KR20110089831A - 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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KR20110089831A
KR20110089831A KR1020110010131A KR20110010131A KR20110089831A KR 20110089831 A KR20110089831 A KR 20110089831A KR 1020110010131 A KR1020110010131 A KR 1020110010131A KR 20110010131 A KR20110010131 A KR 20110010131A KR 20110089831 A KR20110089831 A KR 20110089831A
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게이스께 히라노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 실리콘 수지 및 그에 분산된 금속 산화물 미립자를 포함하는 실리콘 수지 조성물이며, 상기 실리콘 수지는 분자 말단에 알콕시실릴기 및 실란올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 6,000인 실록산 유도체와, 표면에 실란올기를 갖는 실리카 미립자를 반응시킴으로써 얻어지는, 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 수지 조성물{SILICONE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 가시광 영역에서의 투과성 및 자외선 차단성이 우수한 실리콘 수지 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물의 성형품에 관한 것이다.
태양광에 포함되는 자외선은 높은 에너지를 갖기 때문에, 중합체의 탄소-탄소 결합을 산소나 물을 통해 절단하여 중합체를 열화시킨다. 그 때문에, 일반적인 중합체에는 자외선 흡수제 등의 첨가제가 혼입된다.
자외선 흡수제에는 유기 화합물과 무기 화합물이 포함된다. 유기 자외선 흡수제의 예로는, 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물을 들 수 있다. 그러나, 이러한 유기 화합물은 자외선 조사에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 시간의 경과와 함께 그 효과가 상실된다.
한편, 무기 자외선 흡수제로서는, 산화아연 및 산화티타늄 등의 금속 산화물이 알려져 있다. 이들 금속 산화물은 자외선을 흡수하는 특성을 갖지만, 그 입도가 작아짐에 따라 가시광 영역 내에서 투명해진다. 따라서, 입도가 작은 금속 산화물을 함유하는 수지 조성물은 가시광은 투과하지만, 자외선은 차단하게 된다.
그러나, 이들 금속 산화물의 입도가 감소되면, 입자의 표면이 활성화되어 광촉매 활성을 갖게 된다. 예를 들어, 이러한 미립자는 산화 환원 반응을 일으킨다. 이들 금속 산화물 중에서도, 산화티타늄은 높은 촉매 활성을 갖고, 매트릭스의 수지 자체를 분해 및 열화시킨다. 또한, 금속 산화물 미립자는, 그 입자가 미립자이기 때문에 매트릭스 수지에 입자를 분산시키기 어렵고, 불량하게 분산된 상태는 수지의 투명성을 손상시킨다는 문제가 있다.
금속 산화물 미립자의 표면을 표면 처리제, 예를 들어 실란 커플링제로 처리하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 산화아연 미립자의 용매 분산액과 실란 화합물을 혼합하고, 계속하여 가열 처리하고, 혼합물을 건조시키고, 생성된 건조 입자를 해쇄함으로써, 가시광 영역에서 투명성이 높고, 자외 영역에서 높은 차단성을 나타내며, 광촉매 활성을 갖지 않는 표면 처리된 산화아연 미립자를 제조하고 있다.
또한, 분산제를 사용하거나, 비드 밀 등을 사용하여 미립자의 분산을 향상시키는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 폴리에테르/인산에스테르 화합물계 분산제를 사용하여 미립자의 분산을 향상시키고 있다. 또한, 고체 상태의 입자를 용액 중에 첨가하여 분산시키는 경우, 응집체가 발생하기 쉽고, 응집은 투명성의 저하 및 헤이즈의 증가를 초래한다는 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 특허문헌 3에서는, 수 평균 입경이 0.5 내지 20nm인 산화아연 미립자를 특정한 실란 화합물로 처리함으로써 액체 상태인 표면 수식 산화아연 미립자를 제조하고, 상기 미립자를 수지에 직접 분산시킴으로써, 투명성이 우수한 수지 조성물을 제조하고 있다.
일본 특허 공개 제2009-120721호 공보 일본 특허 공개 제2005-213482호 공보 일본 특허 공개 제2008-297396호 공보
그러나, 입도가 작은 금속 산화물 미립자는, 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 입자 표면의 촉매 활성을 억제하는 것이 적다. 이러한 미립자가 분산된 수지 조성물은 내후성이 불량하다.
본 발명의 목적은, 가시광 영역에서의 투명성이 우수하고, 자외선 차단성을 갖고, 내열성 및 내후성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 상기 조성물의 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 분자 말단에 알콕시실릴기 및/또는 실란올기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 6,000인 실록산 유도체와, 표면에 실란올기를 갖는 실리카 미립자를 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 수지에, 특정한 금속 산화물 미립자를 분산시킴으로써, 가시광 영역에서의 투명성을 유지하면서 자외선을 차단하고, 내열성 및 내후성이 우수한 실리콘 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이렇게 하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (11)에 관한 것이다.
(1) 실리콘 수지 및 그에 분산된 금속 산화물 미립자를 포함하는 실리콘 수지 조성물이며, 상기 실리콘 수지는 분자 말단에 알콕시실릴기 및 실란올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 6,000인 실록산 유도체와, 표면에 실란올기를 갖는 실리카 미립자를 반응시킴으로써 얻어지는, 실리콘 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 실록산 유도체가 1 분자 당 알콕시기를 10 내지 45중량％의 양으로 갖는, 실리콘 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 실록산 유도체가 양쪽 분자 말단 각각에 실란올기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 300 내지 3,000인 디실란올 유도체를 함유하는, 실리콘 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 실리카 미립자의 평균 입경이 1 내지 100nm인, 실리콘 수지 조성물.
