CN117881706A - 共聚物组合物和由共聚物-钛复合物组合物制备的折射率可调节的有机-无机复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在没有交联剂和引发剂的情况下交联的共聚物‑钛复合物和包括该共聚物‑钛复合物的共聚物‑钛复合物组合物。通过包括该组合物制备的有机‑无机杂化膜可以在厚度变化率没有大幅增加的情况下具有优异的折射率，同时通过经由化学键合形成的氧‑钛网络结构解决在常规有机‑无机膜中由低分散性导致的使光学性能劣化的问题，并且可以仅用共聚物提供具有优异折射率的有机膜。

Description

共聚物组合物和由共聚物-钛复合物组合物制备的折射率可 调节的有机-无机复合膜

技术领域

本发明涉及共聚物组合物、共聚物-钛复合物组合物和由其制备的膜。

背景技术

正在进行需要一定折射率的发光二极管(LED)、透镜或显示器中的材料开发。

作为从过去到现在大量使用的折射率材料，大量使用了通过包括诸如纳米锌、纳米钛或纳米锆的无机化合物而制备的无机折射率材料。然而，无机折射率材料不具有优异的抗冲击性，并且不仅具有即使在小冲击的情况下也容易破裂的缺点，而且当制备成涂膜或膜时具有大的厚度和增加的质量，因此，难以将该材料应用于目前正在变为轻量化的使用高折射率的领域。

因此，为了解决无机折射率材料的大质量和大厚度的问题，大量使用了通过使用聚合物而制备的聚合物类折射率材料，并且用作折射率材料的聚合物包括包含苯环的聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。

然而，常规的聚合物类折射率材料必然具有比无机折射率材料低的光学效应(诸如光的折射率和散射率)。也就是说，聚合物类折射率材料具有有限的最大折射率，并且只通过聚合物类材料的分子设计不容易获得高折射率。

为了弥补常规的无机折射率材料和聚合物类折射率材料各自的缺点，曾试图将颗粒型无机化合物与聚合物混合以制备有机-无机折射率材料，但是无法进行分散来使得单一纳米级的小颗粒不聚集而获得在可见光波长区域中透明的材料，因此，透明度必然下降。

也就是说，为了使聚合物类材料和无机材料混合，如上所述，无机材料应以高分散度分散在聚合物树脂中，并且可以通过增加无机材料的含量来改善聚合物类光学材料的折射率，但是通过增加聚合物类树脂中无机颗粒的含量来增大折射率的方法导致诸如分散度降低和不透明的缺点，因此，在商业应用中存在很大的困难。

此外，无机颗粒与聚合物混合的常规有机-无机折射率材料应具有适合于应用领域的折射率，但是由于一致地加工膜厚度的工艺因聚合物的低折射率以及无机物的大质量和大厚度的问题以及常规有机-无机折射率材料的低分散性的问题而是困难的，因此制造工艺和应用受到限制。

因此，需要一种可以具有优异的折射率、具有可容易调节的厚度、并且允许施用无机物而没有低分散性的问题的新的有机-无机折射率材料。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的在于提供一种有机-无机杂化膜，该有机-无机杂化膜通过包括共聚物-钛复合物组合物而制备并且具有可容易调节的厚度和折射率。

本发明的另一目的在于提供一种与钛-醇盐反应以制备具有高分散性的共聚物-钛复合物的共聚物以及具有优异折射率的有机膜。

本发明的另一目的在于提供一种共聚物-钛复合物和一种共聚物，它们在不添加光引发剂和交联剂的情况下是可交联的。

本发明的又一目的在于提供一种可以仅通过简单的工艺制备的共聚物-钛复合物组合物以及一种通过包括该组合物而制备的有机-无机杂化膜。

技术方案

在一个一般方面，一种共聚物-钛复合物包括由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元：

[化学式1]

[化学式2]

其中，R₁、R₂、R₄和R₅彼此独立地为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₃为单键或C₁至C₃亚烷基，A为-O-或-NH-，并且Z为氧-钛网络结构。

作为示例性实施例，在化学式1和化学式2中，R₁和R₂可以彼此独立地为氢或C₁至C₃烷基，R₄和R₅可以彼此独立地为氢或卤素，R₃可以为单键或亚甲基，A可以为-O-或-NH-，并且Z可以为氧-钛网络结构。

