WO2024111283A1 - エポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、それを含む硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to an epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane, a curable composition containing the same, and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to an organopolysiloxane in which epoxy group-containing cyclic siloxane skeletons are linked by linking groups, a curable composition containing the same, and a cured product thereof.
- Organopolysiloxanes having epoxy groups have superior heat yellowing resistance and low cure shrinkage compared to epoxy materials having a non-siloxane phenolic resin skeleton, and therefore sealing materials and lens molding materials using epoxy-functional polysiloxanes have been proposed for electronic material applications (Patent Documents 1 and 2). Furthermore, it has been proposed to use organopolysiloxanes having epoxy groups as paint binders, taking advantage of the heat resistance and weather resistance of the siloxane skeleton (Patent Documents 3 to 6).
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide an epoxy group-containing organopolysiloxane that gives a cured product with excellent crack resistance and flexibility, a curable composition containing the same, and the cured product thereof.
- an organopolysiloxane having a main skeleton in which epoxy-containing cyclic siloxanes are linked by linking groups improves the flexibility and crack resistance of the cured product obtained by polymerization of the epoxy groups, and thus completed the present invention.
- the epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane according to 4 wherein Y is at least one divalent saturated hydrocarbon group selected from the group consisting of those represented by the following formulas (2a) and (2b): (In the formula, an asterisk (*) indicates a bonding site with a silicon atom, and the configuration at each asymmetric carbon may be either cis (exo) or trans (endo).) 6.
- the epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane according to 1, wherein the functional group equivalent of the epoxy group is 200 to 400 g/mol. 8.
- a curable composition comprising: (A) 100 parts by mass of the epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane according to any one of 1 to 7; and (B) 0.01 to 5 parts by mass of a curing agent; 9.
- the curable composition according to 9, wherein the curing agent is a photoacid generator. 11. Provide a cured product obtained by curing the curable composition of 9.
- the present invention provides an epoxy group-containing organopolysiloxane that gives a cured product that is crack-resistant and flexible, and a curable composition that contains the same.
- Epoxy Group-Containing Organopolysiloxane The epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane according to the present invention is represented by the following general formula (1).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom.
- the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, and n-decyl groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl (2-propenyl), 1-propenyl, isopropenyl, and butenyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups; and aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and
- alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms are preferred, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are more preferred, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are even more preferred, and methyl groups are even more preferred.
- the monovalent hydrocarbon group may have an oxygen atom present within the molecular chain or at the Si terminal, and may be, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
- Y represents a divalent hydrocarbon group.
- the group is not particularly limited, but is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having a polycyclic structure, more preferably a group represented by the following formulae (2a), (2b), and (10a) to (10c), and still more preferably a group represented by formulae (2a) and (2b).
- the left-right direction of the asymmetric divalent hydrocarbon group represented by the following formula is not limited to the following, and each of the following formulae may be rotated 180° on the paper.
- the hydrocarbon group represented by the following formulae may be a combination of the respective structures.
- an asterisk (*) indicates a bonding site with a silicon atom, and the configuration at each asymmetric carbon may be either cis (exo) or trans (endo).
- Z1 and Z2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom, an epoxy group-containing monovalent organic group which may be interrupted by an oxygen atom, an alkoxysilylalkyl group, or a hydrogen atom, and at least one of them is an epoxy group-containing monovalent organic group which may be interrupted by an oxygen atom.
- the monovalent hydrocarbon groups of Z 1 and Z 2 include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 4 .
- the epoxy group-containing monovalent organic group is not particularly limited as long as it contains an epoxy group, but a 3-glycidyloxypropyl group and a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group are particularly preferred.
- alkoxysilylalkyl group include 2-(trimethoxysilyl)ethyl, 2-(methyldimethoxysilyl)ethyl, 2-(dimethylmethoxysilyl)ethyl, 2-(triethoxysilyl)ethyl, 2-(methyldiethoxysilyl)ethyl, 2-(dimethylethoxysilyl)ethyl, 6-(trimethoxysilyl)hexyl, and 8-(trimethoxysilyl)octyl groups.
- the compounds represented by the following (4) to (7) are preferred because the raw materials are easily available and have excellent compatibility with general-purpose epoxy binders, but are not limited to these.
- Me means a methyl group.
- m1 represents an integer of 2 to 11.
- m2 represents an integer of 2 to 11.
- the epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane compound of the present invention can be obtained, for example, by addition reaction of a cyclic organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (3) with a compound having one addition-reactive carbon-carbon double bond per molecule and having an epoxy group.
- R 1 to R 4 , Y, n1 to n4, and m have the same meanings as above, and Z 11 and Z 12 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally interrupted by an oxygen atom, or a hydrogen atom, at least one of which is a hydrogen atom.
- Examples of the monovalent hydrocarbon groups represented by Z 11 and Z 12 include the same groups as those exemplified above for R 1 to R 4 .
- m3 represents an integer of 1 to 11.
- the compound having one addition reactive carbon-carbon double bond in one molecule and having an epoxy group is not particularly limited, but preferred examples include allyl glycidyl ether, hexenyl glycidyl ether, octenyl glycidyl ether, and vinylcyclohexene oxide. From the viewpoint of marketability, more preferred examples are allyl glycidyl ether and vinylcyclohexene oxide.
- the amount of this compound used is preferably 1 to 10 mol, and more preferably 1.5 to 5 mol, per mol of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (Si—H groups) in the compound represented by formula (3) above.
- the catalyst used in the addition reaction can be a known catalyst that is usually used in hydrosilylation addition reactions, and examples of such catalysts include carbon powder supporting platinum metal, platinic chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid and olefins; and platinum group metal catalysts such as palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts.
- the amount of the catalyst used is preferably 2 mass % or less, more preferably 5 to 5,000 ppm, based on the total amount of the compound represented by the above formula (3).
- a solvent may be used.
- the solvent is preferably one capable of dissolving the compound represented by the above formula (3) and a compound having one addition reactive carbon-carbon double bond in one molecule and having an epoxy group.
- solvents that can be used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, toluene, xylene, and mesitylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; aprotic polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, N,N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene; and ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane. These solvents may be used
- the reaction temperature is preferably from 20 to 150° C., more preferably from 60 to 100° C., from the viewpoints of improving productivity by shortening the reaction time and preventing side reactions to prevent coloration of the product.
- the reaction time may be any time that allows the raw materials to be sufficiently consumed as the reaction proceeds, but from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours, and even more preferably 2 to 7 hours.
- the weight average molecular weight of the epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane of the present invention is not particularly limited, but in consideration of imparting sufficient hardness and flex resistance to the cured product obtained by curing a curable composition containing the organopolysiloxane, the weight average molecular weight is preferably 1,500 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, and even more preferably 3,000 to 10,000.
- the weight average molecular weight in the present invention is a standard polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the epoxy functional group equivalent of the epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane of the present invention is not particularly limited, but considering that the cured product obtained by curing the curable composition containing the organopolysiloxane has sufficient hardness and flex resistance, it is preferably 200 to 400 g/mol, and more preferably 250 to 350 g/mol.
