JP4850893B2

JP4850893B2 - シリコーン樹脂用組成物

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Publication number: JP4850893B2
Application number: JP2008328411A
Authority: JP
Inventors: 敬祐平野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: JP2010150340A

Description

本発明は、シリコーン樹脂用組成物に関する。さらに詳しくは、透明性に優れ、高強度及び柔軟性を有するシリコーン樹脂用組成物、該組成物を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物及びその製造方法、ならびに、該組成物の成形体に関する。

ポリジメチルシリルシロキサン類は、一般的に分子間力が弱く、高分子量体になっても粘性液体として存在する。そこでポリジメチルシリルシロキサン誘導体の強度を向上させる方法として、分子内に架橋構造をとることが可能な３官能性のＴユニット、あるいは４官能性のＱユニットを導入して架橋度を上げて強度を増す方法が一般的にとられている(特許文献１参照)。また、フェニル基等の嵩高い置換基を導入することにより樹脂の結晶化度を上げて樹脂を硬くする方法も知られている(特許文献２参照)。

近年、シリコーン樹脂は、耐熱性、耐久性、耐候性に優れることから使用環境の厳しい環境での使用が増えている。特に、シリコーン樹脂は可視光領域に吸収を持たないことから透明性に優れているため、透明性を必要とし、かつ、使用環境の厳しい用途に好適に用いられる。

例えば、特許文献３では、シリコーン樹脂にフィラーを添加して、柔軟性を保ちつつも、強度を上げる技術が開示されている(特許文献３参照)。
特開２００１−２００１６２号公報特開２０００−２６５１５０号公報特開２００５−５１３１９５号公報

しかしながら、特許文献１の方法に拠ってシリコーン樹脂を調製したとしても、高強度になるものの脆くなり、また、特許文献２に拠ってフェニル基等の嵩高い置換基を導入したとしても、樹脂の結晶化度が上がり、樹脂全体としての強度は上がるが、脆くなる。そのため、これらの方法は、コーティング剤等の薄膜での表面保護等には優れているが、厚膜用途や湾曲性の必要な用途、あるいは柔軟性の必要な用途に使用するのが困難であるという問題がある。

また、特許文献３のようにフィラーを添加する方法も、フィラーを分散させることが難しく、透明性の高い材料を得ることが困難である。

本発明の課題は、透明性に優れ、かつ、高強度及び柔軟性を有するシリコーン樹脂用組成物、該組成物を反応させて得られるシリコーン樹脂組成物及びその製造方法、該組成物の成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、フィラーとして微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子と、シリコーン樹脂原料としてポリメチルシルセスキオキサン誘導体中に含まれるアルコキシシリル基の一部とを反応させて架橋させることにより、該微粒子を良分散させて透明性を維持しながら、樹脂強度を高め、さらに、シリコーン樹脂原料同士の縮重合反応によりシリコーン特有の柔軟性を保つことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は
〔１〕微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子と、分子末端にアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体とを重合反応させた後、得られた重合物と、さらに、分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体とを重合反応させることにより得られる、シリコーン樹脂組成物であって、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜100nmであるシリコーン樹脂組成物、
〔２〕分子末端にアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させる工程、及び、該工程で得られた重合物に、分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体を重合反応させる工程を含む、シリコーン樹脂組成物の製造方法、ならびに
〔３〕前記〔１〕記載のシリコーン樹脂組成物を成形させてなる、シリコーン樹脂成形体
に関する。

本発明のシリコーン樹脂用組成物は、透明性に優れ、かつ、高強度及び柔軟性を有するシリコーン樹脂組成物を提供することができるという優れた効果を奏する。

本発明のシリコーン樹脂用組成物は、シリコーン誘導体として、分子末端にアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体及び分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体を、金属酸化物微粒子として、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子を含有する。

本発明では、分子末端に反応性のアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体に、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子を重合反応させて、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体のアルコキシシリル基の一部と金属酸化物微粒子の表面官能基の一部とが共有結合、あるいは水素結合等の相互作用により架橋することにより、該金属酸化物微粒子を良分散させて透明性を維持しながら、機械的強度、強靭性、耐摩耗性、耐スクラッチ性等の特性に優れるという強度を向上させることが可能となる。またさらに、前記ポリメチルシルセスキオキサン誘導体同士、あるいは、前記ポリメチルシルセスキオキサン誘導体とジシラノール誘導体との縮重合反応により、柔軟性の高いシリコーンユニットが形成されるため、透明性に優れ、かつ、高強度及び柔軟性を有するシリコーン樹脂組成物を得ることができる。