(5) (4)에 있어서, 실리카 미립자가 평균 입경이 1 내지 100nm인 콜로이달 실리카인, 실리콘 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 1 내지 100nm이고, 최대 흡수 파장이 250 내지 450nm인, 실리콘 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 금속 산화물 미립자가 산화티타늄, 산화아연 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물의 미립자의 표면을, 분자 말단에 알콕시실릴기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 1,000인 실란 유도체로 처리하여 얻어진 미립자인, 실리콘 수지 조성물.
(8) (7)에 있어서, 실란 유도체가 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물인, 실리콘 수지 조성물.
Figure pat00001
Figure pat00002
식 중, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 실리콘 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는, 하드코트 재료.
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 실리콘 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는, 실리콘 수지 시트.
(11) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 실리콘 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는, 실리콘 수지 필름.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 가시광 영역에서의 투명성이 우수함에도 불구하고, 자외선을 차단하며, 이러한 조성물이 우수한 내열성 및 내후성을 갖는다는, 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1의 조성물로부터 얻어진 시트의 광 투과 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 2는 실시예 5와 비교예 1의 조성물로부터 얻어진 시트의 광 투과 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 실리콘 유도체 및 금속 산화물 미립자를 함유하며, 분자 말단에 알콕시실릴기 및/또는 실란올기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 6,000인 실록산 유도체와, 표면에 실란올기를 갖는 실리카 미립자(미립자 A라고도 함)반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 수지(실리카 미립자 함유 실리콘 수지라고도 함)에, 특정한 금속 산화물 미립자(미립자 B라고도 함)가 분산되어 있다는 점을 큰 특징으로 한다.
실리콘 수지는 소수성이며, 발수성이 높기 때문에, 거기에 친수성 금속 산화물 미립자를 분산시키는 것은 어렵다. 따라서, 본 발명에서는, 미립자 표면에 실란올기를 갖는 실리카 미립자(미립자 A)를, 분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기 및/또는 실란올기를 갖는 실록산 유도체와 반응시킴으로써, 상기 미립자 A를 실리콘 수지 중에 유지시켜 분산시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 실리콘 수지에서의 원래의 내열성을 가질 뿐만 아니라, 무기 성분으로서의 실리카 미립자를 반응을 통해 견고하게 결합시켰기 때문에, 내후성이 향상되고, 기계적 강도가 우수한 조성물이 얻어질 수 있다. 이러한 실리콘 수지 조성물은 실리카 미립자가 실리콘 수지에 만족스럽게 분산되어 있기 때문에, 투명성이 우수하고, 또한 일반적인 유기 중합체보다 안정성이 양호하다. 그러나, 이러한 수지 조성물은 옥외 환경 등에 장기간 노출되면 자외선 등의 작용에 의해 안정성이 저하되는 것을 발견하였다. 가시광 영역에서 투명성이 높으며, 자외선 영역에서 차단성이 높은 금속 산화물 미립자(미립자 B)를 더 혼입시킴으로써, 저장시의 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 특성 외에, 가시광 영역에서의 투명성이 우수하고, 자외선을 차단하고, 내열성 및 내후성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 실록산 유도체, 표면에 실란올기를 갖는 실리카 미립자(미립자 A) 및 금속 산화물 미립자(미립자 B)를 포함한다.
본 발명에 있어서의 실록산 유도체는 분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기 및/또는 실란올기를 갖는다. 이러한 유도체로는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 및/또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 사용하여 얻어지는 유도체인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Figure pat00004
식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X는 1가의 유기기를 나타낸다.
화학식 1로 나타내어지는 화합물 및/또는 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 사용하여 얻어지는 유도체는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 단독으로, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 단독으로, 또는 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 가수분해하여 축중합시킴으로써 얻어지고, 그 조성은 특별히 한정되지 않는다.
화학식 1 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자수는 미립자 표면의 친수성/소수성의 제어, 실록산 유도체(들)의 중축합 반응의 효율 등의 관점에서, 1 내지 18이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하고, 1 내지 6이 더욱 바람직하다. 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필을 들 수 있다. 그 중에서도, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 또는 방향족기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 1 중의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자수는 미립자 표면과의 반응성 및 가수분해 속도의 관점에서, 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다. 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
화학식 2 중의 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자수는 화학식 1 중의 R3 및 R4로 나타내어진 알킬기에서와 같이 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다. 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
화학식 2 중의 X는 1가의 유기기를 나타내고, 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 용도에 적합한 물성을 부여하는 관점에서, 임의의 다양한 관능기일 수 있다. 그 예로는, 알킬기, 페닐, 글리시딜, 비닐, 에폭시시클로헥실, 아미노 및 티올기 를 들 수 있다. 이들 기(예를 들어, 글리시딜)는 임의의 다른 원하는 원자(들), 예를 들어 산소 원자를 함유할 수 있고, 이러한 기의 예로는 메타크릴옥시프로필, 글리시독시프로필, 에폭시시클로헥실에틸 및 아미노프로필을 들 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 화합물을 단독으로, 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 단독으로, 또는 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 가수분해하여 축합 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 가수분해 및 중축합을 행할 수 있다.
이렇게 얻어진 실록산 유도체는 분자 말단에 알콕시실릴기 및/또는 실란올기를 갖는다.
본 발명에 있어서는, 분자 말단에 알콕시실릴기 및/또는 실란올기를 갖는 실록산 유도체로서, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00005
식 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 3 중의 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자수는 화학식 1 중의 R3 및 R4로 나타내어진 알킬기에서와 같이, 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다. 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸 및 에틸이 바람직하다.
