JP5494671B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロシリル化反応により硬化する含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物に関する。

従来、含フッ素重合体を用いた硬化性樹脂組成物としては、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素重合体に関する組成物（特許文献１）が提案されている。また、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体をヒドロシリル化反応により硬化させることが、特許文献２で提案されている。

国際公開第０２／１８４５７号パンフレット 国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット

特許文献１に開示されている架橋反応は光硬化反応であり、ヒドロシリル化反応による硬化系は開示されていない。

特許文献２に記載されている含フッ素重合体はフッ化エチレン性単量体と非フッ化エチレン性単量体との共重合体であって、エチレン性炭素−炭素二重結合を与える構造単位は非フッ化エチレン性単量体に由来する重合体である。エチレン性炭素−炭素二重結合を与える構造単位が非フッ化エチレン性の構造単位の場合、含フッ素重合体のフッ素含有率を高くすることができず、光透過性や屈折率などの光学的特性や高温での耐熱性、耐光性などの点で、さらなる改善の余地がある。

本発明の目的は、フッ素含有率を高めることができ、しかも容易にヒドロシリル化反応を起こすことができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、ヒドロシリル化反応に関与しない有機溶剤を含有しなくても容易に硬化可能な硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、
（Ａ）式（Ｉ）：

（式中、Ｘ¹およびＸ²は、同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ³はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ⁴およびＸ⁵は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは１〜３の整数；Ｒ¹は炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含有する炭素数２〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１個のフッ素原子をＸ¹〜Ｘ⁵のいずれかに含む）で表される構造単位（Ｉ）を含む含フッ素重合体、
（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤、および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含む硬化性樹脂組成物に関する。

また本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物にも関する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、フッ素含有量を大きくすることができるため、得られる硬化物の屈折率や紫外域ないし近赤外域での透明性などの光学的特性、耐光性、耐候性、耐熱性、吸水性、撥水撥油性、耐薬品性を改善することができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋反応は、水や塩などの脱離成分が発生する反応ではなく付加反応であるため、副生成物を除去する工程を必要としない。

また、ヒドロシリル化架橋剤または溶剤を適切に選択することにより、架橋反応に関与しない溶剤を使用しなくても、所定の粘度の組成物を調製でき、架橋（硬化）も簡便に行うことができると共に、得られる硬化物から溶剤を除去する工程を必要としない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を含む含フッ素重合体、（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤、および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む。

以下、各成分について説明する。

（Ａ）式（Ｉ）で表わされる構造単位（Ｉ）を含む含フッ素重合体
本発明の組成物の特徴の１つは、含フッ素重合体（Ａ）がエチレン性炭素−炭素二重結合を有する鎖を有する含フッ素構造単位（Ｉ）を含む点にある。

かかる含フッ素構造単位（Ｉ）は式（Ｉ）：

（式中、Ｘ¹およびＸ²は、同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子；Ｘ³はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ⁴およびＸ⁵は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは１〜３の整数；Ｒ¹は炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含有する炭素数２〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１個のフッ素原子をＸ¹〜Ｘ⁵のいずれかに含む）で表される。

なかでも、式（Ｉａ）：

（式中、Ｚは１価の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含有する炭化水素基、Ｙは２価の有機基または単結合；ｍは０〜５の整数）で表わされる含フッ素アリルエーテル構造単位が、溶解性、相溶性、透明性が良好な点から好ましい。

Ｚの具体例としては、たとえばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などのアルケニル基；ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基などのアルケニル基含有アリール基；ビニルフェニルメチル基、式：

で表される基などのアルケニル基含有アラルキル基があげられる。

Ｙとしては、炭素−炭素二重結合をポリマー鎖に導入する反応上、必要な連結基に相当し、エステル化、ウレタン化、エーテル化を経由して炭素−炭素二重結合を導入する場合はそれぞれ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−、もしくは−Ｎ（−Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−があげられる。これらの中で、特に耐熱性、耐候性、耐光性が良好な点から、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、もしくは−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−Ｏ−が好ましい。また、合成の容易さから−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−が好ましい。

