KR100874307B1 - 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 화합물,상기 화합물로부터 얻어지는 경화성 불소 함유 중합체 및상기 중합체를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물 - Google Patents

가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 화합물,상기 화합물로부터 얻어지는 경화성 불소 함유 중합체 및상기 중합체를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방현성을 유지하고, 표면 산란에 의한 "백화"가 나타나지 않으며, 밀착성이 우수한 실용적인 저반사성을 갖는 적층체로서 유용한 재료를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 화합물, 상기 화합물로부터 얻어지는 경화성 불소 함유 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007026681116-pct00076
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 말단에 탄소수 1 내지 10의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 1개 이상 포함하는 관능기임)로 치환된 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
가수분해성 금속 알콕시드, 경화성 불소 함유 중합체, 경화성 불소 함유 수지 조성물

Description

가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 화합물, 상기 화합물로부터 얻어지는 경화성 불소 함유 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물 {FLUOROCHEMICAL HAVING HYDROLYZABLE METAL ALKOXIDE MOIETY, CURABLE FLUOROPOLYMER OBTAINED FROM THE COMPOUND, AND CURABLE FLUORORESIN COMPOSITION CONTAINING THE POLYMER}
본 발명은 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 신규한 불소 함유 화합물 및 중합체, 이를 이용한 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD) 등은 화상의 시인성 향상을 위해 표면 반사를 억제하는 연구가 실시되고 있고, 그 중 하나로서 방현성을 갖는 미세한 요철 구조를 형성한 광 확산층을 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다. 그러나, LCD 표면에 광 확산층을 설치하면, 표면 산란이 발생하여 흑색 표시시에 표시 화면이 하얗게 되는, 소위 "백화"가 생겨 화상 콘트라스트가 저하된다는 결점이 있다.
이 "백화"를 개선하는 방법으로서는 미세한 요철 구조를 포함하는 수지 피막층의 표면에 그 피막층의 굴절률보다도 저굴절률의 코팅층을 설치함으로써 반사 방지 기능을 부여하여 화면 표시의 콘트라스트의 저하를 방지하는 방법이 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-201043호 공보, 일본 특허 공개 제2003-344614호 공 보).
그러나, 이러한 종래의 미세한 요철 구조를 포함하는 수지 피막층의 표면에 설치하는 코팅층으로서는 굴절률이 높은 재료(예를 들면, 1.40 이상) 밖에 제안되지 않았고, 그 결과, 화상 표시의 콘트라스트가 저하되고, 또한 이러한 코팅층은 바탕인 광 확산층과의 밀착성이 결여되기 때문에, 내구성이 열등하다.
이와 같이, 이러한 문제점을 개선한 방현성 및 저반사성을 갖는 실용적인 화상 표시용 적층체 재료가 절실히 요구되었다.
본 발명의 목적은 방현성을 유지하고, 표면 산란에 의한 "백화"가 나타나지 않으며, 밀착성이 우수한, 실용적인 저반사성을 갖는 적층체로서 유용한 재료를 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명은
하기 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 M을 0.1 내지 100몰％, 구조 단위 N을 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 A를 0 내지 99.9몰％ 포함하는, 수 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체(이하, "제1 중합체"라 함)에 관한 것이다.
Figure 112007026681116-pct00001
[식 중,
구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위이고;
구조 단위 N은 하기 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위이며;
구조 단위 A는 상기 화학식 M 및 N으로 표시되는 구조 단위를 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 구조 단위임]
Figure 112007026681116-pct00002
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 말단에 탄소수 1 내지 50의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 1개 이상 포함하는 관능기임)로 치환된 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
Figure 112007026681116-pct00003
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf2는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y2(Y2는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가의 유기기임)로 치환된 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2-1로 표시되고, 구조 단위 M이 0.1 내지 90몰％, 구조 단위 N이 0 내지 99.9몰％, 구조 단위 A1이 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 A2가 0 내지 99.9몰％이면서 N＋A1＋A2를 10 내지 99.9몰％ 포함하는, 수 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체(이하, "제2 중합체"라 함)에 관한 것이다.
-(M)-(N)-(A1)-(A2)-
[식 중, 구조 단위 M은 상기 화학식 M으로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N은 상기 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위이며, 구조 단위 A1은 하기 화학식 A1로 표시되는 구조 단위이고, 구조 단위 A2는 하기 화학식 A2로 표시되는 구조 단위임]
Figure 112007026681116-pct00004
(식 중, X11, X12, X13은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X14는 H, F 또는 CF3이고; h는 0 내지 2의 정수이고; i는 0 또는 1이고; Rf4는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가의 불소 함유 알킬렌기이며; Z1은 -OH, -CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H, 술폰산 유도체, 에폭시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
Figure 112007026681116-pct00005
(식 중, X15, X16, X18은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X17은 H, F 또는 CF3이고; h1, i1, j는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1이고; Z2는 H, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기이고; Rf5는 탄소 수 1 내지 20의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 2가의 불소 함유 알킬렌기임)
어느 경화성 불소 함유 중합체에 있어서도 Y1의 1개 이상이 Rf1의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 또한 제2 중합체에서는 추가로 Y2의 1개 이상이 Rf2의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
화학식 2 및 2-1로 표시되는 제1 및 제2 중합체에 있어서, 구조 단위 M이 하기 화학식 M1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M1인 것이 바람직하다.
Figure 112007026681116-pct00006
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf1, a 및 c는 상기와 동일함)
또한, 구조 단위 M이 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M2이거나, 또는 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M3인 것이 바람직하다.
Figure 112007026681116-pct00007
(식 중, Rf1은 상기와 동일함)
Figure 112007026681116-pct00008
(식 중, Rf1은 상기와 동일함)
또한, 어느 경화성 불소 함유 중합체에 있어서도 Rf1이 화학식 -D-Ry[식 중, -D-은 하기 화학식 D로 표시되는 플루오로에테르의 단위이고; Ry는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 39의 탄화수소기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 99의 에테르 결합을 갖는 탄화수소기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 상기와 동일함)로 치환된 유기기임]이 바람직하고, 보다 구체적으로는 Ry가 하기 화학식 Ry로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112007026681116-pct00009
(식 중, n은 1 내지 20의 정수이고; R은 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 2가의 불소 함유 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상이고, n이 2 이상인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있음)
-O-Ry1
[식 중, Ry1은 화학식 -(R11)pR12-(Y1a)m(식 중, p는 0 또는 1이고; m은 1 내지 3의 정수이고; R11은 -CONH-이고, R12는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 39의 2 내지 4가의 탄화수소기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 99의 에테르 결합을 갖는 2 내지 4가의 탄화수소기이고; Y1a는 화학식 -[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i(식 중, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하고, 2 내지 6가의 금속 원자이고; a, b, c 및 d는 0 또는 1로서, a＋b＋c＋d＋2가 금속 원자 M1의 가수와 같고; e, f, g, h 및 i는 0 또는 1로서, e＋f＋g＋h＋i＋1이 금속 원자 M2의 가수와 같고; R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 및 R37은 동일하거나 또는 상이하고, 화학식 OR38 또는 R38(식 중, R38은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)로 표시되는 유기기로서, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 및 R37 중 하나 이상이 OR38이고; n＝0 내지 11의 정수임)로 표시되는 관능기임)으로 표시되는 유기-무기 복합기임]
제2 중합체에서는 구조 단위 A1이 화학식 A1-1로 표시되는 구조 단위, 또는 화학식 A1-2로 표시되는 구조 단위, 또는 구조 단위 A2가 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112007026681116-pct00010
(식 중, Rf4 및 Z1은 화학식 A1과 동일함)
Figure 112007026681116-pct00011
(식 중, Rf4 및 Z1은 화학식 A1과 동일함)
본 발명은 또한,
(a) 상기 기재된 제1 또는 제2의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체, 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(a) 상기 기재된 제1 또는 제2의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체, (b) 경화제, 및 (c) 용제를 포함하는 코팅용 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
이들 경화성 조성물은 경화시킴으로써, 우수한 특성을 갖는 경화물 및 경화 피막을 제공한다.