ポリメチルシルセスキオキサン誘導体は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が1.5であるようなシリコーン系レジンの総称であり、分子末端にアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体(以下、単に、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体ともいう)としては、例えば、下記式(I)：

(式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は芳香族基であり、ｎは正の整数を示し、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、共に水素原子ではなく、共に芳香族基ではなく、ｎ個のＲ³は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物を構成単位として有する化合物が挙げられる。なお、前記構成単位は縮重合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格のランダム構造、ラダー構造、カゴ構造等を有する化合物となる。

式(I)中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又は芳香族基を示し、但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴は、共に水素原子ではなく、共に芳香族基ではなく、ｎ個のＲ³は同一でも異なっていてもよい。即ち、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも１つはアルキル基である。

式(I)中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のアルキル基の炭素数は、微粒子表面での反応性、加水分解速度の観点から、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基等が例示される。なかでも、メチル基が好ましく、ＯＲ¹、ＯＲ²、ＯＲ³及びＯＲ⁴はいずれもメトキシ基であることが好ましい。なお、ｎ個のＯＲ³も全てメトキシ基であることが好ましい。

式(I)中のｎは、正の整数を示すが、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは1〜3の整数である。

かかる式(I)で表されるポリメチルシルセスキオキサン誘導体としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格のランダム構造を有する化合物(ランダム型)、ラダー構造を有する化合物(ラダー型)、カゴ構造を有する化合物(カゴ型)、該カゴ型が部分的に開裂した化合物(部分開裂カゴ型)が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³(ｎ個のＲ³全て)及びＲ⁴がいずれもメチル基であるポリメチルシルセスキオキサン誘導体の部分加水分解縮合物が好ましい。なお、本明細書において、部分加水分解縮合物とは、各種構造を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体の混合物を加水分解して縮重合させたものであり、組成は特に限定されない。

本発明におけるポリメチルシルセスキオキサン誘導体の分子量は、200〜3000が好ましく、400〜3000がより好ましい。なお、２種以上のポリメチルシルセスキオキサン誘導体を用いる場合には、各ポリメチルシルセスキオキサン誘導体の分子量が前記範囲内であることが望ましいが、前記範囲外のものが一部含まれていてもよく、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体全体の分子量として、加重平均分子量が前記範囲内に含まれていればよい。本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。

アルコキシ基の含有量は、反応性の観点から、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体１分子中、好ましくは10〜50重量％、より好ましくは20〜48重量％、さらに好ましくは24〜46重量％である。本明細書において、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体１分子中のアルコキシ基の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、本発明のシリコーン樹脂用組成物は、柔軟性付与の観点から、シリコーン誘導体として、前記ポリメチルシルセスキオキサン誘導体に加えて、分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体(以下、単に、ジシラノール誘導体ともいう)を含有する。該ジシラノール誘導体は、前記ポリメチルシルセスキオキサン誘導体と縮重合反応することにより、より柔軟性の高いシリコーンユニットを形成することが可能となる。

分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体としては、下記式(II)：

(式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、又は炭素数2〜10のアルケニル基であり、ａは1以上の整数を示し、但し、ａ個のＲ^６は同一でも異なっていてもよく、ａ個のＲ^７は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物が挙げられる。

式(II)中のＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、又は炭素数2〜10のアルケニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；及びこれらの一価の飽和炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基が挙げられる。これらのなかでは、メチル基、フェニル基、ビニル基又はヘキセニル基が好ましい。

式(II)中のａは1以上の整数を示すが、柔軟性と相溶性の観点から、ａは好ましくは1〜50、より好ましくは1〜40の整数である。

かかる式(II)で表されるジシラノール誘導体としては、信越化学社の「X-21-3153」、「X-21-5841」、「KF9701」、Gelest社の「DMS-S12」、「DMS-S14」、「DMS-S151」等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、「X-21-3153」、「X-21-5841」、「DMS-S12」、「DMS-S14」が好ましい。

本発明におけるジシラノール誘導体の分子量は、200〜2000が好ましく、200〜1000がより好ましい。なお、２種以上のジシラノール誘導体を用いる場合には、各ジシラノール誘導体の分子量が前記範囲内であることが望ましいが、前記範囲外のものが一部含まれていてもよく、ジシラノール誘導体全体の分子量として、加重平均分子量が前記範囲内に含まれていればよい。