含フッ素構造単位（Ｉ）は、具体的には、透明性などの光学的特性、耐光性、耐候性、耐熱性が良好な点から、つぎの構造単位が好ましい。

（ｍは０〜５の整数）

含フッ素重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外にも他の構造単位を含んでいてもよい。

具体的には、たとえば含フッ素重合体（Ａ）としては、式（１）：
−（Ａ）−（Ｍ）−（Ｎ）−
（式中、Ａは式（Ｉ）で示される構造単位；Ｍは官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位；Ｎは構造単位ＡおよびＭを与える単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位）で表わされ、かつ、構造単位Ａを１〜１００モル％、構造単位Ｍを０〜９９モル％および構造単位Ｎを０〜８０モル％含む）で表わされる含フッ素重合体があげられる。

そのようなＭ、Ｎの構造を与える単量体の具体例は、国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の構造単位ＡやＭの中で炭素−炭素二重結合をもたないものがすべて採用できる。

その中でも、透明性などの光学的特性、耐光性、耐候性、耐熱性が良好な点で、特に構造単位Ｍとしては、

（ｎは１〜５の整数）などの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位が好ましい。

構造単位Ｎとしては、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＦ₃に由来する構造単位が好ましい。

共重合割合は、好ましくは、構造単位Ａ／構造単位Ｍ／構造単位Ｎが１〜１００／９９〜０／８０〜０（モル％比）、さらには５〜５０／９５〜５０／５０〜０（モル％比）である。

含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量としては、特に限定はないが、後述するように、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）や溶剤（Ｄ）への溶解性の点から、５０００〜１００００００、特に７０００〜５０００００であることが好ましい。

（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤
ヒドロシリル化反応は、エチレン性炭素−炭素二重結合とケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応であり、したがって、本発明におけるヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）は、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に２個以上有するケイ素化合物である。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）としては、たとえば国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット、国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４０６６号明細書、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６０５５５号明細書などに記載されているものが使用できる。

具体的には、たとえば国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット記載のＢ１、Ｂ２、Ｂ３がそのまま使用できる。

本発明においては、含フッ素重合体（Ａ）との親和性、特に溶解性や分散性という新しい観点から、ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）を含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散可能な水素原子がケイ素原子に直接結合した基を２個以上有する液状のシロキサン系化合物（Ｂ４）（以下、「溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）」ということもある）と、それ以外、すなわち含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散しない液状または固体状であって水素原子がケイ素原子に直接結合した基を２個以上有するシロキサン系化合物（Ｂ５）（以下、「非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）」ということもある）に分類する。

（Ｂ４）溶解性ヒドロシリル化架橋剤
水素原子がケイ素原子に直接結合した基を２個以上有する液状のシロキサン系化合物であって、ヒドロシリル化反応によって含フッ素重合体（Ａ）を架橋（硬化）させる能力を有するほか、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散させる能力を有するシロキサン系化合物である。

この溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）を用いるときは、ヒドロシリル化反応に関与せず含フッ素重合体（Ａ）を溶解・分散するためだけの有機溶剤（後述の溶剤（Ｄ２））を特に必要とせず、いわゆる無溶剤型の硬化性組成物とすることができる。

無溶剤型の硬化性組成物とするときは、有機溶剤の除去が不要となり、成形工程などを簡略化できる。さらに成形加工条件の関係から揮発分が許されないケースに対しても無溶剤型の硬化性樹脂組成物は有用である。例えば、密閉容器内の充填、封止のような用途において有利である。

溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）としては、たとえば国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット記載のＢ１、Ｂ２がそのまま使用できる。

具体的には、式：
ＣＨ₃Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₂
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₂
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：

で表されるシロキサン系化合物、式：

で表されるシロキサン系化合物、式：

で表されるシロキサン系化合物、式：

で表されるシロキサン系化合物、式：

で表されるシロキサン系化合物、式：

で表されるシロキサン系化合物、式：
｛（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ｝₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ｝₃Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ｝₂ＣＨ₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＣＨ₃｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₂
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ｝₂ＣＨ₃Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₂−ＳｉＣＨ₃｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₂
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＨＳｉＯ｝₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ｛ＯＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＨＳｉＯ｝₃Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ｛ＯＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ｝₃Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₆（ＯＣ₂Ｈ₄）_m（ＯＣ₃Ｈ₆）_nＯＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
（式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、但し、ｍ、ｎは共に０となることはない。）
で表されるシロキサン化合物などがあげられる。