제1 및 제2 중합체의 구조 단위 M을 제공하는 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 화합물은 신규한 화합물이다.
Figure 112007026681116-pct00012
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 말단에 탄소수 1 내지 50의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 1개 이상 포함하는 관능기임)로 치환된 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
도 1은 실시예 1에서 합성한 규소 알콕시드를 갖는 불소 함유 알릴 에테르 단량체의 IR 챠트이다.
도 2는 실시예 3에서 합성한 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 규소 알콕시드 함유 경화성 불소 중합체의 IR 챠트이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 제1의 중합체는 하기 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 M을 0.1 내지 100몰％, 구조 단위 N을 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 A를 0 내지 99.9몰％ 포함하는, 수 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체이다.
<화학식 2>
Figure 112007026681116-pct00013
(식 중, 구조 단위 M은 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 구조 단위이고, 구조 단위 N은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 임의의 구조 단위임)
이어서, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위이다.
<화학식 M>
Figure 112007026681116-pct00014
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1은 탄 소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 말단에 탄소수 1 내지 50의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 1개 이상 포함하는 관능기임)로 치환된 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
구조 단위 M은 그 중에서도 하기 화학식 M1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M1이 바람직하다.
<화학식 M1>
Figure 112007026681116-pct00015
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf1, a 및 c는 상기와 동일함)
이 구조 단위 M1을 포함하는 불소 함유 중합체는 특히 굴절률이 낮고, 또한 광 확산층 등의 다양한 기재와의 밀착성이 좋아 내구성을 향상시킬 수 있어 바람직한 것이다.
또한 구조 단위 M1의 보다 바람직한 구체예 중 하나는 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M2이다.
<화학식 M2>
Figure 112007026681116-pct00016
(식 중, Rf1은 상기와 동일함)
이 구조 단위 M2는 굴절률이 낮고, 또한 광 확산층 등의 다양한 기재와의 밀착성이 좋아 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서 우수할 뿐만 아니라, 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 구조 단위 M1의 다른 바람직한 구체예는 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M3이다.
<화학식 M3>
Figure 112007026681116-pct00017
(식 중, Rf1은 상기와 동일함)
이 구조 단위 M3은 굴절률이 낮고, 또한 광 확산층 등의 다양한 기재와의 밀착성이 좋아 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서 우수할 뿐만 아니라, 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명에서 구조 단위 M, M1, M2 및 M3에 포함되는 Rf1은 상기한 바와 같이 말단에 탄소수 1 내지 50의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 1개 이상 갖는 관능기 Y1을 1 내지 3개 갖는 유기기이지만, 그의 탄소수의 상한은 바람직하게는 30, 보다 바람직하게는 20, 특히 바람직하게는 10이다.
이 Y1 중의 가수분해성 금속 알콕시드는 가수분해·중축합 반응을 일으키는 역할을 하며, 수산기를 갖는 기재와의 양호한 밀착 내구성의 향상이라는 효과가 발휘된다.
바람직한 Rf1로서는 화학식 Rf1이 바람직하다.
<화학식 Rf1>
-D-Ry
[식 중, -D-는 하기 화학식 D로 표시되는 플루오로에테르의 단위이고; Ry는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 39의 탄화수소기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 99의 에테르 결합을 갖는 탄화수소기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 상기와 동일함)로 치환된 유기기임]
<화학식 D>
Figure 112007026681116-pct00018
(식 중, n은 1 내지 20의 정수이고; R은 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 2가의 불소 함유 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상이고, n이 2 이상인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있음)
-R-은 탄소수 1 내지 5의 2가의 불소 함유 알킬렌기로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 것이고, 이에 따라, 종래의 불소를 포함하지 않는 알콕실기를 갖는 것이나 알킬렌에테르 단위를 갖는 것에 비해 화합물의 점성을 더욱 저점성화할 뿐 아니라, 내열성 향상, 굴절률의 저하, 범용 용제에 대한 용해성 향상 등에 기여할 수 있다.
-D- 중의 -(O-R)- 또는 -(R-O)-는 구체적으로는 -(OCF2CF2CF2)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(OCFQ1CF2)-, -(OCF2CFQ1)-, -(OCFQ2)-, -(CFQ2O)-, -(OCH2CF2CF2)-, (OCF2CF2CH2)-, -(OCH2CH2CF2)-, -(OCF2CH2CH2), -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(CF2CF2CF2CF2O)-, -(OCFQ2CH2)-, -(CH2CFQ2O)-, -(OCH(CH3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CH(CH3))-, -(OCQ3 2)- 및 -(CQ3 2O)-(Q1, Q2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, H, F 또는 CF3이고; Q3은 CF3임) 등을 들 수 있고, -D-는 이들의 1종 또는 2종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다.
그 중에서도 -D-는 -(OCFQ1CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCH2CF2CF2)-, -(OCFQ2)-, -(OCQ3 2)-, -(CFQ1CF2O)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(CH2CF2CF2O)-, -(CFQ2O)- 및 -(CQ3 2O)-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하고, 특히 -(OCFQ1CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCH2CF2CF2)-, -(CFQ1CF2O)-, -(CF2CF2CF2O)- 및 -(CH2CF2CF2O)-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위, 나아가 -(OCFQ1CF2)-, -(OCF2CF2CF2)-, -(CFQ1CF2O)- 및 -(CF2CF2CF2O)-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다.
단, 상기 불소 함유 에테르의 단위 -D- 중 및 상기 Rf1 중에 있어서, -O-O-(구체적으로는, -R-O-O-R-, -O-O-R- 및 -R-O-O- 등) 구조 단위를 포함하지 않는 것으로 한다.
화학식 Rf1에서의 Ry로서는 보다 구체적으로는 하기 화학식 Ry로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
<화학식 Ry>
-O-Ry1
[식 중, Ry1은 하기 화학식 Ry1로 표시되는 유기-무기 복합기임.