作为示例性实施例，所述共聚物-钛复合物可以具有化学式1与化学式2之间的摩尔比，该摩尔比可以为95:5至80:20。

作为示例性实施例，所述共聚物-钛复合物还可以包括由下面的化学式3表示的重复单元：

[化学式3]

其中，R₆为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₇为单键或C₁至C₃亚烷基，并且R₈为C₁至C₁₀烷基或卤素。

作为示例性实施例，在化学式3中，R₆可以为氢或甲基，R₇可以为单键或亚甲基，并且可以R₈为C₂至C₈烷基。

作为示例性实施例，所述共聚物-钛复合物的化学式1、化学式2和化学式3的摩尔分数可以分别为m、n和l，其中，m、n和l是满足0.08≤m≤0.15、0.02≤n≤0.05、0.8≤l≤0.9以及m+n+l＝1的有理数。

在另一一般方面，一种共聚物-钛复合物组合物包括所述共聚物-钛复合物。

在另一一般方面，一种制备共聚物-钛复合物组合物的方法包括：将包括化学式4的重复单元和化学式5的重复单元的共聚物加入到包括酸催化剂的溶剂中以制备共聚物溶液；以及将钛-醇盐加入到共聚物溶液中以制备共聚物-钛复合物组合物：

[化学式4]

[化学式5]

其中，R₁、R₂、R₄和R₅彼此独立地为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₃为单键或C₁至C₃亚烷基，并且A为-O-或-NH-。

作为示例性实施例，共聚物还可以包括由下面的化学式6表示的重复单元：

[化学式6]

其中，R₆为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₇为单键或C₁至C₃亚烷基，并且R₈为C₁至C₁₀烷基或卤素。

作为示例性实施例，溶剂可以是从醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂、砜类溶剂和芳烃类溶剂中选择的任何一种或两种或更多种。

作为示例性实施例，共聚物和钛-醇盐可以以1:99至99:1的质量比加入。

作为示例性实施例，钛-醇盐可以为Ti(OR)₄，其中，R可以为C₁至C₈烷基。

在另一一般方面，提供了一种通过所述共聚物-钛复合物组合物制备并且具有1至3的折射率的有机-无机杂化膜。

在另一一般方面，一种共聚物包括由下面的化学式4表示的重复单元和由下面的化学式5表示的重复单元：

[化学式4]

[化学式5]

其中，R₁、R₂、R₄和R₅彼此独立地为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₃为单键或C₁至C₃亚烷基，并且A为-O-或-NH-。

作为示例性实施例，所述共聚物还可以包括由下面的化学式6表示的重复单元：

[化学式6]

其中，R₆为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₇为单键或C₁至C₃亚烷基，并且R₈为C₁至C₁₀烷基或卤素。

在又一一般方面，一种共聚物组合物包括所述共聚物和溶剂。

有益效果

根据本发明的示例性实施例的共聚物-钛复合物组合物具有调节的钛-醇盐含量，并且通过包括该组合物而制备的有机-无机杂化膜具有可更容易调节的折射率，并且可以比无机材料的膜薄。

因此，本发明的由共聚物-钛复合物组合物制备的有机-无机杂化膜具有比常规无机材料的膜更显著可容易调节的厚度和折射率，可以相对于厚度具有显著的冲击强度、耐化学性和优异的折射率，并且可以解决包括在常规有机-无机折射率材料中的无机颗粒的低分散性的问题。

具体实施方式

在下文中，将详细描述根据本发明的共聚物-钛复合物组合物和通过包括该组合物而制备的有机-无机杂化膜。在此，除非另外定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在以下描述中将省略可能不必要地使本发明的主旨模糊的对已知功能和配置的描述。

除非在上下文中另外指出，否则本说明书中使用的单数形式可以旨在也包括复数形式。

此外，本说明书中使用的数值范围包括在包含下限和上限的范围内的所有值、以限定范围的形式和跨度逻辑地导出的增量、所有双限值以及以不同形式限定的数值范围内的上限和下限的所有可能组合。除非在本发明的说明书中另外限定，否则由于实验误差或对值的舍入而可能在数值范围之外的值也包括在所限定的数值范围内。

