KR20150102860A - 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20150102860A
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최승석
유재원
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박경민
황종원
오성연
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Abstract

본 발명은 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하나의 고분자 내에 특정 구조의 선형 실세스퀴옥산 사슬 및 케이지형 실세스퀴옥산을 포함하여 가공성 및 물리적 특성을 극대화한 실세스퀴옥산 복합 고분자에 관한 것이다.

Description

실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법{SILSESQUIOXANE COMPOSITE POLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하나의 실세스퀴옥산 고분자 내에 다양한 실세스퀴옥산 구조체를 도입하여 가공성 및 물리적 특성을 극대화한 실세스퀴옥산 복합 고분자에 관한 것이다.
실세스퀴옥산은 다양한 분야에 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 특히, 가공성을 향상시키고 기계적 물리적 특성을 극대화 시키고자 여러 시도들이 있어 왔으며, 현재까지 연구개발이 지속되고 있다. 하지만, 지금까지 개발된 실세스퀴옥산 고분자들은 가공성, 기계적 물리적 특성을 동시에 만족시키기는 여전히 부족하였다.
예를 들어, 케이지형(cage) 실세스퀴옥산은 실록산 결합이 발현할 수 있는 물리적 특성을 보여주어 다양한 방면에 응용되고 있지만, 그 자체가 결정형 구조로, 용액 가공시 용해성에 한계가 있으며, 케이지형 구조를 응용한 결과물 자체에서 재결정 현상 등 분자단위의 재편성이 발생되어, 성능의 재현성이 보장되지 않는 문제가 발생된다. 다른 대표적 구조로, 선형(ladder) 실세스퀴옥산은 용액 가공성이 우수하고, 케이지형 구조의 단점을 보완해 줄 수 있는 구조이나, 물리적 특성이 결정형 구조인 케이지형 구조에는 미치지 못하는 단점이 있다. 또한 랜덤(random) 형의 실세스퀴옥산은 자유로운 형태로 중합이 이루어지기 때문에 고분자 내에 불안정하게 존재하는 Si-OH, Si-alkoxy 등을 이용하여 겔(gel)화시켜 응용하여야 하는 한계와 재현성을 담보하기 어려운 문제가 있다.
이러한 실세스퀴옥산의 구조체는 산업계의 요구사항에 맞추어 특정 구조로 제어하고자 하는 시도들이 이어져 왔다. 일예로, 미국특허공개 제US2011-0201827에서는 전구체로 실란 커플링제를 사용하여 다면체 실세스퀴옥산을 제어하고 독특한 장점을 이끌어내려 시도하였지만, 이 또한 단일 선형에 케이지형을 연결하여 치환체로만 사용한 예로 실제 물리적 특성의 향상을 크게 도모하지는 못하였다.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 실세스퀴옥산의 단점을 보완하고, 장점을 극대화 시키고자 연구한 결과, 특정구조의 고분자구조를 설계하고, 측쇄에 도입된 유기관능기를 이용해 손쉬운 경화공정을 도입하도록 유도한 결과, 우수한 물리적 특성이 오랜 시간 지속될 수 있고, 주 소재, 첨가소재, 코팅소재 등 다양한 산업방면에 이용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 하나의 고분자 내에 특정 구조의 선형 실세스퀴옥산 사슬 및 케이지형 실세스퀴옥산을 포함하여 가공성 및 물리적 특성을 극대화한 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 실세스퀴옥산 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
A는
Figure pat00004
이고, D는
Figure pat00005
이고, E는
Figure pat00006
이며,
Y는 각각 독립적으로 O, NR9 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
X는 각각 독립적으로 R10 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, 바람직하기로는 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실 에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하며,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 바람직하기로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며, 더욱 바람직하기로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100이며,
e는 1 또는 2이며, 바람직하기로 1이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 바람직하기로는 3 내지 10이다.
또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00007
상기에서 R1, R2, R6, D, a 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR3)2 및 Dd(OR4)2 구조를 화학식 2와 같이 도입하기 위하여 과량의 유기실란 화합물을 첨가하고, 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 제3단계 이후 재결정과 필터과정을 통하여, 단독 cage 생성 구조를 제거하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 EeX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 실세스퀴옥산 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 복합 고분자는 선형 실세스퀴옥산의 가공용이성과 케이지형 실세스퀴옥산의 우수한 물리적 특성을 동시에 가짐으로써 코팅용액으로 제조시 간단한 경화공정을 통하여 뛰어난 물리적 특성, 광학특성, 내열특성 등을 다양한 소재에 부여할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 1 내지 3에서,
A는
Figure pat00011
이고, D는
Figure pat00012
이고, E는
Figure pat00013
이며,
Y는 각각 독립적으로 O, NR9 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
X는 각각 독립적으로 R10 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, 바람직하기로는 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실 에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하며,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 바람직하기로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며, 더욱 바람직하기로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100이며,
e는 1 또는 2이며, 바람직하기로 1이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 바람직하기로는 3 내지 10이다.
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 또는 R10으로 표시된 유기관능기를 가지며, 반복단위가 a, d로 구성되고, 말단단위로 e를 선택적으로 도입할 수 있는 복합 실세스퀴옥산 고분자이다.
상기 화학식 1 또는 2의 반복단위 [D]d에 도입된[(SiO3/2R)4+2nO] 구조의 n은 1 내지 20의 정수로 치환될 수 있으며, 바람직하기로는 3 내지 10이며, 더욱 바람직하기로는 평균 n 값이 4 내지 5이며, 상기 n이 4일 때 치환된 구조를 표현하면 하기 화학식 5와 같다:
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3의 반복단위 [E]e에 도입된[(SiO3/2R)4+2nR] 구조의 n은 1 내지 20의 정수로 치환될 수 있으며, 바람직하기로는 3 내지 10이며, 더욱 바람직하기로는 평균 n 값이 4 내지 5이며, 예를 들어, 상기 n이 4일 때 치환된 구조를 표현하면 하기 화학식 6과 같다:
[화학식 6]
Figure pat00015
상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적인 예로 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 1 및 2에 기재된 고분자일 수 있다. 하기 표 1 내지 6에서 ECHE는 (Epoxycyclohexyl)ethyl, GlyP는 Glycidoxypropyl, POMMA는 (methacryloyloxy)propyl을 의미하며, 두 개 이상이 기재된 경우 혼합사용을 의미한다. n은 각각 독립적으로 1 내지 8이다.