- Curable Composition contains (A) the above-mentioned epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane and (B) a curing agent.
- the curing agent for component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency, a photoacid generator (photocationic polymerization initiator) that generates cationic species upon irradiation with light and initiates the curing reaction of a cationic curable compound is preferred.
- a photoacid generator photocationic polymerization initiator
- photoacid generators examples include diazonium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, selenium salt compounds, oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, and bromine salt compounds.
- diazonium salt compounds examples include diazonium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, selenium salt compounds, oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, and bromine salt compounds.
- sulfonium salt compounds it is preferable to use sulfonium salt compounds, since they can form a cured product with excellent curing properties.
- Examples of the cation portion of sulfonium salt compounds include arylsulfonium ions (particularly triarylsulfonium ions) such as triphenylsulfonium ion, diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfonium ion, tri-p-tolylsulfonium ion, (4-hydroxyphenyl)methylbenzylsulfonium ion, and 4-(4-biphenylylthio)phenyl-4-biphenylylphenylsulfonium ion.
- arylsulfonium ions particularly triarylsulfonium ions
- triphenylsulfonium ion diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfonium ion, tri-p-tolylsulfonium ion, (4-hydroxyphenyl)methylbenzylsulfonium ion
- anion moiety examples include [(Ar) sB (Phf) 4-s ] - (wherein Ar represents a phenyl group or a biphenylyl group. Phf represents a phenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with at least one selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a halogen atom.
- s is an integer of 0 to 3
- BF4- [(Rf) LPF6 -L ] - (wherein Rf represents an alkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and L is an integer of 0 to 5)
- AsF6- SbF6- , pentafluorohydroxyantimonate, and the like.
- photoacid generators include (4-hydroxyphenyl)methylbenzylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-(4-biphenylylthio)phenyl-4-biphenylylphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium phenyltris(pentafluorophenyl)borate, [4-(4-biphenylylthio)phenyl]-4-biphenylylphenylsulfonium phenyltris(pentafluorophenyl)borate, diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, and diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]
- the curable composition of the present invention may contain a binder precursor other than the component (A) as the component (C) as necessary.
- the binder precursor is not particularly limited as long as it can serve as a binder, and examples of the binder precursor include various binder precursors such as thermoplastic resins such as (meth)acrylic resins and polyurethane resins; photocurable (meth)acrylics made of functional or polyfunctional (meth)acrylates; photo- or heat-curable epoxy systems made of monofunctional or polyfunctional epoxy compounds; heat-curable acid anhydride systems made of monofunctional or polyfunctional acid anhydrides; and heat-curable silicone systems using silanols.
- thermoplastic resins such as (meth)acrylic resins and polyurethane resins
- photocurable (meth)acrylics made of functional or polyfunctional (meth)acrylates
- photo- or heat-curable epoxy systems made of monofunctional or polyfunctional epoxy compounds
- heat-curable acid anhydride systems made of monofunctional or polyfunctional acid an
- thermosetting epoxy-based binder precursors made of monofunctional or polyfunctional epoxy compounds and thermosetting acid anhydride-based binder precursors made of monofunctional or polyfunctional acid anhydrides are preferred.
- the epoxy binder precursor is preferably an epoxy compound having a molecular weight of 100 to 3,000, a functional group equivalent weight of the epoxy group of 100 to 300 g/mol, and two or more, preferably two, epoxy groups per molecule.
- an epoxy compound having a cyclic organopolysiloxane structure represented by the following formula (C1) and having two or more, preferably two to four, epoxy groups per molecule, similar to component (A), is preferred.
- R1 , R2 , Z1 , Z2 , n1 and n2 have the same meanings as in the above formula (1), but at least two of Z1 and Z2 are epoxy-containing monovalent organic groups which may have an oxygen atom interposed therebetween.
- the amount of component (C) is preferably 1 to 200 parts by mass, and more preferably 5 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
- the curable composition of the present invention may be diluted with an organic solvent as necessary.
- the organic solvent is preferably one that sufficiently dissolves the components and is not reactive with epoxy groups or curing catalysts.
- Specific examples include aliphatic and/or aromatic hydrocarbon compounds, ester compounds, ketone compounds, and ether compounds. Among these, isododecane, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like are preferred from the viewpoint of marketability.
- the curable composition of the present invention may further contain, as optional components, inorganic fillers such as precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, carbon black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc.; inorganic fillers obtained by treating these fillers with organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes, organosilazanes, etc.; organic resin fine powders such as silicone resins, epoxy resins, fluororesins, etc.; conductive metal powders such as silver and copper, etc.; curing assistants, solvents (organic solvents, etc.), stabilizers (antioxidants, UV absorbers, light resistance agents, etc.), etc.
- inorganic fillers such as precipitated silica, wet silica, fumed silica,
- It may contain conventional additives such as stabilizers, heat stabilizers, heavy metal deactivators, flame retardants (phosphorus-based flame retardants, halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant assistants, reinforcing materials (other fillers, etc.), nucleating agents, coupling agents (silane coupling agents, etc.), lubricants, waxes, plasticizers, release agents, impact resistance improvers, hue improvers, clarifying agents, rheology modifiers (flow improvers, etc.), processability improvers, colorants (dyes, pigments, etc.), antistatic agents, dispersants, surface conditioners (defoamers, leveling agents, popping prevention agents, etc.), surface modifiers (slip agents, etc.), matting agents, defoamers, foam inhibitors, defoamers, antibacterial agents, preservatives, viscosity modifiers, thickeners, photosensitizers, and foaming agents. These additives may be used
- the curable composition of the present invention is cured by irradiation with light and/or heating to obtain a corresponding cured product.
- the form of the cured product is not particularly limited, and may be a cured coating film on a substrate, or may be a self-supporting cured molded product or sealed product. Photocuring is preferred as the curing method from the viewpoint of productivity.
- the curable composition of the present invention is photocured, for example, the curable composition is applied to a substrate so as to form a desired film thickness, and then, after volatilizing the solvent as necessary, the composition is irradiated with ultraviolet light or an electron beam using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp, or the like.
- the atmosphere for irradiation may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
- the irradiation intensity it is preferable to set the irradiation intensity to, for example, about 1 to 1,000 mJ/ cm2 .
- the conditions for heat curing the curable composition of the present invention are not particularly limited, but are, for example, preferably 30 to 200° C., more preferably 50 to 190° C.
- the curing time can be appropriately set.
- the substrate is not particularly limited, and examples thereof include organic resins such as plastic molded bodies, wood-based products, fibers, ceramics, glass, metals, and composites thereof.
- the curable composition of the present invention can be suitably used for various plastic materials, and in particular, can be suitably used for polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylic resin, modified acrylic resin, urethane resin, thiourethane resin, polycondensation product of halogenated bisphenol A and ethylene glycol, acrylic urethane resin, halogenated aryl group-containing acrylic resin, sulfur-containing resin, polyalkylene terephthalate resin, polyimide resin, polyamide resin, polycycloolefin resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, cellulose resin, amorphous polyolefin resin, and composite resins thereof.
