。また、前記シロキサン誘導体を反応させる前に、微粒子表面の疎水性を向上させて高分子量のシロキサン誘導体と反応させやすくするという観点から、予め、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の他のシリコーン誘導体とシリカ微粒子を反応させてから、シロキサン誘導体を反応させてもよい。本発明においては、シリカ微粒子の分散液に、シロキサン誘導体に金属酸化物微粒子を分散させた液を混合してから重合反応を行って調製してもよい。

有機溶媒としては、特に限定はないが、シロキサン誘導体とシリカ微粒子の相溶性を高める観点から、アルコールが好ましく、2-プロパノール、2-メトキシエタノールがより好ましい。有機溶媒の存在量は、反応が十分に進行されるのであれば、特に限定されない。

また、得られたシリコーン樹脂組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエチレン基材)やガラス基材の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、溶媒の除去が可能な程度の温度で乾燥することによりシート状に成形することができる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、シート状のシリコーン樹脂成形体(ハードコート材、シリコーン樹脂シート、シリコーン樹脂フィルム)を提供する。シート状の成形体としては、厚さが10〜1000μm程度のものが例示される。なお、樹脂溶液を乾燥させる温度は、樹脂や溶媒の種類によって異なるため一概には決定できないが、80〜250℃が好ましい。また、乾燥は２段階に分けて行ってもよく、その場合、１段階目の温度は80〜150℃、２段階目の温度は100〜250℃が好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、可視光領域で透明性を有する金属酸化物微粒子を含有することから、可視光領域での光透過性が高く、例えば、10〜500μm厚のシート状に成形された場合、400〜700nmの波長を有する入射光に対する透過率が、好ましくは80％以上、より好ましくは82％以上、さらに好ましくは85％以上、さらに好ましくは85〜100％、さらに好ましくは90〜100％である。なお、本明細書において、光透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、紫外線を遮断する金属酸化物微粒子を含有することから、紫外線領域での光透過性が低く、例えば、10〜500μm厚のシート状に成形された場合、400nm未満の波長を有する入射光に対する透過率が、好ましくは30％以下、より好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは実質的に0％である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。

〔シリコーン誘導体のアルコキシ基含有量〕
内部標準物質を用いた¹Ｈ−ＮＭＲによる定量及び示差熱熱重量分析による重量減少の値から算出する。

〔微粒子の平均粒子径〕
本明細書において、微粒子の平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意味し、微粒子の粒子分散液について動的光散乱法で測定して算出される体積中位粒径(Ｄ₅₀)のことである。

〔金属酸化物微粒子の最大吸収波長〕
金属酸化物微粒子の分散溶液をサンプルとして、分光光度計(U-4100、日立ハイテク社製)を用いて、波長領域(300〜800nm)にてUVスペクトルを取得し、その最大吸収波長を測定する。

〔金属酸化物微粒子の発光極大波長〕
金属酸化物微粒子の分散溶液をサンプルとして、日立蛍光光度計(F4500)を用いて365nmの波長で励起させた際の蛍光スペクトルを取得し、その極大波長を測定する。

金属酸化物微粒子の製造例１(微粒子Ｂ)
オートクレーブ用ガラス容器に、無水酢酸亜鉛1.54g(4mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン「KBM303」(信越化学社製、分子量246.4)8.97g〔36mmol、金属酸化物前駆体(無水酢酸亜鉛)100重量部に対して582重量部〕、テトラエチレングリコール80mLを加えた。オートクレーブ(耐圧ガラス社製)内にガラス容器を入れて、ガラス容器とオートクレーブの反応容器のギャップ間にテトラエチレングリコール30gを加えてから密封した。攪拌しながら20℃/分の速度で300℃まで昇温し、300℃で10分間保持した後、室温(25℃)までゆっくり冷却した。その後、得られた溶液を酢酸エチルにより析出させ、遠心分離機にて黄白色の固体(酸化亜鉛蛍光体微粒子)を回収した。なお、得られた微粒子は、2-プロパノール中に固形分濃度20重量％で再分散させた。また、平均粒子径は10nm、再分散溶液の最大吸収波長は370nm、発光極大波長は470nmであった。