No R1 R2 R6 R9 Y의R
1-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE ECHE
1-2 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 페닐
1-3 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 메틸
1-4 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP GlyP
1-5 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA POMMA
1-6 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 페닐 페닐
1-7 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 메틸 메틸
1-8 OH,메톡시 H,메틸 ECHE GlyP GlyP
1-9 OH,메톡시 H,메틸 ECHE POMMA POMMA
1-10 OH,메톡시 H,메틸 페닐 ECHE ECHE
1-11 OH,메톡시 H,메틸 페닐 메틸 메틸
1-12 OH,메톡시 H,메틸 페닐 GlyP GlyP
1-13 OH,메톡시 H,메틸 페닐 POMMA POMMA
1-14 OH,메톡시 H,메틸 메틸 ECHE ECHE
1-15 OH,메톡시 H,메틸 메틸 페닐 페닐
1-16 OH,메톡시 H,메틸 메틸 GlyP GlyP
1-17 OH,메톡시 H,메틸 메틸 POMMA POMMA
1-18 OH,메톡시 H,메틸 GlyP ECHE ECHE
1-19 OH,메톡시 H,메틸 GlyP 페닐 페닐
1-20 OH,메톡시 H,메틸 GlyP 메틸 메틸
1-21 OH,메톡시 H,메틸 GlyP POMMA POMMA
1-22 OH,메톡시 H,메틸 POMMA ECHE ECHE
1-23 OH,메톡시 H,메틸 POMMA 페닐 페닐
1-24 OH,메톡시 H,메틸 POMMA 메틸 메틸
1-25 OH,메톡시 H,메틸 POMMA GlyP GlyP
No R1 R2 R6 R7 Y의R n
2-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 알킬사이올 ECHE 1~8
2-2 OH, CF3 H,에틸 페닐 페닐 페닐 1~8
2-3 OH,메톡시 H,아세틸틸 알킬사이올 메틸 메틸 1~8
2-4 CF3,메톡시 비닐,메틸 GlyP 도데실 GlyP 1~8
2-5 OH,메톡시 H,메틸 POMMA 알킬사이올 POMMA 1~8
2-6 OH, C8F13 H, F ECHE 페닐 페닐 1~8
2-7 OH, CF3 CF3,메틸 ECHE 옥틸 메틸 1~8
2-8 OH, C8F13 H,메틸 F 알킬사이올 GlyP 1~8
2-9 OH,메톡시 H, CF3 ECHE POMMA POMMA 1~8
2-10 OH,메톡시 H,메틸 페닐 알킬사이올 ECHE 1~8
2-11 OH, C8F13 아릴,메틸 알킬사이올 메틸 헥실 1~8
2-12 OH,알킬사이올 H,메타크릴 페닐 GlyP GlyP 1~8
2-13 OH,메톡시 H,메틸 알킬사이올 POMMA POMMA 1~8
2-14 OH, 아크릴 H,옥틸 메틸 ECHE 아미노프로필 1~8
2-15 비닐 ,메톡시 H,메틸 메틸 알킬사이올 페닐 1~8
2-16 알킬아민 H,메틸 메틸 GlyP GlyP 1~8
2-17 OH,에틸,메틸 알킬사이올,메틸 메틸 POMMA POMMA 1~8
2-18 아세톡시,메톡시 H,메틸 GlyP ECHE 아미노프로필 1~8
2-19 프로폭시,메톡시 H, CF3 GlyP 페닐 페닐 1~8
2-20 OH, 메톡시 H,메틸 아미노프로필 메틸 옥틸 1~8
2-21 C8F13,메톡시 C8F13,메틸 GlyP POMMA POMMA 1~8
2-22 OH,아릴 H,프로필 POMMA 프로필 ECHE 1~8
2-23 OH,메톡시 F,메틸 POMMA 페닐 페닐 1~8
2-24 CF3,메타크릴 H,메틸 POMMA 메틸 메틸 1~8
2-25 OH,메톡시 H,에틸 아미노프로필 GlyP GlyP 1~8
구체적인 예로 상기 화학식 2의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 3 및 4에 기재된 고분자일 수 있다.
No R3 R4 R6 R7 Y의R
3-1 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE ECHE
3-2 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 페닐
3-3 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸
3-4 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP GlyP
3-5 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA POMMA
3-6 H,메틸 H,메틸 ECHE 페닐 페닐
3-7 H,메틸 H,메틸 ECHE 메틸 메틸
3-8 H,메틸 H,메틸 ECHE GlyP GlyP
3-9 H,메틸 H,메틸 ECHE POMMA POMMA
3-10 H,메틸 H,메틸 페닐 ECHE ECHE
3-11 H,메틸 H,메틸 페닐 메틸 메틸
3-12 H,메틸 H,메틸 페닐 GlyP GlyP
3-13 H,메틸 H,메틸 페닐 POMMA POMMA
3-14 H,메틸 H,메틸 메틸 ECHE ECHE
3-15 H,메틸 H,메틸 메틸 페닐 페닐
3-16 H,메틸 H,메틸 메틸 GlyP GlyP
3-17 H,메틸 H,메틸 메틸 POMMA POMMA
3-18 H,메틸 H,메틸 GlyP ECHE ECHE
3-19 H,메틸 H,메틸 GlyP 페닐 페닐
3-20 H,메틸 H,메틸 GlyP 메틸 메틸
3-21 H,메틸 H,메틸 GlyP POMMA POMMA
3-22 H,메틸 H,메틸 POMMA ECHE ECHE
3-23 H,메틸 H,메틸 POMMA 페닐 페닐
3-24 H,메틸 H,메틸 POMMA 메틸 메틸
3-25 H,메틸 H,메틸 POMMA GlyP GlyP
No R3 R4 R6 R7 Y의R
4-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 알킬사이올 ECHE
4-2 OH, CF3 H,에틸 페닐 페닐 페닐
4-3 OH,메톡시 H,아세틸틸 알킬사이올 메틸 메틸
4-4 CF3,메톡시 비닐,메틸 POMMA 도데실 GlyP
4-5 OH, 아크릴 H,메틸 POMMA 알킬사이올 옥틸
4-6 비닐 ,메톡시 H, F ECHE 페닐 POMMA
4-7 알킬아민 CF3,메틸 ECHE 옥틸 메틸
4-8 OH,에틸,메틸 H,메틸 F 아미노프로필 GlyP
4-9 아세톡시,메톡시 H, CF3 아미노프로필 POMMA 헥실
4-10 프로폭시,메톡시 H,메틸 페닐 알킬사이올 ECHE
4-11 OH, C8F13 아릴,메틸 알킬사이올 메틸 헥실
4-12 OH,메톡시 H,메타크릴 페닐 GlyP GlyP
4-13 CF3,메톡시 H,메틸 옥틸 POMMA POMMA
4-14 OH, 아크릴 H,옥틸 메틸 ECHE 아미노프로필
4-15 비닐 ,메톡시 H,메틸 옥틸 알킬사이올 페닐
4-16 알킬아민 H,메틸 옥틸 GlyP GlyP
4-17 OH,메톡시 알킬사이올,메틸 메틸 POMMA POMMA
4-18 아세톡시,메톡시 H,메틸 GlyP ECHE 아미노프로필
4-19 프로폭시,메톡시 H, CF3 GlyP 아미노프로필 페닐
4-20 OH, 메톡시 H,메틸 아미노프로필 메틸 옥틸
4-21 프로폭시,메톡시 C8F13,메틸 GlyP POMMA POMMA
4-22 OH, 메톡시 H,프로필 POMMA 프로필 ECHE
4-23 C8F13,메톡시 F,메틸 POMMA 페닐 페닐
4-24 OH,아릴 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP
4-25 OH,메톡시 H,에틸 아미노프로필 GlyP GlyP
구체적인 예로 상기 화학식 3의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 5 또는 6에 기재된 고분자일 수 있다.