- the surface of these resin substrates may be treated, specifically, chemically treated, corona discharge treated, flame treated, plasma treated, or treated with an acid or alkaline solution, or a laminate whose surface layer is covered with a resin different from that of the substrate body may be used.
- the laminate include a laminate in which an acrylic resin layer or a urethane resin layer is present on the surface layer of a polycarbonate resin substrate produced by a co-extrusion method or a lamination method, and a laminate in which an acrylic resin layer is present on the surface layer of a polyester resin substrate.
- the curable composition of the present invention may be applied directly to the surface of a substrate, or may be applied via a primer layer, an ultraviolet absorbing layer, a printing layer, a recording layer, a heat ray shielding layer, an adhesive layer, an inorganic vapor deposition film layer, or the like, as necessary.
- the coating method can be appropriately selected from known coating methods such as, for example, a spin coater, a comma coater, a lip coater, a roll coater, a die coater, a knife coater, a blade coater, a rod coater, a kiss coater, a gravure coater, a screen coating, a dip coating, and a cast coating.
- coating layers such as an adhesive layer, an ultraviolet absorbing layer, a printing layer, a recording layer, a heat ray shielding layer, a pressure sensitive adhesive layer, an inorganic vapor deposition film layer, a water- and oil-repellent layer, and a hydrophilic antifouling layer may be formed on the surface of the cured coating film of the coating composition of the present invention.
- the curable composition of the present invention can be formed into a self-supporting cured molded product by a film-forming method using a casting method in which the composition is coated on a film already provided with a release layer and cured to obtain a film.
- the material of the mold is not particularly limited as long as it ensures releasability from the cured product obtained after curing, and may be, for example, any of metal, glass, plastic, silicone, and Teflon (registered trademark, the same applies below)-processed molds, but it is preferable to use a Teflon-processed mold.
- a Teflon-processed mold has excellent releasability and can suppress damage to the cured product when the curable composition is removed.
- the cured product obtained from the curable composition of the present invention is both crack-resistant and flexible, and can therefore be used in scratch-resistant coatings for plastic substrates, optical lenses, flexible display materials for electronic materials, optical encapsulants for LED devices, denture molding materials, dental filling materials, etc.
- the resulting viscous liquid (A-0) was analyzed by 1 H-NMR and GPC, and was confirmed to be a mixture of the compounds shown below.
- Compound having one tetramethylcyclotetrasiloxane ring about 6 mol % (An example of a representative structural formula is shown in the following formula (9))
- Example 1-2 In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 114 parts (1 mole) of allyl glycidyl ether, 121 parts of toluene, 37 parts of isopropanol, 0.12 parts of acetonitrile, and 0.0001 mole (platinum equivalent) of a toluene solution of a platinum complex (1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of Pt(0)) were placed and mixed with stirring.
- a platinum complex (1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of Pt(0)
- A-1) Epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane obtained in Example 1-1
- A-2) Epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane obtained in Example 1-2
- B-1) Non-antimony photocationic polymerization initiator (manufactured by San-Apro Co., Ltd., "CPI-200K")
- C-1) Cyclic siloxane represented by the following formula (14) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "X-40-2678", epoxy equivalent: 300)
- C-2) Cyclic siloxane represented by the following formula (15) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KR-470", epoxy equivalent: 200)
- C-3) Dimethylsiloxane having an epoxycyclohexyl structural group on the side chain and a viscosity of 280 mPa ⁇ s at 25° C.
- the curable coating compositions obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were applied to the surface of a polycarbonate NF-2000 sheet (4 mm thick ⁇ 15 cm long ⁇ 10 cm wide) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation using a bar coater No. 14, and then air-dried for 15 minutes, heated at 80°C for 1 minute, and then irradiated with light at an irradiation dose of 600 mJ/ cm2 using a high-pressure mercury lamp to cure the coating, thereby obtaining test pieces.
- Pencil hardness The pencil hardness was measured by a method based on the pencil scratch test described in JIS K5600-5-4, applying a load of 750 g, and the results are shown.
- Crack resistance Impact resistance
- the impact resistance was measured using a DuPont impact tester in accordance with the weight drop test specified in JIS K5600-5-3, and the results are shown.
- the coating films made of the curable coating compositions of Examples 2-1 to 2-3 achieve transparency, hardness, adhesion, and crack resistance.
- Comparative Example 2-1 the hardness and adhesion are insufficient, so that the scratch resistance also tends to deteriorate.
- Comparative Example 2-2 although the hardness is excellent, the flexibility of the film is poor and the crack resistance is insufficient.
- Comparative Example 2-3 the scratch resistance tends to deteriorate due to insufficient hardness and flexibility.
- the polycarbonate base material used is eroded, so that the initial haze deteriorates and the hardness and flexibility are also insufficient.
- compositions obtained in Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Examples 3-1 to 3-4 were poured into a Teflon (registered trademark)-coated mold (depth 0.3 mm ⁇ length 15 cm ⁇ width 10 cm), left to stand for 30 minutes, and then cured by irradiating with light at an irradiation dose of 600 mJ/ cm2 using a high-pressure mercury lamp to obtain film-like test pieces.
- Teflon registered trademark
- the cured product obtained using the epoxy group-containing cyclic organopolysiloxane of the present invention has both hardness and flexibility, and can be suitably used as a cured molded product for use in hard coating layers for plastic substrates, lens materials, sealing materials, etc.