特に溶解性や相溶性が良好な点から、式：
ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₂
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ｝₃
で表されるシロキサン化合物が好ましい。

（Ｂ５）非溶解性ヒドロシリル化架橋剤
溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）以外のシロキサン系化合物であって、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散しない液状または固体状であって水素原子がケイ素原子に直接結合した基を２個以上有するシロキサン系化合物である。

この非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）を用いる場合は、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散する溶剤（Ｄ）を使用するか、また、溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）を併用することが求められる。

具体的な非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）としては、たとえば国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレットに記載のＢ３がそのまま使用できる。
非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）としては、具体的には、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝_d（ＳｉＯ_4/2）_f'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝_d（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）_e'（ＳｉＯ_4/2）_f'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝_d（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2）_e'（ＳｉＯ_4/2）_f'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝_d（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）_e'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝_d（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2）_e'
で表されるシロキサン系化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_1/2｝_d（ＳｉＯ_4/2）_f'
で表されるシロキサン系化合物などがあげられ（なお、上記式中、ｄ、ｅ’、ｆ’はいずれも正の数である。）、前記（Ａ）成分との相溶性が優れることから、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2｝_d（ＳｉＯ_4/2）_f'
（式中、ｄ、ｆ’はいずれも正の数である。）
で表されるシロキサン系化合物であることが好ましい。

ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）の配合量は、含フッ素重合体の種類、ヒドロシリル化架橋剤の種類、溶剤の有無、種類などによって異なるが、架橋剤としての機能の点からは、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、さらには１０質量部以上、特に２０質量部以上であり、また、９０質量部以下、さらには７０質量部以下、特に５０質量部以下が好ましい。

また、含フッ素重合体（Ａ）の溶剤としての役割も兼ねる場合（溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）の場合）は、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上、さらには５０質量部以上、特に７０質量部以上であり、また、５００質量部以下、さらには３００質量部以下、特に２００質量部以下が好ましい。

（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
公知のヒドロシリル化反応を触媒する化合物が使用できる。たとえば、国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット、国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４０６６号明細書、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６０５５５号明細書などに記載されているものが使用できる。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、本発明の組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒が例示され、比較的入手しやすいことから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のカルボニル錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。

具体的な白金錯体の例としては、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体などがあげられ、一般には白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端ビニルポリジメチルシロキサン溶液、白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体の環状メチルビニルシロキサン溶液といった白金濃度で１〜５％の試薬として入手できる。

本発明の組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の含有量は本発明の組成物の硬化を促進する触媒量であり、具体的には、本発明の組成物中、触媒金属の含有量が質量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化を十分に促進することができなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるからである。

（Ｄ）溶剤
本発明における溶剤（Ｄ）は主として含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散する役割をもつ。しかし、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散するだけに用いる溶剤は、除去が不充分な場合、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じたり、残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題が生じる場合、あるいは、溶剤の揮発によってボイドが発生する場合があるので、溶剤の除去をできるだけ完全に行うことが望まれる。したがって、そのためのエネルギーも含め、環境やコスト面から、できるだけ使用しない方が望ましい。

ところで、本発明では、溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）のように含フッ素重合体（Ａ）を溶解・分散する能力をさらに有する化合物を使用するとき、また、後述のように、ヒドロシリル化架橋反応に関与して硬化物中に組み入れられる溶剤を用いるときには、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散するだけの溶剤は不要である。

そこで本発明においては、ヒドロシリル化架橋反応に関与するか否かという新しい観点から、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散可能な溶剤（Ｄ）を、ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）と、ヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤（Ｄ２）に分類する。

（Ｄ１）ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤
前記溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）も、同じく含フッ素重合体（Ａ）を溶解・分散しヒドロシリル化架橋反応に関与する化合物であるが、シロキサン系化合物であるので、溶剤（Ｄ１）ではない。

本発明で「ヒドロシリル化架橋反応に関与する」とは、エチレン性炭素−炭素二重結合とケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応であるヒドロシリル化反応に関与するいずれかの反応基（エチレン性炭素−炭素二重結合またはケイ素原子結合水素原子含有基）を有し、結果として、ヒドロシリル化架橋反応の反応物中に組み込まれることを意味する。また、架橋性があるという観点からは複数の反応基をもつことが好ましい。