No R5 R6 R7 R8 R10 Y의 R X의 R
5-1 H,메틸 ECHE ECHE ECHE H,메틸 ECHE ECHE
5-2 H,메틸 페닐 페닐 페닐 H,메틸 페닐 페닐
5-3 H,메틸 메틸 메틸 메틸 H,메틸 메틸 메틸
5-4 H,메틸 GlyP EGCDX GlyP H,메틸 EGCDX GlyP
5-5 H,메틸 POMMA POMMA POMMA H,메틸 POMMA POMMA
5-6 H,메틸 ECHE ECHE 페닐 H,메틸 ECHE 페닐
5-7 H,메틸 ECHE ECHE 메틸 H,메틸 ECHE 메틸
5-8 H,메틸 ECHE ECHE GlyP H,메틸 ECHE GlyP
5-9 H,메틸 ECHE ECHE POMMA H,메틸 ECHE POMMA
5-10 H,메틸 ECHE 페닐 ECHE H,메틸 페닐 ECHE
5-11 H,메틸 ECHE 메틸 ECHE H,메틸 메틸 ECHE
5-12 H,메틸 ECHE GlyP ECHE H,메틸 GlyP ECHE
5-13 H,메틸 ECHE POMMA ECHE H,메틸 POMMA ECHE
5-14 H,메틸 페닐 페닐 ECHE H,메틸 페닐 ECHE
5-15 H,메틸 페닐 페닐 메틸 H,메틸 페닐 메틸
5-16 H,메틸 페닐 페닐 EGDCX H,메틸 페닐 EGDCX
5-17 H,메틸 페닐 페닐 POMMA H,메틸 페닐 POMMA
5-18 H,메틸 페닐 ECHE 페닐 H,메틸 ECHE 페닐
5-19 H,메틸 페닐 메틸 페닐 H,메틸 메틸 페닐
5-20 H,메틸 페닐 GlyP 페닐 H,메틸 GlyP 페닐
5-21 H,메틸 페닐 POMMA 페닐 H,메틸 POMMA 페닐
5-22 H,메틸 메틸 메틸 ECHE H,메틸 메틸 ECHE
5-23 H,메틸 메틸 메틸 페닐 H,메틸 메틸 페닐
5-25 H,메틸 메틸 메틸 GlyP H,메틸 메틸 GlyP
5-25 H,메틸 메틸 메틸 POMMA H,메틸 메틸 POMMA
5-26 H,메틸 메틸 ECHE 메틸 H,메틸 ECHE 메틸
5-27 H,메틸 메틸 페닐 메틸 H,메틸 페닐 메틸
5-28 H,메틸 메틸 GlyP 메틸 H,메틸 GlyP 메틸
5-29 H,메틸 메틸 POMMA 메틸 H,메틸 POMMA 메틸
5-30 H,메틸 GlyP GlyP ECHE H,메틸 GlyP ECHE
5-31 H,메틸 GlyP GlyP 페닐 H,메틸 GlyP 페닐
5-32 H,메틸 GlyP GlyP 메틸 H,메틸 GlyP 메틸
5-33 H,메틸 GlyP GlyP POMMA H,메틸 GlyP POMMA
5-34 H,메틸 GlyP ECHE GlyP H,메틸 ECHE GlyP
5-35 H,메틸 GlyP 페닐 GlyP H,메틸 페닐 GlyP
5-36 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP H,메틸 메틸 GlyP
5-37 H,메틸 GlyP POMMA GlyP H,메틸 POMMA GlyP
5-35 H,메틸 POMMA POMMA ECHE H,메틸 POMMA ECHE
5-39 H,메틸 POMMA POMMA 페닐 H,메틸 POMMA 페닐
5-40 H,메틸 POMMA POMMA 메틸 H,메틸 POMMA 메틸
5-41 H,메틸 POMMA POMMA GlyP H,메틸 POMMA GlyP
5-42 H,메틸 POMMA ECHE POMMA H,메틸 ECHE POMMA
5-43 H,메틸 POMMA 페닐 POMMA H,메틸 페닐 POMMA
5-44 H,메틸 POMMA 메틸 POMMA H,메틸 메틸 POMMA
5-45 H,메틸 POMMA GlyP POMMA H,메틸 GlyP POMMA
No R5 R6 R7 R8 R10 Y의 R X의 R
6-1 H,메틸 ECHE ECHE ECHE 알킬사이올,메틸 ECHE ECHE
6-2 H,에틸 페닐 페닐 페닐 H,메틸 페닐 페닐
6-3 H,아세틸틸 알킬사이올 메틸 메틸 H, CF3 메틸 메틸
6-4 비닐,메틸 POMMA 도데실 GlyP H,메틸 EGCDX GlyP
6-5 H,메틸 POMMA 알킬사이올 POMMA C8F13,메틸 POMMA POMMA
6-6 H, F ECHE 페닐 페닐 H,프로필 ECHE 페닐
6-7 CF3,메틸 ECHE 옥틸 메틸 F,메틸 ECHE 메틸
6-8 H,메틸 F 아미노프로필 GlyP H,메틸 ECHE GlyP
6-9 H, CF3 아미노프로필 POMMA POMMA H,에틸 ECHE POMMA
6-10 H,메틸 페닐 알킬사이올 ECHE H,아세틸틸 페닐 ECHE
6-11 아릴,메틸 알킬사이올 메틸 ECHE 비닐,메틸 메틸 ECHE
6-12 H,메타크릴 페닐 GlyP ECHE H,메틸 GlyP ECHE
6-13 H,메틸 옥틸 POMMA ECHE H, F POMMA ECHE
6-14 H,옥틸 메틸 ECHE ECHE CF3,메틸 페닐 ECHE
6-15 H,메틸 옥틸 알킬사이올 메틸 H,메틸 페닐 메틸
6-16 H,메틸 옥틸 GlyP EGDCX H,옥틸 페닐 EGDCX
6-17 알킬사이올,메틸 메틸 POMMA POMMA H,아세틸틸 페닐 POMMA
6-18 H,메틸 GlyP GlyP 페닐 비닐,메틸 ECHE 페닐
6-19 H, CF3 POMMA POMMA 페닐 H,메틸 메틸 페닐
6-20 H,메틸 ECHE 아미노프로필 페닐 H, F GlyP 페닐
6-21 C8F13,메틸 알킬사이올 페닐 페닐 CF3,메틸 POMMA 페닐
6-22 H,프로필 GlyP GlyP ECHE H,메틸 메틸 ECHE
6-23 F,메틸 POMMA POMMA 페닐 H, CF3 메틸 페닐
6-24 H,메틸 ECHE 아미노프로필 GlyP H,메틸 메틸 GlyP
6-25 H,에틸 아미노프로필 페닐 POMMA 아릴,메틸 메틸 POMMA
6-26 H,아세틸틸 메틸 옥틸 메틸 H,메타크릴 ECHE 메틸
6-27 비닐,메틸 POMMA POMMA 메틸 H,메틸 페닐 메틸
6-28 H,메틸 메틸 메틸 메틸 H,옥틸 GlyP 메틸
6-29 H, F 도데실 GlyP 메틸 H,메틸 POMMA 메틸
6-30 CF3,메틸 알킬사이올 옥틸 ECHE 비닐,메틸 GlyP ECHE