화학식 3 중의 기호 n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
화학식 3으로 나타내어지는 화합물은 예를 들어 톨루엔 중에서 메틸히드로겐 실리콘 오일과 비닐트리메톡시실란을 혼합하여 질소 치환을 충분히 행하고, 거기에 백금 촉매를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 반응시키고, 계속하여 실온까지 냉각하고, 용매를 증류 제거하여 제조할 수 있다. 그러나, 상기 화합물의 제조 방법은 상기에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기 및/또는 실란올기를 갖는 실록산 유도체"란 용어는, 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 유도체, 분자 말단에 실란올기를 갖는 실란올 유도체, 또는 분자 말단에 알콕시실릴기 및 실란올기를 갖는 실록산 유도체를 의미한다. 이들 유도체는 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란올 유도체는 양쪽 분자 말단 각각에 실란올기를 갖는 디실란올 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실록산 유도체는 실리카 미립자와의 반응성의 관점에서, 유도체 1 분자 당 알콕시기를 바람직하게는 10 내지 45중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 45중량％의 양으로 갖는다. 실록산 유도체로서 복수의 유도체를 사용하는 경우에는, 이들 유도체의 알콕시기 양의 가중 평균값이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 알콕시기의 양이란, 유도체 1 분자에 대한 알콕시기의 분자량 비율을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 알콕시기의 양은 1H-NMR 분석을 통해, 그리고 가열시의 중량 감소로부터 측정할 수 있다.
실란올 관능기 당량은 미립자에 대한 친화성의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 500mol/g, 보다 바람직하게는 50 내지 250mol/g이다. 실록산 유도체로서 복수의 유도체를 사용하는 경우에는, 이들 유도체의 실란올 관능기 당량의 가중 평균값이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 실란올 관능기 당량은 1H-NMR 분석을 통해 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실리콘 유도체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(겔 투과법, GPC)에 의해 측정된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 "실록산 유도체의 분자량"이란 용어는, 겔 투과법에 의한 측정과 산출을 통해 측정되는, 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이다. 상기 분자량을 "중량 평균 분자량(겔 투과법)", 또는 간단히 "중량 평균 분자량" 또는 "분자량"이라고도 한다. 실록산 유도체의 중량 평균 분자량은 반응 용매에서의 용해성의 관점에서, 300 내지 6,000이며, 300 내지 3,000이 바람직하다. 실록산 유도체가 디실란올 유도체를 함유하는 경우, 그의 중량 평균 분자량은 300 내지 3,000이 바람직하다. 실록산 유도체로서 복수의 유도체를 사용하는 경우에는, 이들 유도체의 중량 평균 분자량의 가중 평균값이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실록산 유도체는 시판품을 사용할 수 있다. 적합한 시판품의 예로는, 모두 신에쓰 가가꾸사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제의, "KC89"(중량 평균 분자량: 400; 분자량 분포: 300 내지 500; 메톡시 함유량: 46중량％), "KR500"(중량 평균 분자량: 1,000; 분자량 분포: 1,000 내지 2,000; 메톡시 함유량: 28중량％), "X-40-9225"(중량 평균 분자량: 3,000; 분자량 분포: 2,000 내지 3,000; 메톡시 함유량: 24중량％), 및 "X-40-9246"(중량 평균 분자량: 6,000; 분자량 분포: 4,000 내지 10,000; 메톡시 함유량: 10중량％)을 들 수 있다. 그 예로는 또한, 모두 신에쓰 가가꾸사제의, "X-21-3153"(중량 평균 분자량: 300; 분자량 분포: 200 내지 400), "X-21-5841"(중량 평균 분자량: 1,000; 분자량 분포: 600 내지 1,500), 및 "KF9701"(중량 평균 분자량: 3,000; 분자량 분포: 2,000 내지 4,000) 등의 디실란올 유도체를 들 수 있다. 또한, 임의의 이들 시판품을 가수분해 또는 축중합함으로써, 상기 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 실록산 유도체를 제조하여 사용할 수 있다. 상기 실록산 유도체는 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 한, 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량의 가중 평균값이 상기 범위 내에 있는 한, 임의의 원하는 2종 이상의 유도체를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물은 각각 알콕시기 및/또는 히드록시기 이외의 규소 결합 치환기로서, 하나 이상의 메틸기를 갖는다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 실록산 유도체 이외의 실리콘 유도체가 함유될 수 있다. 이러한 다른 실리콘 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 그 예로는 실리카 미립자와의 반응성 및 반응 용매에의 용해성의 관점에서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 테트라에톡시실란을 들 수 있다. 상기 실록산 유도체와 다른 실리콘 유도체를 포괄적으로 모든 실리콘 유도체라 할 경우, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에 있어서, 실록산 유도체의 총 함유량은 모든 실리콘 유도체를 기준으로 50중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실리카 미립자(미립자 A)는 미립자가 그 표면에 실란올기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 투명성의 확보의 관점에서, 실리카 미립자의 평균 입경이 1 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하고, 평균 입경이 1 내지 100nm인 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, "표면에 실란올기를 갖는 실리카 미립자"란 용어는, 표면 처리가 실시되지 않은 실리카 미립자, 또는 표면 처리가 실시되지만 상기 실록산 유도체와 반응할 수 있는 실란올기가 실질적으로 존재하는 실리카 미립자를 의미한다.
콜로이달 실리카는 투명성 확보의 관점에서, 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다. 1차 입자가 응집 없이 분산된 상태인 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다. 1차 입자의 평균 입경은 조성물로부터 얻어지는 성형품의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 30nm이다. 본 명세서에 있어서, 미립자의 평균 입경은 동적 광산란법에 의한 입자 분산액의 입경 조사, 또는 투과형 전자 현미경에 의한 직접 조사를 통해 측정할 수 있다.
콜로이달 실리카 중의 미립자는 표면 처리가 실시되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 표면의 pH 및 콜로이달 실리카 수분산액의 pH는 반응 속도를 제어하여 겔화를 억제하는 관점에서, 산성측 또는 염기성측인 것이 바람직하다. 구체적으로는, pH 값은 산성측에서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 더욱 바람직하며, 염기성측에서는 8 내지 10이 바람직하고, 9 내지 10이 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카의 적합한 시판품의 예로는, 닛산 가가꾸 고교(Nissan Chemical Industries, Ltd.)사제의 "스노우텍스(Snowtex)" 시리즈를 들 수 있다.
