WO2012133557A1 - 光学素子封止用含フッ素樹脂組成物、及び、硬化物 - Google Patents

光学素子封止用含フッ素樹脂組成物、及び、硬化物 Download PDF

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WO2012133557A1
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fluorine
carbon atoms
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恒雄 山下
田中　義人
吉田　知弘
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ダイキン工業株式会社
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    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing resin composition for sealing an optical element and a cured product.
  • Patent Document 1 a composition relating to a curable fluorine-containing polymer having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal.
  • Patent Document 2 proposes that a fluorine-containing polymer having an ethylenic carbon-carbon double bond is cured by a hydrosilylation reaction.
  • Cured products obtained from the fluoropolymers described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have optical properties such as light transmittance and refractive index, heat resistance at high temperatures, light resistance, and curing shrinkage. There was room for further improvement.
  • the objective of this invention is providing the fluorine-containing resin composition for optical element sealing which can obtain the hardened
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element comprising a composition of a silane-modified fluorine-containing allyl ether compound and a condensed siloxane compound. It was found that the cured product obtained from 1 is excellent in light resistance and heat resistance and is useful as a fluorine-containing resin composition for sealing optical elements.
  • X 1 and X 2 are the same or different and H or F;
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different and H, F or CF 3 ;
  • Rf is a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have an amide bond or a urea bond, or 2 carbon atoms which may have an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond or a urea bond.
  • a fluorine-containing resin composition for sealing an optical element which comprises a fluorine-containing polymer (B) having a structural unit represented by:
  • the organosilicon compound (A) has the following formula (1): Si (R a ) (R b ) (R c ) (R d ) (1) (Wherein R a , R b , R c and R d are the same or different and are hydrogen, halogen, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number, A fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, an oxetane group having 3 to 10 carbon atoms, an allyl group, a glycidyl group, an acrylic group, or a methacryl group) (A1 ) Or The following formulas (2-1), (2-2) and (2-3): (Wherein R e , R f and R g are the same or different and are hydrogen, halogen, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atom
  • the organosilicon compound (A) is the aforementioned compound (A2), wherein R h is —O—, and at least one of R e , R f and R g is a crosslinkable allyl group, A glycidyl group, an oxetane group, an acrylic group, or a methacryl group is preferable.
  • the organosilicon compound (A) is preferably silsesquioxane.
  • the organosilicon compound (A) is 50% by mass or more based on the total mass of the organosilicon compound (A) and the fluoropolymer (B). Is preferred.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention is preferably used for an LED sealant.
  • This invention is also a hardened
  • the fluorine-containing resin composition for optical element sealing of this invention can make the hardened
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention comprises an organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) is a compound containing carbon and silicon.
  • the organosilicon compound (A) is preferably liquid at normal temperature (for example, 25 ° C.). Since the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention comprises an organosilicon compound (A), the resulting cured product is excellent in light resistance and heat resistance. Moreover, the hardening shrinkage at the time of hardening can also be suppressed by having the said organosilicon compound (A).
  • organosilicon compound (A) examples include Si—H compounds having Si—H bonds; aminosilane compounds; Si—N compounds having Si—N bonds such as silazane, silylacetamide, and silylimidazole; monoalkoxysilanes and dialkoxys.
  • Si—O compounds having Si—O bonds such as silane, trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, siloxane, silyl ester, silanol; Si—Cl having Si—Cl bonds such as monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane Halogenosilane such as Cl compound; Si— (C) 4 compound; Si—Si compound having Si—Si bond; vinylsilane, allylsilane, ethynylsilane and the like.
  • the organosilicon compound (A) is selected from the group consisting of Si—H compounds, Si—N compounds, halogenosilanes, Si— (C) 4 compounds, Si—Si compounds, vinylsilanes, allylsilanes, and ethynylsilanes. Preferably it is at least one compound.
  • the organosilicon compound a compound in which at least one atom selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and halogen is bonded to Si is more preferable. Specific examples of the above compounds are shown below.
  • Halogenosilanes other than Si-Cl compounds are Halogenosilanes other than Si-Cl compounds:
  • the organosilicon compound (A) has the following formula (1): Si (R a ) (R b ) (R c ) (R d ) (1) (Wherein R a , R b , R c and R d are the same or different and are hydrogen, halogen, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number, A fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, an oxetane group having 3 to 10 carbon atoms, an allyl group, a glycidyl group, an acrylic group (CH 2 ⁇ CHCOO—), or a methacryl group (CH 2 ⁇ CCH 3 COO—))), or the following formulas (2-1), (2-2) and (2-3): (Wherein R e , R f and R g are the same or different and are hydrogen, hal
  • R h is a silane bond is substantially not through the R h, it refers to the case where Si and Si are directly bonded.
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f and R g are monovalent groups bonded to Si.
  • R h is a divalent group bonded to two Si atoms.
  • the carbon number of the alkyl group and the fluorine-containing alkyl group is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 5, respectively.
  • the oxetane group preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 5 to 8 carbon atoms.
  • the amino group includes —NH 2 , —NHR, and —NRR ′ (R and R ′ are the same or different and are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms).
  • the alkyl group may be linear, cyclic or branched.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is preferable. More preferably, it is a methyl group or an ethyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group is one in which a hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a fluorine atom.
  • the alkoxy group may be linear, cyclic or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, or a butoxy group is preferable, More preferably, it is a methoxy group or an ethoxy group.
  • aryl group for example, a pentyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, or a dimethylphenyl group is preferable.
  • the oxetane group for example, the following formula:
  • R i is a group having 1 to 3 carbon atoms or an ether group having 2 to 3 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen.
  • the ether group include CH 3 —O—CH 2 —, CH 3 —CH 2 —O—CH 2 —, CH 3 —O—CH 2 —CH 2 —, a part of these hydrogen atoms, The whole is substituted with halogen.
  • Compound (A1) has the following formula (1): Si (R a ) (R b ) (R c ) (R d ) (1) (R a , R b , R c and R d are the same as above.) It is a compound represented by these.
  • Examples of the compound (A1) include compounds containing one Si from the compounds described above as the organosilicon compound (A).
  • the compound (A1) represented by the above formula (1) is preferably a tetraalkoxysilane in which R a , R b , R c and R d are alkoxy groups.
  • R a , R b , R c and R d are alkoxy groups.
  • tetraethoxysilane is more preferable.
  • R a , R b , R c and R d are the same or different, and at least one of them is a crosslinkable oxetane group having 3 to 10 carbon atoms, an allyl group, a glycidyl group, an acrylic group, or A methacryl group is also a preferred form.
  • Y in the formula (L) is a monovalent organic group containing at least one hydrolyzable metal alkoxide moiety having 1 to 30 carbon atoms at the terminal, It preferably has a crosslinkable organic group.
  • the compound (A2) has the following formulas (2-1), (2-2) and (2-3):
  • the organosilicon compound (A) is the compound (A2)
  • the cured product obtained from the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention is superior in light resistance and heat resistance, and is cured upon curing. Shrinkage can be further suppressed.
  • the compound (A2) from among the compounds described above as the organic silicon compound (A), at least two of Si or a compound attached via a R h, include silsesquioxane or the like which will be described later .
  • the number of silicon atoms in the compound (A2) is preferably 2-20. More preferably, the number is 4 to 12.
  • the number of silicon atoms constituting the structural unit represented by the formula (2-1), formula (2-2) and formula (2-3) is all silicon constituting the compound (A2). It is preferably 60% or more based on the number of atoms. More preferably, it is 80% or more.
  • the compound (A2) is preferably a compound having a structural unit represented by the above formula (2-2) or (2-3), and a compound having a structural unit represented by the above formula (2-3) Is more preferable.
  • the number of silicon atoms constituting the structural unit represented by the formula (2-3) is 60% or more with respect to the total number of silicon atoms constituting the compound (A2). Is preferred. More preferably, it is 80% or more, More preferably, it is 100%.
  • R h is the same or different and is —O—, —NH—, —C ⁇ C—, or a silane single bond.
  • R h is preferably —O—, —NH—, or —C ⁇ C—. More preferably, it is —O—.
  • R h is a divalent group bonded to two Si atoms. With R h , two or more silicon atoms can be bonded to each other through R h in a straight chain, a ladder shape, a ring, or a bicycle.
  • At least one of R e , R f, and R g is preferably a crosslinkable allyl group, glycidyl group, oxetane group having 3 to 10 carbon atoms, an acryl group, or a methacryl group.
  • the compound (A2) is preferably a polysiloxane in which two or more silicon atoms are bonded in a linear, ladder-type, cyclic or bicyclic manner via —O—.
  • the polysiloxane a compound in which R h is —O— and at least one of R e , R f and R g is a crosslinkable allyl group, glycidyl group, oxetane group, acrylic group, or methacrylic group (A2) is preferred.
  • Y in the formula (L) is a monovalent organic group containing at least one hydrolyzable metal alkoxide moiety having 1 to 30 carbon atoms at the terminal, It preferably has a crosslinkable organic group.
  • silsesquioxane is preferable as the compound (A2).
  • the organosilicon compound (A) is silsesquioxane, a cured product obtained by curing the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention is superior in light resistance and heat resistance, and at the time of curing. Curing shrinkage can be further suppressed.
  • silsesquioxane examples include a random structure silsesquioxane (for example, polysiloxane having a structure represented by the following formula (a)) and a ladder structure silsesquioxane (for example, the following formula (b): Polysiloxane having a structure represented), cage structure silsesquioxane (for example, polysiloxane having a structure represented by the following formula (c), (d) or (e)), and the like.
  • a random structure silsesquioxane for example, polysiloxane having a structure represented by the following formula (a)
  • ladder structure silsesquioxane for example, the following formula (b): Polysiloxane having a structure represented
  • cage structure silsesquioxane for example, polysiloxane having a structure represented by the following formula (c), (d) or (e)
  • the silsesquioxane is preferably at least one compound selected from the group consisting of a ladder-type silsesquioxane and a cage-type silsesquioxane, and is compatible with the price and the fluorine-containing polymer.
  • cubic cage silsesquioxane polysiloxane having a structure represented by the following formula (c) is preferable.
  • R is the same or different and is a monovalent organic group.
  • R may be the same or different, for example, hydrogen, halogen, hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, amino group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number
  • An aryl group having 5 to 10 carbon atoms, an oxetane group having 3 to 10 carbon atoms, an allyl group, a glycidyl group, an acrylic group, or a methacryl group is preferable.
  • At least one of R is a crosslinkable allyl group, glycidyl group, oxetane group, acrylic group, or methacryl group.
  • Y in the formula (L) is a monovalent organic group containing at least one hydrolyzable metal alkoxide moiety having 1 to 30 carbon atoms at the terminal, It preferably has a crosslinkable organic group.
  • the organosilicon compound (A) preferably has a number average molecular weight of 300 or more from the viewpoint of suppressing curing shrinkage. More preferably, it is 500 or more. The upper limit of the number average molecular weight is 2000, for example. The number average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the said organosilicon compound (A) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the compound (A2) such as silsesquioxane and a silane coupling agent having a substituent having 3 or more carbon atoms are used in combination.