金属酸化物微粒子の製造例２(微粒子Ｂ)
オートクレーブ用ガラス容器に、無水酢酸亜鉛1.54g(4mmol)、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有するシロキサン誘導体「KC89」(信越化学社製、重量平均分子量400、分子量分布300〜500、有機官能基：メチル基、メトキシ基含有量46重量％)8.0g〔20mmol、金属酸化物前駆体(無水酢酸亜鉛)100重量部に対して519重量部〕、テトラエチレングリコール80mLを加えて、製造例１と同様にして反応を行った。得られた溶液はジエチルエーテルにより析出させ、遠心分離機にて黄白色の固体(酸化亜鉛蛍光体微粒子)を回収した。なお、得られた微粒子は、酢酸エチル中に固形分濃度10重量％で再分散させた。また、平均粒子径は11nm、再分散溶液の最大吸収波長は370nm、発光極大波長は470nmであった。

金属酸化物微粒子の製造例３(微粒子Ｂ)
酢酸亜鉛・2水和物1.84g(4mmol)を無水エタノール100mLに溶解し、攪拌しながら0℃に冷却した。そこに、水酸化リチウム・1水和物0.58g(4mmol)を無水エタノール100mLに懸濁させた溶液を30分間かけて滴下混合した。0℃で5時間攪拌して反応後、メチルメトキシシラン「KBM13」(信越化学社製、分子量136.2)2.0g〔36mmol、金属酸化物前駆体(酢酸亜鉛・2水和物及び水酸化リチウム・1水和物)の総量100重量部に対して83重量部〕を無水エタノール2.0gに溶解した液を滴下し、滴下終了後、室温(25℃)まで暖めて、一晩攪拌した。溶媒を留去して、酸化亜鉛蛍光体微粒子を回収した。なお、得られた微粒子は、酢酸エチル中に固形分濃度10重量％で再分散させた。また、平均粒子径は12nm、再分散溶液の最大吸収波長は360nm、発光極大波長は460nmであった。

実施例１
攪拌機、還流冷却機、及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径8nmのコロイダルシリカ溶液(商品名「スノーテックス OS」、日産化学社製、固形分濃度20重量％)5.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して20重量部)を入れ、2-プロパノール7.5g、2-メトキシエタノール5.0gを添加し、濃硝酸を加えて液のpHを2〜3に調整した。次いで、80℃に昇温し、そこに、分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン誘導体「X-40-9225」(信越化学社製、重量平均分子量3000、分子量分布2000〜3000、メトキシ含有量24重量％)5.0gを2-プロパノール5.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて1時間かけて滴下して、80℃で２時間反応させた。その後、室温(25℃)まで冷却し、減圧下、溶媒を留去して得られた溶液とした。そこに、製造例１で得られた金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)を、固形分濃度で、シリコーン誘導体100重量部に対して5.0重量部になるように加え、攪拌して分散させて、シリコーン樹脂組成物を得た。

実施例２
実施例１において用いる金属酸化物微粒子を、製造例２で得られた金属酸化物微粒子に変更する以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例３
実施例２において、「X-40-9225」5.0gを2-プロパノール5.0gに溶解した液を用いる代わりに、「X-40-9225」2.8gと分子末端にシラノール基を有するシロキサン誘導体「X-21-3153」(信越化学社製、重量平均分子量300、分子量分布200〜400)1.2gを2-プロパノール4.0gに溶解した液を用いる以外は、実施例２と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得た。なお、シリカ微粒子の含有量は、シリコーン誘導体の総量100重量部に対して25重量部であり、金属酸化物微粒子の含有量は、シリコーン誘導体の総量100重量部に対して6.3重量部であった。