실리카 미립자(미립자 A)의 함유량은 모든 실리콘 유도체의 100중량부 당 바람직하게는 3 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 35중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량부이다. 함유량이 3중량부 이상이면, 얻어지는 조성물의 강도가 지나치게 낮아서 취급성이 손상될 가능성이 없다. 함유량이 40중량부 이하이면, 생성되는 조성물이 지나치게 단단해지지 않고, 취급성이 만족스럽다.
본 발명에 있어서의 금속 산화물 미립자(미립자 B)는 가시광 영역에서 투명성을 갖고, 자외선을 차단하는 특성을 갖는다. "자외선을 차단하는 금속 산화물 미립자"란 용어는, 최대 흡수 파장이 바람직하게는 250 내지 450nm, 보다 바람직하게는 250 내지 420nm의 범위에 있는 금속 산화물 미립자를 의미한다. 따라서, 이러한 금속 산화물 미립자는 자외선을 흡수하여 자외선이 통과하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
금속 산화물 미립자의 예로는, 산화티타늄(최대 흡수 파장: 420nm), 산화아연(최대 흡수 파장: 380nm) 및 산화세륨(최대 흡수 파장: 400nm)을 들 수 있다. 그 중에서도, 가시광 영역에 흡수를 갖지 않는 산화티타늄 및 산화아연이 바람직하다. 가시광 영역에서 완전한 투명성이 요구되는 용도에 사용하기 위해서는, 산화아연이 보다 바람직하다. 또한, 금속 산화물 미립자는 상기 구성 금속을 갖는 금속 산화물 전구체로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 생성되는 금속 산화물이 산화아연(ZnO)일 경우에는, 아세트산아연, 질산아연 또는 염화아연 등의 금속염을 가수분해(수열 합성 등) 또는 열분해함으로써 금속 산화물을 제조할 수 있다. 염의 종류는 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 아세테이트, 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 시아나이드, 디에틸카르바메이트, 옥살레이트, 퍼클로레이트 및 트리플루오로아세테이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 열분해 온도가 비교적 낮기 때문에, 아세테이트 및 니트레이트가 바람직하다. 이러한 전구체는 무수물일 수 있거나, 수화물일 수 있다.
미립자 B의 평균 입경은 조성물로부터 얻어지는 성형품의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20nm이다. 미립자 B의 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다.
사용되는 미립자 B는 공지의 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 그러나, 고체 상태의 입자를 용액 중에 첨가하여 분산시키면 응집체가 발생하기 쉽기 때문에, 예를 들어 수열 합성법 또는 졸겔법 등의 방법에 의해 얻어진 미립자 B가 바람직하다. 상기 방법에 의해 얻어진 미립자는 1차 입자의 상태를 유지하면서 수지와 혼합할 수 있다.
미립자 B는 실리카 미립자 함유 실리콘 수지에의 분산성을 만족스럽게 하는 관점에서, 표면 처리를 실시할 수 있다.
미립자 B의 표면 처리제로서는, 실리콘 수지에의 분산성의 관점에서, 분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 1,000인 실란 유도체가 바람직하다. 그 예로는, 분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 1,000인 알콕시실란 유도체(실란 커플링제), 및 분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 1,000인 실록산 유도체를 들 수 있다. 상기 알콕시실란 유도체 및 실록산 유도체는, 규소 결합 치환기로서, 알콕시기 이외에 유기 관능기(예를 들어, 메틸기)를 함유할 수 있다.
분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 1,000인 알콕시실란 유도체(실란 커플링제)는, 유도체가 상기 범위 내의 분자량을 갖는 공지의 실란 커플링제인 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 하기 화학식 4로 나타내어지는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 적합하다. 분자 내에 에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물은 표면 처리제로 사용하는 데 실란 커플링제 중 비교적 내열성이 우수하고, 분산성을 만족스럽게 한다는 효과를 갖는다. 또한, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로서, 신에쓰 가가꾸사제의 "KBM303"(분자량: 246.4)이 적합하다.
<화학식 4>
Figure pat00006
분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 1,000인 실록산 유도체의 적합한 예로는, 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00007
식 중, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
이러한 유도체로서는, 신에쓰 가가꾸사제의 "KC89"(중량 평균 분자량: 400; 분자량 분포: 300 내지 500; 메톡시 함유량: 46중량％; 유기 관능기: 메틸), 및 "KR500"(중량 평균 분자량: 1,000; 분자량 분포: 1,000 내지 2,000; 메톡시 함유량: 28중량％; 유기 관능기: 메틸)이 적합하다.
또한, 분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 1,000인 실록산 유도체로서는, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 화합물도 적합하다.
Figure pat00008
식 중, p 및 q는 1 이상의 정수를 나타낸다.
표면 처리제의 함유량은 표면 처리가 실시되는 금속 산화물 미립자(또는 금속 산화물의 전구체) 100중량부 당 50 내지 1,000중량부가 바람직하고, 80 내지 700중량부가 보다 바람직하다.
표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 표면 처리를 행할 수 있다. 그 예로는, 미리 제조한 금속 산화물 미립자와 표면 처리제를, 용매 중에서 -10 내지 30℃에서 6 내지 24시간 동안 교반하는 방법(졸겔 방법), 및 금속 산화물 미립자의 전구체와 표면 처리제를, 용매 중에서 200 내지 300℃에서 0.1 내지 1시간 동안 교반하는 방법(습식 방법)을 들 수 있다. 수열법에 의해 산화아연 입자를 합성하는 경우에는, 입자 생성과 동시에 표면 처리제로 처리를 행할 수 있고, 그에 의해 입자는 분산 상태를 유지하면서 실리콘 수지에 분산될 수 있다.