本说明书中的“膜”是包括位于基底上的涂膜和薄膜的术语。

本说明书中的术语“单键”指直接连接。

本说明书中的术语“烷基”可以是包括线型(直链)烷基和支链烷基两者并且具有1个至10个碳原子的术语。

本说明书中的术语“亚烷基”可以是指通过从“烷基”去除一个氢而衍生的二价有机基团的术语。

本说明书中的术语“卤素”可以是指氟(F)基团、氯(Cl)基团、溴(Br)基团、碘(I)基团等的术语。

在下文中，将详细描述本发明的共聚物-钛复合物和由其制备的膜。

本发明提供了一种共聚物，该共聚物包括由下面的化学式4表示的重复单元和由下面的化学式5表示的重复单元：

[化学式4]

[化学式5]

其中，

R₁、R₂、R₄和R₅彼此独立地为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₃为单键或C₁至C₃亚烷基，并且A为-O-或-NH-。

具体地，在化学式4和化学式5中，R₁和R₂可以彼此独立地为氢或C₁至C₃烷基，R₄和R₅可以彼此独立地为氢或卤素，R₃可以为单键或亚甲基，并且A可以为-O-或-NH-。

包括由化学式4表示的重复单元的共聚物在350nm至400nm的波长的紫外线的照射下形成自由基，由此，包括该共聚物的共聚物组合物在不添加光引发剂或交联剂的情况下是可交联的。

此外，稍后描述的通过包括该共聚物而制备的共聚物-钛复合物在不添加光引发剂或交联剂的情况下也是可交联的。

根据示例性实施例的共聚物可以是还包括由下面的化学式6表示的重复单元的共聚物：

[化学式6]

其中，R₆为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₇为单键或C₁至C₃亚烷基，并且R₈为C₁至C₁₀烷基或卤素。

还包括由化学式6表示的重复单元的共聚物不仅具有优异的柔韧性，而且具有优异的亲水性和生物相容性，从而允许制备诸如接触镜的水凝胶型有机膜，因此其可以是优选的。

此外，本发明提供了一种包括该共聚物和溶剂的共聚物组合物。

作为示例，溶剂可以是从醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂、砜类溶剂和芳烃类溶剂中选择的一种或两种或更多种，更具体地可以是醇类溶剂或酮类溶剂，但不限于此。

在本发明的示例性实施例中，如通过本发明中定义的测量方法测量的，由共聚物组合物制备的有机膜可以具有1.30或更大的折射率，具体地在1.4至1.8的范围内的折射率，并且该有机膜可以不用稍后描述的共聚物-钛复合物制备，因此可以单独用作具有在上述范围内的折射率的聚合物类折射膜。

在下文中，将更详细地描述通过包括该共聚物和钛-醇盐而制备的共聚物-钛复合物。

可以提供其中氧-钛网络结构被引入到该共聚物中的共聚物-钛复合物。

共聚物-钛复合物可以在具有小的厚度变化率的同时具有可调节的折射率，并且可以具有与氧-钛网络结构结合的结构，从而在不损害透明度的情况下具有柔韧性和冲击强度。

在示例性实施例中，共聚物-钛复合物包括由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元：

[化学式1]

[化学式2]

其中，R₁、R₂、R₄和R₅彼此独立地为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₃为单键或C₁至C₃亚烷基，A为-O-或-NH-，并且Z为氧-钛网络结构。

具体地，在化学式1和化学式2中，R₁和R₂可以彼此独立地为氢或C₁至C₃烷基，R₄和R₅可以彼此独立地为氢或卤素，R₃可以为单键或亚甲基，并且A可以为-O-或-NH-。

具体地，在化学式1中，Z为包括呈(-Ti-O-Ti-)_n形式的键的氧-钛网络结构，氧-钛网络结构还可以包括-Ti-OH或HO-Ti-，并且更具体地，呈(-Ti-O-Ti-)_n形式的键中的n可以根据添加的钛-醇盐的量而变化。

共聚物-钛复合物将Z包括在化学式1中，从而解决了通过使无机颗粒和聚合物树脂共混而制备的常规有机-无机复合物的分散性显著低的问题，并且还根据钛-醇盐含量来调节折射率而没有大的厚度变化率。