具体的には、たとえばエチレングリコールジアリル、ジエチレングリコールジジアリル、トリエチレングリコールジジアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジジアリル、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの多価アリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、

などの多価ビニルエーテル化合物；エチレングリコールジアクリレート（ＥＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤｉＥＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴｒｉＥＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ＢｕＤＡ）、１，３−ブタンジオールジアクリレート（１，３−ＢｕＤＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＡ）、２，２−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＥＰＰ）、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰＥＰＰ）、ジ（アクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）などの多価アクリル化合物；エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）などの多価メタクリル化合物などがあげられる。

なかでも、溶解性、相溶性が良好な点から、ＴＡＩＣ、ＥＤＭＡ、ＥＤＡ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰＡが好ましい。

非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）は、含フッ素重合体（Ａ）の反応性溶剤として単独で使用してもよいし、同じく溶剤として機能する前記溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）や非反応性溶剤（Ｄ２）と併用してもよい。

非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）の配合量は、含フッ素重合体の種類、溶剤（Ｄ１）の種類、他の溶剤の有無、種類などによって異なるが、ヒドロシリル化反応性としての機能の点からは、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、さらには１０質量部以上、特に２０質量部以上であり、また、９０質量部以下、さらには７０質量部以下、特に５０質量部以下が好ましい。

また、含フッ素重合体（Ａ）の溶剤としての役割もかねる場合は、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上、さらには５０質量部以上、特に７０質量部以上であり、また、５００質量部以下、さらには３００質量部以下、特に２００質量部以下が好ましい。

（Ｄ２）ヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤
この溶剤（Ｄ２）は、前記溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）や非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）を配合しない場合、またはそれらだけでは含フッ素重合体（Ａ）の溶解性や分散性が十分ではない場合に使用すればよい。

具体例としては、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。

またさらに、フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂／ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ：１〜３の整数）、
Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ：１〜５の整数）、
ＣＦ₃ＣＨ（ＣＦ₃）ＯＨなどのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌ₂などがあげられる。

これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤などがあげられる。

上記のとおり、本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤（Ｄ２）を用いない、いわゆる無溶剤型の硬化性樹脂組成物とすることができる（ただし、溶剤として非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）のみを用いる場合も無溶剤型という）。このように無溶剤型とすることにより、溶剤（Ｄ２）の除去が不要となり、成形工程などを簡略化でき、また、溶剤（Ｄ２）が硬化物内に残存するといった問題が生じない。残存する溶剤（Ｄ２）の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題がある。さらに成形加工条件の関係から揮発分が許されないケースに対しても無溶剤型の硬化性樹脂組成物は有用である。たとえば、密閉容器内の充填、封止のような用途である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途によって異なるが、たとえば封止などの用途に対しては、３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、取り扱い性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成形加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい形態を具体的な組合せを示して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

形態１（無溶剤型）
（Ａ）含フッ素重合体：
式（１）において、構造単位Ａが式（Ｉａ）であり、構造単位Ｍが

である重量平均分子量５０００〜２００００の含フッ素重合体
（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤
溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
白金触媒
（Ｄ）溶剤
なし
（調製方法）
（Ａ）を（Ｂ４）に均一溶解させた後に（Ｃ）を添加し、硬化性組成物とする。

形態２（無溶剤型）
（Ａ）含フッ素重合体：
式（１）において、構造単位Ａが式（Ｉａ）であり、構造単位Ｍが

である重量平均分子量５０００〜２００００の含フッ素重合体
（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤
溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）および非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
白金触媒
（Ｄ）溶剤
なし
（調製方法）
（Ａ）を（Ｂ４）に均一溶解させた後に（Ｂ５）を添加する。その後、（Ｃ）を添加し、硬化性組成物とする。

形態３（無溶剤型）
（Ａ）含フッ素重合体：
式（１）において、構造単位Ａが式（Ｉａ）であり、構造単位Ｍが

である重量平均分子量５０００〜２００００の含フッ素重合体
（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤
溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）および／または非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
白金触媒
（Ｄ）溶剤
非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）
（調製方法）
（Ａ）を（Ｄ１）に均一溶解させた後に（Ｂ４）および／または（Ｂ５）を加えて均一にする。その後（Ｃ）を添加し、硬化性組成物とする。