-(R11)pR12-(Y1a)m
(식 중, p는 0 또는 1이고; m은 1 내지 3의 정수이고; R11은 -CONH-이고, R12는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 39의 2 내지 4가의 탄화수소기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 99의 에테르 결합을 갖는 2 내지 4가의 탄화수소기이고; Y1a 는 화학식 -[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i(식 중, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하고, 2 내지 6가의 금속 원자이고; a, b, c 및 d는 0 또는 1로서, a＋b＋c＋d＋2가 금속 원자 M1의 가수와 같고; e, f, g, h 및 i는 0 또는 1로서, e＋f＋g＋h＋i＋1이 금속 원자 M2의 가수와 같고; R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 및 R37은 동일하거나 또는 상이하고, 화학식 OR38 또는 R38(식 중, R38은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)로 표시되는 유기기로서, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 및 R37 중 하나 이상이 OR38이고; n＝0 내지 11의 정수임)로 표시되는 관능기임)]
화학식 Ry1에 있어서, p가 0인 경우 Ry는 말단이 에테르 결합이 되고, p가 1인 경우 Ry는 말단이 우레탄 결합이 된다.
화학식 Ry1에서의 -R12-의 구체예로서는 예를 들면 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112007026681116-pct00019
Y1a 중의 금속 M1 및 M2로서는 IB족으로서 Cu; IIA족으로서 Ca, Sr, Ba; IIB족으로서 Zn; IIIA족으로서 B, Al, Ga; IIIB족으로서 Y; IVA족으로서 Si, Ge; IVB족 으로서 Pb; VA족으로서 P, Sb; VB족으로서 V, Ta; VIB족으로서 W; 란탄족으로서 La, Nd를 들 수 있다.
특히 Y1a로서는 IVA족, 그 중에서도 Si가 바람직하고, 특히 -Si(OCH3)3, -Si(OC2H5)3, -SiCH3(OC2H5)2 등이 가수분해·중축합 후에 수산기를 갖는 기재와의 양호한 밀착성 및 그의 내구성 면에서 바람직하고, 또한 -[SiO(OCH3)2]n-Si(OCH3)3, -[SiO(OC2H5)2]n-Si(OC2H5)3(n은 1 내지 11의 정수) 등이 가수분해·중축합 후에 수산기를 갖는 기재와의 양호한 밀착성 및 그의 내구성뿐만 아니라 표면 경도 향상 측면에서 바람직하다.
이들 중에서도 Y1a로서는 -Si(OCH3)3, -Si(OC2H5)3, -SiCH3(OC2H5)2 등이 특히 바람직하다.
IVA족 이외의 금속의 구체예로서는, 예들 들면 Y1a로서
IIA족이 Ca: -Ca(OR39), 바람직한 구체예로서는 -Ca(OCH3);
IIB족이 Zn: -Zn(OR39), 바람직한 구체예로서는 -Zn(OC2H5);
IIIA족이 B: -B(OR39)2, 바람직한 구체예로서는 -B(OCH3)2;
IIIB족이 Y: -Y(OR39)2, 바람직한 구체예로서는 -Y(OC4H9)2;
IVB족이 Pb: -Pb(OR39)3, 바람직한 구체예로서는 -Pb(OC4H9)3);
VB족이 Ta: -Ta(OR39)4, 바람직한 구체예로서는 -Ta(OC3H7)4;
VIB족이 W: -W(OR39)5, 바람직한 구체예로서는 -W(OC2H5)5;
란탄족이 La: -La(OR39)2, 바람직한 구체예로서는 -La(OC3H7)2
(식 중, R39는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임) 등을 예시할 수 있다.
이들 각종 금속은 동일한 것에 한정되지 않고, 이종의 것을 조합할 수 있다.
구조 단위 M은 구조 단위 M1이 바람직하고, 구조 단위 M1로서는 추가로 구조 단위 M2 또는 구조 단위 M3이 바람직하다. 따라서, -Rf1을 -D-Ry로 표시했을 경우, 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조 단위인 것이, 저굴절률화나 수산기를 갖는 기재와의 밀착 내구성, 나아가 저점성화와 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
Figure 112007026681116-pct00020
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, D, Ry, a, b 및 c는 상기와 동일함)
구체적으로는, 화학식 2-2의 구조 단위 M1은
Figure 112007026681116-pct00021
등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 화학식 2-2의 구조 단위는 하기 화학식 2-3으로 표시되는 구조 단위인 것이 내열성 및 내약품성이 우수한 점에서 바람직하다.
Figure 112007026681116-pct00022
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, D, Ry, a 및 c는 상기와 동일함)
화학식 2-3의 구조 단위는 보다 구체적으로는
Figure 112007026681116-pct00023
등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 특히
Figure 112007026681116-pct00024
의 구조 단위가 내열성 및 내약품성에 있어서 보다 바람직하다.
구조 단위 N은 임의의 구조 단위이고, 하기 화학식 N으로 표시되는 불소 함 유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위이다.
<화학식 N>
Figure 112007026681116-pct00025
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf2는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y2(Y2는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가의 유기기임)로 치환된 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
구조 단위 N은 그 중에서도 하기 화학식 N1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 N1이 바람직하다.
Figure 112007026681116-pct00026
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf2, a 및 c는 상기와 동일함)
이 구조 단위 N1을 포함하는 불소 함유 중합체는 라디칼이나 양이온의 접촉 에 의한 경화 반응성을 높게 할 수 있어 바람직한 것이다.
또한 구조 단위 N1의 보다 바람직한 구체예 중 하나는 하기 화학식 N2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 N2이다.
Figure 112007026681116-pct00027
(식 중, Rf2는 상기와 동일함)
이 구조 단위 N2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위이며, 근적외 투명성을 높게 할 수 있을 뿐만 아니라 굴절률을 낮게 할 수 있고, 또한 중합성이 양호하고, 특히 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 구조 단위 N1의 다른 바람직한 구체예는 하기 화학식 N3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 N3이다.
Figure 112007026681116-pct00028
(식 중, Rf2는 상기와 동일함)
이 구조 단위 N3은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 불소 함유 비닐 에테르의 구조 단위이고, 근적외 투명성을 높게 할 수 있을 뿐만 아니라 굴절 률을 낮게 할 수 있고, 또한 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호한 점에서 바람직하다.
구조 단위 N, N1, N2 및 N3에 포함되는 Y2는 상기한 바와 같이 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가의 유기기이다.
이 Y2 중의 탄소-탄소 이중 결합은 중축합 반응 등을 일으키는 능력을 가져 경화(가교)체를 제공할 수 있는 것이다. 상세하게는, 예를 들면 라디칼이나 양이온의 접촉에 의해, 불소 함유 중합체 분자 사이에서 또는 불소 함유 중합체와 필요에 따라 첨가되는 경화(가교)제 사이에서 중합 반응이나 축합 반응을 일으켜 경화(가교)물을 제공할 수 있는 것이다.
바람직한 Y2의 제1로서는
Figure 112007026681116-pct00029
(식 중, Y2a는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 불소 함유 알케닐기이고; d 및 e는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)이다.
바람직한 Y2a로서는 -CX6＝CX7X8(식 중, X6는 H, F, CH3 또는 CF3이고; X7 및 X8은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F임)이고, 이 기는 라디칼이나 양이온의 접촉에 의한 경화 반응성이 높아 바람직한 것이다.
바람직한 Y2a의 구체예로서는
Figure 112007026681116-pct00030
등을 들 수 있다.