在本发明的示例性实施例中，在共聚物-钛复合物中，化学式1与化学式2之间的摩尔比可以为95:5至80:20，具体地，90:10至80:20。

由于包括摩尔比在上述范围内的重复单元的共聚物-钛复合物具有优异的折射率，并且由其制备的膜具有优异的胶凝速率，因此其是优选的。

根据本发明的示例性实施例的共聚物-钛复合物还可以包括由下面的化学式3表示的重复单元：

[化学式3]

其中，

R₆为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₇为单键或C₁至C₃亚烷基，并且R₈为C₁至C₁₀烷基或卤素。

具体地，在化学式3中，R₆可以为氢或-CH₃，R₇可以为单键或亚甲基，并且R₈可以为C₂至C₈烷基，更具体地，R₈可以为C₂至C₅烷基。

在根据本发明的示例性实施例的共聚物-钛复合物中，化学式1至化学式3的各个摩尔分数为m、n和l，其中，m、n和l是满足m+n+l＝1、0.08≤m≤0.15、0.02≤n≤0.05和0.8≤l≤0.9的有理数，具体地，满足0.08≤m≤0.15、0.02≤n≤0.05和0.85≤l≤0.95的有理数，但是共聚物-钛复合物的物理性质可能受损。

具有在上述范围内的摩尔分数的共聚物-钛复合物可以具有比仅包括由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的共聚物-钛复合物好的折射率和生物相容性，并且通过包括该复合物而制备的有机-无机杂化膜可以具有商业上可接受的水平的胶凝速率，因此具有较好的耐化学性。

本发明提供了一种包括共聚物-钛复合物的共聚物-钛复合物组合物。

作为示例性实施例，共聚物-钛复合物组合物还包括溶剂。

根据本发明的示例性实施例的溶剂可以是从醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂、砜类溶剂和芳烃类溶剂中选择的任何一种或两种或更多种，具体地可以是醇类溶剂或酮类溶剂或者它们的混合物，但不受限制，只要其可以溶解共聚物即可。

共聚物-钛复合物组合物中包括的溶剂可以与稍后描述的制备共聚物-钛复合物组合物的方法中包括的溶剂相同或不同，并且如果不同，则共聚物-钛复合物组合物中包括的溶剂可以指溶解呈固体形式的共聚物-钛复合物的溶剂，并且可以是进一步向所制备的共聚物-钛复合物组合物添加的溶剂。

根据示例性实施例的共聚物-钛复合物组合物可以包括10wt％至50wt％的共聚物-钛复合物，具体地15wt％至40wt％的共聚物-钛复合物，更具体地15wt％至30wt％的共聚物-钛复合物。

包括含量在上述范围内的共聚物-钛复合物的共聚物-钛复合物组合物可以提供具有优异的可加工性的粘度，但是粘度可根据涂覆工艺方法调节，而本发明不限于此。

在下文中，将更详细地描述制备共聚物-钛复合物组合物的方法。

本发明的制备共聚物-钛复合物组合物的方法包括：制备其中共聚物被加入到包括酸催化剂的溶剂中的共聚物溶液，并且将钛-醇盐加入到共聚物溶液中，以制备共聚物-钛复合物组合物。

在此可用的酸催化剂不受限制，只要其是常用的即可，具体地，该酸催化剂可以是盐酸等。

包括在共聚物溶液中的溶剂可以是从醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂、砜类溶剂和芳烃类溶剂中选择的任何一种或两种或更多种，具体地，可以是醇类溶剂或酮类溶剂，或者可以是它们的混合物。

作为另一示例性实施例，包括在共聚物溶液中的溶剂可以与包括在共聚物组合物中的溶剂相同或不同，但不受限制，只要包括在共聚物溶液中的溶剂可以溶解共聚物即可。

共聚物溶液是其中共聚物固体成分溶解在溶剂中的溶液，并且可以与共聚物组合物不同，具体地，共聚物组合物用于制备有机膜，而共聚物溶液可以用于提供粘度，在该粘度下，用具有优异反应性的钛-醇盐制备的共聚物-钛复合物组合物是可用的。