形態４（溶剤型）
（Ａ）含フッ素重合体：
式（１）において、構造単位Ａが式（Ｉａ）であり、構造単位Ｍが

である重量平均分子量５００００〜２０００００の含フッ素重合体
（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤
溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）および／または非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
白金触媒
（Ｄ）溶剤
非反応性溶剤（Ｄ２）
（調製方法）
（Ａ）を（Ｄ２）に均一溶解させた後、（Ｂ４）および／または（Ｂ５）を添加後、均一にする。その後、（Ｃ）を添加し、硬化性組成物とする。

形態５（溶剤型）
（Ａ）含フッ素重合体：
式（１）において、構造単位Ａが式（Ｉａ）であり、構造単位Ｍが

である重量平均分子量５００００〜２０００００の含フッ素重合体
（Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤
溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）および／または非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
白金触媒
（Ｄ）溶剤
非反応性溶剤（Ｄ２）および非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）
（調製方法）
（Ａ）を（Ｄ２）と（Ｄ１）の混合液に均一溶解させた後、（Ｂ４）および／または（Ｂ５）を添加後、均一にする。その後、（Ｃ）を添加し、硬化性組成物とする。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記にあげたもの以外に、たとえば反応抑制剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを任意に添加してもよい。

反応抑制剤としては、たとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−エチニルイソプロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オールなどのアセチレン系アルコール；１,３,５,７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどのアルケニルシロキサン；ジアリルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなどのマレート化合物；その他、トリアリルシアヌレート、トリアゾールなどがあげられる。反応抑制剤を配合することにより、得られる組成物の一液化や、得られる組成物のポットライフ（可使時間）を十分に長くすることができるという効果が奏される。この反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本発明の組成物中に、１０〜５０,０００ｐｐｍ（質量基準）となるような量であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物はヒドロシリル化架橋することで硬化させ、得られる硬化物を種々の形態で各種の用途に利用できる。

たとえば硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学材料、光電子撮像管、各種センサー、反射防止材などがあげられる。

封止部材の使用形態としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。

光学材料としては特にフッ素を含有しているため、低屈折率の光学材料になる。例えば光伝送用媒体として有用である。特にコア材が石英、もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などといった光学材料に使用可能である。また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子として用いるのにも適している。

センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。

そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。

用途として前記のような例示ができるが、これらに限定されるものではない。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。

（１）ＮＭＲ分析
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

（２）ＩＲ分析
装置：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘ
条件：室温にて測定する。

（３）数平均分子量および重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、数平均分子量および重量平均分子量を算出する。

（４）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
無水酢酸を用いたアセチル化法により、常法に従って水酸基価を求める。

（５）フッ素含有量（質量％）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める。

（６）粘度（ｍＰａ・ｓ）
東海八神株式会社製のコーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｅを用いて２５℃における粘度をＣＰ−１００コーンを使用し、１００ｒｐｍの条件で測定し、６０秒間で安定した値を採用する。

（７）屈折率（ｎ_D）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。

（８）熱分解温度（℃）
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１％質量減の温度で評価する。

（９）光透過率（％）
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。

（１０）耐溶剤性
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを２０ｍＬの酢酸ブチルに浸漬して、室温８時間経過後の様子を目視で観察する。

（１１）耐熱性
温度１８０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を目視で観察する。

合成例１
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＡＥＨ１）：

を２０．４ｇと

の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１０．５ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１３．２ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は８６０００、重量平均分子量は１０８０００であった。

得られたポリマーを５．１ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートより、アリルイソシアネート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＣＯ）を０．１０２ｇ、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。その後、オイルバスにつけ、内温を７０±５℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液のＩＲを測定することで、原料のアリルイソシアネートが系内に無いことを確認した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、

（ｍ：ｎ＝９．８：９０．２）のポリマーであった。

合成例２（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置、温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ１を１００．２ｇと、ＨＣＦＣ−２２５を４２．５ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のパーオキサイド系重合開始剤）を３．３６ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下６５℃で１２時間攪拌を行なったところ、高粘度の溶液となった。

得られた高分子溶液をパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体６１．８ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は１５７００であった。