금속 산화물 미립자(미립자 B)의 함유량은 모든 실리콘 유도체의 100중량부 당 바람직하게는 1 내지 12중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량부이다. 함유량이 1중량부 이상이면, 얻어지는 수지 조성물이 자외선을 차단할 수 있다. 함유량이 12 중량부 이하이면, 수지 조성물이 지나치게 단단해지지 않고, 취급성이 만족스럽다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 실리콘 수지 조성물은 상기 실리카 미립자(미립자 A) 및 금속 산화물 미립자(미립자 B) 이외의 금속 산화물 미립자를 함유할 수 있다. 다른 금속 산화물 미립자의 예로는, 공지의 금속 산화물 미립자를 들 수 있다. 사용되는 모든 금속 산화물 미립자 중 미립자 A 및 B의 총 함유량은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상기 실록산 유도체, 실리카 미립자 및 금속 산화물 미립자 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 노화 방지제, 변성제, 계면 활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 및 상기 금속 산화물 미립자 이외의 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 예를 들어 실리카 미립자의 분산액에, 필요에 따라 유기 용매를 첨가하고, 용액의 pH를 2 내지 4로 조정하고, 계속하여 실리카 미립자를, 실록산 유도체를 함유하는 수지 용액과 40 내지 80℃에서 반응시킨 후, 얻어진 액상 반응 혼합물에 금속 산화물 미립자를 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 실록산 유도체와 반응시키기 전에, 실리카 미립자의 소수성을 향상시켜 고분자 실록산 유도체와의 반응을 용이하게 한다는 관점에서, 미립자를 디메틸디메톡시실란 또는 테트라에톡시실란 등의 또다른 실리콘 유도체와 반응시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 실록산 유도체에 금속 산화물 미립자를 분산시켜 얻어진 액체를 실리카 미립자의 분산액과 혼합한 후, 중합 반응을 행하여 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.
유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실록산 유도체와 실리카 미립자의 상용성을 향상시키는 관점에서, 알코올이 바람직하다. 2-프로판올 및 2-메톡시에탄올이 보다 바람직하다. 유기 용매의 양은 반응이 충분히 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다.
얻어진 실리콘 수지 조성물은 예를 들어, 표면을 이형제로 처리한 이형 시트(예를 들어, 폴리에틸렌 기재) 또는 유리 기재 상에 캐스팅, 스핀 코팅 또는 롤 코팅 등의 기술에 의해 조성물을 적당한 두께로 도포하고, 상기 조성물을 용매의 제거가 가능한 온도에서 건조시킴으로써 시트로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는 시트 형상의 실리콘 수지 성형품(하드코트 재료, 실리콘 수지 시트 또는 실리콘 수지 필름)을 제공한다. 시트 형상의 성형품의 예로는, 두께가 약 10 내지 1,000㎛인 성형품을 들 수 있다. 수지 용액을 건조시키는 온도는 수지 및 용매의 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수는 없다. 그러나, 건조 온도는 80 내지 250℃가 바람직하다. 건조는 2단계로 행할 수 있다. 그 경우, 제1 단계의 온도는 80 내지 150℃가 바람직하고, 제2 단계의 온도는 100 내지 250℃가 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 가시광 영역에서 투명성을 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하기 때문에, 가시광 영역에서의 광투과율이 높다. 예를 들어 실리콘 수지 조성물이 10 내지 500㎛ 두께의 시트로 형성될 경우, 400 내지 700nm의 파장을 갖는 입사광의 투과율이 바람직하게는 80％ 이상, 바람직하게는 82％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 100％, 특히 바람직하게는 90 내지 100％이다. 본 명세서에 있어서, 광투과율은 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 자외선을 차단하는 금속 산화물 미립자를 함유하기 때문에, 상기 조성물은 자외선 영역에서의 광투과성이 낮다. 예를 들어 실리콘 수지 조성물이 10 내지 500㎛ 두께의 시트로 형성될 경우, 400nm 미만의 파장을 갖는 입사광의 투과율이 바람직하게는 30％ 이하, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0％이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예를 참고로 설명하지만, 본 발명은 상기 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다.
[실리콘 유도체의 분자량]
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값으로 측정한다.
[실리콘 유도체의 알콕시기 함유량]
내부 표준 물질을 사용한 1H-NMR 분석에 의한 측정을 통해, 그리고 시차 열 분석/열중량 분석에 있어서 가열시의 중량 감소의 값으로부터 산출한다.
[미립자의 평균 입경]
본 명세서에 있어서, "미립자의 평균 입경"이란 용어는, 1차 입자의 평균 입경을 의미하고, 미립자의 분산액을 동적 광산란법으로 조사하여 측정되는 50％ 체적 중위 입경(D50)이다.
[금속 산화물 미립자의 최대 흡수 파장]
금속 산화물 미립자의 분산 용액을 샘플로 하고, 분광 광도계(U-4100, 히타치 하이테크놀로지스사(Hitachi High-Technologies Corp.)제)를 사용하여, 파장 영역 300 내지 800nm에서 조사하여 UV 스펙트럼을 얻고, 그 최대 흡수 파장을 측정한다.
[금속 산화물 미립자의 발광 최대 파장]
금속 산화물 미립자의 분산 용액을 샘플로 하고, 히타치 형광 광도계(F4500)를 사용하여 365nm의 파장에서 여기시켜 형광 스펙트럼을 얻고, 발광 최대 파장을 측정한다.