6-31 H,메틸 페닐 POMMA 페닐 H,메틸 GlyP 페닐
6-32 H,옥틸 옥틸 메틸 메틸 H, F GlyP 메틸
6-33 H,메틸 아미노프로필 GlyP POMMA CF3,메틸 GlyP POMMA
6-34 H,메틸 POMMA 헥실 GlyP H,메틸 ECHE GlyP
6-35 H,아세틸틸 알킬사이올 ECHE GlyP H,메틸 페닐 GlyP
6-36 비닐,메틸 메틸 헥실 GlyP H,메틸 메틸 GlyP
6-37 H,메틸 GlyP GlyP GlyP H,메틸 POMMA GlyP
6-38 H, F POMMA POMMA ECHE H,메틸 POMMA ECHE
6-39 CF3,메틸 ECHE 아미노프로필 페닐 H,메틸 POMMA 페닐
6-40 H,메틸 알킬사이올 페닐 메틸 H,메틸 POMMA 메틸
6-41 비닐,메틸 GlyP GlyP GlyP H,메틸 POMMA GlyP
6-42 H,메틸 POMMA POMMA POMMA H,메틸 ECHE POMMA
6-43 H, F ECHE 아미노프로필 POMMA H,메틸 페닐 POMMA
6-44 CF3,메틸 아미노프로필 페닐 POMMA H,메틸 메틸 POMMA
6-45 H,메틸 POMMA GlyP POMMA H,메틸 GlyP POMMA
본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자는 우수한 보관 안정성을 확보하여 폭넓은 응용성을 얻기 위해, 축합도가 1 내지 99.9% 이상으로 조절될 수 있다. 즉, 말단 및 중앙의 Si에 결합된 알콕시 그룹의 함량이 전체 고분자의 결합기에 대해 50%에서 0.01%까지 조절될 수 있다.
또한 본 발명에 실세스퀴옥산 복합 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 50,000일 수 있다. 이 경우 실세스퀴옥산의 가공성 및 물리적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하나의 반응기에서 염기성 촉매와 산성촉매를 이용하여 염기도와 산도를 연속적으로 조절함으로써 제조될 수 있으며, 하기와 같은 제조공법 중 하나를 이용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함한다. 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하기 화학식 1-1과 같은 구조를 가진다.
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 1-1]
Figure pat00017
상기 식에서 R, R1, R2, R6, R7, D, Y, a 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR3)2 및 Dd(OR4)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 제3단계 반응을 거쳐, 단독으로 생성되는 부산물인 cage 구조를 재결정으로 제거하여주는 정제단계를 진행하면 제조된 복합 고분자 하기 화학식 2-1과 같은 구조를 가진다.
[화학식 2-1]
Figure pat00018
상기 식에서 R, R3, R4, R6, R7, D, Y, a 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 EeX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함한다. 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하기 화학식 3-1과 같은 구조를 가진다.
[화학식 3-1]
Figure pat00019
상기 식에서 R, R5, R6, R7, R8, D, Y, X, a, d 및 e는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서는 염기성 촉매로서 바람직하기로는 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하고, 이를 산성 촉매로 중화 및 산성화하여 재 가수분해를 유도하며, 다시 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 이용하여 염기성으로 축합을 진행함으로써 하나의 반응기내에서 산도와 염기도를 연속적으로 조절할 수 있다.
이때, 상기 염기성 촉매는 Li, Na, K, Ca 및 Ba 으로 이루어진 군에서 선택된 금속계 염기성 촉매 및 아민계 염기성 촉매에서 선택되는 2종 이상의 물질을 적절히 조합하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 아민계 염기성 촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)이고, 금속계 염기성 촉매가 포타슘 하이드록시드(KOH) 또는 중탄산나트륨 (NaHCO3)일 수 있다. 상기 혼합촉매에서 각 성분의 함량은 바람직하기로는 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10 내지 90: 10 내지 90 중량부의 비율에서 임의로 조절할 수 있다. 상기 범위 내인 경우 가수분해시 관능기와 촉매와의 반응성을 최소화시킬 수 있으며, 이로 인해 Si-OH 또는 Si-알콕시 등의 유기 관능기의 결함이 현저히 감소하여 축합도를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 산성 촉매로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 산성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH 등의 일반 산성물질을 사용할 수 있고, 또한 latic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid 등의 유기계 산성물질도 적용할 수 있다.