또한, 보다 바람직한 Y2로서는 -O(C＝O)CX6＝CX7X8(식 중, X6은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X7 및 X8은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F임)을 들 수 있고, 이 기는 특히 라디칼의 접촉에 의한 경화 반응성이 보다 높은 점에서 바람직하고, 광경화 등에 의해 용이하게 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기의 보다 바람직한 Y2의 구체예로서는
Figure 112007026681116-pct00031
등을 들 수 있다.
그 밖의 바람직한 Y2의 구체예로서는
Figure 112007026681116-pct00032
등을 들 수 있다.
Y2 중에서도 -O(C＝O)CF＝CH2의 구조를 갖는 것이 근적외 투명성을 높게 할 수 있고, 또한 경화(가교) 반응성이 특히 높아 효율적으로 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 상술한 측쇄 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기기 Y2는 중합체 주쇄 말단에 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체에 있어서, 구조 단위 N, N1, N2 및 N3에 포함되는 -Rf2-(상기 -Rf2로부터 Y2를 제외한 기)는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이다. 이 Rf2기는 포함되는 탄소 원자에 불소 원자가 결합될 수 있고, 일반적으로 탄소 원자에 불소 원자와 수소 원자 또는 염소 원자가 결합된 불소 함유 알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이지만, 불소 원자를 보다 많이 함유하는(불소 함유율이 높은) 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 퍼플루오로알킬렌기이다. 불소 함유 중합체 중의 불소 함유율은 25 질량％ 이상, 바람직하게는 40 질량％ 이상이다. 이들에 의해, 불소 함유 중합체의 근적외 투명성을 높게 할 수 있을 뿐 아니라, 굴절률을 낮게 하는 것이 가능해지고, 특히 경화물의 내열성이나 탄성률을 높게 할 목적으로 경화도(가교 밀도)를 높게 하더라도 근적외 투명성을 높게, 또는 저굴절률성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
-Rf2-기의 탄소수는 너무 크면, 불소 함유 알킬렌기의 경우에는 용제에 대한 용해성을 저하시키거나 투명성이 저하될 수 있고, 또한 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기의 경우에는 중합체 자체나 그 경화물의 경도나 기계 특성을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 불소 함유 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 20이다.
-Rf2-의 바람직한 구체예로서는
Figure 112007026681116-pct00033
등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체를 구성하는 구조 단위 N은 구조 단위 N1이 바람직하고, 구조 단위 N1로서는 추가로 구조 단위 N2 또는 구조 단위 N3이 바람직하다. 따라서, 다음에 구조 단위 N2 및 구조 단위 N3의 구체예에 대하여 설명한다.
구조 단위 N2를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는
Figure 112007026681116-pct00034
(이상, n은 1 내지 30의 정수이고; Y2는 상기와 동일함)
을 들 수 있다.
보다 상세하게는,
Figure 112007026681116-pct00035
(이상, Rf7, Rf8은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, n은 0 내지 30의 정수이며; X는 H, CH3, F 또는 CF3임)
등을 들 수 있다.
구조 단위 N3을 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,
Figure 112007026681116-pct00036
(이상, Y2는 상기와 동일하고; n은 1 내지 30의 정수임)
등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는,
Figure 112007026681116-pct00037
(이상, Rf9, Rf10은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고; m은 0 내지 30의 정수이고; n은 1 내지 3의 정수이며; X는 H, CH3, F 또는 CF3임)
등을 들 수 있다.
이들 구조 단위 N2 및 N3 이외에 불소 함유 중합체의 구조 단위 N을 구성하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112007026681116-pct00038
(이상, Y2 및 Rf2는 상술한 예와 동일함)
등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는,
Figure 112007026681116-pct00039
(이상, Y2는 상기와 동일함)
등을 들 수 있다.
구조 단위 A는 화학식 M 및 N으로 표시되는 구조 단위를 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 구조 단위이다. 구조 단위 A는 임의 성분으로서, 구조 단위 M, N과 공중합할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 불소 함유 중합체나 그 경화물의 용도, 요구 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
구조 단위 A로서는 예를 들면 다음의 구조 단위를 예시할 수 있다.
(A1) 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위
이 구조 단위 A1은 불소 함유 중합체 및 그의 경화물의 기재에 대한 밀착성이나 용제, 특히 범용 용제에 대한 용해성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 그 밖에 가교성 등의 기능을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
관능기를 갖는 바람직한 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구조 단위 A1은 하기 화학식 A1로 표시되는 구조 단위이며, 그 중에서도 CH2＝CFCF2ORf4-Z1(식 중, Rf4 및 Z1은 하기와 동일함)에서 유도되는 하기 화학식 A1-1로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
<화학식 A1>
Figure 112007026681116-pct00040
(식 중, X11, X12 및 X13은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X14는 H, F, CF3이고; h는 0 내지 2의 정수이고; i는 0 또는 1이고; Rf4는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가의 불소 함유 알킬렌기이며; Z1은 -OH, -CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H, 술폰산 유도체, 에폭시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기임)
<화학식 A1-1>
Figure 112007026681116-pct00041
(식 중, Rf4 및 Z1은 화학식 A1과 동일함)
보다 구체적으로는,
Figure 112007026681116-pct00042
(이상, Z1은 상기와 동일함) 등의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
또한, CF2＝CFORf4-Z1(식 중, Rf4 및 Z1은 상기와 동일함)에서 유도되는 하기 화학식 A1-2로 표시되는 구조 단위도 바람직하게 예시할 수 있다.
<화학식 A1-2>
Figure 112007026681116-pct00043
(식 중, Rf4 및 Z1은 화학식 A1과 동일함).
보다 구체적으로는,
Figure 112007026681116-pct00044
(이상, Z1은 상기와 동일함)
등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.
그 밖에 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는 CF2＝CFCF2-O-Rf2-Z1, CF2＝CF-Rf2-Z1, CH2＝CH-Rf2-Z1, CH2＝CHO-Rf2-Z1 (이상, -Rf2-는 상기 -Rf2-와 동일함; Z1은 상기와 동일함) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는
Figure 112007026681116-pct00045
(이상, Z1은 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
(A2) 관능기를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위
이 구조 단위 A2는 불소 함유 중합체 또는 그의 경화물의 굴절률을 낮게 유지할 수 있는 점에서, 더욱 저굴절률화할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 단량체를 선택함으로써 중합체의 기계적 특성이나 유리 전이 온도 등을 조정할 수 있고, 특히 구조 단위 M, N과 공중합하여 유리 전이점을 높게 할 수 있어 바람직한 것이다.