実施例４
実施例２において、「X-40-9225」5.0gを2-プロパノール5.0gに溶解した液を用いる代わりに、分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサン誘導体「KR500」(信越化学社製、重量平均分子量1000、分子量分布1000〜2000、メトキシ含有量28重量％)3.2gを2-プロパノール5.0gに溶解した液を用いる以外は、実施例２と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得た。なお、シリカ微粒子の含有量は、シリコーン誘導体100重量部に対して31重量部であり、金属酸化物微粒子の含有量は、シリコーン誘導体100重量部に対して7.8重量部であった。

実施例５
実施例１と同様の装置を用いて、平均粒子径20nmのコロイダルシリカ溶液(商品名「スノーテックス O-40」、日産化学社製、固形分濃度40重量％)5.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して36重量部)を入れ、メタノール10.0g、2-メトキシエタノール2.0gを添加し、60℃に昇温した。そこに、テトラエトキシシラン(分子量208.3)0.5gとジメチルメトキシシラン「KBM22」(信越化学社製、分子量120.3)1.0gをメタノール2.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて5分間かけて滴下して、60℃で15分間反応後、室温(25℃)に冷却し、減圧下、重さ約5gになるまで溶媒を留去した。次いで、2-プロパノール5.0g、テトラヒドロフラン5.0gを添加し、攪拌して均一な溶液としたところに、シロキサン誘導体「X-40-9225」4.0gを2-プロパノール4.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて20分間かけて滴下して、60℃で２時間反応させた。その後、室温(25℃)まで冷却し、減圧下、溶媒を留去後、製造例３で得られた金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)を、固形分濃度で、シリコーン誘導体の総量100重量部に対して5.0重量部になるように加え、攪拌して分散させて、シリコーン樹脂組成物を得た。

実施例６
実施例１において、金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)の含有量がシリコーン誘導体100重量部に対して2.0重量部になるよう加える以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１において、金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)を添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得た。なお、シリカ微粒子の含有量は、シリコーン誘導体100重量部に対して20重量部であった。

比較例２
実施例１において、製造例１で得られた金属酸化物微粒子(微粒子Ｂ)を、固形分濃度で、シリコーン誘導体100重量部に対して5.0重量部になるように添加する代わりに、市販の紫外線吸収剤「チヌビン328」(チバ・ジャパン社製、ベンゾトリアゾール系)を固形分濃度でシリコーン誘導体100重量部に対して0.34重量部になるように添加する以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得た。なお、シリカ微粒子の含有量は、シリコーン誘導体100重量部に対して20重量部であった。

比較例３
酸化チタン粉末1.0g、シロキサン誘導体「X-40-9225」5.0g、及び2-プロパノール8.0gを37mL容のマヨネーズ瓶に加えた。そこに、直径0.2mmのジルコニアビーズ20gを加えて、ビーズミルにて2時間分散を行った。得られた溶液を、実施例１と同様の反応装置に移し、水1gを加えて、濃塩酸にてpHを2〜3に調整した。その後、60℃に昇温して、シロキサン誘導体「X-40-9225」3.0gをメタノール3.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて10分間かけて滴下して、60℃で１時間反応させた。その後、室温(25℃)まで冷却し、減圧下、溶媒を留去して、シリコーン樹脂組成物を得た。なお、金属酸化物微粒子の含有量は、シリコーン誘導体100重量部に対して12.5重量部であった。

比較例４
シロキサン誘導体「X-40-9225」5.0g、水1.0g、及び2-プロパノール5.0gを混合したものに、濃塩酸を用いてpH2〜3に調整して、重量平均分子量250のシロキサン誘導体含有溶液を得た。得られたシロキサン誘導体含有溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得た。