본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서 상기 유기용매는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 실란계 화합물로는 본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자인 화학식 1 내지 3의 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 또는 R10을 포함하는 유기 실란이 사용될 수 있으며, 특히 실세스퀴옥산 복합 고분자의 내화학성을 증가시켜 비팽윤성을 향상시키는 효과가 있는 페닐기 또는 아미노기를 포함하는 유기 실란 화합물, 또는 복합 고분자의 경화 밀도를 증가시켜 경화층의 기계적 강도 및 경도를 향상시키는 효과가 있는 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 실란계 화합물의 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸테트라메톡시실록산, 디페닐테트라메톡시실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 최종 제조되는 조성물의 물성을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바람직하기로 본 발명의 제1단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5인 것이 바람직하고, 제2단계의 반응액의 pH는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 제3단계의 반응액의 pH는 8 내지 11.5인 것이 바람직하고, 화학식 3을 제조하는 제4단계의 반응액의 pH는 1.5 내지 4인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅 조성물은 실세스퀴옥산 복합 고분자가 액상인 경우 무용제 타입으로 단독으로 코팅이 가능하며, 고상인 경우 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 또한 코팅 조성물은 개시제 또는 경화제를 더욱 포함할 수 있다.
바람직하기로는 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자, 상기 복합 고분자와 상용성이 있는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매, 개시제를 포함하며, 선택적으로 경화제, 가소제, 자외선 차단제, 기타 기능성 첨가제 등의 첨가제를 추가로 포함하여 경화성, 내열특성, 자외선차단, 가소 효과 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자는 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 적어도 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 좋으며, 바람직하게는 5 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 코팅 조성물의 경화막의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 유기용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜 류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기용매의 양은 복합고분자, 개시제, 경화제 및 선택적으로 추가되는 첨가제를 제외한 잔량으로 포함된다.
또한 본 발명의 코팅 조성물에 있어서 상기 개시제 또는 경화제는 실세스퀴옥산 복합 고분자에 포함된 유기관능기에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적인 예로서 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소, 사이올계, 에폭시계, 아민계, 이소시아네이트계 등의 후경화가 가능한 유기계가 도입될 경우, 열 또는 광을 이용한 다양한 경화가 가능하다. 이때 열 또는 광에 의한 변화를 고분자 자체 내에서 도모할 수 있지만, 바람직하게는 상기와 같은 유기용매에 희석함으로써 경화공정을 도모할 수 있다.
또한 본 발명에서는 복합 고분자의 경화 및 후 반응을 위하여, 다양한 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제는 조성물 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 투과도 및 코팅안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소 등이 도입될 경우에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제로는 트리클로로 아세토페논(trichloro acetophenone), 디에톡시 아세토페논(diethoxy acetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸 티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide), 캠퍼 퀴논(camphor quinine), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온 등의 광 래디컬 개시제, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4'-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열 레디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기관능기에 에폭시 등이 포함되는 경우에는, 광중합 개시제(양이온)로서 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄계, 디페닐요오드늄이나 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리니늄이나 1-(나프틸메틸)-2-시아노프리디늄 등의 암모늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐트리플루오로메탄술포네이트 요오드늄, 트리페닐술포늄 테트라풀루오로보레이트, 트리-p-토일술포늄 헥사풀루오로포스페이트, 트리-p-토일술포늄 트리풀루오로메탄술포네이트 및 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 등의 Fe 양이온들과 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등의 [BQ4]- 오늄염 조합을 이용할 수 있다(여기서, Q는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다.).
또한, 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로는 트리플산염, 3불화 붕소 에테르착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들 개시제 또한 다양한 혼합형태로 첨가할 수 있으며, 상기에 명시한 다양한 라디칼 개시제들과의 혼용도 가능하다.
또한, 상기 유기관능기의 종류에 따라, 아민 경화제류인 에틸렌디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,3-디아미노프로판, 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노-프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4,9-디옥사도테칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아니모시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 이용할 수 있다.
또한 상기 경화작용을 촉진하기 위한 경화 촉진제로, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오르 등도 사용될 수 있다.
아울러, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수2,4-디에틸글루타르산 등의 산무수경화제류도 폭넓게 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한 경화공정 또는 후반응을 통한 경도, 강도, 내구성, 성형성 등을 개선하는 목적으로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 발수제, 난연제, 접착개선제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 그 사용에 있어 특별하게 제한은 없으나 기판의 특성 즉, 유연성, 투광성, 내열성, 경도, 강도 등의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 첨가제로는 폴리에테르 디메틸폴리실록산계 (Polyether-modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK 사 제품인 BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333, BYK-310 등), 폴리에테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane, 예를 들어, BYK-308, BYK-373 등), 폴리메틸알킬실록산계 (Methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-077, BYK-085 등), 폴리에테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyether modified methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-320, BYK-325 등), 폴리에스테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane, 예를 들어, BYK-315 등), 알랄킬 폴리메틸알킬실록산계 (Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane, 예를 들어, BYK-322, BYK-323 등), 폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-370 등), 폴리에스테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-371, BYK-UV 3570 등), 폴리에테르-폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-375 등), 폴리에테르 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified dimethylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-345, BYK-348, BYK-346, BYK-UV3510, BYK-332, BYK-337 등), 비이온 폴리아크릴계 (Non-ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-380 등), 이온성 폴리아크릴계 (Ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-381 등), 폴리아크릴레이트계 (Polyacrylate, 예를 들어, BYK-353, BYK-356, BYK-354, BYK-355, BYK-359, BYK-361 N, BYK-357, BYK-358 N, BYK-352 등), 폴리메타아크릴레이트계 (Polymethacrylate, 예를 들어, BYK-390 등), 폴리에테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-UV 3500, BYK-UV3530 등), 폴리에테르 실록산계 (Polyether modified siloxane, 예를 들어, BYK-347 등), 알코올 알콕시레이트계 (Alcohol alkoxylates, 예를 들어, BYK-DYNWET 800 등), 아크릴레이트계 (Acrylate, 예를 들어, BYK-392 등), 하이드록시 실리콘 폴리아크릴레이트계 (Silicone modified polyacrylate (OH-functional), 예를 들어, BYK-Silclean 3700 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 소재에 적용되어 소재에 높은 표면경도, 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 코팅의 두께는 임의로 조절할 수 있으며, 0.01 내지 500 um일 수 있으며, 바람직하기로는 0.1 내지 300 um, 더욱 바람직하기로는 1 내지 100 um 범위가 좋다. 일예로 상기 소재는 금속, 세라믹, 플라스틱, 목재, 종이, 유리 또는 섬유일 수 있으며, 보다 구체적인 소재에 코팅된 구체적인 물품으로는 휴대폰 또는 디스플레이의 보호필름일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅 조성물을 코팅하는 방법은 스핀코팅, 바코팅, 슬릿코팅, 딥 코팅, 내츄럴 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 스핀코팅, 커텐코팅, 스프레이 코팅, 그라비어 코팅 등 공지된 방법 중에서 당업자가 임의로 선택하여 적용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 선형 실세스퀴옥산 고분자로 구성된 선형 실세스퀴옥산 사슬과 케이지형 실세스퀴옥산 사슬을 포함하므로, 선형 고분자의 가공용이성과 결정형 실세스퀴옥산의 우수한 물리적 특성을 가질 수 있고, 상기 구조에 포함된 유기 관능기를 통해 경화가 용이하므로, 유-무기 혼성화 고분자를 적용하고자 하는 산업 전반에 폭 넓게 적용할 수 있다. 또한 실리콘의 뛰어난 광학특성, 물리적 특성, 내열특성 등을 기본적으로 구비하고 있어 주재, 첨가제 또는 다양한 코팅 소재로 폭넓게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 실세스퀴옥산 A-D 구조 복합 고분자의 합성
합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하였다.