  • the number of carbon atoms of the substituent is more preferably 6 or more.
  • the number of carbon atoms of the substituent is preferably 20 or less.
  • the substituent include an alkyl methacrylate group, an alkyl glycidyl ether group, and an alkyl oxetane group.
  • the silane coupling agent include triethoxysilylpropyl methacrylate.
  • Y in the formula (L) is a monovalent organic group containing at least one hydrolyzable metal alkoxide moiety having 1 to 30 carbon atoms at the terminal, It preferably has a crosslinkable organic group.
  • the silane coupling agent is preferably used in combination with the compound (A2) and the silane coupling agent.
  • the fluorine-containing polymer (B) has the following formula (L):
  • X 1 and X 2 are the same or different and H or F;
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different and H, F or CF 3 ;
  • Rf is a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have an amide bond or a urea bond, or 2 carbon atoms which may have an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond or a urea bond.
  • Examples of the amide bond include a divalent group represented by —CONH—.
  • Examples of the urethane bond include a divalent group represented by —O—CONH—.
  • Examples of the ether bond include a divalent group represented by —O—.
  • Examples of the carbonate bond include a divalent group represented by —O—COO—.
  • Examples of the urea bond include a divalent group represented by —NH—CONH—.
  • Y may have a ketone bond (—CO—), an ether bond or an ester bond (—COO—).
  • the fluoropolymer (B) can be suitably crosslinked with SiO x formed from the compound (A), and the formed sealing material has excellent flexibility. be able to. Further, the sealing material is formed, because it is made of SiO x, excellent heat resistance and transparency.
  • the fluorine-containing polymer (B) containing the structural unit L1 has a particularly low refractive index, can increase the transparency of the thin film obtained from the curable resin composition of the present invention, and can be used for various substrates. It is preferable in that it can improve the adhesion durability. Moreover, it is also preferable in that the curing reactivity due to contact with heat, radicals and cations can be increased.
  • Rf is the same as described above, which is a structural unit L2 derived from a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • This structural unit L2 has a low refractive index, can increase the transparency of a thin film obtained from the curable resin composition of the present invention, has good adhesion to various substrates, and improves durability. In addition to being excellent in that it can be produced, it is preferable because it has good copolymerizability with other fluorine-containing ethylene monomers. Moreover, it is preferable not only because the near-infrared transparency can be increased but also the refractive index can be lowered.
  • Rf is, for example, — (CF (CF 3 ) CF 2 —O) n —T (T is —CH 2 O— (CO) —CF ⁇ CH 2 , or —Ry—Si (OR 20 ) (OR 21 ) (OR 22 ) and (Ry are the same as those described later.
  • R 20 , R 21 and R 22 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. n is 0, 1 or 2).
  • Rf is the same as described above, which is a structural unit L3 derived from a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • This structural unit L3 has a low refractive index, is excellent in that it has good adhesion to various base materials and can improve adhesion durability, and other structural units L3. It is also preferable in terms of good copolymerizability. Moreover, it is preferable not only because the near-infrared transparency can be increased but also the refractive index can be lowered.
  • Rf contained in the structural units L, L1, L2, and L3 is, as described above, a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms that may have an amide bond or a urea bond, or an amide bond, a carbonate.
  • the upper limit of the carbon number thereof is preferably 30, more preferably 20, and particularly preferably 10.
  • the “hydrocarbon group” is an organic group composed of a carbon atom and a hydrogen atom
  • the “fluorinated hydrocarbon group” is a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is fluorine. It is substituted with an atom.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an allyl group, an unsaturated alkyl group, and the like.
  • fluorinated hydrocarbon group examples include a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, and a fluorine-containing unsaturated alkyl group.
  • Rf is Rf 1 (a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have an amide bond or a urea bond, or an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond or a urea bond).
  • An organic group substituted with 1), or Rf 2 (a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have an amide bond or a urea bond).
  • a fluorine-containing hydrocarbon group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, which may have an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond or a urea bond 1-3 are Y 2 (Y 2 is an organic group substituted with a C 2-10 monovalent organic group having an ethylenic carbon-carbon double bond at its end)) Or Rf 3 (a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have an amide bond or a urea bond, or an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond or a urea bond).
  • Rf is preferably Rf 1 or Rf 2 .
  • the Rf is preferably one of Rf 1 .
  • the structural unit in which Rf of the structural unit L is Rf 1 is hereinafter referred to as the structural unit M.
  • structural units L1, L2, and L3 structural units in which Rf is Rf 1 are hereinafter referred to as structural units M1, M2, and M3, respectively.
  • the hydrolyzable metal alkoxide having 1 to 30 carbon atoms plays a role of causing hydrolysis / polycondensation reaction, thereby cross-linking with SiOx formed from the compound (A), heat resistance and transparency. It is possible to form a sealing material having excellent properties and flexibility.
  • Rf 1 is the formula (Rf 1 ): -D-Ry (Rf 1 ) [Wherein -D- represents the formula (D):
  • R is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom
  • n is 2 or more Ry may have an amide bond or a urea bond, and a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • Ry may have an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond, a urea bond, or an ether bond, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • -R- is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and having at least one fluorine atom, thereby having a conventional fluorine-free alkoxyl group or alkylene ether Compared to those having units, the viscosity of the compound can be further reduced, and it can contribute to improving heat resistance, lowering the refractive index, improving solubility in general-purpose solvents, and the like.
  • -D- is-(OCFQ 1 CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCH 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCFQ 2 )-,-(OCQ 3 2 )-,-(CFQ 1 CF 2 O)-,-(CFQ 1 CH 2 O)-,-(CF 2 CF 2 CF 2 O)-,-(CH 2 CF 2 CF 2 O)-,-(CFQ One or more repeating units selected from 2 O) — and — (CQ 3 2 O) — are preferred, and in particular, — (OCFQ 1 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCH 2 CF 2 CF 2 )-,-(CFQ 1 CF 2 O)-,-(CFQ 1 CH 2 O)-,-(CF 2 CF 2 CF 2 O)-and-(CH 2 One or more repeating units selected from
  • R is — (CFQ 1 CF 2 O) —, — (CFQ 1 CH 2 O) —, — (CF 2 CF 2 CF 2).
  • O) — and — (CH 2 CF 2 CF 2 O) — are preferably at least one selected from the group consisting of — (CFQ 1 CF 2 O) —, — (CFQ 1 CH 2 O) — And at least one selected from the group consisting of — (CF 2 CF 2 CF 2 O) —.
  • Q 1 is H, F or CF 3 .
  • Q 1 is preferably CF 3 .
  • Ry 1 represents the formula (Ry 1 ): - (R 11) q - ( A) p -R 12 - (Y 1a) m (Ry 1)
  • q is 0 or 1
  • p is 0 or 1
  • m is an integer of 1 to 3
  • R 11 may have a hydrogen atom partially or entirely substituted with a fluorine atom.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, A is —O—, —CONH—, —O—COO—, —O—CONH— or —NH—CONH—
  • R 12 represents one hydrogen atom.
  • a part or all of which may be substituted with a fluorine atom, a divalent to tetravalent hydrocarbon group having 1 to 38 carbon atoms, or a part or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • Y 1a is a divalent to tetravalent hydrocarbon group having an ether bond of the formula: -[M 1 O (R 29 ) a (R 30 ) b (R 31 ) c (R 32 ) d ] n -M 2 (R 33 ) e (R 34 ) f (R 35 ) g (R 36 ) h (R 37 ) i (wherein M 1 and M 2 are the same or different, a divalent to hexavalent metal atom; a, b, c and d are 0 or 1, and a + b + c + d + 2 is a metal atom M 1 E, f, g, h and i are 0 or 1, and e + f + g + h + i + 1 is equal to the valence of the metal atom M 2 ; R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37
  • R 12 for example, at least one selected from the group consisting of — (CH 2 ) 3 — and — (CH 2 ) 2 — is preferable.
  • Metals M 1 and M 2 in Y 1a include: Cu as group IB; Ca, Sr, Ba as group IIA; Zn as group IIB; B as group IIIA, B, Al, Ga; Y as group IIIB; Si as group IVA , Ge; Pb as the IVB group; P as the VA group, Sb; V as the VB group, Ta; W as the VIB group; La and Nd as the lanthanides.
  • Y 1a is preferably a group IVA, of which Si is preferable, in particular, —Si (OCH 3 ) 3 , —Si (OC 2 H 5 ) 3 , —SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 and the like are hydrolyzed and heavy.
  • Y 1a is at least one selected from the group consisting of —Si (OCH 3 ) 3 , —Si (OC 2 H 5 ) 3 , and —SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2. Particularly preferred.
  • Group IIA is Ca: —Ca (OR 39 ), and preferred examples are —Ca (OCH 3 );
  • Group IIB is Zn: —Zn (OR 39 ), and preferred examples are —Zn (OC 2 H 5 );
  • Group IIIA is B: —B (OR 39 ) 2 , preferred specific examples are —B (OCH 3 ) 2 ;
  • Group IIIB is Y: —Y (OR 39 ) 2 , with preferred examples being —Y (OC 4 H 9 ) 2 ;
  • Group IVB is Pb: —Pb (OR 39 ) 3 , with preferred examples being —Pb (OC 4 H 9 ) 3 ;
  • Group VB is Ta: -Ta (OR 39 ) 4 , with preferred examples being -Ta (OC 3 H 7 ) 4 ;
  • Group VIB is W: —W (OR 39 ) 5 , preferred specific examples are —W (OC 2 H
  • the structural unit M As the structural unit M, the structural unit M1 is preferable, and as the structural unit M1, the structural unit M2 or the structural unit M3 is more preferable. Therefore, when -Rf 1 is represented as -D-Ry, the formula (2-2):
  • the structural unit of the formula (2-2) is preferably the formula (2-3):
  • the Rf it is also one of the preferred embodiments is Rf 2.
  • the carbon-carbon double bond in Y 2 has the ability to cause a polycondensation reaction and the like, and can give a cured (crosslinked) product. Specifically, for example, by contact with radicals or cations, a polymerization reaction or a condensation reaction is caused between the fluorine-containing polymer molecules or between the compound (A) and a curing (crosslinking) agent that is added as necessary. ) Things that can be given.
  • Rf of the structural unit L is Rf 2 (a hydrocarbon group having 1 to 39 carbon atoms, which may have an amide bond or a urea bond, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. Or may have an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond or a urea bond, and may have an ether bond having 1 to 99 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • 1 to 3 of hydrogen atoms are Y 2 (Y 2 is a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal).
  • the structural unit which is a substituted organic group is also referred to as a structural unit N.
  • the structural unit L1, L2, and L3, a structural unit Rf is Rf 2, respectively, the structural unit N1, N2, and called N3.
  • Rf 2 is the formula (Rf 2 ): -D-Ry 2 (Rf 2 ) [Wherein, -D- is the same as defined above.