得られたポリマーを１０．５ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、トリエチルアミンを１．７ｇ加えた後、滴下ロートより、メタリル酸クロライド（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＣｌ）を１．５３ｇ、氷浴下で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。２時間攪拌後、室温にもどした。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４時間攪拌を継続した。

反応後のＭＩＢＫ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

このＭＩＢＫ溶液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、

（ｍ：ｎ＝６２：３８）のポリマーであった。

その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、粘調なポリマーを３．４ｇ得た。

合成例３
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ１を９．６ｇと９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸メチル（ＡＥＥ１）：

を９．６ｇ入れ、よく攪拌し、

の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２０時間攪拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をアセトンに溶解させたものをＨＣＦＣ２２５／ｎ−ヘキサン＝１／１溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１５．５ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記のヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルと、メチルエステル構造を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位からなる含フッ素共重合体であった。その組成比はＮＭＲより、４２：５８（モル比）と求められた。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２００、重量平均分子量は１１０００であった。

得られたポリマーを５．１ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートより、昭和電工（株）製のカレンズＡＯＩ（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ）を０．３５ｇ、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。その後、オイルバスにつけ、内温を８０±５℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液のＩＲを測定することで、原料のカレンズＡＯＩが系内に無いことを確認した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製をおこなった。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、

（ｍ：ｎ：ｏ＝２０：２２：５８）のポリマーであった。

合成例４（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとフッ化ビニリデンの共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＡＥＨ１を３４．２ｇとＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を２００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液を０．１６ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を５．８ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の４．４ＭＰａＧから１２時間後に０．９８ＭＰａＧまで低下した。

この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（５０／５０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体３１．２ｇを得た。

この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＭＮＲ分析および¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＶｄＦ／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルが５５／４５（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は１８０００であった。

得られたポリマーを１０．２ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートより、昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ）を１．５９ｇ、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。その後、オイルバスにつけ、内温を８０±５℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液のＩＲを測定することで、原料のカレンズＭＯＩが系内に無いことを確認した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、

（ｍ：ｎ：ｏ＝２３：２２：５５）のポリマーであった。

合成例５
合成例１で得られたＡＥＨのホモポリマーを４．９ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、トリエチルアミンを０．１ｇ加えた後、滴下ロートより、アクリル酸クロライド（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＣｌ）を０．０５６ｇ、氷浴下で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。２時間攪拌後、室温にもどした。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４時間攪拌を継続した。

反応後のＭＩＢＫ溶液を分液ロートに入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

このＭＩＢＫ溶液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、

（ｍ：ｎ＝５．１：９４．９）のポリマーであった。

比較合成例１
１００ｍｌの３つ口フラスコに、２０質量％ＮａＣｌ水溶液を５０ｇ入れ、−１５℃に冷却した。Ｎａ₂Ｏ₂を１．０５ｇ加えると−１０℃まで温度が上昇した。再び−１５℃に冷却し、式：
（ＣＨ₃）₃Ｃ−ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＯＣｌ
で表わされる化合物を４．９１ｇ滴下した。滴下終了後、−１５℃に冷却しながら３０分間攪拌した。−１５℃に冷却した１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを５．０ｍｌ加えて、さらに３０分間攪拌した。静置するとすぐに２層に分離したので、下層のパーオキサイドを含む白色懸濁液を採取した（６．０ｍｌ）。ヨウ素滴定法によりこの懸濁液中のパーオキサイドの濃度を求めたところ、１３４ｍｇ／ｍｌの濃度であった。

得られたパーオキサイドの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液４．６ｍｌを−５０℃に冷却した１００ｍｌのステンレス製反応容器に加え、窒素ガスで置換した後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０．９ｇ、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）６．５ｇを仕込んだ。反応容器を２０℃で２．５時間振とうさせて、重合を行った。反応容器の内圧は、１．２８ＭＰａ・Ｇから１．１７ＭＰａ・Ｇまで低下した。重合終了後、未反応モノマーと１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを蒸発させて、液状のポリマー（１）４．２ｇを得た。ＭＮＲ分析の結果、ＶｄＦ単位７６．５モル％とＨＦＰ単位２３．５モル％の共重合体であった。