금속 산화물 미립자(미립자 B)의 제조예 1
오토클레이브용 유리 용기에, 무수 아세트산아연 1.54g(4mmol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 "KBM303"(신에쓰 가가꾸사제; 분자량: 246.4) 8.97g[36mmol; 금속 산화물 전구체(무수아세트산 아연) 100중량부 당 582중량부], 및 테트라에틸렌 글리콜 80mL을 넣었다. 오토클레이브(다이아쯔 테크노사(Taiatsu Techno Corp.)제) 내에 유리 용기를 넣고, 유리 용기와 오토클레이브의 반응 용기 사이의 갭에 테트라에틸렌 글리콜 30g을 넣은 후, 밀봉하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 20℃/분의 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 10분 동안 유지한 후, 실온(25℃)까지 서서히 냉각하였다. 그 후, 얻어진 용액을 에틸 아세테이트로부터 석출시키고, 황백색의 고체(형광성 산화아연 미립자)를 원심 분리기를 사용해 회수하였다. 얻어진 미립자는 2-프로판올에 고형분 농도가 20중량％가 되도록 재분산시켰다. 미립자의 평균 입경은 10nm, 미립자를 재분산시켜 얻어진 용액의 최대 흡수 파장은 370nm, 발광 최대 파장은 470nm이었다.
금속 산화물 미립자(미립자 B)의 제조예 2
오토클레이브용 유리 용기에, 무수 아세트산아연 1.54g(4mmol), 분자 말단에 반응성의 알콕시실릴기를 갖는 실록산 유도체 ("KC89", 신에쓰 가가꾸사제; 중량 평균 분자량: 400; 분자량 분포: 300 내지 500; 유기 관능기: 메틸; 메톡시기 함유량: 46중량％) 8.0g[20mmol; 금속 산화물 전구체(무수 아세트산아연) 100중량부 당 519중량부], 및 테트라에틸렌글리콜 80mL을 첨가하였다. 혼합물을 제조예 1과 동일한 방식으로 반응시켰다. 얻어진 용액을 디에틸 에테르로부터 석출시키고, 황백색의 고체(형광성 산화아연 미립자)를 원심 분리기를 사용해 회수하였다. 얻어진 미립자는 에틸 아세테이트에 고형분 농도가 10중량％가 되도록 재분산시켰다. 미립자의 평균 입경은 11nm, 미립자를 재분산시켜 얻어진 용액의 최대 흡수 파장은 370nm, 발광 최대 파장은 470nm이었다.
금속 산화물 미립자(미립자 B)의 제조예 3
아세트산 아연 2수화물 1.84g(4mmol)을 무수 에탄올 100mL에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 냉각한 용액에, 수산화리튬 1수화물 0.58g(4mmol)을 무수 에탄올 100mL에 현탁시켜 제조된 용액을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합하였다. 이 혼합물을 0℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물에, 메틸메톡시실란 "KBM13"(신에쓰 가가꾸사제; 분자량: 136.2) 2.0g[36mmol; 모든 금속 산화물 전구체(아세트산 아연 2수화물 및 수산화리튬 1수화물)의 100중량부 당 83중량부]을 무수 에탄올 2.0g에 용해시켜 제조된 용액을 적가하였다. 적가 종료 후, 혼합물을 실온(25℃)까지 가온하고, 밤새 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 형광성 산화아연 미립자를 회수하였다. 얻어진 미립자를 에틸 아세테이트에 고형분 농도가 10중량％가 되도록 재분산시켰다. 미립자의 평균 입경은 12nm, 미립자를 재분산시켜 얻어진 용액의 최대 흡수 파장은 360nm, 발광 최대 파장은 460nm이었다.
실시예 1
교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 평균 입경 8nm의 콜로이달 실리카 용액(상품명 "스노우텍스 OS"; 닛산 가가꾸 고교사제; 고형분 농도: 20중량％) 5.0g(실리콘 유도체 100중량부 당 20중량부)을 넣었다. 거기에, 2-프로판올 7.5g 및 2-메톡시에탄올 5.0g을 첨가하였다. 생성된 액체에 농질산을 첨가하여 pH를 2 내지 3으로 조정하였다. 계속하여, 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 거기에, 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 실록산 유도체("X-40-9225", 신에쓰 가가꾸사제; 중량 평균 분자량: 3,000; 분자량 분포: 2,000 내지 3,000; 메톡시 함유량: 24중량％) 5.0g을 2-프로판올 5.0g에 용해시켜 제조된 용액을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 감압 하에 용매를 부분적으로 증류 제거하여 용액을 얻었다. 거기에, 제조예 1에서 얻어진 금속 산화물 미립자(미립자 B)를, 미립자 B의 고형분 농도가 실리콘 유도체 100중량부 당 5.0중량부가 되도록 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하여 미립자 B를 분산시켰다. 이렇게 하여 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 사용되는 금속 산화물 미립자를, 제조예 2에서 얻어진 금속 산화물 미립자로 대체하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
"X-40-9225" 5.0g을 2-프로판올 5.0g에 용해시켜 제조된 용액 대신, "X-40-9225" 2.8g과 분자 말단에 실란올기를 갖는 실록산 유도체("X-21-3153", 신에쓰 가가꾸사제; 중량 평균 분자량: 300; 분자량 분포: 200 내지 400) 1.2g을 2-프로판올 4.0g에 용해시켜 제조된 용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 2과 동일한 방식으로 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 실리카 미립자의 함유량은 모든 실리콘 유도체의 100중량부 당 25중량부이며, 금속 산화물 미립자의 함유량은 모든 실리콘 유도체의 100중량부 당 6.3중량부이었다.