成形体の調製例１
実施例１〜４、６及び比較例１〜２、４の組成物は、剥離処理を施したPET基材上に100μmの厚さに塗工し、150℃で1時間、次いで200℃で1時間加熱して、シート状の成形体(シリコーン樹脂シート)を調製した(厚み100μm)。比較例３の組成物は、加熱処理を100℃で1時間加熱に変更する以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形体(シリコーン樹脂シート)を調製した(厚み100μm)。また、実施例５の組成物は、ガラス板上に10μmの厚さに塗工し、100℃で1時間、次いで200℃で1時間加熱して、シート状の成形体(シリコーン樹脂シート)を調製した(厚み10μm)。

得られた成形体について、以下の試験例１〜３に従って、特性を評価した。結果を表１〜２に示す。なお、比較例４の組成物を用いて得られたシリコーン樹脂シートは、非常に脆いものであり、また、金属酸化物微粒子が凝集して白濁し、評価を行うことができなかった。

試験例１(光透過性)
分光光度計(U-4100、日立ハイテク社製)を用いて、300〜800nmの紫外線・可視光領域の透過スペクトルを測定し、300nm、450nm、600nmにおける透過率(％)を算出する。

試験例２(耐熱性)
得られたシリコーン樹脂シートを200℃の温風型乾燥機内に静置し、3時間経過後の外観を目視で観察し、保存前の状態から変色のないものを「○」、あるものを「×」とした。

試験例３(耐候性)
得られたシリコーン樹脂シートに、市販の蛍光体(ローダミンＢ、発光極大波長543nm)をポリメチルメタクリレート(和光純薬社製)に3.1重量％で溶解したものを用いて調製したシート(厚み1μm)を保護層として積層したものを、実施例又は比較例のシートが上になるようにしてキセノンウェザーメーター(X-2、スガ試験機社製)内に静置し、2.5kWで24時間露光した。その後、シートを取り出し、日立蛍光光度計(F4500)を用いて、365nmの波長で励起させた際の発光極大波長543nmにおける発光強度を測定し、露光前の発光強度を100(％)とした際の発光強度残存率(％)を算出した。

結果、実施例の組成物は比較例に比べて、可視光の透過性に優れ、かつ、紫外線を良好に遮断できることが分かる。また、実施例１と比較例１の比較より、金属酸化物微粒子を配合するだけで、耐候性が顕著に向上することが示唆される。さらに、実施例１と比較例２の比較より、一般的な紫外線吸収剤よりも金属酸化物微粒子を配合する方が、耐熱性に優れることが明らかである。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、紫外線に対して弱い基材を保護する保護シート又は保護フィルム等として好適に用いられる。

Claims

分子末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有し、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が300〜6000であるシロキサン誘導体と、微粒子表面にシラノール基を有するシリカ微粒子とを反応させて得られるシリコーン樹脂に、金属酸化物微粒子が分散されてなる、シリコーン樹脂組成物。
シロキサン誘導体１分子におけるアルコキシ基の含有量が10〜45重量％である、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
シロキサン誘導体が、分子の両末端にシラノール基を有し、ゲルろ過法による重量平均分子量が300〜3000であるジシラノール誘導体を含有してなる、請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
シリカ微粒子の平均粒子径が1〜100nmである、請求項１〜３いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜100nmであり、最大吸収波長が250〜450nmである、請求項１〜４いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
金属酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子の表面を、分子末端にアルコキシシリル基を有し、ゲルろ過法による重量平均分子量(Mw)が100〜1000であるシラン誘導体で処理したものである、請求項１〜５いずれか記載のシリコーン樹脂組成物。
シラン誘導体が、式(IV)：
で表わされる化合物、又は式(V)：
(式中、ｍは１以上の整数を示す)
で表わされる化合物である、請求項６記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項１〜７いずれか記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、ハードコート材。
請求項１〜７いずれか記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、シリコーン樹脂シート。
請求項１〜７いずれか記載のシリコーン樹脂組成物を基材の上に塗工して乾燥することにより得られる、シリコーン樹脂フィルム。