シラノール基の官能基当量は、金属酸化物微粒子との親和性の観点から、好ましくは100〜1000、より好ましくは100〜800、さらに好ましくは100〜500である。本明細書において、シラノール基の官能基当量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

分子末端にアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体の含有量は、シリコーン樹脂用組成物中、好ましくは50〜99重量％、より好ましくは60〜95重量％、さらに好ましくは70〜90重量％である。

分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体の含有量は、シリコーン樹脂用組成物中、好ましくは1〜25重量％、より好ましくは3〜20重量％、さらに好ましくは5〜20重量％である。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリメチルシルセスキオキサン誘導体及びジシラノール誘導体以外の他のシリコーン誘導体を含有していてもよい。他のシリコーン誘導体としては、公知のシリコーン誘導体が挙げられるが、シリコー誘導体中のポリメチルシルセスキオキサン誘導体及びジシラノール誘導体の総含有量は、80重量％以上が好ましく、90重量％がより好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸鉛、二酸化ケイ素が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、高屈折率の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び二酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。なお、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンのいずれを用いてもよい。

金属酸化物微粒子における反応性官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、ビニル型不飽和基、ハロゲン基、イソシアヌレート基が例示される。

金属酸化物微粒子の微粒子表面における反応性官能基の含有量は、微粒子量、微粒子の表面積、反応した表面処理剤量などから求めることができるが、本発明では、表面処理剤との反応量が微粒子重量の0.1重量％以上となる微粒子を「微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子」という。ここで、該反応量を反応性官能基の含有量とし、金属酸化物微粒子における含有量は0.1重量％以上であれば、特に限定されない。なお、本明細書において、金属酸化物微粒子表面における反応性官能基の含有量は、後述の実施例の方法により測定することができ、「反応性官能基の含有量」とは、反応性官能基の「含有量」及び／又は「存在量」のことを意味する。

また、金属酸化物微粒子の微粒子表面における反応性官能基の含有量は、例えば、メチルトリメトキシシランを有機溶媒に溶解した溶液と微粒子を反応させることにより低減することができる。また、微粒子を高温で焼成することにより、微粒子表面の反応性官能基量を低減させることができる。

金属酸化物微粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることできるが、なかでも、粒子の大きさの均一性や微粒子化の観点から、水熱合成法、ゾル−ゲル法、超臨界水熱合成法、共沈法、及び均一沈殿法からなる群より選ばれる少なくとも１つの製造方法により得られたものが好ましい。

金属酸化物微粒子の平均粒子径は、組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜70nm、さらに好ましくは1〜20nmである。本明細書において、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法での粒子分散液の粒子径測定あるいは透過型電子顕微鏡による直接観察により測定することができる。

なお、金属酸化物微粒子は、分散安定性の観点から、分散液中に調製されたものを用いてもよい(「金属酸化物微粒子分散液」ともいう)。分散媒としては水、アルコール、ケトン系溶媒、アセトアミド系溶媒などが挙げられ、水、メタノール、メチルブチルケトン、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。分散液中の金属酸化物微粒子の量(固形分濃度)は、効率的に微粒子表面で反応を行う観点から、好ましくは10〜40重量％、より好ましくは15〜40重量％、さらに好ましくは20〜40重量％である。このような金属酸化物微粒子分散液は、酸化チタンとして触媒化成社のNEOSUNVEILあるいはQUEEN TITANICシリーズ、多木化学社のタイノック、酸化ジルコニウムとして第一希元素化学工業社のZSLシリーズ、住友大阪セメント社のNZDシリーズ、日産化学社のナノユースシリーズなどの市販のものを用いることができる。

金属酸化物微粒子の含有量は、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体及びジシラノール誘導体の総量100重量部に対して、好ましくは1〜80重量部、より好ましくは10〜70重量部、さらに好ましくは20〜60重量部である。

本発明のシリコーン樹脂用組成物は、前記ポリメチルシルセスキオキサン誘導体、ジシラノール誘導体、及び金属酸化物微粒子に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、本発明のシリコーン樹脂用組成物を重合反応させることにより得られるが、例えば、前記金属酸化物微粒子分散液に、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体を含有する樹脂溶液を40〜80℃で重合反応させて得られた重合物に、ジシラノール誘導体を含有する樹脂溶液を40〜80℃で重合反応させることにより調製することができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物の好ましい製造方法としては、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体と金属酸化物微粒子とを重合反応させる工程〔工程(Ａ)〕、及び、該工程(Ａ)で得られた重合物に、ジシラノール誘導体を重合反応させる工程〔工程(Ｂ)〕を含む方法が挙げられる。