Landscapes
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Abstract
下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンは、耐クラック性および可とう性に優れる硬化物を与える。 （Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を、Ｙは２価炭化水素基を、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基、酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基、アルコキシシリルアルキル基、または水素原子を表すが、少なくとも１つは酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ１＋ｎ２＝３～６を満たす整数を、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ３＋ｎ４＝３～６を満たす整数を、ｍは１～１１の整数を表す。）
Description
本発明は、エポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、それを含む硬化性組成物およびその硬化物に関し、さらに詳述すると、エポキシ基含有環状シロキサン骨格が連結基により連結されたオルガノポリシロキサン、それを含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。
エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、非シロキサン系のフェノール樹脂骨格を有するエポキシ材料と比較して、耐熱黄変特性および低硬化収縮に優れることから、電子材料用途にてエポキシ官能型ポリシロキサンを用いた封止材やレンズ成形材が提案されている（特許文献１、２）。
また、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、シロキサン骨格の耐熱性、耐候性を生かした塗料用バインダーとしての応用も提案されている（特許文献３～６）。
また、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、シロキサン骨格の耐熱性、耐候性を生かした塗料用バインダーとしての応用も提案されている（特許文献３～６）。
一方、従来の硬化性エポキシ材料の硬化物にはクラックが生じやすいという欠点があり、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンにおいても十分な特性改良には至っていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐クラック性および可とう性に優れる硬化物を与えるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、それを含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ基含有環状シロキサンが連結基により連結された主骨格を有するオルガノポリシロキサンが、エポキシ基の重合により得られる硬化物の可とう性および耐クラック性を向上させることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を表し、
Ｙは、２価炭化水素基を表し、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基、酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基、アルコキシシリルアルキル基、または水素原子を表すが、少なくとも１つは酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ１＋ｎ２＝３～６を満たす整数を表し、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ３＋ｎ４＝３～６を満たす整数を表し、
ｍは、１～１１の整数を表す。）
２． 前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、メチル基である１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
３． 前記Ｚ1およびＺ2が、３－グリシジルオキシプロピル基および２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基から選ばれる１種以上である１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
４． 前記Ｙが、多環構造を有する２価飽和炭化水素基である１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
５． 前記Ｙが、下式（２ａ）および（２ｂ）で表される２価飽和炭化水素基から選ばれる１種以上である４のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
（式中、アスタリスク（＊）は、ケイ素原子との結合部位を示し、各不斉炭素における立体配置は、シス（エキソ）またはトランス（エンド）のいずれであってもよい。）
６． ｎ１およびｎ４が、３であり、ｎ２およびｎ３が、１である１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
７． エポキシ基の官能基当量が、２００～４００ｇ／モルである１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
８． （Ａ）１～７のいずれかのエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン：１００質量部、および
（Ｂ）硬化剤：０．０１～５質量部
を含む硬化性組成物、
９． （Ｃ）前記（Ａ）以外のエポキシ基含有化合物：１～２００質量部を含む８の硬化性組成物、
１０． 前記硬化剤が、光酸発生剤である９の硬化性組成物、
１１． ９の硬化性組成物が硬化してなる硬化物
を提供する。
１． 下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
Ｙは、２価炭化水素基を表し、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基、酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基、アルコキシシリルアルキル基、または水素原子を表すが、少なくとも１つは酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ１＋ｎ２＝３～６を満たす整数を表し、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ３＋ｎ４＝３～６を満たす整数を表し、
ｍは、１～１１の整数を表す。）
２． 前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、メチル基である１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
３． 前記Ｚ1およびＺ2が、３－グリシジルオキシプロピル基および２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基から選ばれる１種以上である１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
４． 前記Ｙが、多環構造を有する２価飽和炭化水素基である１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
５． 前記Ｙが、下式（２ａ）および（２ｂ）で表される２価飽和炭化水素基から選ばれる１種以上である４のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
６． ｎ１およびｎ４が、３であり、ｎ２およびｎ３が、１である１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
７． エポキシ基の官能基当量が、２００～４００ｇ／モルである１のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン、
８． （Ａ）１～７のいずれかのエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン：１００質量部、および
（Ｂ）硬化剤：０．０１～５質量部
を含む硬化性組成物、
９． （Ｃ）前記（Ａ）以外のエポキシ基含有化合物：１～２００質量部を含む８の硬化性組成物、
１０． 前記硬化剤が、光酸発生剤である９の硬化性組成物、
１１． ９の硬化性組成物が硬化してなる硬化物
を提供する。
本発明によれば、耐クラック性および可とう性を有する硬化物を与えるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、およびそれを含む硬化性組成物を提供できる。
以下、本発明について具体的に説明する。
［１］エポキシ基含有オルガノポリシロキサン
本発明に係るエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される。
［１］エポキシ基含有オルガノポリシロキサン
本発明に係るエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基を表す。
１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより一層好ましく、メチル基がさらに好ましい。
なお、上記１価炭化水素基は、その分子鎖内またはＳｉ側末端に酸素原子が介在していてもよく、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基であってもよい。
なお、上記１価炭化水素基は、その分子鎖内またはＳｉ側末端に酸素原子が介在していてもよく、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基であってもよい。
式（１）において、Ｙは、２価炭化水素基を表し、この基としては、特に限定されるものではないが、多環構造を有する２価飽和炭化水素基が好ましく、下記式（２ａ）、（２ｂ）および（１０ａ）～（１０ｃ）で表される基がより好ましく、式（２ａ）、（２ｂ）で表される基がより一層好ましい。
なお、下記式で表される非対称な２価の炭化水素基は、その左右方向が下記のとおりに限定されるものではなく、個々の下記式を紙面上で１８０°回転させた構造であってもよい。また、下記式で表される炭化水素基は、それぞれの構造を組み合わせたものであってもよい。
なお、下記式で表される非対称な２価の炭化水素基は、その左右方向が下記のとおりに限定されるものではなく、個々の下記式を紙面上で１８０°回転させた構造であってもよい。また、下記式で表される炭化水素基は、それぞれの構造を組み合わせたものであってもよい。
式（１）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基、酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基、アルコキシシリルアルキル基、または水素原子を表すが、少なくとも１つは酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基である。
Ｚ1およびＺ2の１価炭化水素基は、上記Ｒ1～Ｒ4で例示した基と同様のものが挙げられる。
エポキシ基含有１価有機基としては、エポキシ基を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に、３－グリシジルオキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
アルコキシシリルアルキル基としては、２－（トリメトキシシリル）エチル、２－（メチルジメトキシシリル）エチル、２－（ジメチルメトキシシリル）エチル、２－（トリエトキシシリル）エチル、２－（メチルジエトキシシリル）エチル、２－（ジメチルエトキシシリル）エチル、６－（トリメトキシシリル）ヘキシル、８－（トリメトキシシリル）オクチル基等が挙げられる。