  • Ry 2 may have an amide bond or a urea bond, a hydrocarbon group having 1 to 39 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or an amide bond,
  • An organic group in which 1 to 3 hydrogen atoms are substituted with Y 2 (Y 2 is as defined above) is preferable.
  • a preferred form of -D-Ry 2 is the preferred form exemplified by -D-Ry, wherein Ry is changed to Ry 2 .
  • Ry 2 may have an amide bond, a carbonate bond, a urethane bond, a urea bond, or an ether bond, and a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • 1 to 3 hydrogen atoms are substituted with Y 2 (Y 2 is as defined above).
  • Y 2a is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a fluorine-containing alkenyl group having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal; d and e are the same or different and are 0 or 1).
  • preferable Y 2a include
  • CX 6 CX 7 X 8 (Wherein X 6 is H, F, CH 3 or CF 3 ; X 7 and X 8 are the same or different, H or F), and this group is more highly reactive to curing, particularly by contact with a radical. It is preferable at a point, and it is preferable at the point which can obtain hardened
  • those having a structure of —O (C ⁇ O) CF ⁇ CH 2 can improve near-infrared transparency, and particularly have a high curing (crosslinking) reactivity, so that a cured product can be obtained efficiently. It is preferable at the point which can do.
  • the organic group Y 2 having a carbon-carbon double bond in the side chain may be introduced at the end of the polymer main chain.
  • the —Rf 2a — group (the group obtained by removing Y 2 from the aforementioned —Rf 2 ) contained in the structural units N, N1, N2, and N3 has an amide bond or a urea bond.
  • This —Rf 2a — has only to have a fluorine atom bonded to the carbon atom contained, and generally has a divalent fluorine-containing hydrocarbon group in which a fluorine atom and a hydrogen atom or a chlorine atom are bonded to the carbon atom, or an ether bond. Although it is a divalent fluorine-containing hydrocarbon group, those containing more fluorine atoms (high fluorine content) are preferred, and more preferably a divalent perfluorohydrocarbon group having a perfluoroalkylene group or an ether bond It is.
  • the fluorine content in the fluoropolymer is 25% by mass or more, preferably 40% by mass or more.
  • the solubility in a solvent may be lowered or the transparency may be lowered.
  • the hardness of the polymer itself or a cured product thereof may be lowered, and it is not preferable.
  • the carbon number of the divalent fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the carbon number of the divalent fluorine-containing hydrocarbon group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20.
  • the structural unit N constituting the fluoropolymer used in the present invention is preferably the structural unit N1, and the structural unit N1 is more preferably the structural unit N2 or the structural unit N3. Therefore, specific examples of the structural unit N2 and the structural unit N3 will be described below.
  • Rf 7 and Rf 8 are perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 0 to 30; X is H, CH 3 , F or CF 3 ) Etc.
  • n is an integer of 1 to 30.
  • Rf 9 and Rf 10 are perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms; m is an integer of 0 to 30; n is an integer of 1 to 3; X is H, CH 3 , F or CF 3 ) can give.
  • the fluorine-containing polymer (B) may further comprise a structural unit A.
  • the structural unit A may be a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer that gives the structural unit L represented by the formula (L).
  • the structural unit A is an optional component and is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with the fluorinated ethylenic monomer that gives the structural unit L, and the intended use of the fluorinated polymer and its cured product, What is necessary is just to select suitably according to a required characteristic.
  • Examples of the structural unit A include the following structural units.
  • This structural unit A1 is an adhesive property of a fluorine-containing polymer and its cured product to a substrate and solubility in a solvent, particularly a general-purpose solvent. It is preferable at the point which can provide, and it is preferable at the point which can provide functions, such as crosslinkability, in addition.
  • the structural unit A1 of a preferred fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group has the formula (A1):
  • X 11 , X 12 and X 13 are the same or different H or F;
  • X 14 is H, F, CF 3 ;
  • h is an integer from 0 to 2;
  • i is 0 or 1;
  • Rf 4 is carbon number A divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms;
  • a structural unit represented by the formula (wherein Rf 4 and Z 1 are the same as those in formula (A1)) is preferable.
  • a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer such as (Z 1 is the same as above) is preferred.
  • CF 2 CFORf 4 -Z 1
  • Rf 4 and Z 1 are as defined above (A1-2):
  • a structural unit represented by the formula (wherein Rf 4 and Z 1 are the same as those in the formula (A1)) can also be preferably exemplified.
  • CF 2 CFCF 2 —O—Rf 4 —Z 1
  • CF 2 CF—Rf 4 —Z 1
  • CH 2 CH-Rf 4 -Z 1
  • CH 2 CHO-Rf 4 -Z 1
  • (A2) A structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer that does not contain a functional group.
  • This structural unit A2 has a lower refractive index in that the refractive index of the fluorine-containing polymer or its cured product can be kept low. It is preferable at the point which can do. Further, by selecting a monomer, the mechanical properties and glass transition temperature of the polymer can be adjusted, and in particular, it can be copolymerized with the structural unit L to increase the glass transition point, which is preferable.
  • X 15 , X 16 and X 18 are the same or different H or F;
  • X 17 is H, F or CF 3 ;
  • h1, i1 and j are the same or different 0 or 1;
  • Z 2 is H, F, Cl or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms;
  • Rf 5 is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an ether bond having 2 to 100 carbon atoms. (A valent fluorine-containing alkylene group) is preferable.
  • these are at least one unit selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene because the refractive index of the curable fluorine-containing polymer or its cured product can be kept low.
  • a structural unit derived from a monomer is preferable.
  • (A3) Aliphatic cyclic structural unit having fluorine When this structural unit A3 is introduced, transparency can be increased, a fluorine-containing polymer having a high glass transition temperature can be obtained, and further hardness can be expected in the cured product. This is preferable.
  • the fluorine-containing aliphatic cyclic structural unit A3 is represented by the formula (A3):
  • X 19 , X 20 , X 23 , X 24 , X 25 and X 26 are the same or different H or F;
  • X 21 and X 22 are the same or different H, F, Cl or CF 3 ;
  • Rf 6 is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 10 carbon atoms;
  • n2 is an integer of 0 to 3; n1, n3, n4 and n5 are the same or different and 0 or An integer of 1 is preferable.
  • Acrylic or methacrylic monomers In addition to acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters and methacrylic esters, maleic anhydride, maleic acid, maleic esters and the like can be mentioned.
  • (A5) As a copolymerization component of structural units M and N derived from an alicyclic monomer, the structural units M and N and the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer or non-fluorine ethylenic monomer are more preferable.
  • the alicyclic monomer structural unit A5 may be introduced as the third component, thereby increasing the glass transition temperature and increasing the hardness. .
  • m is an integer of 0 to 3; A, B, C, and D are the same or different, and H, F, Cl, COOH, CH 2 OH, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or the like)
  • the fluorine-containing polymer (B) may be a polymer composed only of the structural unit L, or may be a copolymer composed of the structural unit L and the structural unit A. Further, the structural unit L may be only the structural unit M, or may be only the structural unit N, and the fluorine-containing polymer (B) is composed of both the structural unit M and the structural unit N. It may be contained in the polymer (B). Moreover, the copolymer which consists of the structural unit M, the structural unit N, and the structural unit A may be sufficient.
  • the fluorine-containing polymer is composed only of the structural unit L, it is advantageous in that it can provide a function of imparting adhesion durability to the substrate and further increase the hardness of the coating.
  • the structural unit L may be 0.1 mol% or more with respect to all structural units constituting the fluoropolymer (B), but the hardness is increased by curing (crosslinking).
  • the structural unit L is 2.0 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. It is preferable that
  • the structural unit L is less than 100 mol% with respect to all the structural units which comprise a fluorine-containing polymer (B).
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer (B) can be selected, for example, from the range of 500 to 1,000,000 in the number average molecular weight, but preferably from 1,000 to 500,000, particularly from the range of 2,000 to 200,000 What is chosen is preferred.
  • the number average molecular weight is selected from the range of 5,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) based on polystyrene.
  • the fluorine-containing polymer (B) is composed of, for example, the structural unit L, and if necessary, further composed of the structural unit A.
  • the structural unit L is 0.1 to 100 with respect to all the structural units constituting the fluoropolymer. It may be a fluorine-containing polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 containing 0% to 99.9% by mole of the structural unit A.
  • the structural unit L may have a structural unit M of 0.1 to 100 mol%, a structural unit N of 0 to 99.9 mol%, or a structural unit N of 0.1 to 100 mol%. %,
  • the structural unit M may be 0 to 99.9 mol%.
  • the fluorine-containing polymer (B) is also composed of the structural unit L and, if necessary, further composed of the structural unit A1 and the structural unit A2, with respect to all the structural units constituting the fluoropolymer (B).
  • the unit L is 0.1 to 90 mol%
  • the structural unit A1 is 0 to 99.9 mol%
  • the structural unit A2 is 0 to 99.9 mol%
  • the total of the structural unit A1 and the structural unit A2 is It is also a preferred embodiment that the number average molecular weight is 10 to 99.9 mol% and the number average molecular weight is 500 to 1,000,000.
  • the content of the structural unit L in the fluoropolymer (B) may be 0.1 mol% or more with respect to all the structural units constituting the fluoropolymer, but it has high hardness and wear resistance by curing (crosslinking).
  • it is preferably 2.0 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • it is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.
  • the upper limit is less than 100 mol%.
  • the contents of structural units A1 and A2 are both 99.9 mol% or less.
  • the total mol% of A1 + A2 is 10 to 99.9 mol%. If it is less than 10 mol%, the refractive index cannot be kept low, and the film hardness after curing tends to be low, which is not preferable. More preferably, the total mol% of A1 + A2 is 20 mol% or more, further 30 mol% or more, 60 mol% or less, and further 50 mol% or less. Moreover, 90 mol% or less may be sufficient, 80 mol% or less may be sufficient, and 50 mol% or less may be sufficient.
  • the combination of the structural unit M, the structural unit N, and the structural unit A is variously selected from the above examples depending on the intended application, physical properties (especially glass transition temperature, hardness, etc.), function (transparency), etc. That's fine.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer (B) can be selected, for example, from the range of 500 to 1,000,000 in the number average molecular weight, but preferably from 1,000 to 500,000, particularly from the range of 2,000 to 200,000 What is chosen is preferred.
  • the fluorine-containing polymer (B) preferably has a fluorine content of 5.0% by mass or more from the viewpoint of lowering the refractive index. More preferably, it is 10.0 mass% or more. The upper limit of the fluorine content is, for example, 70.0% by mass.
  • the fluorine content of the fluoropolymer (B) can be determined by an oxygen flask combustion method. More specifically, 10 mg of the sample is burned, the decomposition gas is absorbed in 20 ml of deionized water, and the fluorine ion concentration in the absorption liquid is measured by a fluorine selective electrode method (fluorine ion meter, Orion 901 type). It can ask for.
  • the number average molecular weight is selected from the range of 5,000 to 100,000.