이 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구조 단위 A2로서는 하기 화학식 A2로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 A2>
Figure 112007026681116-pct00046
(식 중, X15, X16 및 X18은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X17은 H, F 또는 CF3이고; h1, i1 및 j는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1이고; Z2는 H, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기이고; Rf5는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 2가의 불소 함유 알킬렌기임)
구체예로서는,
Figure 112007026681116-pct00047
등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
특히, 이들은 경화성 불소 함유 중합체 또는 그의 경화물의 굴절률을 낮게 유지할 수 있는 점에서, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
(A3) 불소를 갖는 지방족 환상의 구조 단위
이 구조 단위 A3을 도입하면, 투명성을 높게 할 수 있고, 또한 높은 유리 전 이 온도의 불소 함유 중합체가 얻어지고, 경화물에 추가적인 고경도화를 기대할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소 함유 지방족 환상 구조 단위 A3으로서는 하기 화학식 A3으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007026681116-pct00048
(식 중, X19, X20, X23, X24, X25 및 X26은 동일하거나 또는 상이하고 H 또는 F이고; X21 및 X22는 동일하거나 또는 상이하고 H, F, Cl 또는 CF3이고; Rf6은 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이고; n2는 0 내지 3의 정수이고; n1, n3, n4 및 n5는 동일하거나 또는 상이하고 0 또는 1의 정수임)
예를 들면,
Figure 112007026681116-pct00049
(식 중, Rf6, X21 및 X22는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
구체적으로는,
Figure 112007026681116-pct00050
(식 중, X19, X20, X23 및 X24는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
그 밖의 불소 함유 지방족 환상 구조 단위로서는, 예를 들면
Figure 112007026681116-pct00051
등을 들 수 있다.
(A4) 불소를 포함하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 A4를 도입함으로써, 범용 용제에 대한 용해성이 향상되거나, 첨가제, 예를 들면 광 촉매나 필요에 따라 첨가하는 경화제와의 상용성을 개선할 수 있다.
비불소계 에틸렌성 단량체의 구체예로서는,
α 올레핀류:
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등;
비닐 에테르계 또는 비닐 에스테르계 단량체:
CH2＝CHOR, CH2＝CHOCOR(R: 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기) 등;
알릴계 단량체:
CH2＝CHCH2Cl, CH2＝CHCH2OH, CH2＝CHCH2COOH, CH2＝CHCH2Br 등;
알릴 에테르계 단량체:
CH2＝CHCH2OR(R: 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기),
CH2＝CHCH2OCH2CH2COOH,
Figure 112007026681116-pct00052
등;
아크릴계 또는 메타크릴계 단량체:
아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류 외에 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르류 등;
등을 들 수 있다.
이들 비불소계 에틸렌성 단량체의 수소 원자를 중수소 원자로 일부 또는 전부 치환한 것은 투명성 면에서 보다 바람직하다.
(A5) 지환식 단량체로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 M, N의 공중합 성분으로서 보다 바람직하게는 구조 단위 M, N과 상술한 불소 함유 에틸렌성 단량체 또는 비불소 에틸렌성 단량체(상술한 A3, A4)의 구조 단위에 추가하여, 제3 성분으로서 지환식 단량체 구조 단위 A5를 도입할 수 있고, 이에 따라 높은 유리 전이 온도화나 고경도화가 도모된다.
지환식 단량체 A5의 구체예로서는,
Figure 112007026681116-pct00053
(m은 0 내지 3의 정수; A, B, C 및 D는 동일하거나 또는 상이하고, H, F, Cl, COOH, CH2OH 또는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기 등)으로 표시되는 노르 보르넨 유도체,
Figure 112007026681116-pct00054
등의 지환식 단량체나, 이들에 치환기를 도입한 유도체 등을 들 수 있다.
제1 불소 함유 중합체는 구조 단위 M의 단독 중합체일 수도 있고, 구조 단위 N, 나아가 구조 단위 A와의 공중합체일 수도 있다.
단독 중합체의 경우, 굴절률을 낮게 유지하고, 근적외 투명성이나 수산기를 갖는 기재와의 밀착 내구성을 부여하는 기능, 나아가 피막의 고경도화를 부여할 수 있는 점에서 유리하다.
또한, 공중합체의 경우, 구조 단위 M의 함유량은 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.1몰％ 이상이면 되지만, 경화(가교)에 의해 고경도이고 내마모성, 내찰상성이 우수하고, 내약품성, 내용제성이 우수한 경화물을 얻기 위해서는 2.0몰％ 이상, 바람직하게는 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
특히, 내열성, 투명성, 저흡수성이 우수한 경화 피막의 형성이 필요한 용도에서는 10몰％ 이상, 바람직하게는 20몰％ 이상, 나아가 30몰％ 이상, 특히 40몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 100몰％ 미만이다.
불소 함유 중합체의 분자량은 예를 들면 수 평균 분자량에 있어서 500 내지 1,000,000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 200,000의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
분자량이 너무 작으면, 경화 후라도 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고, 특히 경화물이나 경화막이 취약해 강도 부족이 되기 쉽다. 분자량이 너무 크면, 용제 용해성이 나빠지거나, 특히 박막 형성시에 성막성이나 레벨링성이 나빠지기 쉽고, 또한 불소 함유 중합체의 저장 안정성도 불안정해지기 쉽다. 가장 바람직하게는 수 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 범위에서 선택되는 것이다.
본 발명의 제2의 중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되고, 구조 단위 M이 0.1 내지 90몰％, 구조 단위 N이 0 내지 99.9몰％, 구조 단위 A1이 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 A2가 0 내지 99.9몰％이면서 N＋A1＋A2를 10 내지 99.9몰％ 포함하는, 수 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체이다.
<화학식 2-1>
-(M)-(N)-(A1)-(A2)-
(식 중, 구조 단위 M 및 구조 단위 N은 제1 중합체와 동일하고; 구조 단위 A1 및 A2는 상기한 바와 같음)
제2의 불소 함유 중합체에서의 구조 단위 M의 함유량은 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.1몰％ 이상이면 되지만, 경화(가교)에 의해 고경도이고 내마모성, 내찰상성이 우수하고, 내약품성, 내용제성이 우수한 경화물을 얻기 위해서는 2.0몰％ 이상, 바람직하게는 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 내열성, 투명성, 저흡수성이 우수한 경화 피막의 형성이 필요한 용도에서는 10몰％ 이상, 바람직하게는 20몰％ 이상, 나아가 50몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 100몰％ 미만이다.
구조 단위 N, A1 및 A2의 함유량은 모두 99.9몰％ 이하이다. 또한, N＋A1＋A2의 합계 몰％는 10 내지 99.9몰％로 한다. 10몰％ 미만인 경우에는 굴절률을 낮게 유지할 수 없고, 또한 경화 후의 피막 경도가 낮아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직한 N＋A1＋A2의 합계 몰％는 20몰％ 이상, 나아가 30몰％ 이상이고, 60몰％ 이하, 나아가 50몰％ 이하이다.
또한, 경화 후의 피막의 강도나 내마모성을 향상시킬 수 있는 점에서, 제2의 불소 함유 중합체에서의 구조 단위 N, A1 및 A2의 합계에 대한 구조 단위 N의 비(N/(N＋A1＋A2))는 1/100 내지 100/100몰비인 것이 바람직하고, 30/100 내지 100/100몰비인 것이 보다 바람직하고, 50/100 내지 100/100몰비인 것이 더욱 바람직하고, 70/100 내지 100/100몰비인 것이 특히 바람직하다.