실시예 4
"X-40-9225" 5.0g을 2-프로판올 5.0g에 용해시켜 제조된 용액 대신, 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 실록산 유도체("KR500", 신에쓰 가가꾸사제; 중량 평균 분자량: 1,000; 분자량 분포: 1,000 내지 2,000; 메톡시 함유량: 28중량％) 3.2g을 2-프로판올 5.0g에 용해시켜 제조된 용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방식으로 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 실리카 미립자의 함유량은 실리콘 유도체 100중량부 당 31중량부이며, 금속 산화물 미립자의 함유량은 실리콘 유도체 100중량부 당 7.8중량부이었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 장치에, 평균 입경 20nm의 콜로이달 실리카 용액(상품명 "스노우텍스 O-40"; 닛산 가가꾸 고교사제; 고형분 농도: 40중량％) 5.0g(실리콘 유도체 100중량부 당 36중량부)을 넣었다. 거기에, 메탄올 10.0g 및 2-메톡시에탄올 2.0g을 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 가열하였다. 거기에, 테트라에톡시실란(분자량: 208.3) 0.5g과 디메틸메톡시실란 "KBM22"(신에쓰 가가꾸사제; 분자량: 120.3) 1.0g을 메탄올 2.0g에 용해시켜 제조된 용액을 적하 깔때기를 사용하여 5분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 15분 동안 반응시킨 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 감압 하에, 반응 혼합물의 무게가 약 5g까지 감소할 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속하여, 잔류물에 2-프로판올 5.0g 및 테트라히드로푸란 5.0g을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 실록산 유도체 "X-40-9225" 4.0g을 2-프로판올 4.0g에 용해시켜 제조된 용액을 적하 깔때기를 사용하여 20분에 걸쳐 상기 용액에 적가하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 계속하여, 반응 혼합물을 실온(25℃)까지 냉각하고, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 제조예 3에서 얻어진 금속 산화물 미립자(미립자 B)를, 미립자 B의 고형분 농도가 모든 실리콘 유도체의 100중량부 당 5.0중량부가 되도록 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하여 미립자 B를 분산시켰다. 이렇게 하여, 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
금속 산화물 미립자(미립자 B)를 그 함유량이 실리콘 유도체 100중량부 당 2.0중량부가 되도록 첨가하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
금속 산화물 미립자(미립자 B)를 첨가하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 실리카 미립자의 함유량은 실리콘 유도체 100중량부 당 20중량부이었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서 첨가된, 제조예 1에서 얻어진 금속 산화물 미립자(미립자 B)를, 고형분 농도가 실리콘 유도체 100중량부 당 5.0중량부가 되게 하는 대신, 시판되는 자외선 흡수제 "티누빈(Tinuvin) 328"(시바 재팬사(Ciba Japan)제; 벤조트리아졸 화합물)을 고형분 농도가 실리콘 유도체 100중량부 당 0.34중량부가 되도록 첨가하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 실리카 미립자의 함유량은 실리콘 유도체 100중량부 당 20중량부이었다.
비교예 3
산화티타늄 분말 1.0g, 실록산 유도체 "X-40-9225" 5.0g 및 2-프로판올 8.0g을 37mL 용량의 마요네즈 병에 넣었다. 거기에, 직경 0.2mm의 지르코니아 비드 20g을 첨가하고, 이 혼합물을 비드 밀에서 2시간 동안 처리하여 분산시켰다. 얻어진 용액을 실시예 1과 동일한 반응 장치에 옮겼다. 거기에 물 1g을 첨가하고, 생성된 혼합물의 pH를 농염산으로 2 내지 3으로 조정하였다. 그 후, 혼합물을 60℃로 가열하고, 실록산 유도체 "X-40-9225" 3.0g을 메탄올 3.0g에 용해시켜 제조된 용액을 적하 깔때기를 사용하여 10분에 걸쳐 거기에 적가하였다. 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 실온(25℃)까지 냉각하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하여 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 금속 산화물 미립자의 함유량은 실리콘 유도체 100중량부 당 12.5중량부이었다.
비교예 4
실록산 유도체 "X-40-9225" 5.0g, 물 1.0g 및 2-프로판올 5.0g의 혼합물을 제조하고, 그의 pH를 농염산으로 2 내지 3으로 조정하여, 중량 평균 분자량 250의 실록산 유도체 함유 용액을 얻었다. 얻어진 실록산 유도체 함유 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
성형품의 제조예 1
실시예 1 내지 4 및 6, 및 비교예 1, 2 및 4에서 얻어진 조성물 각각은, 이형제로 처리한 PET 기재 상에 100㎛의 두께로 도포하였다. 도포된 조성물을 150℃에서 1시간, 그 후 200℃에서 1시간 동안 가열하여 시트 형상의 성형품(실리콘 수지 시트; 두께 100㎛)를 제조하였다. 비교예 3의 조성물에 대해서는, 가열 처리를 100℃에서 1시간 가열하는 것으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 시트 형상의 성형품(실리콘 수지 시트; 두께 100㎛)를 제조하였다. 실시예 5의 조성물에 대해서는, 유리판에 10㎛ 두께로 도포하고, 계속하여 100℃에서 1시간, 그 후 200℃에서 1시간 동안 가열하여 시트 형상의 성형품(실리콘 수지 시트; 두께 10㎛)을 제조하였다.
얻어진 성형품에 대하여, 이하의 시험예 1 내지 3에 따라 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 비교예 4의 조성물로부터 얻어진 실리콘 수지 시트는 매우 무른 것이며, 금속 산화물 미립자의 응집 때문에 백탁하였다. 따라서, 이 비교예의 실리콘 수지 시트는 평가를 행할 수 없었다.
시험예 1(광투과성)
각 실리콘 수지 시트에 대해, 분광 광도계(U-4100, 히타치 하이테크놀로지스사제)를 사용하여, 300 내지 800nm의 자외선/가시광 범위의 투과 스펙트럼을 측정하고, 300nm, 450nm 및 600nm에서의 투과율(％)을 산출한다.
시험예 2(내열성)
얻어진 실리콘 수지 시트 각각을 200℃의 온풍형 건조기 내에 3시간 동안 정치한 후, 그의 외관을 육안으로 관찰하였다. 시트가 초기의 상태로부터 변색되지 않은 경우를 "A"로 나타내고, 시트가 변색된 경우를 "B"로 나타낸다.