Ｚ1およびＺ2の１価炭化水素基は、上記Ｒ1～Ｒ4で例示した基と同様のものが挙げられる。
エポキシ基含有１価有機基としては、エポキシ基を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に、３－グリシジルオキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
アルコキシシリルアルキル基としては、２－（トリメトキシシリル）エチル、２－（メチルジメトキシシリル）エチル、２－（ジメチルメトキシシリル）エチル、２－（トリエトキシシリル）エチル、２－（メチルジエトキシシリル）エチル、２－（ジメチルエトキシシリル）エチル、６－（トリメトキシシリル）ヘキシル、８－（トリメトキシシリル）オクチル基等が挙げられる。
式（１）において、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ１＋ｎ２＝３～６を満たす整数を表し、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ３＋ｎ４＝３～６を満たす整数を表すが、特に、ｎ１およびｎ４が３であり、ｎ２およびｎ３が１であることが好ましい。
また、ｍは、１～１１の整数を表す。
また、ｍは、１～１１の整数を表す。
上記式（１）で表されるエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンとしては、原料の入手が容易であり、汎用のエポキシバインダーとの相溶性に優れることから、下記（４）～（７）で表される化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅは、メチル基を意味する。
本発明のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン化合物は、例えば、下記式（３）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有し、かつ、エポキシ基を有する化合物とを付加反応させて得られる。
式（３）各中、Ｒ1～Ｒ4、Ｙ、ｎ１～ｎ４およびｍは、上記と同じ意味を表し、Ｚ11、Ｚ12は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基または水素原子を表すが、これらのうち少なくとも１つは水素原子である。
Ｚ11およびＺ12の１価炭化水素基としては、上記Ｒ1～Ｒ4で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｚ11およびＺ12の１価炭化水素基としては、上記Ｒ1～Ｒ4で例示した基と同様のものが挙げられる。
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（８）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有し、かつ、エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、ヘキセニルグリシジルエーテル、オクテニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが好ましく、市場流通性の観点から、より好ましくはアリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドである。
当該化合物の使用量は、得られるエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンの熱安定性および生産性の観点から、上記式（３）で表される化合物中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）１モルに対して、１～１０モルの使用が好ましく、１．５～５モルがより好ましい。
当該化合物の使用量は、得られるエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンの熱安定性および生産性の観点から、上記式（３）で表される化合物中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）１モルに対して、１～１０モルの使用が好ましく、１．５～５モルがより好ましい。
付加反応に用いる触媒は、通常ヒドロシリル化付加反応に用いられている公知の触媒を用いることができ、例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒などが挙げられる。
触媒の使用量は、副反応を防止して生成物の着色を防止することを考慮すると、上記式（３）で表される化合物の全量に対して、２質量％以下が好ましく、５～５，０００ｐｐｍがより好ましい。
触媒の使用量は、副反応を防止して生成物の着色を防止することを考慮すると、上記式（３）で表される化合物の全量に対して、２質量％以下が好ましく、５～５，０００ｐｐｍがより好ましい。
付加反応では、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、上記式（３）で表される化合物および付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有し、かつ、エポキシ基を有する化合物を溶解できるものが好ましい。
使用できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒としては、上記式（３）で表される化合物および付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有し、かつ、エポキシ基を有する化合物を溶解できるものが好ましい。
使用できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
反応温度は、反応時間の短縮化による生産性向上および副反応を防止して生成物の着色防止の観点から、２０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
反応時間は、反応の進行により原料が十分に消費されるような時間であればよいが、生産効率の観点から１０分～２４時間が好ましく、より好ましくは１～１０時間、さらに好ましくは２～７時間である。
反応時間は、反応の進行により原料が十分に消費されるような時間であればよいが、生産効率の観点から１０分～２４時間が好ましく、より好ましくは１～１０時間、さらに好ましくは２～７時間である。
本発明のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該オルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に、十分な硬度、耐屈曲性を付与することを考慮すると、重量平均分子量１，５００～２０，０００が好ましく、２，０００～１５，０００がより好ましく、３，０００～１０，０００がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。
本発明のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンのエポキシ官能基当量は、特に限定されるものではないが、当該オルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に、十分な硬度、耐屈曲性を付与することを考慮すると、２００～４００ｇ／モルが好ましく、２５０～３５０ｇ／モルがより好ましい。
［２］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）上述したエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンと（Ｂ）硬化剤とを含んで構成される。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）上述したエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンと（Ｂ）硬化剤とを含んで構成される。
（Ｂ）成分の硬化剤としては特に限定されるものではないが、生産効率の観点から、光の照射によってカチオン種を発生してカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）が好適である。
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。
スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ－ｐ－トリルスルホニウムイオン、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特にトリアリールスルホニウムイオン）などが挙げられる。
アニオン部としては、例えば、［（Ａｒ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ａｒは、フェニル基またはビフェニリル基を表す。Ｐｈｆは、水素原子の少なくとも１つがパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を表す。ｓは、０～３の整数である。）、ＢＦ4
-、［（Ｒｆ）LＰＦ6-L］-（式中、Ｒｆは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｌは、０～５の整数である。）、ＡｓＦ6
-、ＳｂＦ6
-、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート等が挙げられる。
光酸発生剤の具体例としては、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、これらは、商品名「サイラキュアＵＶＩ－６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ－６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ－６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ－９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「ＳＰ－１５０」、「ＳＰ－１５１」、「ＳＰ－１７０」、「オプトマーＳＰ－１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＧ－２４－６１」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「ＤＡＩＣＡＴＩＩ」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ－２０６４」、「ＣＩ－２６３９」、「ＣＩ－２６２４」、「ＣＩ－２４８１」、「ＣＩ－２７３４」、「ＣＩ－２８５５」、「ＣＩ－２８２３」、「ＣＩ－２７５８」、「ＣＩＴ－１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ－２０７４」（ローディア社製）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ－１０２」、「ＢＢＩ－１０１」、「ＢＢＩ－１０３」、「ＭＰＩ－１０３」、「ＴＰＳ－１０３」、「ＭＤＳ－１０３」、「ＤＴＳ－１０３」、「ＮＡＴ－１０３」、「ＮＤＳ－１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」、「ＣＰＩ－２００Ｋ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、（Ｃ）成分として（Ａ）成分以外のバインダー前駆体を含んでいてもよい。
バインダー前駆体としては、バインダーとなり得るものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂系；官能または多官能（メタ）アクリレートからなる光硬化性（メタ）アクリル系；単官能または多官能エポキシ化合物からなる光または熱硬化型のエポキシ系；単官能または多官能酸無水物からなる熱硬化性酸無水物系；シラノールによる熱硬化型のシリコーン系などの各種バインダー前駆体が挙げられる。