  • the fluoropolymer (B) is (1) A method in which a monomer having Rf is synthesized beforehand and polymerized (2) Once a polymer having another functional group is synthesized, the functional group is converted into a functional group by a polymer reaction.
  • Method of introducing group Rf (3) Any of the methods of introducing by using both methods (1) and (2) can be adopted. Among these methods, the method (3) is a method of obtaining a curable fluoropolymer having a hydrolyzable metal alkoxide moiety of the present invention without causing a curing reaction of the carbon-carbon double bond at the end of the fluoropolymer side chain. To the method (3) is preferred.
  • the fluorine-containing polymer (B) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 02/18457 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-027958.
  • Examples of the polymerization method include a radical polymerization method, an anionic polymerization method, and a cationic polymerization method, and the monomers exemplified for obtaining a polymer having a hydrolyzable metal alkoxide moiety can control quality such as composition and molecular weight.
  • the radical polymerization method is particularly preferred from the viewpoint of easy production and industrialization.
  • the fluorine-containing ethylenic monomer giving the structural unit L has the following formula:
  • X 1 and X 2 are the same or different and H or F;
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different and H, F or CF 3 ;
  • Rf is the same as above;
  • a is an integer of 0 to 3;
  • b and c are the same or different and are monomers represented by 0 or 1).
  • the preferred embodiment of X 1, X 2, X 3 , X 4, X 5, a, b, c, and Rf are the same as those described above.
  • the compound (A) is preferably 50% by mass or more based on the total mass of the compound (A) and the fluorinated polymer (B). More preferably, a compound (A) is 60 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more. When there are too few compounds (A), there exists a possibility that it may be inferior to heat resistance or transparency. Moreover, it is preferable that a fluorine-containing polymer (B) is 0.1 mass% or more with respect to the total mass of a compound (A) and a fluorine-containing polymer (B), and it is 0.5 mass% or more. Is more preferable. When there is too little fluoropolymer (B), there exists a possibility that a dielectric constant may become high and it may be inferior to flexibility.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention may contain an organic solvent that dissolves or disperses the fluorine-containing polymer (B).
  • an organic solvent that dissolves or disperses the fluorine-containing polymer (B).
  • the organic solvent is not sufficiently removed, the organic solvent is cured. Problems such as remaining in the object may occur, problems such as heat resistance, reduced mechanical strength, and cloudiness may occur due to the effects of the remaining organic solvent, and voids may occur due to solvent volatilization. It is desirable to remove as completely as possible.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention does not contain an organic solvent. If it does not contain an organic solvent, it is preferable from the viewpoint of reducing energy used for removing the organic solvent, from the viewpoint of environment and cost.
  • the organosilicon compound (A) is preferably a liquid, and the fluoropolymer (B) is soluble in the organosilicon compound (A). It is preferable. In the case where the organosilicon compound (A) can dissolve the fluorine-containing polymer (B), the organic solvent is unnecessary.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention can be a so-called solvent-free fluorine-containing resin composition for sealing an optical element without using an organic solvent.
  • the solvent-free type in this way, it is not necessary to remove the organic solvent, the molding process can be simplified, and the problem that the organic solvent remains in the cured product does not occur.
  • the influence of the remaining organic solvent there are problems such as heat resistance, reduction in mechanical strength, and cloudiness.
  • the solvent-free fluorine-containing resin composition for sealing an optical element is also useful for cases where volatile components are not allowed due to molding processing conditions. For example, it is particularly effective for applications such as filling and sealing in an airtight container.
  • cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyric acid Ester solvents such as butyl, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl
  • Examples of the organic solvent also include a fluorine-based solvent.
  • Examples of the fluorine-based solvent include CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture (HCFC-225), perfluorohexane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). , Methoxy-nonafluorobutane, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, etc.
  • Fluorinated alcohols such as Examples thereof include benzotrifluoride, perfluorobenzene, perfluoro (tributylamine), ClCF 2 CFClCF 2 CFCl 2 and the like.
  • fluorinated solvents may be used alone or as a mixed solvent of fluorinated solvents or one or more of non-fluorinated and fluorinated solvents.
  • the fluororesin composition for sealing an optical element of the present invention preferably further contains a curing initiator.
  • Y is Y 2 which is a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms having an ethylenic carbon-carbon double bond at the end, it is preferable that a curing initiator is included.
  • Examples of the curing initiator in the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention include a photo radical generator and a heat radical generator.
  • a photo radical generator for example, heat curing or room temperature two-component curing agent can be used.
  • An active energy ray curing initiator is preferable from the viewpoint that a curing reaction can be performed at a relatively low temperature. It is appropriately selected depending on the type of Y (radical reactivity or cation (acid) reactivity), the type of active energy ray to be used (wavelength range, etc.) and irradiation intensity.
  • the active energy ray curing initiator for example, generates radicals and cations (acids) for the first time by irradiating an active energy ray such as an electromagnetic wave having a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, Acts as a catalyst for initiating curing (crosslinking reaction) of the crosslinking group (for example, carbon-carbon double bond) of the fluorine-containing polymer (B), and usually generates radicals and cations (acids) with ultraviolet rays, particularly Use those that generate radicals.
  • an active energy ray such as an electromagnetic wave having a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays
  • the fluororesin composition for sealing an optical element of the present invention contains the active energy ray. This is preferable because the curing reaction can be easily started.
  • examples of the curing initiator include the following.
  • Benzoin benzoin benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, etc.
  • Benzophenone benzophenone benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylated benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • Thioxanthones Thioxanthone, Chlorothioxanthone, Methylthioxanthone, Diethylthioxanthone, Dimethylthioxanthone, etc.
  • photoinitiator adjuvants such as amines, sulfones, and sulfines, as needed.
  • cation (acid) reactive initiator photoacid generator
  • Sulfonic acid esters alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, etc.
  • the addition amount of the curing initiator is the content of the crosslinking group in the fluorine-containing polymer (B), when the compound (A) has a crosslinking group.
  • the content of the crosslinkable group, further the curing initiator used, the type of active energy ray, and the amount of irradiation energy (strength and time, etc.) are appropriately selected.
  • the curing initiator is compound (A).
  • it is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the fluoropolymer (B). More preferably, it is 0.05 to 20 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention preferably contains a curing agent.
  • Y is a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal, it is preferable to include a curing agent.
  • the curing agent preferably has one or more carbon-carbon unsaturated bonds and can be polymerized with radicals or acids.
  • radically polymerizable monomers such as acrylic monomers, vinyl ether monomers, etc.
  • cationically polymerizable monomers These monomers may be monofunctional having one carbon-carbon double bond or polyfunctional monomers having two or more carbon-carbon double bonds.
  • the fluorine-containing polymer (B) in the composition can be cross-linked by copolymerization with a carbon-carbon double bond in the side chain.
  • Monofunctional acrylic monomers include acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid, methacrylic esters, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic esters, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid
  • esters (meth) acrylic acid esters having an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like are exemplified.
  • an acrylate monomer having a fluoroalkyl group is preferable.
  • a compound represented by (X is H, CH 3 or F, and Rfa is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms) is preferable.
  • X is H, CH 3 or F
  • Rfa is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • Etc As polyfunctional acrylic monomers, compounds in which the hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as diols, triols, and tetraols are replaced with acrylate groups, methacrylate groups, or ⁇ -fluoroacrylate groups are generally known. . Specifically, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • Examples thereof include compounds in which two or more hydroxyl groups of polyhydric alcohols are replaced with acrylate groups, methacrylate groups or ⁇ -fluoroacrylate groups.
  • two or more hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing alkyl group containing an ether bond, a fluorine-containing alkylene group or a fluorine-containing alkylene group containing an ether bond are converted into an acrylate group, a methacrylate group, ⁇ -A polyfunctional acrylic monomer substituted with a fluoroacrylate group can also be used, and is particularly preferable in that the refractive index of the cured product can be kept low.
  • a specific example
  • an ⁇ -fluoroacrylate compound is particularly preferred from the viewpoint of good curing reactivity.
  • the amount of the active energy ray curing initiator added depends on the content of the carbon-carbon double bond in the fluoropolymer (B), whether or not the curing agent is used, and the amount of the curing agent used. Furthermore, the curing initiator used, the type of active energy rays, and the amount of irradiation energy (strength and time, etc.) are appropriately selected.
  • the amount of the fluoropolymer (B) is 100 parts by weight. It is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, and most preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • it is preferably 0.05 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, based on the content (number of moles) of the carbon-carbon double bond contained in the fluoropolymer (B). Most preferably, it is 0.5 to 10 mol%.
  • the total number of moles of the carbon-carbon double bond content (number of moles) contained in the fluoropolymer (B) and the number of moles of carbon-carbon unsaturated bonds of the curing agent is preferably 0.05 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, and most preferably 0.5 to 10 mol%.
  • the amount of curing agent used is appropriately selected according to the target hardness and refractive index, the type of curing agent, the content of the curable group of the curable fluorinated polymer used, and preferably curable. It is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the fluorine-containing polymer. If the addition amount of the curing agent is too large, the refractive index tends to increase, which is not preferable.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention may contain various additives as required in addition to those described above.
  • additives include silane coupling agents, plasticizers, discoloration inhibitors, antioxidants, inorganic fillers, leveling agents, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbers, pigments, dyes, and reinforcing agents. It is done.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention may contain fine particles or ultrafine particles of an inorganic compound for the purpose of increasing the hardness of the sealing material and controlling the refractive index.
  • the inorganic compound fine particles are not particularly limited, but compounds having a refractive index of 1.5 or less are preferable. Specifically, magnesium fluoride (refractive index 1.38), silicon oxide (refractive index 1.46), aluminum fluoride (refractive index 1.33-1.39), calcium fluoride (refractive index 1.44) Fine particles such as lithium fluoride (refractive index 1.36 to 1.37), sodium fluoride (refractive index 1.32 to 1.34), thorium fluoride (refractive index 1.45 to 1.50) are desirable. .
  • the particle diameter of the fine particles is desirably sufficiently smaller than the wavelength of visible light in order to ensure the transparency of the low refractive index material. Specifically, it is preferably 300 nm or less, particularly 100 nm or less.
  • Voids can be formed by fine particles or ultrafine particles of an inorganic compound. That is, a film in which fine particles or ultrafine particles of an inorganic compound are blended in the composition of the present invention can have a refractive index lower than the refractive index of a single film by utilizing this void.
  • the surface of the inorganic fine particle compound may be modified in advance using various coupling agents.
  • various coupling agents include organically substituted silicon compounds; metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, antimony or mixtures thereof; salts of organic acids; coordination compounds bonded to coordination compounds, and the like.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention may further contain hollow fine particles.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention contains hollow fine particles having a low refractive index, the refractive index can be lowered.
  • the hollow fine particles are components to be blended in order to lower the refractive index.
  • the upper limit of the refractive index of the hollow fine particles is, for example, 1.48.