시험예 3(내후성)
얻어진 실리콘 수지 시트 각각에, 시판되는 형광성 물질(로다민(Rhodamin) B; 발광 최대 파장: 543nm)을 폴리(메틸 메타크릴레이트)(와꼬 쥰야꾸 고교사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제)에 3.1중량％의 농도로 용해시켜 얻어진 조성물로부터 제조된 시트(두께: 1㎛)를 보호층으로서 적층하였다. 이 적층체를 실시예 또는 비교예의 시트가 위를 향하도록 하여 크세논 웨더미터(X-2; 스가 시껭끼사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제) 내에 정치하고, 2.5kW에서 24시간 동안 노광하였다. 그 후, 시트를 취출하였다. 이 시트를 히타치 형광 광도계(F4500)를 사용하여 365nm의 파장에서 여기시키고, 발광 최대 파장 543nm에서의 발광 강도를 측정하였다. 노광 전의 발광 강도를 100(％)로 했을 때의 발광 강도 잔존율(％)을 산출하였다.
Figure pat00009
*) X-40-9225 ... 분자 말단에 알콕시실릴기를 함유하는 실록산 유도체; 신에쓰 가가꾸사제; 유기 관능기: 메틸; 메톡시기 함유량: 24중량％
X-21-3153 ... 분자 말단에 실란올기를 함유하는 디실란올 유도체; 신에쓰 가가꾸사제; 유기 관능기: 메틸
KR500 ... 분자 말단에 알콕시실릴기를 함유하는 실록산 유도체; 신에쓰 가가꾸사제; 유기 관능기: 메틸; 메톡시기 함유량: 28중량％
KBM22 ... 디메틸디메톡시실란; 신에쓰 가가꾸사제
KBM303 ... 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란; 신에쓰 가가꾸사제
KC89 ... 분자 말단에 알콕시실릴기를 함유하는 실록산 유도체; 신에쓰 가가꾸사제; 유기 관능기: 메틸; 메톡시기 함유량: 46중량％
KBM13 ... 메틸트리메톡시실란; 신에쓰 가가꾸사제
1) 겔 투과법에 의해 측정되는 실록산 유도체(들)의 중량 평균 분자량. 다중 실록산 유도체가 사용될 경우, 그의 중량 평균 분자량의 가중 평균값을 나타냄.
2) 모든 실록산 유도체(들)의 100 중량부 당 사용되는 실리카 미립자의 양(중량부).
3) 모든 표면 처리되는 금속염(들)의 100중량부 당 사용되는 표면 처리제의 양(중량부).
4) 모든 실리콘 유도체(들)의 100중량부 당 사용되는 금속 산화물 미립자의 양(중량부)
Figure pat00010
X-40-9225 ... 분자 말단에 알콕시실릴기를 함유하는 실록산 유도체; 신에쓰 가가꾸사제; 유기 관능기: 메틸; 메톡시기 함유량: 24중량％
KBM13 ... 메틸트리메톡시실란; 신에쓰 가가꾸사제
1) 겔 투과법에 의해 측정되는 실록산 유도체(들)의 중량 평균 분자량. 다중 실록산 유도체가 사용될 경우, 그의 중량 평균 분자량의 가중 평균값을 나타냄.
2) 모든 실록산 유도체(들)의 100 중량부 당 사용되는 실리카 미립자의 양(중량부).
3) 모든 표면 처리되는 금속염(들)의 100중량부 당 사용되는 표면 처리제의 양(중량부).
4) 모든 실리콘 유도체(들)의 100중량부 당 사용되는 금속 산화물 미립자의 양(중량부)
그 결과로부터, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물에 비하여 가시광 영역의 투과성이 우수하고, 자외선을 만족스럽게 차단할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 금속 산화물 미립자를 혼입시키는 것만으로, 내후성이 현저하게 향상되는 것이 시사된다. 또한, 실시예 1과 비교예 2의 비교로부터, 일반적인 자외선 흡수제를 혼입시키는 것보다도 금속 산화물 미립자를 혼입시키는 것이, 내열성이 보다 우수한 것이 명확하다.
본 발명을 구체적인 실시형태를 참고로 상세히 설명하였지만, 그의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
또한, 본 출원은 2010년 2월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-019889호에 기초하며, 그 내용은 본원에 참고로 도입된다.
본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
또한, 본원에 인용된 모든 참고문헌은 전체로서 도입된다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 예를 들어 자외선에 대하여 내성이 불량한 기재를 보호하는 보호 시트 또는 보호 필름으로서 적합하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 실리콘 수지 및 그에 분산된 금속 산화물 미립자를 포함하는 실리콘 수지 조성물이며, 상기 실리콘 수지는 분자 말단에 알콕시실릴기 및 실란올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 6,000인 실록산 유도체와, 표면에 실란올기를 갖는 실리카 미립자를 반응시킴으로써 얻어지는, 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실록산 유도체가 1 분자 당 알콕시기를 10 내지 45중량％로 갖는, 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실록산 유도체가 양쪽 분자 말단 각각에 실란올기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 300 내지 3,000인 디실란올 유도체를 함유하는, 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실리카 미립자의 평균 입경이 1 내지 100nm인, 실리콘 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 실리카 미립자가 평균 입경이 1 내지 100nm인 콜로이달 실리카인, 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 1 내지 100nm이고, 최대 흡수 파장이 250 내지 450nm인, 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 금속 산화물 미립자가 산화티타늄, 산화아연 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물의 미립자의 표면을, 분자 말단에 알콕시실릴기를 가지며 겔 투과법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 1,000인 실란 유도체로 처리하여 얻어진 미립자인, 실리콘 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 실란 유도체가 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물 또는 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물인, 실리콘 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure pat00011

    <화학식 5>
    Figure pat00012

    식 중, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  9. 제1항에 따른 실리콘 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는, 하드코트 재료.
  10. 제1항에 따른 실리콘 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는, 실리콘 수지 시트.
  11. 제1항에 따른 실리콘 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 얻어지는, 실리콘 수지 필름.
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