これらの中でも、当該エポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンとの反応性、生産性および耐久性の観点から、単官能または多官能エポキシ化合物からなる光または熱硬化型のエポキシ系バインダー前駆体や単官能または多官能酸無水物からなる熱硬化性酸無水物系バインダー前駆体が好ましい。
バインダー前駆体としては、バインダーとなり得るものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂系；官能または多官能（メタ）アクリレートからなる光硬化性（メタ）アクリル系；単官能または多官能エポキシ化合物からなる光または熱硬化型のエポキシ系；単官能または多官能酸無水物からなる熱硬化性酸無水物系；シラノールによる熱硬化型のシリコーン系などの各種バインダー前駆体が挙げられる。
これらの中でも、当該エポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンとの反応性、生産性および耐久性の観点から、単官能または多官能エポキシ化合物からなる光または熱硬化型のエポキシ系バインダー前駆体や単官能または多官能酸無水物からなる熱硬化性酸無水物系バインダー前駆体が好ましい。
エポキシ系バインダー前駆体としては、より好ましくは、分子量１００～３，０００であり、エポキシ基の官能基当量が１００～３００ｇ／モルであり、１分子中にエポキシ基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物が挙げられ、特に、（Ａ）成分と同様に、下記式（Ｃ１）で表される、環状オルガノポリシロキサン構造を有し、１分子中にエポキシ基を２個以上、好ましくは２～４個有するエポキシ化合物が好適である。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて有機溶媒にて希釈して使用してもよい。その際の有機溶媒としては成分を十分に溶解するものであり、エポキシ基や硬化触媒との反応性を持たない成分であることが好ましい。具体的には脂肪族および／または芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも市場流通性の観点からイソドデカン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらにその他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の硬化性組成物を光照射および／または加熱して硬化させることにより、相応する硬化物が得られる。その態様は特に限定されず、基材への硬化塗膜であってもよいし、自立した硬化成型物や封止物であってもよい。硬化方法は生産性の面から光硬化が好ましい。
本発明の硬化性組成物を光硬化させる際には、例えば、硬化組成物を基材上に所望の膜厚が形成されるように塗布し、その後、必要に応じて溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を用いて紫外線や電子線などを照射する。照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。紫外線を照射する場合には、例えば１～１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。
一方、本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
本発明の硬化性組成物を光硬化させる際には、例えば、硬化組成物を基材上に所望の膜厚が形成されるように塗布し、その後、必要に応じて溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を用いて紫外線や電子線などを照射する。照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。紫外線を照射する場合には、例えば１～１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。
一方、本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
基材としては、特に限定されることはなく、プラスチック成形体等の有機樹脂、木材系製品、繊維、セラミックス、ガラス、金属、またはそれらの複合物等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の硬化性組成物は、各種プラスチック材料に好適に使用でき、特に、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、セルロース樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、およびこれらの複合化樹脂等に好適に使用できる。
これらの中でも、本発明の硬化性組成物は、各種プラスチック材料に好適に使用でき、特に、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、セルロース樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、およびこれらの複合化樹脂等に好適に使用できる。
また、これらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液処理されたものを用いることもでき、また、表層が基材本体と異なる種類の樹脂で被覆された積層体を用いることもできる。積層体の具体例としては、共押出法やラミネート法により製造されたポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層またはウレタン樹脂層が存在する積層体や、ポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体等が挙げられる。
なお、本発明の硬化性組成物は、基材表面に直接塗布しても、必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して塗布してもよい。
なお、本発明の硬化性組成物は、基材表面に直接塗布しても、必要に応じてプライマー層や紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層等を介して塗布してもよい。
塗工方法は、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
さらに、必要に応じて、本発明のコーティング組成物の硬化塗膜の表面上に、接着層、紫外線吸収層、印刷層、記録層、熱線遮蔽層、粘着層、無機蒸着膜層、撥水撥油層、親水防汚層などのその他の被覆層を形成してもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、型を用いた方法の他、あらかじめ離型層を備えたフィルムの上に塗工、硬化させて得るキャスティング法によるフィルム成膜方法により、自立硬化成形物とすることができる。
型の材質は、硬化後に得られる硬化物との離型性が確保されていれば特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック、シリコーン、テフロン（登録商標、以下同じ）加工金型のいずれであってもよいが、なかでもテフロン加工された金型を使用することが好ましい。テフロン加工金型は、本発明において優れた離型性を有し、硬化性組成物を取り出す際に硬化物破損の発生を抑制することができる。
型の材質は、硬化後に得られる硬化物との離型性が確保されていれば特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック、シリコーン、テフロン（登録商標、以下同じ）加工金型のいずれであってもよいが、なかでもテフロン加工された金型を使用することが好ましい。テフロン加工金型は、本発明において優れた離型性を有し、硬化性組成物を取り出す際に硬化物破損の発生を抑制することができる。
本発明の硬化性組成物によって得られる硬化物は、耐クラック性および可とう性を両立することができるため、プラスチック基材の耐擦傷性コーティング、光学用レンズ、電子材料用のフレキシブルディスプレイ材、ＬＥＤデバイス等の光学封止材、および義歯成形材、歯中充填剤などへ応用できる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。また、実施例で用いた各装置は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ測定条件
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度２．０質量％のＴＨＦ溶液）
標準： 単分散ポリスチレン
（２）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲ）測定条件
装置：ＢＵＲＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準： テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（３）動粘度測定条件
キャノン・フェンスケ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（４）粘度測定条件
Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度２．０質量％のＴＨＦ溶液）
標準： 単分散ポリスチレン
（２）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲ）測定条件
装置：ＢＵＲＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準： テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（３）動粘度測定条件
キャノン・フェンスケ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（４）粘度測定条件
Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［１］環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン８０ｇおよび１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１１５．２ｇ（０．４８モル）を加え、オイルバスを用いて１１７℃に加熱した。これに５％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０５ｇを添加し、撹拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンと６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンとの略等モル量の異性体混合物）４８ｇ（０．４モル）を１６分間かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１６時間加熱撹拌し、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明な粘稠液体（Ａ－０）を得た。このものの２５℃における動粘度は２，５００ｍｍ2／ｓ、含有するＳｉＨの量は平均して７．２ミリモル／ｇであった。
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン８０ｇおよび１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１１５．２ｇ（０．４８モル）を加え、オイルバスを用いて１１７℃に加熱した。これに５％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０５ｇを添加し、撹拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンと６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンとの略等モル量の異性体混合物）４８ｇ（０．４モル）を１６分間かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１６時間加熱撹拌し、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明な粘稠液体（Ａ－０）を得た。このものの２５℃における動粘度は２，５００ｍｍ2／ｓ、含有するＳｉＨの量は平均して７．２ミリモル／ｇであった。