工程(Ａ)の具体例としては、例えば、金属酸化物微粒子分散液に、メタノール、エタノール、2-メトキシエタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を添加して攪拌した液に、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体をメタノール、エタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に好ましくは20〜50重量％の濃度になるように溶解して調製した樹脂溶液を滴下混合し、40〜80℃で1〜3時間反応させて、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体と金属酸化物微粒子との架橋構造を形成する工程等が挙げられる。得られた重合物は工程(Ｂ)に供する。

工程(Ｂ)の具体例としては、例えば、工程(Ａ)で得られた重合物に、ジシラノール誘導体をメタノール、エタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に好ましくは20〜50重量％の濃度になるように溶解して調製した樹脂溶液を滴下混合し、40〜80℃で1〜3時間反応させる工程等が挙げられる。なお、得られた反応液は、減圧下にて溶媒を留去して濃縮させる工程等に供して、濃度及び粘度を調整することができる。

かくして得られたシリコーン樹脂組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエチレン基材)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、溶媒の除去が可能な程度の温度で乾燥することによりシート状に成形することができる。なお、樹脂溶液を乾燥させる温度は、樹脂や溶媒の種類によって異なるため一概には決定できないが、80〜150℃が好ましい。また、乾燥は２段階に分けて行ってもよく、その場合、１段階目の温度は90〜120℃、２段階目の温度は130〜150℃が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、透明性に優れることから光透過性が高く、例えば、10〜500μm厚のシート状に成形された場合、400〜700nmの波長を有する入射光に対する透過率が、好ましくは80％以上、より好ましくは85％以上、さらに好ましくは90〜100％である。なお、本明細書において、光透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、本発明の樹脂組成物の屈折率は、例えば、10〜500μm厚のシート状に成形された場合、好ましくは1.42〜1.50、より好ましくは1.44〜1.50、さらに好ましくは1.45〜1.50である。

本発明の別の態様では、本発明のシリコーン樹脂組成物を成形させてなるシリコーン樹脂成形体が提供される。

成形方法は、当該分野において公知の方法を用いることができる。

かくして得られるシリコーン樹脂成形体としては、特に限定はないが、透明性と高屈折率の特性を生かすという観点から、高屈折率シリコーン樹脂、マイクロレンズ、光半導体用封止材、感圧接着剤、シール剤、シリコーンシート、及びフレキシブル基板からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。

〔シリコーン誘導体のアルコキシ基含有量〕
内部標準物質を用いた¹Ｈ−ＮＭＲによる定量及び示差熱熱重量分析による重量減少の値から算出する。

〔シリコーン誘導体のシラノール基官能基当量〕
内部標準物質を用いた¹Ｈ−ＮＭＲにより測定する。

〔金属酸化物微粒子の平均粒子径〕
本明細書において、金属酸化物微粒子の平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意味し、金属酸化物微粒子の粒子分散液について動的光散乱法で測定して算出される体積中位粒径(Ｄ₅₀)のことである。

〔金属酸化物微粒子表面における反応性官能基の含有量〕
微粒子分散液に表面処理剤としてエチルトリメトキシシランを加えて反応させ、遠心分離もしくはｐH変動によって微粒子を凝集沈降させて、濾別回収、洗浄、乾燥し、示差熱熱重量分析によって重量減量を求めて含有量を算出する。

〔シリコーン樹脂組成物の光透過性〕
分光光度計(U-4100、日立ハイテク社製)を用いて、400〜800nmの可視光領域の透過スペクトルを測定し、400nmにおける透過率を算出する。