基于5mL溶剂，共聚物溶液可以包括0.05g至0.5g的共聚物，具体地，可以包括0.1g至0.3g的共聚物以与钛-醇盐具有显著反应性，但不受限制，只要其不损害所制备的共聚物-钛复合物的物理性质即可。

作为示例性实施例，制备共聚物-钛复合物组合物的方法还可以包括制备共聚物。

共聚物的制备可以是商业上通常可用的聚合方法，并且可以是本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，但不受限制，只要其是制备共聚物的聚合方法即可。

作为示例性实施例，共聚物的制备可以通过包括引发剂的自由基聚合方法进行。

可以没有限制地使用引发剂，只要其可以形成自由基即可，引发剂可以是从偶氮类自由基引发剂、热引发剂和光引发剂中选择的任何一种，并且优选地，可以使用在不导致共聚物的由化学式5表示的重复单元的光交联情况下不使聚合的共聚物劣化的偶氮二异丁腈(AIBN)等。

当相对于所包括的100重量份的单体混合物以0.01重量份至1重量份的量包括根据本发明的示例性实施例的引发剂时，可以制备具有在以下范围内的重均分子量的共聚物，但是本发明不限于此，只要不损害所制备的共聚物的物理性质即可。

根据本发明的示例性实施例的共聚物可以具有100000g/mol至2000000g/mol的重均分子量，具体地500000g/mol至2000000g/mol的重均分子量，更具体地1000000g/mol至2000000g/mol的重均分子量。

具有所述重均分子量的共聚物可以利用高分子量满足机械强度，还可以为涂覆操作提供优异的粘度，并且即使在通过包括钛-醇盐来提供共聚物-钛复合物时也为反应提供良好的粘度，因此是优选的，但不限于此。

测量共聚物的重均分子量的方法可以是将共聚物溶解在四氢呋喃(THF)中，并使用凝胶渗透色谱法(GPC)设备(Waters)，在40℃下在柱加热器(ALLCOLHTRB)中在1.0mL/min的流动相溶剂流速的条件下进行测量。

在根据本发明的示例性实施例的制备共聚物-钛复合物组合物的方法中，共聚物和钛-醇盐可以以1:99至99:1的质量比、具体地10至90:90至10的质量比、更具体地30至70:70至30的质量比加入。

以所述质量比制备的共聚物-钛复合物组合物可以具有优异的折射率，并且通过包括该共聚物-钛复合物组合物而制备的膜可以具有400nm或更小的厚度，因此，该组合物可以是优选的，但是折射率和膜的厚度是根据钛无机颗粒的质量比可调节的，因此，本发明不限于此。

在本发明的示例性实施例中，钛-醇盐可以由Ti(OR)₄表示，其中R可以为C₁至C₈烷基。

具体地，R可以为C₁至C₆烷基，更具体地，钛-醇盐可以是从甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丙醇钛和异丁醇钛中选择的任何一种或两种或更多种。

在下文中，将更详细地描述通过包括共聚物组合物而制备的有机膜和通过包括共聚物-钛复合物而制备的有机-无机杂化膜。

本发明的实施例可以提供由共聚物组合物制备的有机膜或者通过包括共聚物-钛复合物组合物而制备的有机-无机杂化膜。

根据本发明的示例性实施例的有机膜或有机-无机杂化膜可以通过共聚物组合物或共聚物-钛复合物组合物的涂覆方法涂覆在基底上，所述涂覆方法选自旋转流延法、刷涂法、刮刀法、浸渍法等。

具体地，当通过旋转流延涂覆共聚物组合物或共聚物-钛复合物组合物来制备有机膜或有机-无机杂化膜时，有机膜或有机-无机杂化膜可以具有光滑的表面，但不限于此。

在本发明的示例性实施例中，有机-无机杂化膜可以是通过用UVA照射共聚物-钛复合物组合物而交联的膜。

此外，通过包括根据示例性实施例的共聚物而制备的有机膜也可以是通过用UVA照射共聚物组合物而交联的有机膜。

由于共聚物或共聚物-钛复合物含有二苯甲酮类官能团，因此共聚物组合物和共聚物-钛复合物组合物可以在不包括光引发剂或交联剂的情况下交联，但不排除包括光引发剂和交联剂。