得られた粘稠液体（Ａ－０）を1Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ測定により分析した結果、下記に示す化合物の混合物であることが確認された。
・テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記式（９）に代表的な構造式の一例を示す。）
・テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記式（９）に代表的な構造式の一例を示す。）
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約２５モル％（下記式（１０）に代表的な構造式の一例を示す。）
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約１６モル％（下記式（１１）、ｍ＝２に代表的な構造式の一例を示す。）
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約１１モル％（下記式（１１）、ｍ＝３に代表的な構造式の一例を示す。）
シクロテトラシロキサン環を５～１２個有する化合物：残余（下記式（１１）、ｍ＝４～１１に代表的な構造式の一例を示す。）
テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約１１モル％（下記式（１１）、ｍ＝３に代表的な構造式の一例を示す。）
シクロテトラシロキサン環を５～１２個有する化合物：残余（下記式（１１）、ｍ＝４～１１に代表的な構造式の一例を示す。）
［２］エポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンの合成
［実施例１－１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン１２４部（１モル）、トルエン１２１部、イソプロパノール３７部、アセトニトリル０．１２部、白金錯体（Ｐｔ（０）の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液０．０００１モル（白金換算）を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温８５℃となったところで、合成例１で得られた粘稠液体（Ａ－０）１１６部（Ｓｉ－Ｈ；０．８３モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が８５℃から徐々に上昇したため、反応液温度が９０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱をしながら反応液を６時間熟成した後に、反応液の水素ガス発生量測定を行いＳｉ－Ｈ基の残存が無いことを確認した。その後、トリフェニルホスフィン０．０２部を添加し、減圧留去（９０℃、５ｍｍＨｇ）によりトルエン、イソプロパノール、アセトニトリル、過剰の１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを除去することで、２５℃における粘度２，０００Ｐａ・ｓ以上、エポキシ当量が２９５ｇ／モルの淡黄色粘稠液体（Ａ－１）を得た。粘稠液体（Ａ－１）は、ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から下記式（１２）で示される混合物（ｍ＝１～１１）であることが確認された。
［実施例１－１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン１２４部（１モル）、トルエン１２１部、イソプロパノール３７部、アセトニトリル０．１２部、白金錯体（Ｐｔ（０）の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液０．０００１モル（白金換算）を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温８５℃となったところで、合成例１で得られた粘稠液体（Ａ－０）１１６部（Ｓｉ－Ｈ；０．８３モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が８５℃から徐々に上昇したため、反応液温度が９０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱をしながら反応液を６時間熟成した後に、反応液の水素ガス発生量測定を行いＳｉ－Ｈ基の残存が無いことを確認した。その後、トリフェニルホスフィン０．０２部を添加し、減圧留去（９０℃、５ｍｍＨｇ）によりトルエン、イソプロパノール、アセトニトリル、過剰の１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを除去することで、２５℃における粘度２，０００Ｐａ・ｓ以上、エポキシ当量が２９５ｇ／モルの淡黄色粘稠液体（Ａ－１）を得た。粘稠液体（Ａ－１）は、ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から下記式（１２）で示される混合物（ｍ＝１～１１）であることが確認された。
［実施例１－２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル）、トルエン１２１部、イソプロパノール３７部、アセトニトリル０．１２部、白金錯体（Ｐｔ（０）の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液０．０００１モル（白金換算）を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温８５℃となったところで、合成例で得られた粘稠液体（Ａ－０）１１６部（Ｓｉ－Ｈ；０．８３モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が８５℃から徐々に上昇したため、反応液温度が９０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱をしながら反応液を６時間熟成した後に、反応液の水素ガス発生量測定を行いＳｉ－Ｈ基の残存が無いことを確認した。その後、トリフェニルホスフィン０．０２部を添加し、減圧留去（９０℃、５ｍｍＨｇ）によりトルエン、イソプロパノール、アセトニトリル、過剰のアリルグリシジルエーテルを除去することで、２５℃における粘度２，０００Ｐａ・ｓ以上、エポキシ当量が２８２ｇ／モルの淡黄色高粘稠オイル（Ａ－２）を得た。高粘稠オイル淡黄色高粘稠オイル（Ａ－２）は、ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から下記式（１３）で示される混合物（ｍ＝１～１１）であることが確認された。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにアリルグリシジルエーテル１１４部（１モル）、トルエン１２１部、イソプロパノール３７部、アセトニトリル０．１２部、白金錯体（Ｐｔ（０）の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液０．０００１モル（白金換算）を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温８５℃となったところで、合成例で得られた粘稠液体（Ａ－０）１１６部（Ｓｉ－Ｈ；０．８３モル）を１時間かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が８５℃から徐々に上昇したため、反応液温度が９０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱をしながら反応液を６時間熟成した後に、反応液の水素ガス発生量測定を行いＳｉ－Ｈ基の残存が無いことを確認した。その後、トリフェニルホスフィン０．０２部を添加し、減圧留去（９０℃、５ｍｍＨｇ）によりトルエン、イソプロパノール、アセトニトリル、過剰のアリルグリシジルエーテルを除去することで、２５℃における粘度２，０００Ｐａ・ｓ以上、エポキシ当量が２８２ｇ／モルの淡黄色高粘稠オイル（Ａ－２）を得た。高粘稠オイル淡黄色高粘稠オイル（Ａ－２）は、ＧＰＣおよび1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から下記式（１３）で示される混合物（ｍ＝１～１１）であることが確認された。
［３］コーティング用硬化性組成物および硬化物の調製
［実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－４］
表１に示す配合比にて各成分を混合し、コーティング用硬化性組成物を調製した。
［実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－４］
表１に示す配合比にて各成分を混合し、コーティング用硬化性組成物を調製した。
（Ａ－１）：実施例１－１で得られたエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）：実施例１－２で得られたエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン
（Ｂ－１）：非アンチモン系光カチオン重合開始剤（サンアプロ（株）製、「ＣＰＩ－２００Ｋ」）
（Ｃ－１）：下式（１４）で表される環状シロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ－４０－２６７８」、エポキシ当量：３００）
（Ｃ－２）：下式（１５）で表される環状シロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＲ－４７０」、エポキシ当量：２００）
（Ｃ－３）：側鎖にエポキシシクロヘキシル構造基を有する、２５℃における粘度２８０ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ－４０－２７１５」、エポキシ当量２９０）
（Ｃ－４）：炭化水素系２官能エポキシシクロヘキシル化合物（（株）ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）
（Ａ－２）：実施例１－２で得られたエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン
（Ｂ－１）：非アンチモン系光カチオン重合開始剤（サンアプロ（株）製、「ＣＰＩ－２００Ｋ」）
（Ｃ－１）：下式（１４）で表される環状シロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ－４０－２６７８」、エポキシ当量：３００）
（Ｃ－２）：下式（１５）で表される環状シロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＲ－４７０」、エポキシ当量：２００）
（Ｃ－３）：側鎖にエポキシシクロヘキシル構造基を有する、２５℃における粘度２８０ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ－４０－２７１５」、エポキシ当量２９０）
（Ｃ－４）：炭化水素系２官能エポキシシクロヘキシル化合物（（株）ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）
実施例２－１～２－３および比較例２－１～２－４で得られたコーティング用硬化性組成物を三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリカーボネートＮＦ－２０００シート（厚さ４ｍｍ×長さ１５ｃｍ×幅１０ｃｍ）の表面にバーコータＮｏ．１４にて塗布した後、１５分間風乾し、さらに８０℃にて１分間加熱の後、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で光照射して塗膜を硬化させ、試験片を得た。
各試験片について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）塗膜外観