또한, 경화 후의 피막의 기재와의 밀착성 및 그의 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서, 제2 불소 함유 중합체에서의 구조 단위 N, A1 및 A2의 합계에 대한 구조 단위 A1의 비(A1/(N＋A1＋A2))는 1/100 내지 50/100몰비인 것이 바람직하고, 1/100 내지 40/100몰비인 것이 보다 바람직하고, 1/100 내지 30/100몰비인 것이 더욱 바람직하다.
제2 불소 함유 중합체의 분자량은 예를 들면 수 평균 분자량에 있어서 500 내지 1,000,000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 200,000의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
분자량이 너무 작으면, 경화 후라도 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고, 특히 경화물이나 경화막이 취약해 강도 부족이 되기 쉽다. 분자량이 너무 크면, 용제 용해성이 나빠지거나, 특히 박막 형성시에 성막성이나 레벨링성이 나빠지기 쉽고, 또한 불소 함유 중합체의 저장 안정성도 불안정해지기 쉽다. 가장 바람직하게는 수 평균 분자량이 5,000 내지 100,000의 범위에서 선택되는 것이다.
이와 같이 제2의 중합체는 제1의 중합체의 임의의 구조 단위 N 및/또는 구조 단위 A를 필수 구조 단위로서 포함하면서, 구체적으로 특정한 것이라고도 할 수 있다.
본 발명의 제2의 불소 함유 중합체에 있어서, 구조 단위 M(M1, M2, M3)과 구조 단위 N(N1, N2, N3), 나아가 구조 단위 A(A1, A2)와의 조합이나 조성 비율은 구조 단위 M과 구조 단위 N과 구조 단위 A의 조합을 상기 예시로부터 목적으로 하는 용도, 물성(특히 유리 전이 온도, 경도 등), 기능(투명성) 등에 의해 다양하게 선택할 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체는 범용 용제에 가용인 것이 바람직하고, 예를 들면 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제의 1종 이상에 가용이거나 또는 범용 용제를 1종 이상 포함하는 혼합 용제에 가용인 것이 바람직하다.
범용 용제에 가용인 것은 특히 피막을 형성하는 공정에 있어서 3 ㎛ 이하, 예를 들면 약 0.1 ㎛ 정도의 박막 형성이 필요할 때, 성막성, 균질성이 우수하기 때문에 바람직하고, 생산성 면에서도 유리하다.
본 발명의 불소 함유 중합체를 얻기 위해서는 일반적으로는 (1) Rf1을 갖는 단량체를 미리 합성하고, 중합하여 얻는 방법, (2) 일단 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고, 그 중합체를 고분자 반응에 의해 관능기 변환하고, 관능기 Rf1을 도입하는 방법, (3) (1)과 (2)의 방법을 이용하여 도입하는 방법 중 임의의 방법을 채용할 수 있다.
이들 방법 중, (3)의 방법은 불소 함유 중합체 측쇄 말단의 탄소-탄소 이중 결합을 경화 반응시키지 않고 본 발명의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 중합체를 얻는 점에서, (3)의 방법이 바람직하다.
중합 방법으로서는 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등을 예시할 수 있고, 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 중합체를 얻기 위해 예시한 단량체는 조성이나 분자량 등의 품질의 제어가 용이한 점이나 공업화가 용이한 점에서 라디칼 중합법이 특히 바람직하다.
구조 단위 M을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체, 즉 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 화합물은 신규한 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112007026681116-pct00055
(식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 말단에 탄소수 1 내지 50의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 1개 이상 포함하는 관능기임)로 치환된 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
이러한 신규한 불소 함유 화합물은 예를 들면 라디칼적으로 진행되는 것이면 수단은 아무런 제한이 없지만, 예를 들면 유기 또는 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 빛 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 형태도 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
한편, 이 신규 불소 함유 화합물에 있어서, 상기 구조 단위 M1, M2 및 M3에서 설명한 바람직한 예시, 및 Rf1에 대하여 구체적으로 설명한 Ry나 Y1에 관한 사항도 적용할 수 있다.
본 발명은
(a) 상기 제1 또는 제2의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체, 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
경화제(b)로서는 활성 에너지선 경화 개시제 외에 가열 경화나 상온 2액 경화계의 경화제도 사용할 수 있지만, 비교적 저온에서 경화 반응이 가능하기 때문에, 예를 들면 투명 수지 기재 등에도 적용할 수 있는 점에서 활성 에너지선 경화 개시제가 바람직하다.
활성 에너지선 경화 개시제는 예를 들면 350 ㎚ 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외선, 전자선, X선, γ선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 비로소 라디칼이나 양이온(산) 등을 발생하고, 불소 함유 중합체의 가교기(예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합)의 경화(가교 반응)를 개시시키는 촉매로서 기능하는 것이며, 통상적으로 자외선으로 라디칼이나 양이온(산)을 발생시키는 것, 특히 라디칼을 발생하는 것을 사용한다.
본 발명의 경화성 불소 함유 수지 조성물에 따르면, 상기 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화 반응을 개시할 수 있고, 고온에서 가열할 필요 없이 비교적 저온에서 경화 반응이 가능하기 때문에, 내열성이 낮아 열에 의해 변형이나 분해, 착색이 발생하기 쉬운 기재, 예를 들면 투명 수지 기재 등에도 적용할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물은 액정 디스플레이(LCD), 평판 디스플레이(FPD), 유기발광 소자(EL), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 화상 표시 장치에 있어서, 화면 시인성의 저하를 억제하기 위해 사용되고 있는, 방현성 및 저반사성을 갖는 적층체의 원료로서 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 경화제(b)는 불소 함유 중합체(a) 중의 가교기(예를 들면, 가수분해성 금속 알콕시드 부위나, 탄소-탄소 이중 결합)의 종류(라디칼 반응성인지 양이온(산) 반응성인지), 사용하는 활성 에너지선의 종류(파장 영역 등)와 조사 강도 등에 따라 적절히 선택된다.
일반적으로 자외선 영역의 활성 에너지선을 이용하여 경화시키는 개시제(광 라디칼 발생제)로서는 예를 들면 다음의 것을 예시할 수 있다.
아세토페논계:
아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논 등;
벤조인계:
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등;
벤조페논계:
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시-프로필벤조페논, 아크릴화벤조페논, 미힐러 케톤 등;
티오크산톤류:
티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등;
기타:
벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 안트라퀴논 등.
또한, 필요에 따라 아민류, 술폰류, 술핀류 등의 광 개시 보조제를 첨가할 수도 있다.
또한, 양이온(산) 반응성 개시제(광산 발생제)로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
오늄염:
요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등;
술폰 화합물:
β-케토에스테르, β-술포닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등
술폰산 에스테르류:
알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등;
기타:
술폰이미드 화합물류, 디아조메탄 화합물류 등.
본 발명의 경화성 불소 함유 수지 조성물에 있어서, 경화 개시제의 첨가량은 불소 함유 중합체 (a) 중의 가교기의 함유량, 나아가 사용하는 개시제, 활성 에너지선의 종류나 조사 에너지량(강도와 시간 등)에 따라 적절히 선택되지만, 불소 함유 중합체(a) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 나아가 0.05 내지 20 질량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
본 발명의 경화성 불소 함유 수지 조성물에는 상술한 화합물 이외에, 필요에 따라 다양한 첨가제를 배합할 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는 예를 들면 실란 커플링제, 가소제, 변색 방지제, 산화 방지제, 무기 충전제, 레벨링제, 점도 조정제, 광 안정제, 수분 흡수제, 안료, 염료, 보강제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 경화물의 경도를 높이고, 또한 굴절률의 제어를 행할 목적으로 무기 화합물의 미립자 또는 초미립자를 배합할 수도 있다.