実施例１
攪拌機、還流冷却機、及び窒素導入管を備えた容器に、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子として、平均粒子径7nmの酸化ジルコニアの水分散液(商品名「NZD-3007」、住友大阪セメント社製、固形分濃度40重量％、反応性官能基として水酸基を含有、反応性官能基含有量1.0重量％以上)9.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して40重量部)を入れ、さらにメタノール9.0g、2-メトキシエタノール9.0gを添加後、濃塩酸を用いて液のpHを2.5〜3.3に調整した。そこに、分子末端にアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体〔商品名「X-40-9225」、信越化学社製、式(I)のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はメチル基、分子量2000〜3000、メトキシ含有量24重量％〕5.0gを2-プロパノール5.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて滴下混合して60℃で１時間反応させた後に、さらに、分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体〔商品名「X-21-3153」、信越化学社製、式(II)のＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７はメチル基、分子量約300、官能基当量150〕4.0gを2-プロパノール4.0gに溶解した液を、滴下ロートを用いて滴下して、60℃で２時間反応後、室温(25℃)まで冷却して、シリコーン樹脂組成物を得た。得られた組成物は、減圧下、溶媒を留去して濃縮後、シリコーン系剥離剤で剥離処理を施したPET基材上に膜厚100μmになるように塗工して、100℃で１時間、150℃で１時間加熱することにより、実施例１の組成物の成形体ａ(シリコンシート)を調製した。

また、上記組成物は、溶媒を留去して濃縮後、シリコーン系剥離剤で剥離処理を施したPET基材上に膜厚100μmになるように塗工して、100℃で８時間加熱することにより、成形体ｂ(シリコンシート)を調製した。

実施例２
実施例１において、酸化ジルコニアの水分散液(NZD-3007)9.0gを用いる代わりに、平均粒子径20nmのシリカの水分散液(商品名「スノーテックス OX」、日産化学社製、固形分濃度20重量％、反応性官能基として水酸基を含有)9.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して20重量部)を用い、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体(X-40-9225)5.0gを用いる代わりに、ポリメチルシルセスキオキサン誘導体〔商品名「KR500」、信越化学社製、式(I)のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はメチル基、分子量1000〜2000、メトキシ含有量28重量％〕5.0gを用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシリコーン樹脂組成物及びその成形体(成形体ａ)を得た。

実施例３
実施例１において、酸化ジルコニアの水分散液(NZD-3007)9.0gを用いる代わりに、平均粒子径50〜60nmのアルミナの水分散液(商品名「アルミナゾル520」、日産化学社製、固形分濃度30重量％、反応性官能基として水酸基を含有、反応性官能基含有量1.0重量％以上)9.0g(シリコーン誘導体100重量部に対して30重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３のシリコーン樹脂組成物及びその成形体(成形体ａ)を得た。

実施例４
実施例１において、ジシラノール誘導体(X-21-3153)4.0gを用いる代わりに、ジシラノール誘導体〔商品名「X-21-5841」、信越化学社製、式(II)のＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７はメチル基、分子量約1000、官能基当量600〕4.0gを用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４のシリコーン樹脂組成物及びその成形体(成形体ａ)を得た。金属酸化物微粒子の使用量はシリコーン誘導体100重量部に対して40重量部であった。

得られた組成物の成形体特性を以下の試験例１〜２の方法に従って調べた。結果を表１に示す。なお、組成物の光透過性(透過率％)についても併せて結果を示す。

〔試験例１〕(弾性率)
粘弾性測定装置(DMA、セイコーインスツルメント社製)を用いて、25℃における弾性率を測定する。

〔試験例２〕(柔軟性)
膜厚100μmのシリコーン樹脂組成物を、それぞれ、直径1mmから0.1mmのチューブに巻きつける。シリコーン樹脂組成物の表面状態を目視で観察し、組成物の表面が割れる際のチューブ直径を柔軟性の指標とし、直径が小さいほど柔軟性が高いと評価する。

結果、実施例の組成物は光透過率が高く、また成形体は弾性率が高いながらも柔軟性を有するものであることが分かる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を封止するものとして好適に用いられるものである。

Claims

微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子と、分子末端にアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体とを重合反応させた後、得られた重合物と、さらに、分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体とを重合反応させることにより得られる、シリコーン樹脂組成物であって、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が1〜100nmであるシリコーン樹脂組成物。
微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子の水、アルコール、又はそれらの混合物における分散液中で、重合反応を行う、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
分子末端にアルコキシシリル基を有するポリメチルシルセスキオキサン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させる工程、及び、該工程で得られた重合物に、分子の両末端にシラノール基を有するジシラノール誘導体を重合反応させる工程を含む、シリコーン樹脂組成物の製造方法。
請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物を成形させてなる、シリコーン樹脂成形体。
成形体が、高屈折率シリコーン樹脂、マイクロレンズ、光半導体用封止材、感圧接着剤、シール剤、シリコーンシート、及びフレキシブル基板からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項４記載のシリコーン樹脂成形体。