[실시예 1-a] 촉매의 제조
염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 중량% 수용액에 10 중량% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
[실시예 1-b] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 15 중량부, 상기 실시예 1-a에서 제조된 촉매 1 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 20중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 15 중량부 적가하여 5시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, IR 분석을 통하여 말단기에 생성된 SI-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 화학식 4구조와 같은 선형구조의 실세스퀴옥산이 8,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 1-c] 연속적 cage 구조의 생성
상기 실시예 1-b 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 20% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 1과 같은 A-D 고분자가 50% 이상 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 11,000으로 측정되었다. 29Si-NMR (CDCl3) δ -68.2, -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 7에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 1-b 및 1-c에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
실시
방법
 1-b 방법
적용 단량체		 1-c 방법
적용 단량체		 분자량
(Mw)
전구체 cage도입
1 ECHETMS PTMDS PTMS 11,000
1-1 PTMS PTMDS PTMS 8,000
1-2 MTMS MTMDS MTMS 48,000
1-3 GPTMS GPTMDS GPTMS 25,000
1-4 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 21,000
1-5 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 3,000
1-6 ECHETMS MTMDS MTMS 9,000
1-7 ECHETMS GPTMDS GPTMS 11,000
1-8 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 18,000
1-9 PTMS ECHETMDS ECHETMS 36,000
1-10 PTMS MTMDS MTMS 120,000
1-11 PTMS GPTMDS GPTMS 11,000
1-12 PTMS MAPTMDS MAPTMS 110,000
1-13 MTMS ECHETMDS ECHETMS 18,000
1-14 MTMS PTMDS PTMS 5,000
1-15 MTMS GPTMDS GPTMS 80,000
1-16 MTMS MAPTMDS MAPTMS 35,000
1-17 GPTMS ECHETMDS ECHETMS 7,000
1-18 GPTMS PTMDS PTMS 120,000
1-19 GPTMS MTMDS MTMS 100,000
1-20 GPTMS MAPTMDS MAPTMS 4,000
1-21 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 35,000
1-22 MAPTMS PTMDS PTMS 2,800
1-23 MAPTMS MTMDS MTMS 8,000
1-24 MAPTMS GPTMDS GPTMS 180,000
상기 표 7에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
실시예 2 : 실세스퀴옥산 D-A-D 구조 복합 고분자의 합성
D-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 실시예 1-a 및 1-b의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 연속적 D-A-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 실시하였다.
[실시예 2-a] 과량의 연속적 cage 구조의 생성
상기 실시예 1-b 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 실시예 1-b에서 사용된 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 5배인 25 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 20% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 1과 같은 A-D 고분자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 14,000으로 측정되었다. 또한, Si-NMR 분석에서 A-D구조와는 달리 A구조의 말단에서 보이던 -68ppm 근방의 피크가 사라져, A구조의 말단이 D구조로 모두 변환되어 D-A-D구조로 생성됨을 확인 하였다. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 8에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 2에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
실시
방법		 1-b 방법
적용 단량체		 2-a 방법
적용 단량체		 분자량
(Mw)
전구체 cage도입
2 ECHETMS PTMDS PTMS 14,000
2-1 PTMS PTMDS PTMS 9,000
2-2 MTMS MTMDS MTMS 52,000
2-3 GPTMS GPTMDS GPTMS 30,000
2-4 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 24,000
2-5 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 6,000
2-6 ECHETMS MTMDS MTMS 12,000
2-7 ECHETMS GPTMDS GPTMS 13,000
2-8 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 21,000
2-9 PTMS ECHETMDS ECHETMS 38,000
2-10 PTMS MTMDS MTMS 150,000
2-11 PTMS GPTMDS GPTMS 18,000
2-12 PTMS MAPTMDS MAPTMS 123,000
2-13 MTMS ECHETMDS ECHETMS 23,000
2-14 MTMS PTMDS PTMS 9,000
2-15 MTMS GPTMDS GPTMS 91,000
2-16 MTMS MAPTMDS MAPTMS 41,000
2-17 GPTMS ECHETMDS ECHETMS 12,000
2-18 GPTMS PTMDS PTMS 131,000
2-19 GPTMS MTMDS MTMS 110,000
2-20 GPTMS MAPTMDS MAPTMS 6,000
2-21 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 38,000
2-22 MAPTMS PTMDS PTMS 5,000
2-23 MAPTMS MTMDS MTMS 12,000
2-24 MAPTMS GPTMDS GPTMS 192,000
상기 표 8에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
실시예 3 : 실세스퀴옥산 E-A-D 구조 복합 고분자의 합성
E-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 실시예 1의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 E-A-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 실시하였다.