무기 화합물 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 굴절률이 1.5 이하인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 불화마그네슘(굴절률 1.38), 산화규소(굴절률 1.46), 불화알루미늄(굴절률 1.33 내지 1.39), 불화칼슘(굴절률 1.44), 불화리튬(굴절률 1.36 내지 1.37), 불화나트륨(굴절률 1.32 내지 1.34), 불화토륨(굴절률 1.45 내지 1.50) 등의 미립자가 바람직하다. 미립자의 입경에 대해서는 저굴절률 재료의 투명성을 확보하기 위해 가시광의 파장에 비해 충분히 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 100 ㎚ 이하, 특히 50 ㎚ 이하가 바람직하다.
굴절률 제어로는 무기 화합물의 미립자 또는 초미립자에 의해 공극을 형성하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 조성물에 무기 화합물의 미립자 또는 초미립자를 배합시킨 피막은 이 공극을 이용하여 피막 단일체의 굴절률보다도 더욱 저굴절률로 하는 것이 가능하다.
무기 화합물 미립자를 사용할 때에는 조성물 중에서의 분산 안정성, 저굴절률 재료 중에서의 밀착성 등을 저하시키지 않기 위해, 미리 유기 분산매 중에 분산한 유기 졸의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중에 있어서, 무기 화합물 미립자의 분산 안정성, 저굴절률 재료 중에서의 밀착성 등을 향상시키기 위 해, 미리 무기 미립자 화합물의 표면을 각종 커플링제 등을 이용하여 개질할 수 있다. 각종 커플링제로서는 예를 들면 유기 치환된 규소 화합물; 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 안티몬 또는 이들의 혼합물 등의 금속 알콕시드; 유기산의 염; 배위성 화합물과 결합된 배위 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 불소 함유 수지 조성물은 용제(c)에 대하여 경화성 불소 함유 중합체(a) 또는 첨가물이 분산상인 것일 수도 있고 용액상인 것일 수도 있지만, 균일한 박막을 형성하기 위해, 또한 비교적 저온에서 성막이 가능해지는 점에서 균일한 용액상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 경화성 불소 함유 수지 조성물에 추가로 용제를 배합한 코팅용 경화성 불소 함유 수지 조성물에도 관한 것이다.
사용하는 용제는 불소 함유 중합체(a), 경화제, 및 필요에 따라 첨가하는 레벨링제, 광 안정제 등의 첨가제가 균일하게 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 특히 불소 함유 중합체(a)를 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다.
이러한 용제로서는 예를 들면 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에 테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제; 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체(a)의 용해성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 불소계의 용제를 이용할 수 있다.
불소계 용제로서는 예를 들면 CH3CCl2F(HCFC-141b), CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 메톡시-노나플루오로부탄, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등 외에,
Figure 112007026681116-pct00056
,
등의 불소계 알코올류;
벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로(트리부틸아민), ClCF2CFClCF2CFCl2 등을 들 수 있다.
이들 불소계 용제는 단독으로 또한 불소계 용제끼리, 또는 비불소계와 불소계의 1종 이상의 혼합 용제로서 이용할 수 있다.
이들 중에서도 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 등이 도장성, 도포의 생산성 등의 면에서 바람직한 것이다.
코팅 조성물의 고형분 농도는 도공성이 양호하면서, 경화 후의 피막에 저분자량의 단량체 성분 등도 잔류하기 어렵고, 표면의 점착감도 없는 것이면 바람직하고, 예를 들면 0.5 내지 10 질량％ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 경화성 불소 함유 수지 조성물은 경화, 예를 들면 광 경화시킴으로써 경화물 또는 경화막이 되어 다양한 기재에 적용할 수 있고, 다양한 용도로 사용할 수 있다.
예를 들면, 경화물 및 경화막으로 저반사성을 부여하는 물품, 즉 기재의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 예를 들면 유리, 석재, 콘크리트, 타일 등의 무기 재료; 철, 알루미늄, 구리 등의 금속; 나무, 종이, 인쇄물, 인화지, 회화(繪畵) 등을 들 수 있다.
또한, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴계 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 유리어 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 푸란 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 등의 합성 수지 기재 등도 들 수 있다.
또한, 물품의 특정 부분 이외의 부분에 적층체를 제공하고, 그 특정 부분의 형상을 반사광에 의해 부상시킴으로써, 물품의 장식성을 향상시킬 수도 있다.
기재 중에서도 액정 디스플레이(LCD) 표시용 눈부심 방지 기재는 표면이 미 세한 무기 미립자로 코팅되어 있어 바람직하게 사용되고, 효과적으로 방현성 및 저반사 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명은 이하와 같은 형태의 물품에 적용한 경우에 효과적이다.
프리즘, 렌즈 시트, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 배면 투사형 디스플레이의 스크린, 축소 투영형 노광기 렌즈, 광섬유나 광 커플러 등의 광학 부품; 쇼 윈도우 유리, 쇼 케이스 유리, 광고용 커버, 포토스탠드용 커버 등으로 대표되는 투명한 보호판; CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이 등의 보호판; 광자기 디스크, CD·LD·DVD 등의 읽기 전용형 광 디스크, PD 등의 상전이형 광 디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체; 포토레지스트, 포토마스크, 페리클, 레티클 등의 반도체 제조시의 포토리소그래피 관련 부재; 할로겐 램프, 형광등, 백열 전등 등의 발광체의 보호 커버; 상기 물품에 접착하기 위한 시트 또는 필름.
또한, 다음과 같은 물품에 적용한 경우에는 밀봉제로서 효과적이다.
LED 등의 발광 소자, 포토트랜지스터나 포토다이오드나 CCD 등의 수광 소자, EPROM 등의 반도체 소자(광 반도체 소자) 등의 광 반도체.
또한, 하기와 같은 형태의 물품에 적용한 경우에는 접착제로서 효과적이다.
반도체 장치의 캐리어용 테이프·기판, 리드 프레임, 인쇄 기판, 모듈 기판 등의 배선 기판이나 배선 시트, 나아가 패키지용 기판의 표면층 또는 층간 절연층 표면.
다음에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에서 사용하는 각종 물성 및 매개변수의 측정법에 대하여 통합하여 설명한다.
(1) NMR
NMR 측정 장치: 브루커(BRUKER)사 제조
1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란＝0 ppm)
19F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄＝0 ppm)
(2) IR 분석
IR 분석: 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.
(3) 불소 함유율
산소 플라스크 연소법에 의해 시료 10 mg을 연소시키고, 분해 가스를 탈이온수 20 ml에 흡수시키고, 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법(불소 이온미터. 오리온사 제조의 901형)으로 측정함으로써 구한다(질량％).