得られた液状ポリマー（１）に対して同質量のトリフルオロ酢酸を加えて、７０℃で２時間加熱した。反応後水洗し、ついで乾燥を行い、液状ポリマー（２）を得た。このポリマー（２）をＮＭＲ分析およびＩＲ分析したところ、液状ポリマー（１）の末端のｔ−ブトキシ基が水酸基に変換されていることが分かった。

得られた液状ポリマー（２）３．５ｇにアリルイソシアネート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＣＯ）１．０ｇを混合し、常温で２４時間反応させた後、１００℃に加熱し、反応を完結させた。さらに減圧下１００℃に加熱し、過剰のアリルイソシアネートを揮発させて除き、含フッ素ポリマー（３）を得た。この含フッ素ポリマー（３）をＮＭＲ分析およびＩＲ分析したところ、ポリマー末端にアリル基を有するポリマーであることが分かった。

含フッ素ポリマー（３）は、常温で流動性を有し、数平均分子量は５４００であった。

比較合成例２
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を８０ｇとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．５ｇ、溶媒として酢酸ブチルを３００ｇいれ、室温でよく攪拌し、窒素気流下で温度を７０℃、１６時間の条件で重合した。得られたポリマーをｎ−ヘキサン中に再沈させ、９１ｇのポリマーを得た。その数平均分子量は３３０００であった。この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合体であることが確認された。その組成比はＮＭＲより、ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝８３：１７（モル比）と求められた。

得られたポリマーを１０ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートより、アリルイソシアネートを０．７４ｇ、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。その後、オイルバスにつけ、内温を８０±５℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液のＩＲを測定することで、原料のアリルイソシアネートが系内に無いことを確認した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、

（ｍ：ｎ：ｏ＝１０：６：８４）のポリマーであった。

実施例１
合成例２で得られたポリマー２．１ｇに溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン：

を０．３２ｇ（ヒドロシリル化反応の理論当量）加えて、４０℃の恒温槽に入れた。１２時間後に取り出すと均一で透明な粘稠な組成物となった。この組成物に白金触媒としてＡＺＭＡＸ社製の白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体（製品番号SIP6832.2）を５μＬ加えて無溶剤の硬化性組成物とした。

硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。

また、硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の粘度、液状組成物の外観の評価結果を表１に示す。

ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚み１００μｍ）を上部よりかぶせて、さらに厚さ１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、１００℃で２時間、引き続いて１５０℃で１時間硬化させた。硬化後、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。

サンプルフィルム（硬化後）のフッ素含有量、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、光透過率可視（５５０ｎｍ）（Ｔ）を測定した。結果を表１に示す。

また、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。

また、耐溶剤性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
○：目視で膨潤が見られない。
△：目視で膨潤が見られる。
×：溶解する。

さらに、耐熱性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
○：目視で変化が見られない。
△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×：目視で明らかな変色、白濁、変形等が見られる。

以上の結果を表１に示す。

実施例２
合成例３で得られたポリマー２．２ｇに溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン：

を０．２ｇ加えて、さらに、非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）として、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＨＰＭ−５０２：

を０．１ｇ加えて５０℃の恒温槽に入れた。１２時間後に取り出すと均一で透明な粘稠な組成物となった。この組成物に白金触媒としてＡＺＭＡＸ社製の白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体（製品番号SIP6832.2）を５μＬ加えて無溶剤型の硬化性組成物とした。

実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
合成例４で得られたポリマー１．２ｇに溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン：

を１．８ｇ、非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を１．２ｇ加え、４０℃の恒温槽に入れた。１２時間後に取り出すと均一で透明な粘稠な組成物となった。この組成物に白金触媒としてＡＺＭＡＸ社製の白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体（製品番号SIP6832.2）を５μＬ加えて無溶剤型の硬化性組成物とした。

実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
合成例１で得られたポリマー２．０ｇに溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン：

を０．１６ｇ、非反応性溶剤（Ｄ２）としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２．５ｇ加え、４０℃の恒温槽に入れた。１２時間後に取り出すと均一で透明な粘稠な組成物となった。この組成物に白金触媒としてＡＺＭＡＸ社製の白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体（製品番号SIP6832.2）を５μＬ加えて溶剤型の硬化性組成物とした。