  • the hollow fine particles preferably have a refractive index of 1.45 or less, and more preferably 1.40 or less. If the refractive index is too high, it may be difficult to use depending on applications such as a sealing agent for CCD modules. By being the said range, the refractive index of the thin film obtained from the fluorine-containing resin composition for optical element sealing of this invention can be made low.
  • the lower limit of the refractive index is, for example, 1.15.
  • the refractive index of the hollow fine particles can be measured by the methods described in Japanese Patent Nos. 3716189 and 4046921.
  • the hollow fine particles preferably have a porosity of 1 to 60%, more preferably 2 to 40%.
  • the porosity of the hollow fine particles is converted into air using the refractive index obtained by the above method, for example, in the case of silica hollow fine particles, from the difference from the refractive index of pure SiO 2 (1.45).
  • the voids included can be calculated and obtained.
  • the hollow fine particles have an average particle diameter of 1 to 150 nm from the viewpoint of particularly good optical properties of the sealing member (protective layer) and the antireflection film obtained from the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention, Further, it is preferably 10 to 80 nm.
  • the hollow fine particles are preferably hollow silica fine particles.
  • the hollow silica fine particle is a known material used in JP 2002-277604 A, JP 2002-265866 A, and the like.
  • hollow silica fine particles described in JP 2004-203683 A, JP 2006-021938 A, and the like can be used.
  • Preferable examples include through rears manufactured by JGC Catalysts & Chemicals.
  • the hollow silica fine particles are preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 3 to 250 parts by weight, and particularly preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoropolymer (B).
  • the refractive index of the thin film obtained from the fluorine-containing resin composition for optical element sealing of this invention can be made low.
  • characteristics such as heat resistance and chemical resistance are particularly excellent.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention preferably has an appropriate viscosity, for example, 100 to 10,000 mPa ⁇ s at room temperature, for use in casting molding or potting molding. Therefore, the total mass of the compound (A) and the fluoropolymer (B) is preferably 10 to 100% by mass with respect to the total mass of the fluororesin composition for sealing an optical element of the present invention. More preferably, it is 20 to 50% by mass.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention includes, for example, a liquid compound (A), a fluorine-containing polymer (B), and a curing initiator, a crosslinking agent, and other additives as necessary. It can manufacture by adding and stirring and mixing as needed.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention can form a sealing material by crosslinking, for example, thermal crosslinking or photocrosslinking.
  • the sealing material may be cross-linked by applying the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention to a substrate, drying, and then baking, or ultraviolet rays, electron beams, radiation, etc. It may be formed by photocuring by irradiating active energy rays.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention is cured by crosslinking, and the resulting cured product can be used for various applications in various forms.
  • This invention is also a hardened
  • it can be used as a sealing member for various purposes by forming a cured film.
  • a known method suitable for the application can be employed. For example, when it is necessary to control the film thickness, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, flow coating, bar coating, spray coating, die coating, spin coating, dip coating, etc. are used. it can.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention may be used for forming a cured film, but may be molded into a cured product.
  • the molding method extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, transfer molding, stereolithography, nanoimprinting, vacuum molding and the like can be adopted.
  • fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention include, for example, light from a light emitting element such as a light emitting diode (LED), an EL element, and a nonlinear optical element, or a light receiving element such as a CCD, CMOS, or PD. Examples include functional element packaging (encapsulation) and mounting.
  • the sealing material for optical members such as a lens of a deep ultraviolet microscope, a filler, an adhesive agent, etc. are mention
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention includes an optical fiber, an antireflection coating material, a lens, an optical waveguide, a prism, an optical window, an optical storage disk, a nonlinear optical element, as described below. It can also be used as a sealing material, a filler, an adhesive, or a surface coating material used for holograms, photolithographics, light emitting elements, and the like. Moreover, it can also be used as a sealing material for optical devices as listed below. Optical devices such as optical waveguides, OADMs, optical switches, optical filters, optical connectors, multiplexers, and other optical devices such as optical wiring are known and useful for sealing these devices. Material.
  • optical devices such as modulators, wavelength conversion elements, and optical amplifiers.
  • it is useful because of the effects of improving the sensitivity of optical sensors and pressure sensors, and protecting the sensor with water and oil repellent properties.
  • the filler, adhesive, or surface coating material described above has a sealing function.
  • the fluorine-containing resin composition for sealing an optical element of the present invention for example, the following can be exemplified, but the present invention is not limited to these.
  • Photoradical generator Silane coupling agent Triethoxysilylpropyl methacrylate
  • Fluorine content (% by mass) By burning 10 mg of sample by the oxygen flask combustion method, absorbing the decomposition gas in 20 ml of deionized water, and measuring the fluorine ion concentration in the absorption liquid by the fluorine selective electrode method (fluorine ion meter, model 901 manufactured by Orion) Ask.
  • Viscosity (mPa ⁇ s) Using a cone plate viscometer CV-1E manufactured by Tokai Yagami Co., Ltd., the viscosity at 25 ° C. is measured using CP-100 cone at 100 rpm, and a stable value is adopted for 60 seconds.
  • Refractive index (n D ) Measurement is performed using an Abbe refractometer manufactured by Atago Optical Instruments Co., Ltd. at 25 ° C. using sodium D line (589 nm) as a light source.
  • Light transmittance (%) A value obtained by measuring a spectral transmittance curve of a sample (cured film) having a thickness of about 100 ⁇ m at a wavelength of 300 to 800 nm using a self-recording spectrophotometer (U-3310 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd.) is adopted.
  • this polymer was analyzed by 19 F-NMR, 1 H-NMR analysis, and IR analysis, it was a fluorine-containing polymer consisting only of the structural unit of the fluorine-containing allyl ether and having a hydroxyl group at the end of the side chain. Further, the number average molecular weight measured by GPC analysis using tetrahydrofuran (THF) as a solvent was 9000, and the weight average molecular weight was 22,000.
  • THF tetrahydrofuran
  • Synthesis Example 2 Synthesis of fluorinated curable polymer having ⁇ -fluoroacryloyl group
  • a reflux condenser 80 mL of diethyl ether
  • pyridine 1.0 g was charged and ice-cooled to 5 ° C. or lower.
  • 1.2 g of ⁇ -fluoroacrylic acid fluoride [CH 2 ⁇ CFCOF] dissolved in 20 mL of diethyl ether was added dropwise over about 30 minutes.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of fluorine-containing curable polymer having triethoxysilane group
  • MIBK 150 mL 20.0 g of the hydroxyl group-containing fluorine-containing allyl ether homopolymer obtained in Synthesis Example 1, and isocyanatopropyltriethoxysilane 17 .4g was charged and ice-cooled to 5 ° C or lower. While stirring in a nitrogen stream, 18 mg of lauryl dibutyltin was further added, and then the temperature was raised to room temperature and stirring was continued for 4.0 hours.
  • 1.0 g of the polymer of Synthesis Example 3 is 9.0 g of OX-SQ-H (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.2 g of triethoxysilylpropyl methacrylate, 0.03 g of polymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty) was added and sufficiently stirred to prepare a sealing composition.
  • the appearance of the liquid composition at 25 ° C. of the composition before curing was visually evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Transparent and uniform, and the transmittance of light at 550 nm is 80% or more. ⁇ : Partly cloudy (gel-like material) is observed. X: Opaque and cloudy. Table 1 shows the evaluation results of the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. and the appearance of the liquid composition before curing.
  • NF-0100 thickness: 100 ⁇ m
  • NF-0100 thickness: 100 ⁇ m
  • NF-0100 thickness: 100 ⁇ m
  • NF-0100 thickness: 100 ⁇ m
  • a slide glass with a thickness of 1 mm was placed thereon, and then at 100 ° C. for 2 hours, and subsequently at 150 ° C. And cured for 1 hour.
  • the release fluororesin film was peeled off to obtain a cured film.
  • the sample film (after curing) was measured for fluorine content, refractive index (n), thermal decomposition temperature (Td), and visible light transmittance (550 nm) (T).
  • the results are shown in Table 1.
  • the external appearance was evaluated visually.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Transparent and uniform. ⁇ : Some cloudiness is observed.
  • X Opaque and cloudy.
  • the solvent resistance was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : No swelling is visually observed. ⁇ : Swelling is visually observed. X: Dissolve. Furthermore, heat resistance was evaluated. The evaluation criteria are as follows. ⁇ : No change is visually observed.
  • ⁇ Slight discoloration and turbidity are observed visually.
  • X Discoloration, white turbidity, and deformation apparently observed visually.
  • Comparative Example (Oxetane Modified Silsesquioxane Composition) Add 1.0 g of polymer of comparative synthesis example, 9.0 g of OX-SQ-H (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 0.03 g of polymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty) and stir well for sealing. A composition was prepared. It was cured in the same manner as in Example 1 and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • the composition of the present invention can form a sealing member for sealing an optical element, and can be applied to various applications.
  • it can be suitably used as a material for forming a sealing member for sealing an LED element.