在本发明的示例性实施例中，通过用具有300nm至400nm的波长的紫外线照射涂覆在基底上的共聚物组合物或共聚物-钛复合物组合物，更具体地通过用350nm至400nm的波长的紫外线照射组合物，可以使膜交联。

具有在上述范围内的波长的紫外线可以使共聚物或共聚物-钛复合物的二苯甲酮类官能团形成自由基，由此所制备的膜可以具有优异的胶凝速率，因此是优选的。

在本发明的示例性实施例中，有机-无机杂化膜的厚度可以为400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小，优选地200nm或更小、150nm或更小，更优选地100nm或更小、80nm或更小、75nm或更小或者70nm或更小，并且下限不受限制，但可以为50nm或更大。

当共聚物-钛复合物被包括时，有机-无机杂化膜的在上述范围内的厚度可以具有根据包含在共聚物-钛复合物中的氧-钛网络结构的含量而可调节的厚度，并且可以比常规无机膜显著地薄。

如按ISO 489所测量的，根据本发明的示例性实施例的有机-无机杂化膜可以具有1至3的折射率。

具体地，有机-无机杂化膜可以随着所包括的共聚物-钛复合物的氧-钛网络结构增加而具有增大的折射率，并且与不具有氧-钛网络结构的薄膜相比可以提供折射率提高30％或更高的有机-无机杂化膜。有机-无机杂化膜的折射率不受限制，但可以为1.40或更大、1.50或更大、1.55或更大，更具体地为1.4至1.8。

也就是说，有机-无机杂化膜可以与具有根据厚度变化率调节的折射率的常规无机膜相比具有可以在没有大的厚度变化率的情况下调节的折射率，并且不仅具有比常规无机膜更显著的柔韧性、冲击强度和耐化学性，而且具有与常规无机膜一样好的折射率，因此可以应用于需要较高折射率的光学膜。

在下文中，将参照示例来描述本发明。也就是说，通过以下示例将更好地理解本发明，并且以下实施例旨在说明本发明。然而，本发明的示例不限制由所附权利要求限定的保护范围。

[物理性质的测量方法]

1、折射率和厚度的测量

根据ISO 489制造样品并进行测量。使用光谱椭偏仪(HORIBAScientific，UVISEL)测量示例中制备的膜。

多巴胺丙烯酰胺的制备

[制备示例1]

将40.4g的硼砂(105.8mmol)和20g的碳酸钠加入到圆底烧瓶(2颈r.b.f)中的1200mL的蒸馏水中，在真空环境下超声处理1小时，并氮气鼓泡2小时以去除反应物的气体。在氮气气氛下向其中加入10g的盐酸多巴胺(52.8mmol)，并进行搅拌30分钟。

将反应混合物再次冷却至2℃，并滴加23.6mL的甲基丙烯酸酐(158.4mmol)。当反应混合物的pH>9时，再次加入20g的碳酸钠，并在室温下进行搅拌15小时25分钟。当反应完成时，将反应混合物用过滤装置提取两次，并通过在40℃下在减压下蒸发溶剂来浓缩。将浓缩的残余物再次溶解在过滤装置中并用盐酸溶液(浓度：0.1N)和盐水洗涤两次，当洗涤完成时，用硫酸镁进行干燥，并蒸发溶剂。将获得的粗产物用柱色谱(二氯甲烷:甲醇＝9:1(v/v))分离并纯化，从而获得5.8g的白色固体(收率：53％)。

共聚物的制备

[示例1]

将0.5g的在制备示例1中制备的多巴胺丙烯酰胺(2.41mmol)、0.0304g的4-苯甲酰基苯基丙烯酸酯(0.12mmol)和0.0039g的偶氮二异丁腈(AIBN)(0.0241mmol)加入到装有2mL的甲醇的schlenk烧瓶中，然后氮气鼓泡10分钟。此后，将混合物置入预热至70℃的硅油浴中，并在氮气气氛下进行搅拌4小时38分钟。此后，将反应混合物缓慢加入到500mL冷乙醚中并搅拌，并通过在减压下过滤获得所制备的沉淀。用乙醚洗涤所得沉淀，并在50℃的真空烘箱中干燥24小时，从而获得呈白色固体形式的共聚物。