溶剤の揮発後に厚さが約１００μｍになるように塗布後、１００℃で２０分間乾燥させた以外は実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
合成例５で得られたポリマー１．０ｇに溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン：

を１．５ｇ、非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を１．０ｇ、非反応性溶剤（Ｄ２）としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２．５ｇ加え、４０℃の恒温槽に入れた。１２時間後に取り出すと均一で透明な粘稠な組成物となった。この組成物に白金触媒としてＡＺＭＡＸ社製の白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体（製品番号SIP6832.2）を５μＬ加えて溶剤型の硬化性組成物とした。

実施例４と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例６
実施例１で用いた溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）としてテトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン：

を用いた以外は実施例１と同様に硬化性組成物を調製し、ついで硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例７
実施例２において、非溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ５）として１，３，５，７−テトラメチル−シクロ−テトラシロキサン：

を用いた以外は実施例２と同様に硬化性組成物を調製し、ついで硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例８
実施例３において非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）としてエチレングリコールジアクリレートを用いた以外は実施例３と同様に硬化性組成物を調製し、ついで硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例９
実施例４において非反応性溶剤（Ｄ２）として酢酸ブチルを用いた以外は実施例４と同様に硬化性組成物を調製し、ついで硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１０
実施例５において溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として、３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサンを１．０ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを０．２ｇ用いた以外は実施例５と同様に硬化性組成物を調製し、ついで硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
合成例３で得られたポリマー５ｇ、メチルメタクリレート１ｇおよび１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈Ｈ）４ｇをトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）１ｇに溶解させ、均一な組成物を得た。ＵＶ開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．１ｇ加え、硬化性組成物とした。ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を上部よりかぶせて、さらに厚み１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、高圧水銀灯を用い、上部より、１５００ｍＪ／ｃｍ²Ｕの強度で紫外線を照射したのち、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。

実施例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、明確に耐熱性が劣っていた。

比較例２
比較合成例１で得られたポリマー２．５ｇに溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン：

を０．５ｇ加えて、４０℃の恒温槽に入れた。２４時間後に取り出しても、不均一で白濁した組成物であった。さらに温度を７０℃まであげたが、不均一な状態は変わらなかった。

比較例３
比較合成例２で得られたポリマー２．０ｇに溶解性ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ４）として３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン：

を０．２１ｇ、非反応性溶剤（Ｄ２）としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２．５ｇ加え、４０℃の恒温槽に入れた。１２時間後に取り出すと均一で透明な粘稠な組成物となった。この組成物に白金触媒としてＡＺＭＡＸ社製の白金-シクロビニルメチルシロキサン錯体（製品番号SIP6832.2）を５μＬ加えて溶剤型の硬化性組成物とした。

溶剤の揮発後に厚さが約１００μｍになるように塗布後、１００℃で２０分間乾燥させた以外は実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、明確に耐熱性が劣っていた。

表１から、本発明の硬化性組成物は優れた耐熱性を備えた透明な硬化物を与えることがわかる。また、フッ素含有率をコントロールすることで屈折率の制御が可能であることから、様々な光学デバイスへの応用が可能であるということが分かる。

Claims (7)

1. （Ａ）式（Ｉａ）：
   ［化１］
   

   

   （式中、Ｚは１価の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含有する炭化水素基、Ｙは２価の有機基または単結合；ｍは０〜５の整数）で表される含フッ素アリルエーテル構造単位を含む含フッ素重合体、
   （Ｂ）ヒドロシリル化架橋剤、および
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒
   を含む硬化性樹脂組成物。
2. ヒドロシリル化架橋剤（Ｂ）が、含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散可能な液状のケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン系化合物（Ｂ１）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 含フッ素重合体（Ａ）を溶解または分散可能で、かつヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤（Ｄ１）を含む請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 含フッ素重合体（Ａ）が、式（１）：
   −（Ａ）−（Ｍ）−（Ｎ）−
   （式中、Ａは式（Ｉａ）で示される構造単位；Ｍは官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位；Ｎは構造単位ＡおよびＭを与える単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位）で表わされ、かつ、構造単位Ａを１〜１００モル％、構造単位Ｍを０〜９９モル％および構造単位Ｎを０〜８０モル％含む）で表わされる含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度が１〜２００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. ＬＥＤの封止剤に用いる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。