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Abstract

耐光性及び耐熱性に優れる硬化物を得ることができる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を提供する。 本発明は、有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、 下記式（Ｌ）：（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０～３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする光学素子封止用含フッ素樹脂組成物である。

Description

光学素子封止用含フッ素樹脂組成物、及び、硬化物
本発明は、光学素子封止用含フッ素樹脂組成物、及び、硬化物に関する。
従来、含フッ素重合体を用いた光学素子封止用含フッ素樹脂組成物としては、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する硬化性含フッ素重合体に関する組成物（特許文献１）が提案されている。また、エチレン性炭素－炭素二重結合を有する含フッ素重合体をヒドロシリル化反応により硬化させることが、特許文献２で提案されている。
国際公開第０２／１８４５７号パンフレット 国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット
特許文献１及び特許文献２に記載されている含フッ素重合体から得られる硬化物は、光透過性や屈折率などの光学的特性や、高温での耐熱性、耐光性、硬化収縮性などの点で、さらなる改善の余地があった。
本発明の目的は耐光性及び耐熱性に優れる硬化物を得ることができる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らが光学素子封止用含フッ素樹脂組成物について鋭意検討したところ、シラン変性した含フッ素アリルエーテル化合物と縮合したシロキサン化合物との組成物からなる光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる硬化物は、耐光性及び耐熱性に優れ、光学素子封止用含フッ素樹脂組成物として有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、
有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、下記式（Ｌ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０～３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする光学素子封止用含フッ素樹脂組成物である。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）　　　　（１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数３～１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、
下記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数３～１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、－Ｒｈ－を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）であることが好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記化合物（Ａ２）であって、Ｒｈが－Ｏ－であるポリシロキサンであり、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、シルセスキオキサンであることが好ましい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、ＬＥＤの封止剤に用いるものであることが好ましい。
本発明はまた、上記光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、上記構成を有することによって、得られる硬化物の耐光性及び耐熱性を優れたものとすることができる。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなる。有機ケイ素化合物（Ａ）は、炭素とケイ素とを含む化合物である。上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、常温（例えば、２５℃）で液体であることが好ましい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）からなるため、得られる硬化物が耐光性及び耐熱性に優れる。また、上記有機ケイ素化合物（Ａ）を有することで、硬化時の硬化収縮を抑制することもできる。
上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、Ｓｉ－Ｈ結合を有するＳｉ－Ｈ化合物；アミノシラン化合物；シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ－Ｎ結合を有するＳｉ－Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ－Ｏ結合を有するＳｉ－Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ－Ｃｌ結合を有するＳｉ－Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン；Ｓｉ－（Ｃ）４化合物；Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するＳｉ－Ｓｉ化合物；ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ）は、Ｓｉ－Ｈ化合物、Ｓｉ－Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ－（Ｃ）４化合物、Ｓｉ－Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。以下に、上記化合物の具体例を示す。
〔Ｓｉ－Ｈ化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔Ｓｉ－Ｎ化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔Ｓｉ－Ｏ化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ－Ｃｌ化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ＳｉＣｌ４
Ｓｉ－Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔Ｓｉ－（Ｃ）４化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔Ｓｉ－Ｓｉ化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
〔ビニルシラン、アリルシラン、及びエチニルシラン〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）　　　　（１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数３～１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－）、又はメタクリル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ－）である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、下記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数３～１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、－Ｒｈ－を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）であることが好ましい。なお、Ｒｈがシラン単結合である場合とは、実質的にはＲｈを介さず、ＳｉとＳｉが直接結合した場合をいう。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒｈは、２個のＳｉに結合している２価の基である。
アルキル基、含フッ素アルキル基の炭素数は、それぞれ、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。オキセタン基の炭素数は３～６であることが好ましい。アリール基の炭素数は、５～８が好ましい。
なお、アミノ基は、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、および、－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、同じ又は異なり、炭素数１～１０のアルキル基である）を包含する。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。
アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、又は、エチル基である。含フッ素アルキル基は、上記アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されているものである。
アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
アリール基としては、例えば、ペンチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、又はジメチルフェニル基が好ましい。アリル基は、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－で表される基である。オキセタン基としては、例えば、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （Ｒｉは、水素原子の一部又は全部がハロゲンで置換されていてもよい、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～３のエーテル基である。）で表される基が挙げられる。エーテル基としては、例えば、ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は、これらの水素原子の一部若しくは全部がハロゲンで置換されたものが挙げられる。
化合物（Ａ１）は、下記式（１）：
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）　　　　（１）
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、上記と同じ。）
で表される化合物である。
上記化合物（Ａ１）としては、有機ケイ素化合物（Ａ）として上述した化合物の中から、Ｓｉを１個含む化合物等が挙げられる。
上記式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがアルコキシ基である、テトラアルコキシシランであることが好ましい。上記式（１）で表される化合物（Ａ１）としては、テトラエトキシシランがより好ましい。
化合物（Ａ１）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、少なくとも１つは、架橋性の炭素数３～１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることも好ましい形態の一つである。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
上記化合物（Ａ２）は、下記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは、上記と同じ。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、－Ｒｈ－を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物である。有機ケイ素化合物（Ａ）が上記化合物（Ａ２）であると、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる硬化物が、耐光性及び耐熱性により優れ、また、硬化時の硬化収縮をより抑制することができる。
上記化合物（Ａ２）としては、有機ケイ素化合物（Ａ）として上述した化合物の中から、少なくとも２個のＳｉがＲｈを介して結合している化合物や、後述するシルセスキオキサン等が挙げられる。化合物（Ａ２）のケイ素原子数は、２～２０個であることが好ましい。より好ましくは、４～１２個である。
上記化合物（Ａ２）は、式（２－１）、式（２－２）及び式（２－３）で表される構造単位を構成するケイ素原子数が、化合物（Ａ２）を構成する全ケイ素原子数に対して６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０％以上である。
上記化合物（Ａ２）としては、上記式（２－２）又は式（２－３）で表される構造単位を有する化合物が好ましく、上記式（２－３）で表される構造単位を有する化合物がより好ましい。
上記化合物（Ａ２）としては、中でも、式（２－３）で表される構造単位を構成するケイ素原子数が、化合物（Ａ２）を構成する全ケイ素原子数に対して６０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは１００％である。
Ｒｈは、同一又は異なり、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は、シラン単結合である。Ｒｈとしては、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は、－Ｃ≡Ｃ－が好ましい。より好ましくは、－Ｏ－である。Ｒｈは、２個のＳｉに結合している２価の基である。Ｒｈによって、２以上のケイ素原子がＲｈを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。
化合物（Ａ２）は、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つが、架橋性のアリル基、グリシジル基、炭素数３～１０のオキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
化合物（Ａ２）としては、２以上のケイ素原子が－Ｏ－を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合したポリシロキサンが好ましい。
上記ポリシロキサンとしては、Ｒｈが－Ｏ－であり、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基である化合物（Ａ２）がことが好ましい。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
化合物（Ａ２）としては、中でも、シルセスキオキサンが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）がシルセスキオキサンであると、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、耐光性及び耐熱性により優れ、また、硬化時の硬化収縮をより抑制することができる。シルセスキオキサンとしては、例えば、ランダム構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ａ）で表される構造を有するポリシロキサン）、梯子型構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン）、籠型構造シルセスキオキサン（例えば、下記式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される構造を有するポリシロキサン）等が挙げられる。上記シルセスキオキサンとして好ましくは、梯子型構造シルセスキオキサン、及び、籠型構造シルセスキオキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、価格並びに含フッ素ポリマーとの相溶性の観点から、立方体籠型シルセスキオキサン（下記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）中、Ｒは、同一又は異なり、１価の有機基である。Ｒとしては、例えば、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数３～１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基が好ましい。また、Ｒの少なくとも１つが、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、硬化収縮を抑制する観点から、数平均分子量が３００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００以上である。数平均分子量の上限としては、例えば、２０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の方法で測定することができる。
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、シルセスキオキサン等の化合物（Ａ２）と、炭素数３以上の置換基を有するシランカップリング剤とを併用することが、耐熱性の観点から好ましい。上記置換基の炭素数は、６以上であることがより好ましい。上記置換基の炭素数は、２０以下であることが好ましい。上記置換基としては、アルキルメタクリレート基、アルキルグリシジルエーテル基、アルキルオキセタン基等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。
特に、後述する含フッ素ポリマー（Ｂ）において、式（Ｌ）中のＹが、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基である場合、上記架橋性の有機基を有することが好ましい。上記シランカップリング剤を化合物（Ａ２）と上記シランカップリング剤を併用することが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｌ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０～３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記アミド結合としては、例えば、－ＣＯＮＨ－で表される２価の基が挙げられる。上記ウレタン結合としては、例えば、－Ｏ－ＣＯＮＨ－で表される２価の基が挙げられる。上記エーテル結合としては、－Ｏ－で表される２価の基が挙げられる。上記カーボネート結合としては、－Ｏ－ＣＯＯ－で表される２価の基が挙げられる。上記ウレア結合としては、－ＮＨ－ＣＯＮＨ－で表される２価の基が挙げられる。
上記Ｙは、ケトン結合（－ＣＯ－）、エーテル結合又はエステル結合（－ＣＯＯ－）を有していてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記構成を有することによって、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと好適に架橋することができ、形成される封止材を可撓性に優れたものとすることができる。また、形成される封止材は、ＳｉＯｘからなるものであるため、耐熱性及び透明性に優れる。
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素ポリマー（Ｂ）は、特に屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－Ｔ（Ｔは、－ＣＨ２Ｏ－（ＣＯ）－ＣＦ＝ＣＨ２、又は、－Ｒｙ－Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙは、後述するものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は同じか又は異なり、炭素数１～５のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。）であることも好ましい形態の一つである。
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基、又は、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
なお、本明細書中で、「炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
Ｒｆは、Ｒｆ１（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ１（Ｙ１は、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）であってもよいし、Ｒｆ３（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１～２個がＹ１で置換されており、水素原子の１～２個がＹ２で置換されている有機基）であってもよい。製造の容易さからは、Ｒｆは、Ｒｆ１又はＲｆ２であることが好ましい。
上記Ｒｆは、Ｒｆ１であることが好ましい形態の一つである。上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、構造単位Ｍという。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２及びＬ３において、ＲｆがＲｆ１である構造単位を、以下、それぞれ、構造単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３という。上記Ｒｆ１中で、炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、これにより、化合物（Ａ）から形成されるＳｉＯｘと架橋し、耐熱性、透明性、及び可撓性に優れる封止材を形成することができる。
好ましいＲｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
－Ｄ－Ｒｙ　　　　　　　　　　（Ｒｆ１）
［式中、－Ｄ－は、式（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（式中、ｎは０～２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１～５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基］があげられる。
上記Ｒｙは、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～３９の炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
－Ｒ－は炭素数１～５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
－Ｄ－中の－（Ｏ－Ｒ）－又は（Ｒ－Ｏ）－として、具体的には、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）－、－（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）－、－（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）－、－（ＯＣＦＱ２）－、－（ＣＦＱ２Ｏ）－、－（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）－、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）－、－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）、－（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）－、－（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）－、－（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））－、－（ＯＣＱ３ ２）－および－（ＣＱ３ ２Ｏ）－、（Ｑ１、Ｑ２は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、－Ｄ－はこれらの１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
なかでも、－Ｄ－は－（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦＱ２）－、－（ＯＣＱ３ ２）－、－（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦＱ２Ｏ）－および－（ＣＱ３ ２Ｏ）－から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には－（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－および－（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位、さらには－（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）－および－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｌが上記構造単位Ｌ２である場合、－Ｄ－としては、Ｒが－（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－および－（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、－（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）－、－（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）－および－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位－Ｄ－中および前記Ｒｆ１中において、－ＯＯ－（具体的には、－Ｒ－Ｏ－Ｏ－Ｒ－、－Ｏ－Ｏ－Ｒ－および－Ｒ－Ｏ－Ｏ－など）構造単位を含まないものとする。
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとして、より具体的には、式（Ｒｙ）：
－Ｒｙ１　　　　　　　　　　（Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
－（Ｒ１１）ｑ－（Ａ）ｐ－Ｒ１２－（Ｙ１ａ）ｍ　　　　　　（Ｒｙ１）
（式中、ｑは０又は１であり、ｐは０又は１であり、ｍは１～３の整数であり、Ｒ１１は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～５の２価の炭化水素基、Ａは－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨ－ＣＯＮＨ－であり、Ｒ１２は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３８の２～４価の炭化水素基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～９８のエーテル結合を有する２～４価の炭化水素基である。Ｙ１ａは式：
－［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ－Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ（式中、Ｍ１およびＭ２は同じか又は異なり、２～６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０又は１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０又は１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じか又は異なり、式ＯＲ３８又はＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくともひとつがＯＲ３８である；ｎ＝０～１１の整数）で示される官能基）で示される有機－無機複合基］で示される基であることが好ましい。構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、－Ｒｙ１であることが好ましい。
