JP5012025B2 - 加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物、該化合物から得られる硬化性含フッ素ポリマーおよび該ポリマーを含む硬化性含フッ素樹脂組成物 - Google Patents
加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物、該化合物から得られる硬化性含フッ素ポリマーおよび該ポリマーを含む硬化性含フッ素樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
式(2):
構造単位Mは、式(M):
構造単位Nは式(N):
構造単位Aは該式(M)および(N)で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である]
で示され、構造単位Mを0.1〜100モル%、構造単位Nを0〜99.9モル%および構造単位Aを0〜99.9モル%含む数平均分子量が500〜1,000,000である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー(以下、「第1のポリマー」という)に関する。
式(2−1):
−(M)−(N)−(A1)−(A2)− (2−1)
[式中、構造単位Mは前記式(M)で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位、構造単位Nは前記式(N)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位A1は式(A1):
−D−Ry
[式中、−D−は、式(D):
−O−Ry1 (Ry)
[式中、Ry1は式:
−(R11)pR12−(Y1a)m
(式中、pは0または1;mは1〜3の整数;R11は−CONH−、R12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜39の2〜4価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜99のエーテル結合を有する2〜4価の炭化水素基、ただし、pが1の場合、R12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜38の2〜4価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜98のエーテル結合を有する2〜4価の炭化水素基;Y1aは式:
−[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n−M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i
(式中、M1およびM2は同じかまたは異なり、2〜6価の金属原子;a、b、cおよびdは0または1であって、かつa+b+c+d+2が金属原子M1の価数に等しい;e、f、g、hおよびiは0または1であって、e+f+g+h+i+1が金属原子M2の価数に等しい;R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36およびR37は同じかまたは異なり、式OR38またはR38(式中、R38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基)で示される有機基であって、かつR29、R30、R31、R32、R33、R34 、R35、R36およびR37の少なくともひとつがOR38である;n=0〜11の整数)で示される官能基)
で示される有機−無機複合基]で示される基であることが好ましい。
(a)以上に記載した第1または第2の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、および
(b)硬化剤
からなる硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
(a)以上に記載した第1または第2の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、
(b)硬化剤、および
(c)溶剤
からなるコーティング用硬化性含フッ素樹脂組成物にも関する。
−D−Ry
[式中、−D−は、式(D):
−O−Ry1 (Ry)
{式中、Ry1は式:
−(R11)pR12−(Y1a)m
(式中、pは0または1;mは1〜3の整数;R11は−CONH−、R12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜39の2〜4価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜99のエーテル結合を有する2〜4価の炭化水素基;Y1aは式:
−[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n−M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i
(式中、M1およびM2は同じかまたは異なり、2〜6価の金属原子;a、b、cおよびdは0または1であって、かつa+b+c+d+2が金属原子M1の価数に等しい;e、f、g、hおよびiは0または1であって、e+f+g+h+i+1が金属原子M2の価数に等しい;R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36およびR37は同じかまたは異なり、式OR38またはR38(式中、R38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基)で示される有機基であって、かつR29、R30、R31、R32、R33、R34 、R35、R36およびR37の少なくともひとつがOR38である;n=0〜11の整数)で示される官能基)で示される有機−無機複合基}で示される基]で示される有機基;aは0〜3の整数;bは0または1、cは0)で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物は、新規な化合物である。
式(2):
−D−Ry (Rf1)
[式中、−D−は、式(D):
−O−Ry1 (Ry)
[式中、Ry1は式(Ry1):
−(R11)pR12−(Y1a)m (Ry1)
(式中、pは0または1;mは1〜3の整数;R11は−CONH−、R12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜39の2〜4価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜99のエーテル結合を有する2〜4価の炭化水素基、ただし、pが1の場合、R 12 は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜38の2〜4価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜98のエーテル結合を有する2〜4価の炭化水素基;Y1aは式:
−[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n−M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i
(式中、M1およびM2は同じかまたは異なり、2〜6価の金属原子;a、b、cおよびdは0または1であって、かつa+b+c+d+2が金属原子M1の価数に等しい;e、f、g、hおよびiは0または1であって、e+f+g+h+i+1が金属原子M2の価数に等しい;R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36およびR37は同じかまたは異なり、式OR38またはR38(式中、R38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基)で示される有機基であって、かつR29、R30、R31、R32、R33、R34 、R35、R36およびR37の少なくともひとつがOR38である;n=0〜11の整数)で示される官能基)
で示される有機−無機複合基]で示される基であることが好ましい。
−[SiO(OCH3)2]n−Si(OCH3)3、
−[SiO(OC2H5)2]n−Si(OC2H5)3
(nは1〜11の整数)
などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
IIA族がCa:−Ca(OR39)、好適な具体例としては−Ca(OCH3);
IIB族がZn:−Zn(OR39)、好適な具体例としては−Zn(OC2H5);