[示例2]

将0.50g的在制备示例1中制备的多巴胺丙烯酰胺(2.41mmol)、0.30g的4-苯甲酰基苯基丙烯酸酯(1.21mmol)、2.46g的N-异丙基丙烯酰胺(21.72mmol)和0.04g的偶氮二异丁腈(AIBN)(0.25mmol)加入到装有33mL的甲醇的schlenk烧瓶中，然后氮气鼓泡10分钟。此后，将混合物置入预热至70℃的硅油浴中，并在氮气气氛下进行搅拌17小时。此后，将反应混合物缓慢加入到1L的冷乙醚中并搅拌，并通过在减压下过滤获得所制备的沉淀。用乙醚洗涤所得沉淀，并在30℃的真空烘箱中干燥24小时，从而获得呈白色固体形式的共聚物。

共聚物组合物和通过包括该组合物制备的膜

[示例3和示例4]

按下面的表1中列出的化合物和含量制备组合物，并使用它们来制备膜。具体地，将示例1的产物溶解在甲醇溶剂中，将示例2的产物溶解在1-丙醇溶剂中，并通过旋转流延(2000rpm 2/12秒)将组合物涂覆在硅晶圆上。将涂覆的硅晶圆进一步热干燥，并通过用UVA(320nm-400nm)照射进行交联以制备膜。

此后，通过上述测量方法测量所制备的膜，并且结果示于下面的表2中。

共聚物-钛复合物组合物和通过包括该组合物制备的膜

[示例5至示例10]

按下面的表1中列出的种类和含量使用添加的每种化合物。在室温环境下将盐酸滴加到装有下面的表1中所示含量的共聚物和溶剂的烧瓶中，并进行搅拌30分钟或更长时间。此后，滴加钛无机颗粒并缓慢进行搅拌30分钟以制备共聚物-钛复合物组合物。此后，通过旋转流延(2000rpm 2/12秒)将组合物涂覆在硅晶圆上。将涂覆的硅晶圆进一步热干燥，并通过用UVA(320nm-400nm)照射进行交联以制备膜。

此后，通过上述测量方法测量所制备的膜，并且结果示于下面的表2中。

[对比示例1]

按下面的表1中列出的种类和含量使用添加的每种化合物。在室温环境中滴加盐酸并搅拌30分钟或更长时间。滴加钛无机颗粒并缓慢进行搅拌30分钟。此后，通过旋转流延(2000rpm 2/12秒)将组合物涂覆在硅晶圆上。将涂覆的硅晶圆进一步热干燥以制备仅包括无机材料的膜。

此后，通过上述测量方法测量所制备的膜，并且结果示于下面的表2中。

[表1]

[表2]

如表2中所示，本发明的共聚物可以制备具有优异折射率的膜。此外，可以根据钛无机颗粒的含量来调节折射率。

示例3和示例4是使用共聚物组合物制备的膜。如表2中所示，示例3的厚度为70nm，示例4的厚度为59nm。示例3和示例4的折射率类似于一般聚合物类膜的折射率。此外，示例3的折射率高于示例4的折射率。这是由于示例1的苯的分布高于示例2的苯的分布而显示的现象。

对示例3、示例5和示例6进行比较，证实了随着钛无机颗粒的含量增加，折射率增大。

此外，将示例4与示例7至示例10进行比较，证实了随着钛无机颗粒的含量增加，折射率增大。

因此，证实了本发明的共聚物具有优异的折射率，并且钛无机颗粒可以与共聚物的多巴胺类丙烯酰胺的重复单元反应。共聚物-钛复合物可以通过该反应来制备，并且共聚物-钛复合物可以具有可根据钛无机颗粒的添加量调节的折射率。

结果，本发明的共聚物-钛复合物具有聚合物类柔韧性可调膜的柔韧性，并且可以制备具有优异折射率的膜。此外，共聚物-钛复合物可以具有可调节的折射率，可以用于需要各种折射率的材料中，并且可以通过简单工艺制备同时调节折射率。

上面描述的本发明仅是示例，并且本发明所属领域的普通技术人员可以很好地理解，通过本发明，各种修改和等同的其他示例是可能的。因此，可以很好地理解的是，本发明不仅限于以上详细描述中提及的形式。因此，本发明的真实技术保护范围必须由所附权利要求的精神确定。