式（Ｒｙ１）における－Ｒ１２－の具体例としては、例えばつぎのものがあげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
－Ｒ１２－としては、例えば、－（ＣＨ２）３－、及び、－（ＣＨ２）２－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、－ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２などが加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性および密着耐久性の点で好ましく、また、－［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１～１１の整数）などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
これらのなかでも、Ｙ１ａとしては、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び－ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、
ＩＩＡ族がＣａ：－Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては－Ｃａ（ＯＣＨ３）；
ＩＩＢ族がＺｎ：－Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては－Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；
ＩＩＩＡ族がＢ：－Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては－Ｂ（ＯＣＨ３）２；
ＩＩＩＢ族がＹ：－Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては－Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；
ＩＶＢ族がＰｂ：－Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては－Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；
ＶＢ族がＴａ：－Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては－Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；
ＶＩＢ族がＷ：－Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては－Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；
ランタニドがＬａ：－Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては－Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２
（式中、Ｒ３９は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基）などが例示できる。
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
構造単位Ｍとしては、構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２又は構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、－Ｒｆ１を－Ｄ－Ｒｙと表した場合、式（２－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、基材との密着耐久性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
具体的には、式（２－２）の構造単位Ｍ１は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２－２）の構造単位は、式（２－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性および耐薬品性が優れる点で好ましい。
式（２－３）の構造単位は、より具合的には
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
などが好ましく挙げられ、なかでも特に、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
の構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
上記Ｒｆは、Ｒｆ２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ２中の炭素－炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、例えばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で、又は化合物（Ａ）と必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ２（アミド結合又はウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。
好ましいＲｆ２としては、式（Ｒｆ２）：
－Ｄ－Ｒｙ２　　　　　　　　　　（Ｒｆ２）
［式中、－Ｄ－は、前記と同じである。Ｒｙ２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。－Ｄ－Ｒｙ２の好ましい形態としては、上記－Ｄ－Ｒｙで例示された好ましい形態において、ＲｙをＲｙ２に変更したものが挙げられる。
上記Ｒｙ２は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１～３９の炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
好ましいＹ２の第１としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（式中、Ｙ２ａは末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～５のアルケニル基又は含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じか又は異なり、０又は１）である。
好ましいＹ２ａとしては、
－ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
好ましいＹ２ａの具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
などがあげられる。
またより好ましいＹ２としては、
－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
上記のより好ましいＹ２の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
などがあげられる。
その他の好ましいＹ２の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
などがあげられる。
Ｙ２のなかでも、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
なお、上述の側鎖中に炭素－炭素二重結合を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる－Ｒｆ２ａ－基（前記－Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の２価の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基である。この－Ｒｆ２ａ－は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子又は塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマー（Ｂ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に封止材の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、若しくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
－Ｒｆ２ａ－基の炭素数は大きすぎると、上記炭素数１～４０の２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、また炭素数２～１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。上記炭素数１～４０の２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。炭素数２～１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２～３０、より好ましくは２～２０である。
－Ｒｆ２ａ－基の好ましい具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
などがあげられる。
本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２又は構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（以上、ｎは１～３０の整数；Ｙ２は前記と同じ）があげられる。
より詳しくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、ｎは０～３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）
などがあげられる。
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（以上、Ｙ２は前記と同じ；ｎは１～３０の整数）などがあげられる。
さらに詳しくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基；ｍは０～３０の整数；ｎは１～３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）などがあげられる。
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は上述の例と同じ）
などがあげられる。
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（以上、Ｙ２は前記と同じ）などがあげられる。
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、更に、構造単位Ａからなるものであってもよい。構造単位Ａは式（Ｌ）で示される構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であればよい。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
構造単位Ａとしては、例えばつぎの構造単位が例示できる。
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０～２の整数；ｉは０又は１；Ｒｆ４は炭素数１～４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２～１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は－ＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、－ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４－Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４－Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ４－Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ４－Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ４－Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ４－Ｚ１
（以上、－Ｒｆ４－は前記の－Ｒｆ４－と同じ；Ｚ１は前記と同じ）などがあげられ、より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などがあげられる。
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｌと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ１７はＨ、Ｆ又はＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じか又は異なり０又は１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１～２０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数２～１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
具体例としては、
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマー又はその硬化物の屈折率を低く維持できる点から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じか又は異なりＨ又はＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じか又は異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１～１０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２～１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０～３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じか又は異なり０又は１の整数）で示されるものが好ましい。
例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は前記と同じ）などがあげられる。
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
などがあげられる。
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、例えば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系又はビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１～２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１０（Ｒ１０：炭素数１～２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
アクリル系又はメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
があげられる。
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部又は全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと上述の含フッ素エチレン性単量体又は非フッ素エチレン性単量体（上述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（ｍは０～３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨ又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｌのみからなる重合体であってもよいし、構造単位Ｌと構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。また、構造単位Ｌとしては、構造単位Ｍのみであってよいし、構造単位Ｎのみであってもよいし、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、構造単位Ｍと構造単位Ｎの両方が、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれていてもよい。また、構造単位Ｍ、構造単位Ｎ、及び構造単位Ａからなる共重合体であってもよい。
含フッ素ポリマーが構造単位Ｌのみからなる場合、基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
また含フッ素ポリマーが共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには、２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた封止材の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満であることが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００～１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００～５００，０００、特に２，０００～２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に封止材が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマー（Ｂ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に構造単位Ａからなり、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌを０．１～１００モル％、および構造単位Ａを０～９９．９モル％含む数平均分子量が５００～１，０００，０００である含フッ素ポリマーであってもよい。この場合、構造単位Ｌは、構造単位Ｍが０．１～１００モル％であり、構造単位Ｎが０～９９．９モル％であってもよいし、構造単位Ｎが０．１～１００モル％であり、構造単位Ｍが０～９９．９モル％であってもよい。
含フッ素ポリマー（Ｂ）としてはまた、構造単位Ｌからなり、必要に応じて、更に、構造単位Ａ１及び構造単位Ａ２からなり、含フッ素ポリマー（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、構造単位Ｌが０．１～９０モル％、構造単位Ａ１が０～９９．９モル％および構造単位Ａ２が０～９９．９モル％であり、かつ構造単位Ａ１と構造単位Ａ２との合計が、１０～９９．９モル％であり、数平均分子量が５００～１，０００，０００であることも好ましい形態の一つである。
含フッ素ポリマー（Ｂ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
構造単位Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０～９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり好ましくない。より好ましいＡ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、６０モル％以下、さらには５０モル％以下である。また、９０モル％以下であってもよいし、８０モル％以下であってもよいし、５０モル％以下であってもよい。
含フッ素ポリマー（Ｂ）において、構造単位Ｌ〔構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３）〕と、構造単位Ａ（Ａ１及びＡ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択すればよい。
含フッ素ポリマー（Ｂ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００～１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００～５００，０００、特に２，０００～２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、低屈折率化の観点から、フッ素含有率が５．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０．０質量％以上である。フッ素含有率の上限は、例えば、７０．０質量％である。
含フッ素ポリマー（Ｂ）のフッ素含有率は、酸素フラスコ燃焼法により求めることができる。より具体的には、試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製　９０１型）で測定することにより求めることができる。
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
これらの方法のうち、（３）の方法は含フッ素ポリマー側鎖末端の炭素―炭素二重結合を硬化反応させずに、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（３）の方法が好ましい。
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号パンフレット、特開２００６－０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０～３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は上記したものと同じである。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、化合物（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、化合物（Ａ）が６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上である。化合物（Ａ）が少なすぎると、耐熱性や透明性に劣るおそれがある。また、化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（Ｂ）が少なすぎると、誘電率が高くなり可撓性に劣るおそれがある。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解又は分散する有機溶剤を含んでいてもよいが、有機溶剤の除去が不充分な場合、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じたり、残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題が生じるおそれや、溶剤の揮発によってボイドが発生するおそれがあり、溶剤の除去をできるだけ完全に行うことが望まれる。
従って、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機溶剤を含まないことが好ましい。有機溶剤を含まないものであれば、有機溶剤の除去に使用されるエネルギーの削減の観点や、環境面やコスト面から好ましい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物において、有機ケイ素化合物（Ａ）は液体であることが好ましく、また、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）に可溶であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）が、含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解できるものである場合には、有機溶剤は不要となる。
上記のとおり、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、有機溶剤を用いない、いわゆる無溶剤型の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物とすることができる。このように無溶剤型とすることにより、有機溶剤の除去が不要となり、成形工程などを簡略化でき、また、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じない。残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題がある。さらに成形加工条件の関係から揮発分が許されないケースに対しても無溶剤型の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は有用である。例えば、密閉容器内の充填、封止のような用途に特に有効である。
有機溶剤としては、上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を溶解可能なもの（有機ケイ素化合物（Ａ）を除く）であればよい。例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
有機溶剤としてはまた、フッ素系の溶剤も挙げられる。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ－２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ－ノナフルオロブタン、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
これらフッ素系溶剤は単独で用いてもよいし、フッ素系溶剤同士や、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、更に、硬化開始剤を含むことが好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基であるＹ２である場合に、硬化開始剤を含むことが好ましい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物における硬化開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。例えば、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤が使用できる。比較的低温で硬化反応が可能である点からは、活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。上記Ｙの種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素ポリマー（Ｂ）の架橋基（例えば炭素－炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
上記Ｙが、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である場合、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始できるため好ましい。
紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、硬化開始剤としては、例えばつぎのものが例示できる。
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノンなど
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ－プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
その他
ベンジル、α－アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
スルホン化合物
β－ケトエステル、β－スルホニルスルホンとこれらのα－ジアゾ化合物など