IIIA族がB:−B(OR39)2、好適な具体例としては−B(OCH3)2;
IIIB族がY:−Y(OR39)2、好適な具体例としては−Y(OC4H9)2;
IVB族がPb:−Pb(OR39)3、好適な具体例としては−Pb(OC4H9)3;
VB族がTa:−Ta(OR39)4、好適な具体例としては−Ta(OC3H7)4;
VIB族がW:−W(OR39)5、好適な具体例としては−W(OC2H5)5;
ランタニドがLa:−La(OR39)2、好適な具体例としては−La(OC3H7)2
(式中、R39は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基)などが例示できる。
−CX6=CX7X8
(式中、X6はH、F、CH3またはCF3;X7およびX8は同じかまたは異なり、HまたはF)であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
−O(C=O)CX6=CX7X8
(式中、X6はH、F、CH3またはCF3;X7およびX8は同じかまたは異なり、HまたはF)があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
この構造単位A1は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
CH2=CFCF2ORf4−Z1
(式中、Rf4およびZ1は前記と同じ)から誘導される式(A1−1):
CF2=CFCF2−O−Rf2−Z1、CF2=CF−Rf2−Z1、
CH2=CH−Rf2−Z1、CH2=CHO−Rf2−Z1
(以上、−Rf2−は前記の−Rf2−と同じ;Z1は前記と同じ)
などがあげられ、より具体的には、
この構造単位A2は含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位M、Nと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
この構造単位A3を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
構造単位A4を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
αオレフィン類:
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体:
CH2=CHOR、CH2=CHOCOR(R:炭素数1〜20の炭化水素基)など
アリル系単量体:
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Brなど
アリルエーテル系単量体:
CH2=CHCH2OR(R:炭素数1〜20の炭化水素基)、
CH2=CHCH2OCH2CH2COOH、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。
構造単位M、Nの共重合成分として、より好ましくは構造単位M、Nと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体(前述のA3、A4)の構造単位に加えて、第3成分として脂環式単量体構造単位A5を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
−(M)−(N)−(A1)−(A2)− (2−1)
(式中、構造単位Mおよび構造単位Nは第1のポリマーと同じ;構造単位A1およびA2は前記のとおり)で示され、構造単位Mが0.1〜90モル%、構造単位Nが0〜99.9モル%、構造単位A1が0〜99.9モル%および構造単位A2が0〜99.9モル%でありかつN+A1+A2を10〜99.9モル%含む、数平均分子量が500〜1,000,000である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマーである。
(1)Rf1を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
(2)一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Rf1を導入する方法
(3)(1)と(2)の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
(a)上記第1または第2の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、および
(b)硬化剤
からなる硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などがあげられる。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、縮小投影型露光機レンズ、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品;ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版;CRT、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板;光磁気ディスク、CD・LD・DVDなどのリードオンリー型光ディスク、PDなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体;フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材;ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー;上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
LEDなどの発光素子、フォトトランジスターやフォトダイオードやCCDなどの受光素子、EPROM等の半導体素子(光半導体素子)などの光半導体。
半導体装置のキャリア用テープ・基板、リードフレーム、プリント基板,モジュール基板などの配線基板や配線シート、さらにパッケージ用基板の表面層あるいは層間絶縁層表面。
NMR測定装置:BRUKER社製
1H−NMR測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19F−NMR測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
IR分析:Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定する。
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメータ。オリオン社製の901型)で測定することによって求める(質量%)。
攪拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)
攪拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、実施例1で得たシリコンアルコキシド含有含フッ素アリルエーテルモノマー20.1gとパーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)
[H(CF 2 CF 2 ) 3 −COO] 2 −
の8.0重量%パーフルオロヘキサン溶液を21.2g入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下20℃で24時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル80ml、実施例2で得たシリコンアルコキシドを有する含フッ素アリルエーテルを含む重合体5.0gと、ピリジン1.0gを仕込み5℃以下に氷冷した。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実施例3で得たα−フルオロアクリロイル基を有するシリコンアルコキシド含有含フッ素硬化性ポリマー(エーテル溶液)にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えたのち、エーテルをエヴァポレーターにより留去し、ポリマー濃度3.75重量%に調整した。
(1)コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実施例2〜4より得たコーティング用含フッ素樹脂組成物の調製で、−Si(OR)3基含有含フッ素アリルエーテルを含まない以外は、実施例4と同様の方法で非シリコンアルコキシドコーティング用含フッ素樹脂組成物を調製した。