塗膜を目視で観察し、異常の有無を判定した。
○：異常なし
△：着色あり
×：異物、ムラ、白化の異常あり
（２）初期ヘイズ
日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ５０００ＳＰを用いて、塗工シートの曇価を測定し、初期ヘイズとした。
（３）耐擦傷性
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ－１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での１００回転後の曇価を測定し、試験後と試験前の曇価差を耐擦傷性とした。
（４）初期密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、カミソリ刃を用いて塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がしたときの、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
（５）煮沸密着性
試験片を、沸騰水に２時間浸漬した後の密着性を、上記初期密着性と同様に評価した。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷重をかけて測定し、その結果を示した。
（７）耐クラック性（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－３記載の耐おもり落下試験に準じた方法でデュポン式衝撃試験機を用いて測定し、その結果を示した。
（１）塗膜外観
塗膜を目視で観察し、異常の有無を判定した。
○：異常なし
△：着色あり
×：異物、ムラ、白化の異常あり
（２）初期ヘイズ
日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ５０００ＳＰを用いて、塗工シートの曇価を測定し、初期ヘイズとした。
（３）耐擦傷性
ＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪ＣＳ－１０Ｆを装着、荷重５００ｇ下での１００回転後の曇価を測定し、試験後と試験前の曇価差を耐擦傷性とした。
（４）初期密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、カミソリ刃を用いて塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がしたときの、塗膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
（５）煮沸密着性
試験片を、沸騰水に２時間浸漬した後の密着性を、上記初期密着性と同様に評価した。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷重をかけて測定し、その結果を示した。
（７）耐クラック性（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－３記載の耐おもり落下試験に準じた方法でデュポン式衝撃試験機を用いて測定し、その結果を示した。
表２に示されるように、実施例２－１～２－３のコーティング用硬化性組成物からなる塗膜は、透明性、硬度、密着性、耐クラック性を達成するものであることがわかる。
一方、比較例２－１では、硬度、密着性が不足することから耐擦傷性も併せて悪化傾向にあり、比較例２－２では、硬度が優れるものの、膜の可とう性が乏しく、耐クラック性が不足しており、比較例２－３では、硬度、可とう性が不足したことから耐擦傷性が悪化傾向にあり、比較例４では、用いたポリカーボネート基材を侵食しため初期ヘイズが悪化し、また、硬度、可とう性も不足するものであることがわかる。
一方、比較例２－１では、硬度、密着性が不足することから耐擦傷性も併せて悪化傾向にあり、比較例２－２では、硬度が優れるものの、膜の可とう性が乏しく、耐クラック性が不足しており、比較例２－３では、硬度、可とう性が不足したことから耐擦傷性が悪化傾向にあり、比較例４では、用いたポリカーボネート基材を侵食しため初期ヘイズが悪化し、また、硬度、可とう性も不足するものであることがわかる。
［４］シート成形用硬化性組成物の調製
［実施例３－１，３－２、比較例３－１～３－４］
表３に示す配合比にて各成分を混合し、シート成形用硬化性組成物を調製した。なお、表中の略語は上記と同一である。
［実施例３－１，３－２、比較例３－１～３－４］
表３に示す配合比にて各成分を混合し、シート成形用硬化性組成物を調製した。なお、表中の略語は上記と同一である。
実施例３－１，３－２、比較例３－１～３－４で得られた組成物を、テフロン（登録商標）加工された金型（深さ０．３ｍｍ×長さ１５ｃｍ×幅１０ｃｍ）に流し込んだ後、３０分間静置し、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で光照射して硬化させ、フィルム状の試験片を得た。
各試験片に関して下記の評価を行った。結果を表４に示す。
（８）フィルム外観
上記にて得られた試験片を目視で観察し、異常の有無を判定した。
○：異常なし
×：クラック等の異常あり
（９）フィルム成形性
金型から取り出す際に自立性のあるフィルムとなるか観察し、以下の通り判断した。
○：異常なくフィルムとして取り出すことが可能。
×：脆く、フィルムとして取り出すことが不可能。
（１０）９０°折り曲げ性
上記にて得られた試験片を１ｃｍ幅に裁断し、長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍ、厚みが０．３ｍｍの短冊状とし両短辺部位をピンセットで摘み、９０°に折り曲げた際のフィルムの状態を観察し、以下の通り判断した。
○：破断なく折り曲げ可能。
△：一部亀裂が入るが破断せず。
×：完全に破断し、折り曲げ不可能。
（１１）貯蔵弾性率、Ｔａｎδ（ｍａｘ）
上記にて得られた試験片を１ｃｍ幅に裁断し、長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍ、厚みが０．３ｍｍの短冊状とし、（株）日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置ＤＭＡ７１００を用いて、空気雰囲気にて－５０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させていき、引張測定のモードにて測定した。
（８）フィルム外観
上記にて得られた試験片を目視で観察し、異常の有無を判定した。
○：異常なし
×：クラック等の異常あり
（９）フィルム成形性
金型から取り出す際に自立性のあるフィルムとなるか観察し、以下の通り判断した。
○：異常なくフィルムとして取り出すことが可能。
×：脆く、フィルムとして取り出すことが不可能。
（１０）９０°折り曲げ性
上記にて得られた試験片を１ｃｍ幅に裁断し、長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍ、厚みが０．３ｍｍの短冊状とし両短辺部位をピンセットで摘み、９０°に折り曲げた際のフィルムの状態を観察し、以下の通り判断した。
○：破断なく折り曲げ可能。
△：一部亀裂が入るが破断せず。
×：完全に破断し、折り曲げ不可能。
（１１）貯蔵弾性率、Ｔａｎδ（ｍａｘ）
上記にて得られた試験片を１ｃｍ幅に裁断し、長さ１０ｃｍ、幅１ｃｍ、厚みが０．３ｍｍの短冊状とし、（株）日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置ＤＭＡ７１００を用いて、空気雰囲気にて－５０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させていき、引張測定のモードにて測定した。
表４に示されるように、実施例３－１および３－２の組成物から得られたフィルムは、成形性、可とう性、硬度（貯蔵弾性率）を達成するものであることがわかる。
一方、比較例３－１では、成形性は良好であったものの硬度（貯蔵弾性率）が低く、ガラス転位温度に相当するＴａｎδ（ｍａｘ）の低下が見られ、比較例３－２では、硬化物が非常に脆く、耐クラック性が低いことから測定に足るフィルムを得るに至らず、比較例３－３および３－４では、いずれも可とう性が不足し、かつ、実施例と比較して硬度（貯蔵弾性率）に劣るフィルムであることがわかる。
一方、比較例３－１では、成形性は良好であったものの硬度（貯蔵弾性率）が低く、ガラス転位温度に相当するＴａｎδ（ｍａｘ）の低下が見られ、比較例３－２では、硬化物が非常に脆く、耐クラック性が低いことから測定に足るフィルムを得るに至らず、比較例３－３および３－４では、いずれも可とう性が不足し、かつ、実施例と比較して硬度（貯蔵弾性率）に劣るフィルムであることがわかる。
以上のとおり、本発明のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサンを用いて得られた硬化物は、硬度および可とう性を両立するものであり、プラスチック基材のハードコーティング層や、レンズ材、封止材等に使用される硬化成形物として好適に利用可能である。
Claims (11)
- 下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン。
Ｙは、２価炭化水素基を表し、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、酸素原子が介在していてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基、酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基、アルコキシシリルアルキル基、または水素原子を表すが、少なくとも１つは酸素原子が介在していてもよいエポキシ基含有１価有機基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ１＋ｎ２＝３～６を満たす整数を表し、
ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して１～５、かつ、ｎ３＋ｎ４＝３～６を満たす整数を表し、
ｍは、１～１１の整数を表す。） - 前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、メチル基である請求項１記載のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン。
- 前記Ｚ1およびＺ2が、３－グリシジルオキシプロピル基および２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基から選ばれる１種以上である請求項１記載のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン。
- 前記Ｙが、多環構造を有する２価飽和炭化水素基である請求項１記載のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン。
- 前記Ｙが、下式（２ａ）および（２ｂ）で表される２価飽和炭化水素基から選ばれる１種以上である請求項４記載のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン。
- ｎ１およびｎ４が、３であり、ｎ２およびｎ３が、１である請求項１記載のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン。
- エポキシ基の官能基当量が、２００～４００ｇ／モルである請求項１記載のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン。
- （Ａ）請求項１～７のいずれか１項記載のエポキシ基含有環状オルガノポリシロキサン：１００質量部、および
（Ｂ）硬化剤：０．０１～５質量部
を含む硬化性組成物。 - （Ｃ）前記（Ａ）以外のエポキシ基含有化合物：１～２００質量部を含む請求項８記載の硬化性組成物。
- 前記硬化剤が、光酸発生剤である請求項９記載の硬化性組成物。
- 請求項９記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
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