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の架橋基の含有量、化合物（Ａ）が架橋性基を有する場合には、その架橋性基の含有量、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、例えば、硬化開始剤は、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５～２０質量部であり、更に好ましくは、０．１～１０質量部である。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、硬化剤を含むことも好ましい。特に、上記Ｙが、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である場合に、硬化剤を含むことが好ましい。
硬化剤としては、炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素－炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素－炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
これらの炭素－炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の含フッ素ポリマー（Ｂ）の側鎖の炭素－炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α－フルオロアクリル酸、α－フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （ＸはＨ、ＣＨ３又はＦ、Ｒｆａは炭素数２～４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α－フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。
具体的には、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α－フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α－フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα－フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα－フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる硬化開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは０．０１～３０重量部、さらには０．０５～２０重量部、最も好ましくは、０．１～１０重量部である。
詳しくは、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素－炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、好ましくは０．０５～５０モル％、より好ましくは０．１～２０モル％、最も好ましくは、０．５～１０モル％である。
硬化剤を使用する場合は、含フッ素ポリマー（Ｂ）中に含まれる炭素－炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素－炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して好ましくは０．０５～５０モル％、より好ましくは０．１～２０モル％、最も好ましくは０．５～１０モル％である。
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマーの硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマーに対して、１～８０重量％、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、上述したものの他に、必要に応じて種々の添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
また、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、封止材の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子又は超微粒子を含むものであってもよい。
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３～１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６～１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２～１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５～１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下が好ましい。
無機化合物の微粒子又は超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子又は超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、更に、中空微粒子を含んでもよい。本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物が屈折率の低い中空微粒子を含むことによって、屈折率を低下させることができる。
上記中空微粒子は、屈折率を低下させるために配合される成分である。上記中空微粒子の屈折率の上限は、例えば、１．４８である。中空微粒子は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。屈折率が高すぎると、ＣＣＤモジュールの封止剤等、用途によっては使用が困難となる場合がある。上記範囲であることにより、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。屈折率の下限は、例えば、１．１５である。中空微粒子の屈折率は、特許第３７６１１８９号や特許第４０４６９２１号記載の方法で測定することができる。
中空微粒子は、気孔率が１～６０％であることが好ましく、２～４０％であることがより好ましい。中空微粒子の気孔率は、上記の方法で求めた屈折率を用いて、例えばシリカの中空微粒子の場合であれば、純粋なＳｉＯ２の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めることができる。
中空微粒子は、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる封止部材（保護層）や反射防止膜の光学特性が特に良好な点から、平均粒子径が、１～１５０ｎｍ、さらには１０～８０ｎｍであることが好ましい。
中空微粒子としては、中空シリカ微粒子であることが好ましい。中空シリカ微粒子は、特開２００２－２７７６０４号公報、特開２００２－２６５８６６号公報などで使用されている公知の材料である。
具体的には、特開２００４－２０３６８３号公報、特開２００６－０２１９３８号公報などに記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、日揮触媒化成工業（株）製のスルーリアが例示できる。
中空シリカ微粒子は、含フッ素ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、１～１０００質量部、さらには３～２５０質量部であることが好ましく、特に５～１５０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するとき、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。また、耐熱性および耐薬品性などの特性が特に優れたものになる。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、キャスティング成形やポッティング成形に使用するために相応の粘度、例えば、室温で１００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そのため、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物の全質量に対して、化合物（Ａ）及び含フッ素ポリマー（Ｂ）の質量の合計が、１０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０～５０質量％である。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、例えば、液体の化合物（Ａ）に、含フッ素ポリマー（Ｂ）、並びに、必要に応じて硬化開始剤、架橋剤、その他の添加剤を添加して、必要に応じて撹拌して混合することにより、製造することができる。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、架橋、例えば熱架橋又は光架橋させることによって、封止材を形成することが可能である。封止材は、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥し、そののち、焼成することで架橋させてもよいし、紫外線、電子線又は放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させて形成してもよい。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、架橋することで硬化させ、得られる硬化物を種々の形態で各種の用途に利用できる。本発明は、上記光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
例えば硬化膜を形成して各種用途の封止部材として利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、硬化膜の形成に用いてもよいが、成形して硬化物としてもよい。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物の用途としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用の封止材、充填材又は接着剤などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は特にフッ素を含有しているため、低屈折率の封止部材になる。
また、本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物は、下記に挙げるような、光学ファイバー、反射防止コーテイング材、レンズ、光導波路、プリズム、光学窓、光記憶ディスク、非線形型光素子、ホログラム、フォトリソグラティブ、発光素子等に用いる封止材料、充填材、接着剤又は表面コーティング材としても使用可能である。また、下記に挙げるような、光デバイス用の封止材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを封止するのに有用な材料である。モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の封止材料、充填材、接着剤又は表面コーティング材としても適している。また、センサー用途では、光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。上記に記載した充填材、接着剤又は表面コーティング材は、封止機能を有するものである。
用途として前記のような例示ができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物のより好ましい構成としては、例えばつぎのものが例示できるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（例Ｉ）
有機ケイ素化合物（Ａ）：立方体籠型シルセスキオキサン（例えば、上記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン、より具体的には、東亞合成（株）製のＯＸ－ＳＱ－Ｈ等が挙げられる）
含フッ素ポリマー（Ｂ）：構造単位Ｌが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 （Ｄ及びＲｙは、上記と同じ。）で表される重合体
重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）等の光ラジカル発生剤
シランカップリング剤：トリエトキシシリルプロピルメタクリレート
（例ＩＩ）
有機ケイ素化合物（Ａ）：立方体籠型シルセスキオキサン（例えば、上記式（ｃ）で表される構造を有するポリシロキサン、より具体的には、東亞合成（株）製のＯＸ－ＳＱ－Ｈ等が挙げられる）
含フッ素ポリマー（Ｂ）：構造単位Ｌが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 （Ｄ及びＲｙは、上記と同じ。）で表される重合体
つぎに本発明を合成例、実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ－ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ－ＩＲ　ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ　１７６０Ｘ
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－６０４を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－６０３を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
（４）フッ素含有量（質量％）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製　９０１型）で測定することにより求める。
（５）粘度（ｍＰａ・ｓ）
東海八神（株）製のコーンプレート型粘度計ＣＶ－１Ｅを用いて２５℃における粘度を、ＣＰ－１００コーンを使用し、１００ｒｐｍの条件で測定し、６０秒間で安定した値を採用する。
（６）屈折率（ｎＤ）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
（７）熱分解温度（℃）
熱重量計（（株）島津製作所製のＴＧＡ－５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１質量％減の温度で評価する。
（８）光透過率（％）
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ－３３１０（商品名））を用いて波長３００～８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。
（９）耐溶剤性
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを２０ｍＬの酢酸ブチルに浸漬して、室温８時間経過後の様子を目視で観察する。
（１０）耐熱性
温度１８０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を目視で観察する。
合成例１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 で表されるパーフルオロ（１，１，９，９－テトラハイドロ－２，５－ビストリフルオロメチル－３，６－ジオキサノネノール）を２０ｇ、下記式
［Ｈ－（ＣＦ２ＣＦ２）３－ＣＯＯ－］２
で表される化合物の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。この重合体を１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
合成例２（α－フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにα－フルオロアクリル酸フルオライド〔ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ〕１．２ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を１９Ｆ－ＮＭＲ分析により調べたところ、－ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ２基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５０／５０モル％の共重合体を含んでいた。また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素－炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ－１に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ－１に観測された。得られたα－フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を反応物をｎ－ヘキサン１００ｍｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
合成例３（トリエトキシシラン基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ１５０ｍＬ、合成例１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体２０．０ｇと、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１７．４ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにラウリルジブチルスズ１８ｍｇを加えた後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、水酸基の吸収が消失し、反応が完了したことが確認できた。反応物をｎ－ヘキサン１Ｌ中に投入し沈殿物を分取。室温減圧下で乾燥することで目的のポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
比較合成例
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を８０ｇとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．５ｇ、溶媒として酢酸ブチルを３００ｇいれ、室温でよく攪拌し、窒素気流下で温度を７０℃、１６時間の条件で重合した。得られたポリマーをｎ－ヘキサン中に再沈させ、９１ｇのポリマーを得た。その数平均分子量は３３０００であった。この重合体を１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合体であることが確認された。その組成比はＮＭＲより、ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝８３：１７（モル比）と求められた。
得られたポリマーを１０ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｇに溶解させ、攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートより、アリルイソシアネートを０．７４ｇ、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。その後、オイルバスにつけ、内温を８０±５℃に保ち５時間攪拌した。反応溶液のＩＲを測定することで、原料のアリルイソシアネートが系内に無いことを確認した。その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ－ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、得られたポリマーを１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 （ｍ：ｎ：ｏ＝１０：６：８４）で表されるポリマーであった。
実施例１（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例３ポリマー＝９／１組成物）
合成例３のポリマー１．０ｇにＯＸ－ＳＱ－Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート０．２ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。
　　○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
　　△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
　　×：不透明、白濁。
また、硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の粘度、液状組成物の外観の評価結果を表１に示す。
ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ－０１００（厚さ１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ－０１００（厚み１００μｍ）を上部よりかぶせて、さらに厚さ１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、１００℃で２時間、引き続いて１５０℃で１時間硬化させた。硬化後、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。
サンプルフィルム（硬化後）のフッ素含有量、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、光透過率可視（５５０ｎｍ）（Ｔ）を測定した。結果を表１に示す。
また、外観を目視で評価した。評価基準は以下のとおりである。
　　○：透明でかつ均一である。
　　△：一部に白濁（にごり）が認められる。
　　×：不透明、白濁。
また、耐溶剤性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
　　○：目視で膨潤が見られない。
　　△：目視で膨潤が見られる。
　　×：溶解する。
さらに、耐熱性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
　　○：目視で変化が見られない。
　　△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
　　×：目視で明らかな変色、白濁、変形が見られる。
実施例２（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例３ポリマー＝４／１組成物）
合成例３のポリマー２．０ｇにＯＸ－ＳＱ－Ｈ（東亞合成（株）製）８．０ｇ、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート０．２ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。
実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例３（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例２ポリマー＝９／１組成物）
合成例２のポリマー１．０ｇにＯＸ－ＳＱ－Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例４（オキセタン変成シルセスキオキサン／合成例２ポリマー＝４／１組成物）
合成例２のポリマー２．０ｇにＯＸ－ＳＱ－Ｈ（東亞合成（株）製）８．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例（オキセタン変成シルセスキオキサン組成物）
比較合成例のポリマー１．０ｇとＯＸ－ＳＱ－Ｈ（東亞合成（株）製）９．０ｇ、重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティー社製）０．０３ｇを加え充分攪拌して封止用組成物を調製した。実施例１と同様に硬化させ、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
表１から、実施例１～４で得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物と比較して、熱分解温度から評価される耐熱性に優れていることがわかる。また、実施例１～４で得られた硬化物は光透過率が高く、耐溶剤性に優れていることがわかる。
本発明の組成物は、光学素子封止用の封止部材を形成することができるものであり、種々の用途に適用することができる。特に、ＬＥＤ素子封止用の封止部材を形成する材料として特に好適に利用可能である。
　

Claims (7)

  1. 有機ケイ素化合物（Ａ）、及び、
    下記式（Ｌ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１～４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１～３個がＹ（Ｙは、末端に炭素数１～３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む１価の有機基、又は、末端にエチレン性炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０～３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）、からなることを特徴とする光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
  2. 有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（１）：
    Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）　　　　（１）
    （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数３～１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。）で表される化合物（Ａ１）、又は、
    下記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０の含フッ素アルキル基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数３～１０のオキセタン基、アリル基、グリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基である。Ｒｈは、同一又は異なり、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は、シラン単結合である。）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種からなり、少なくとも２個のＳｉが、－Ｒｈ－を介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している化合物（Ａ２）である
    請求項１記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
  3. 有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記化合物（Ａ２）であって、
    Ｒｈが－Ｏ－であるポリシロキサンであり、
    Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも１つは、架橋性のアリル基、グリシジル基、オキセタン基、アクリル基、又はメタクリル基である請求項２記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
  4. 有機ケイ素化合物（Ａ）は、シルセスキオキサンである
    請求項１、２又は３記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
  5. 有機ケイ素化合物（Ａ）と含フッ素ポリマー（Ｂ）との合計質量に対して、有機ケイ素化合物（Ａ）が５０質量％以上である
    請求項１、２、３又は４記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
  6. ＬＥＤの封止剤に用いる請求項１、２、３、４又は５記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の光学素子封止用含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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