[실시예 3-a] 사슬 말단 E구조의 생성
실시예 1-c 에서 얻어진 A-D 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
[실시예 3-b] 말단 E 구조에 cage 도입
상기 실시예 3-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 실시예 3-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 3과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[실시예 3-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 실시예 3-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 3의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 17,000이었으며, 특히 화학식 3의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3) δ -68.2, -71.8(sharp). -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 9에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 3에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
실시
방법		 1-b 방법
적용 단량체		 1-c 방법
적용 단량체		 3-a
방법
적용 단량체		 3-b
방법
적용단량체		 Mw
전구체 cage도입
3 ECHETMS PTMDS PTMS MTMDS MAPTMS 17,000
3-1 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 12,000
3-2 PTMS PTMDS PTMS PTMDS PTMS 18,000
3-3 MTMS MTMDS MTMS MTMDS MTMS 59,000
3-4 GPTMS ECHETMDS ECHETMS GPTMDS GPTMS 41,000
3-5 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 31,000
3-6 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS PTMDS PTMS 16,000
3-7 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS MTMDS MTMS 12,000
3-8 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS GPTMDS GPTMS 16,000
3-9 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 92,000
3-10 ECHETMS PTMDS PTMS ECHETMDS ECHETMS 25,000
3-11 ECHETMS MTMDS MTMS ECHETMDS ECHETMS 38,000
3-12 ECHETMS GPTMDS GPTMS ECHETMDS ECHETMS 56,000
3-13 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 97,000
3-14 PTMS PTMDS PTMS ECHETMDS ECHETMS 24,000
3-15 PTMS PTMDS PTMS MTMDS MTMS 31,000
3-16 PTMS PTMDS PTMS ECHETMDS ECHETMS 21,000
3-17 PTMS PTMDS PTMS MAPTMDS MAPTMS 64,000
3-18 PTMS ECHETMDS ECHETMS PTMDS PTMS 120,000
3-19 PTMS MTMDS MTMS PTMDS PTMS 210,000
3-20 PTMS GPTMDS GPTMS PTMDS PTMS 23,000
3-21 PTMS MAPTMDS MAPTMS PTMDS PTMS 160,000
3-22 MTMS MTMDS MTMS ECHETMDS ECHETMS 63,000
3-23 MTMS MTMDS MTMS PTMDS PTMS 52,000
3-24 MTMS MTMDS MTMS GPTMDS GPTMS 73,000
3-25 MTMS MTMDS MTMS MAPTMDS MAPTMS 98,000
3-26 MTMS ECHETMDS ECHETMS MTMDS MTMS 41,000
3-27 MTMS PTMDS PTMS MTMDS MTMS 15,000
3-28 MTMS GPTMDS GPTMS MTMDS MTMS 110,000
3-29 MTMS MAPTMDS MAPTMS MTMDS MTMS 45,000
3-30 GPTMS GPTMDS GPTMS ECHETMDS ECHETMS 35,000
3-31 GPTMS GPTMDS GPTMS PTMDS PTMS 33,000
3-32 GPTMS GPTMDS GPTMS MTMDS MTMS 48,000
3-33 GPTMS GPTMDS GPTMS MAPTMDS MAPTMS 29,000
3-34 GPTMS ECHETMDS ECHETMS GPTMDS GPTMS 19,000
3-35 GPTMS PTMDS PTMS GPTMDS GPTMS 156,000
3-36 GPTMS MTMDS MTMS GPTMDS GPTMS 116,000
3-37 GPTMS MAPTMDS MAPTMS GPTMDS GPTMS 12,000
3-38 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 31,000
3-39 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS PTMDS PTMS 28,000
3-40 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS MTMDS MTMS 35,000
3-41 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS GPTMDS GPTMS 31,000
3-42 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 57,000
3-43 MAPTMS PTMDS PTMS MAPTMDS MAPTMS 9,000
3-44 MAPTMS MTMDS MTMS MAPTMDS MAPTMS 19,000
3-45 MAPTMS GPTMDS GPTMS MAPTMDS MAPTMS 213,000
상기 표 9에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
실시예 4 : 실세스퀴옥산 복합고분자를 이용한 코팅조성물 제조 및 공정
실시예 1, 2 및 3에서 얻어진 실세스퀴옥산 복합 고분자를 이용하여 그 자체로 경화공정을 유도하거나 코팅조성물을 제조하였다.
[실시예 4-1] 광경화형 코팅 조성물 제조
상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자 20 g을 메틸에틸케톤에 20 중량%로 녹여 100 g의 코팅조성물을 제조하였다. 이후, 코팅 조성물 100 중량부에 디페닐요오드늄 5 중량부와 BYK-347 1 중량부를 첨가하고 10분간 교반하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 4-2] 광경화형 코팅 조성물의 경화
실시예 4-1에서 준비한 코팅 조성물을 SKC 사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 도포하고, No.30-50 rod를 5단위로 구분하여 Mayer coating을 시행하였다. 이후, 80 ℃ 온도에서 10분간 용매를 제거하고, UV 장비를 이용하여 100 mW/cm2 램프에서 10초간 UV를 조사하여 결과물을 수득하였다.
[실시예 4-3] 열경화형 코팅 조성물의 제조
실시예에서 제조한 화학식 3-1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자 50 g을 메틸에틸케톤에 50 중량%로 녹여 100 g의 코팅조성물을 제조하였다. 이후, 준비된 코팅 조성물 100 중량부에 1,3-디아미노프로판 3 중량부와 BYK-357 및 BYK-348을 각 1 중량부씩 첨가하고 10분간 교반하여 열경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 4-4] 열경화형 코팅 조성물의 경화
실시예 4-3에서 준비한 코팅 조성물을 SKC 사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 도포하고, No.30 ~ 50 로드(rod)를 5단위로 구분하여 메이어 코팅(Mayer coating)을 실시하였다. 코팅 후, 80 ℃의 건조오븐에서 10분간 경화 후 결과물을 수득하였다.
[실시예 4-5] 실시예를 통해 얻어낸 화학식 1, 2 및 3의 자체경화(self-curing)
실시예 1, 2 및 3을 통해 얻어낸 결과물들을 별도의 조성 없이 열을 통해 경화하였다. SKC사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 No.30 ~ 50 로드(rod)를 5단위로 구분하여 메이어 코팅(Mayer coating)을 실시하였으며, 100 ℃의 건조오븐에서 2시간 경화 후 결과물을 수득하였다.
[실험예 1]
실시예 1을 통해 제조된 실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량 및 분자량 분포를 RI-2031 plus refractive index detector와 UV-2075 plus UV detector (254detection wavelength)이 장착된 JASCO PU-2080 plus SEC system을 사용하여 측정하였다. 40 ℃에서 유동율 1로 THF를 사용하였으며, 샘플은 4개의 컬럼(Shodex-GPC KF-802, KF-803, KF-804 및 KF-805)을 통해 분리하였다. 그 결과, 수득된 실세스퀴옥산은 SEC 분석에 의해 12,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 분자량 분포가 1.8임을 확인하였다.