上記コーティング組成物をアプリケーターにて未塗布のアンチグレア処理PETフィルム上に塗布し、25℃で5分間乾燥した。
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて3000mJ/cm2Uの強度で紫外線を照射した。
含フッ素硬化性ポリマーの3.75%MIBK溶液(前述の実施例4および5の(1)において硬化触媒を添加する前のポリマー溶液)をアプリケータ−にてPETフィルム上に乾燥後膜厚が約100μmとなるように塗布し、50℃で10分間乾燥後、PETフィルムから得られたキャスト膜を剥離、アッベ屈折計を用いて25℃で550nmの波長の光について屈折率を測定した。結果を表1に示す。
前述の実施例4および5の(1)で作製したコーティング用組成物をアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約100μmとなるように塗布し、50℃で10分間乾燥した。(2)と同様にして光照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。得られた硬化膜を上記(3)と同様にして屈折率を測定した。結果を表1に示す。
上記(2)で得た積層体について以下の表面物性の評価を行なった。結果を表1に示す。
JIS K4500に従ってベトツキの有無を指触で評価した。
評価は、
○:ベトツキなし、
×:ベトツキあり
とした。
JIS K5400に従って測定した。
アセトンを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態(溶解または剥離)を評価した。
変化なしを○、溶解または剥離ありを×とした。
ラビングテスターに綿布(アサヒケミカル社製のBEMCOT(登録商標)M−3)をとりつけ、100gf/cm2の荷重で100往復積層体を擦った。そのときの膜の状態を観察した。
評価は、
○:変化なし、
△:一部傷がつく、
×:膜が剥離し、下地が見えている部分がある
とした。
積層体を施したPETフィルムを薄膜測定装置 F-20(Filmetrics社製)にセットし、波長550nmの光について反射率を測定した。
未塗布のアンチグレア処理PETフィルムについて片面反射率測定した結果を表1に示す。
Claims (17)
- 式(2):
構造単位Mは、式(M):
構造単位Nは式(N):
構造単位Aは該式(M)および(N)で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である]
で示され、構造単位Mを0.1〜100モル%、構造単位Nを0〜99.9モル%および構造単位Aを0〜99.9モル%含む数平均分子量が500〜1,000,000である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー。 - 式(2−1):
−(M)−(N)−(A1)−(A2)− (2−1)
[式中、構造単位Mは請求項1に記載の式(M)で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位、構造単位Nは請求項1に記載の式(N)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位A1は式(A1):
- Y1の少なくとも1個がRf1の末端に結合している請求項1または2記載の硬化性含フッ素ポリマー。
- Y2の少なくとも1個がRf2の末端に結合している請求項2または3記載の硬化性含フッ素ポリマー。
- Rf1が、式:
−D−Ry
[式中、−D−は、式(D):
- Ryが式(Ry):
−O−Ry1 (Ry)
[式中、Ry1は式:
−(R11)pR12−(Y1a)m
(式中、pは0または1;mは1〜3の整数;R11は−CONH−、R12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜39の2〜4価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜99のエーテル結合を有する2〜4価の炭化水素基、ただし、pが1の場合、R 12 は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜38の2〜4価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜98のエーテル結合を有する2〜4価の炭化水素基;Y1aは式:
−[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n−M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i
(式中、M1およびM2は同じかまたは異なり、2〜6価の金属原子;a、b、cおよびdは0または1であって、かつa+b+c+d+2が金属原子M1の価数に等しい;e、f、g、hおよびiは0または1であって、e+f+g+h+i+1が金属原子M2の価数に等しい;R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36およびR37は同じかまたは異なり、式OR38またはR38(式中、R38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基)で示される有機基であって、かつR29、R30、R31、R32、R33、R34 、R35、R36およびR37の少なくともひとつがOR38である;n=0〜11の整数)で示される官能基)
で示される有機−無機複合基]で示される基である請求項8記載の硬化性含フッ素ポリマー。 - 式(2−1)において、構造単位(A2)がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位である請求項2〜11のいずれか1項に記載の硬化性含フッ素ポリマー。
- (a)請求項1〜12のいずれか1項に記載の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、および
(b)硬化剤
からなる硬化性含フッ素樹脂組成物。 - 請求項13記載の硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- (a)請求項1〜12のいずれか1項に記載の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、
(b)硬化剤、および
(c)溶剤
からなるコーティング用硬化性含フッ素樹脂組成物。 - 請求項15記載のコーティング用硬化性含フッ素樹脂組成物を塗布して形成される被膜を硬化して得られる硬化被膜。
- 式(1):
−D−Ry
[式中、−D−は、式(D):
−O−Ry1 (Ry)
{式中、Ry1は式:
−(R11)pR12−(Y1a)m
(式中、pは0または1;mは1〜3の整数;R11は−CONH−、R12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜39の2〜4価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜99のエーテル結合を有する2〜4価の炭化水素基;Y1aは式:
−[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n−M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i
(式中、M1およびM2は同じかまたは異なり、2〜6価の金属原子;a、b、cおよびdは0または1であって、かつa+b+c+d+2が金属原子M1の価数に等しい;e、f、g、hおよびiは0または1であって、e+f+g+h+i+1が金属原子M2の価数に等しい;R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36およびR37は同じかまたは異なり、式OR38またはR38(式中、R38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基)で示される有機基であって、かつR29、R30、R31、R32、R33、R34 、R35、R36およびR37の少なくともひとつがOR38である;n=0〜11の整数)で示される官能基)で示される有機−無機複合基}で示される基]で示される有機基;aは0〜3の整数;bは0または1、cは0)で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物。
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