因此，本发明的精神不应限于上述示例性示例，并且所附权利要求以及与权利要求等价或等同的所有修改旨在落入发明的范围和精神内。

Claims (16)

1.一种共聚物-钛复合物，所述共聚物-钛复合物包括由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元：

化学式1

化学式2

其中，

R₁、R₂、R₄和R₅彼此独立地为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₃为单键或C₁至C₃亚烷基，A为-O-或-NH-，并且Z为氧-钛网络结构。

2.根据权利要求1所述的共聚物-钛复合物，其中，在化学式1和化学式2中，R₁和R₂彼此独立地为氢或C₁至C₃烷基，R₄和R₅彼此独立地为氢或卤素，R₃为单键或亚甲基，A为-O-或-NH-，并且Z为氧-钛网络结构。

3.根据权利要求1所述的共聚物-钛复合物，其中，所述共聚物-钛复合物的化学式1与化学式2之间的摩尔比为95:5至80:20。

4.根据权利要求1所述的共聚物-钛复合物，其中，所述共聚物-钛复合物还包括由下面的化学式3表示的重复单元：

化学式3

其中，

R₆为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₇为单键或C₁至C₃亚烷基，并且R₈为C₁至C₁₀烷基或卤素。

5.根据权利要求4所述的共聚物-钛复合物，其中，在化学式3中，R₆为氢或甲基，R₇为单键或亚甲基，并且R₈为C₂至C₈烷基。

6.根据权利要求4所述的共聚物-钛复合物，其中，所述共聚物-钛复合物的化学式1、化学式2和化学式3的摩尔分数分别为m、n和l，其中，m、n和l是满足0.08≤m≤0.15、0.02≤n≤0.05、0.8≤l≤0.9以及m+n+l＝1的有理数。

7.一种共聚物-钛复合物组合物，所述共聚物-钛复合物组合物包括根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物-钛复合物。

8.一种制备共聚物-钛复合物组合物的方法，所述方法包括：

将包括化学式4的重复单元和化学式5的重复单元的共聚物加入到包括酸催化剂的溶剂中以制备共聚物溶液；以及

将钛-醇盐加入到所述共聚物溶液中以制备共聚物-钛复合物组合物：

化学式4

化学式5

其中，

R₁、R₂、R₄和R₅彼此独立地为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₃为单键或C₁至C₃亚烷基，并且A为-O-或-NH-。

9.根据权利要求8所述的制备共聚物-钛复合物组合物的方法，其中，所述共聚物还包括由下面的化学式6表示的重复单元：

化学式6

其中，

R₆为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₇为单键或C₁至C₃亚烷基，并且R₈为C₁至C₁₀烷基或卤素。

10.根据权利要求8所述的制备共聚物-钛复合物组合物的方法，其中，所述溶剂是从醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂、砜类溶剂和芳烃类溶剂中选择的任何一种或两种或更多种。

11.根据权利要求8所述的制备共聚物-钛复合物组合物的方法，其中，所述共聚物和所述钛-醇盐以1:99至99:1的质量比加入。

12.根据权利要求8所述的制备共聚物-钛复合物组合物的方法，其中，所述钛-醇盐为Ti(OR)₄，其中，R为C₁至C₈烷基。

13.一种有机-无机杂化膜，所述有机-无机杂化膜用根据权利要求7所述的共聚物-钛复合物组合物制备并且具有1至3的折射率。

14.一种共聚物，所述共聚物包括由下面的化学式4表示的重复单元和由下面的化学式5表示的重复单元：

化学式4

化学式5

其中，

R₁、R₂、R₄和R₅彼此独立地为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₃为单键或C₁至C₃亚烷基，并且A为-O-或-NH-。

15.根据权利要求14所述的共聚物，所述共聚物还包括由下面的化学式6表示的重复单元：

化学式6

其中，

R₆为氢、卤素或C₁至C₄烷基，R₇为单键或C₁至C₃亚烷基，并且R₈为C₁至C₁₀烷基或卤素。

16.一种共聚物组合物，所述共聚物组合物包括溶剂和根据权利要求14或15所述的共聚物。