[실험예 2]
Perkin-Elmer FT-IR system Spectrum-GX의 ATR모드를 이용하여, IR을 측정하였다. FT-IR 분석결과 실시예 1-b 과정에서 소량 적취한 구조체에서 넓은 바이모달(연속적인 2중모양) 흡수 피크가 950 내지 1200 cm-1에서 나타났으며, 이는 실세스퀴옥산 사슬 중 수직(-Si-O-Si-R)과 수평(-Si-O-Si-) 방향에서 실록산 결합의 신축 진동(Stretching Vibration)으로부터 유래된 것이다. 이후, 1-c 에서 얻어진 구조체의 적취물을 분석한 결과 1200 cm-1에서 나타나는 피크가 더욱 성장한 것으로 보아 케이지형 구조의 치환을 확인할 수 있었다. 이는 실험예 1에서 분석된 GPC 분석결과와 연계분석 하였을 때, 바구니형 특성피크의 성장에도 불구하고, 실제 분자량이 낮은 수준인 케이지형이 (일반적으로 분자량 1,000~5,000 정도) 단독으로 관찰되지 않은 점을 미루어보아, 사슬 내에 예상된 구조로 도입되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 1, 2 및 3을 통해 제조된 구조체의 열적 안정성을 TGA(thermal gravimetric analyzer)를 사용하여 확인하였으며, 특히, 화학식 3-1의 에서 얻어진 복합 고분자의 측정하였다. 측정은, 질소 하 50-800 ℃의 10 ℃/min 스캔 속도에서 TGA를 통해 측정하였다. 측정 결과 말단에 케이지형 구조가 치환됨으로써, 100-200 ℃ 사이에서 분해되던 Si-OH 및 Si-OR의 분해량이 현격히 줄어들었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
PC(아이콤포넌트 사 Glastic polycarbonate제품) SKC 사 PET 및 PMMA(COPAN 사 OAS-800 제품) 투명기판에 상기 표 7 내지 9에 기재된 고분자 수지를 이용하여 실시예 4에 기재된 방법과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 코팅하고, 경화시켜 표면특성을 측정하였다. 하기 실험결과는 실시예 3에서 제조한 고분자 수지를 이용한 결과이며, 표에는 기재되지 않았지만 표 7 내지 9에 기재된 고분자 수지를 이용한 코팅조성물은 실시예 3의 고분자 수지와 대등한 결과를 나타내었다.
- 표면경도측정 : 일반적으로 연필경도법(JIS 5600-5-4)은 일반적으로 500 g 하중으로 평가하는데 이보다 가혹조건인 1 kgf 하중으로 코팅면에 45도 각도로 연필을 매초 0.5 mm의 속도로 수평으로 3 mm 이동해서 코팅막을 긁어서 긁힌 흔적으로 평가하였다. 5회 실험으로 2회 이상 긁힌 흔적이 확인되지 않으면 상위의 경도의 연필을 선택하고 , 긁힌 흔적이 2회 이상 되면 연필을 선정하고 그 연필경도보다 한단 하위의 연필경도가 해당 코팅막의 연필경도로 평가하였다. 평가 결과는 10 um 이상의 코팅 두께에서 기판 종류에 상관없이 모두 유리수준의 9H 경도를 확인하였다.
- Scratch test 측정: Steel wool #0000을 1 kgf로 400회 평가 Steel wool에 의한 마모 평가법(JIS K5600-5-9)은 1kg 정도 무게의 쇠망치의 선단에 #0000의 Steel wool을 감아서 15회 왕복 시험편을 문지르고 그 헤이즈를 값을 측정하는데 이보다 가혹한 조건인 400회 시험편을 문지르고 헤이즈 측정 및 현미경으로 육안 평가 진행하였다. 코팅두께가 5 um 이상의 코팅에서는 표면에 발생되는 스크레치에 대한 내성이 모두 우수한 것을 확인하였다.
- 접착력 평가(JIS K5600-5-6): 코팅막을 1-5 mm간격으로 컷터날로 긁어서 그 위에 셀로판테이프를 붙이고 붙인 테입을 잡아당겼을 때 이탈된 갯수로 접착성 판단하는데 이때 컷터날로 100개의 칸을 만들어 100개 중 떨어지는 개수로 접착성 판단 시행하였으며, 결과는 하기 표 10에 나타내었다. 표기는 100개중 떨어지지 않은 개수로 "(떨어지지 않은 개수/100)"로 표기 예제로 100개가 떨어지지 않으면 "(100/100)"로 표기 하였다.
- 신뢰성 평가 : 85%, 85℃ 신뢰성 챔버에 240 시간 보관하고 휨 특성 평가하였다. 휨평가 기준은 신뢰성 평가전 ±0.1 mm 이내, 신뢰성평가 후 ±0.3 mm 이내, 신뢰성 보관 후 휨특성 평가 결과는 PET, PC, PMMA 모든 기재에 있어서 우수하였다.
평가항목 PET-0.2 PC PMMA
코팅전 코팅후 코팅전 코팅후 코팅전 코팅후
코팅두께 - 10 ㎛ - 10 ㎛ - 10 ㎛
표면경도(1kgf) 2B 9H(5/5) 6B이하 9H(5/5) 2H 9H(5/5)
접착력 - pass
(100/100)		 - pass
(100/100)		 - pass
(100/100)
투과율(%) UV-vis-400nm 91.2 91.7 89.2 89.0 90.4 90.2
UV-vis-450nm 91.5 93.0 90.1 90.2 91.5 91.2
UV-vis-500nm 92.4 93.4 91.4 91.6 91.9 91.6
YI(ASTMD1925) -0.38 -0.19 -0.15 0.05 0.14 0.24
Scrath test
(Steel wool, 1kgf하중,
400회)		 Fail pass Fail pass Fail pass
Haze(%) 0.15 0.14 0.15 0.11 0.05 0.03
상기 표 10에 나타난 바와 같이 본 발명의 코팅조성물은 매우 우수한 표면경도와 광학적 특성을 보일 뿐만 아니라 기타 물성에 있어서도 동시에 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    A는
    Figure pat00023
    이고, D는
    Figure pat00024
    이고, E는
    Figure pat00025
    이며,
    Y는 각각 독립적으로 O, NR9 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
    X는 각각 독립적으로 R10 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
    R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며,
    a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 바람직하기로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며,
    e는 1 또는 2이며,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    d는 2 내지 100인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    n 값의 평균이 4 내지 5인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자의 축합도가 1 내지 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자.
  8. 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00026

    상기 식에서 R1, R2, R6, a, D 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
  9. 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR3)2 및 Dd(OR4)2 구조를 화학식 2와 같이 도입하기 위하여 과량의 유기실란 화합물을 첨가하고, 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 제3단계 이후 재결정과 필터과정을 통하여, 단독 cage 생성 구조를 제거하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00027

    상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R6, a, D 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
  10. 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Dd(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 EeX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법;
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 식에서 R1, R2, R5, R6, a, D, E, X, d 및 e는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합촉매가 금속계 염기성 촉매 및 아민계 염기성 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10 내지 90: 10 내지 90 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 무용제 타입인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    제1항에 따른 실세스퀴옥산 복합 고분자;
    개시제; 및
    유기용매;
    를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 복합 고분자가 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 코팅조성물은 경화제, 가소제, 또는 자외선 차단제를 추가로 포함하는것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
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