실시예 1(규소 알콕시드를 갖는 불소 함유 알릴에테르 단량체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 4구 플라스크에 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)
Figure 112007026681116-pct00057
20.0 g과 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 10.0 g(퍼플루오로-[1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올]에 대한 비: 1.0 eq.), 반응 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 20 ml, 디-n-부틸주석라우레이트 0.01 g(γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란에 대한 비: 0.10 질량％)을 넣고, 45 ℃×2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후에 증발기로 반응 용매를 증류 제거시키고, IR 분석을 행하였다.
얻어진 반응물은 퍼플루오로-[1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올]의 -OH기가 소실되어 우레탄 결합(-OCONH-)이 생성된 점이나, 규소 알콕시드(-SiOR-)에 기초한 흡수 피크가 관측되는 점에서, 상기 불소 함유 알릴 에테르 단량체는 규소 알콕시드를 갖는 불소 함유 알릴 에테르 단량체
Figure 112007026681116-pct00058
였다. IR 챠트를 도 1에 나타내었다.
실시예 2(규소 알콕시드를 갖는 불소 함유 알릴 에테르를 포함하는 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 4구 플라스크에 실시예 1에서 얻은 규소 알콕시드 함유 불소 함유 알릴 에테르 단량체 20.1 g과 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)
Figure 112007026681116-pct00059
20.4 g과
Figure 112007026681116-pct00060
의 8.0 중량％ 퍼 플루오로헥산 용액 21.2 g을 넣고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행한 결과, 고점도의 고체가 생성되었다.
얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 35.2 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과,
Figure 112007026681116-pct00061
의 공중합체였다.
또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 이용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수 평균 분자량은 9000, 중량 평균 분자량은 22000이었다.
실시예 3(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 규소 알콕시드 함유 경화성 불소 중합체의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 4구 플라스크에 디에틸에테르 80 ml, 실시예 2에서 얻은 규소 알콕시드를 갖는 불소 함유 알릴 에테르를 포함하는 중합체 5.0 g, 및 피리딘 1.0 g을 넣고 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반을 행하면서 추가로 α-플루오로아크릴산 플루오라이드: CH2＝CFCOF 1.0 g을 디에틸에테르 20 ml에 용해시킨 것을 약 30분 동안에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 올려 추가로 4.0 시간 교반을 계속하였다.
반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣고, 수세, 2％ 염산수 세정, 5％ NaCl수 세정, 추가로 수세를 반복한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 계속해서 에테르 용액을 여과에 의해 분리하였다.
이 에테르 용액을 19F-NMR 분석에 의해 조사한 결과,
Figure 112007026681116-pct00062
의 공중합체였다.
실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 실온에서 캐스팅막으로 한 것을 IR 분석한 결과, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1에, C＝O기의 흡수가 1770 cm-1에, 또한 Si(OCH3)3기의 흡수가 1100 cm-1에 관측되었다. IR 챠트를 도 2에 나타내었다.
실시예 4
(1) 코팅용 불소 함유 수지 조성물의 제조
실시예 3에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 규소 알콕시드 함유 불소 함유 경화성 중합체(에테르 용액)에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 가한 후, 에테르를 증발기에 의해 증류 제거하고, 중합체 농도 3.75 중량％로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 MIBK에 1 중량％의 농도로 녹인 용액을 1.7 g 가하였다.
실시예 5
(1) 코팅용 불소 함유 수지 조성물의 제조
실시예 2 내지 4에서 얻은 코팅용 불소 함유 수지 조성물의 제조에서, -Si(OR)3기 함유 불소 함유 알릴 에테르를 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 비규소 알콕시드 코팅용 불소 함유 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 적층체의 제조
상기 코팅 조성물을 어플리케이터를 이용하여 미도포된 눈부심 방지 처리 PET 필름 상에 도포하고, 25 ℃에서 5분간 건조하였다.
(광 조사)
건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 3000 mJ/㎠U의 강도로 자외선을 조사하였다.
(3) 불소 함유 경화성 중합체의 굴절률의 측정
불소 함유 경화성 중합체의 3.75％ MIBK 용액(상술한 실시예 4 및 5의 (1)에 있어서 경화 촉매를 첨가하기 전의 중합체 용액)을 어플리케이터를 이용하여 PET 필름 상에 건조 후 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10분간 건조한 후, PET 필름으로부터 얻어진 캐스팅막을 박리하고, 아베 굴절계를 이용하여 25 ℃에서 550 ㎚의 파장의 빛에 대하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 경화막의 굴절률 측정
상술한 실시예 4 및 5의 (1)에서 제조한 코팅용 조성물을 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10분 간 건조하였다. (2)와 동일하게 하여 광 조사한 후, 알루미늄박을 묽은 염산으로 녹여 샘플 필름으로 하였다. 얻어진 경화막을 상기 (3)과 동일하게 하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(5) 적층체의 물성 평가
상기 (2)에서 얻은 적층체에 대하여 이하의 표면 물성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(5-1) 지촉 건조성
JIS K4500에 따라서 끈적임 유무를 지촉으로 평가하였다.
평가는
○: 끈적임 없음,
×: 끈적임 있음
으로 하였다.
(5-2) 연필 경도
JIS K5400에 따라서 측정하였다.
(5-3) 내용제성
아세톤을 함침시킨 면포로 도막 표면을 문지른 후의 도막 표면의 상태(용해 또는 박리)를 평가하였다.
변화 없음을 ○, 용해 또는 박리 있음을 ×로 하였다.
(5-4) 내마모성
러빙 테스터에 면포(아사히 케미컬사 제조의 BEMCOT(등록상표) M-3)를 부착 하고, 100 gf/㎠의 하중으로 100 왕복으로 적층체를 문질렀다. 이 때의 막 상태를 관찰하였다.
평가는
○: 변화 없음,
△: 일부 흠집이 생김,
×: 막이 박리되어 바탕이 보이는 부분이 있음
으로 하였다.
(5-5) 한쪽면 반사율의 측정
적층체를 제공한 PET 필름을 박막 측정 장치 F-20(필메트릭스(Filmetrics)사 제조)에 세팅하고, 파장 550 ㎚의 빛에 대하여 반사율을 측정하였다.
비교예 1
미도포된 눈부심 방지 처리 PET 필름에 대하여 한쪽면 반사율 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007026681116-pct00063
주) 경화 개시제 1: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
본 발명에 따르면, 방현성을 유지하고, 표면 산란에 의한 "백화"가 나타나지 않으며, 밀착성이 우수한 실용적인 저반사성을 갖는 적층체로서 유용한 재료를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 M을 0.1 내지 100몰％, 구조 단위 N을 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 A를 0 내지 99.9몰％ 포함하는, 수 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112008046424709-pct00079
    [식 중,
    구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위이고;
    구조 단위 N은 하기 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위이며;
    구조 단위 A는 상기 화학식 M 및 N으로 표시되는 구조 단위를 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 구조 단위임]
    <화학식 M>
    Figure 112008046424709-pct00080
    (식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1은 화학식 -D-Ry[식 중, -D-은 하기 화학식 D로 표시되는 플루오로에테르의 단위이고; Ry는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 39의 탄화수소기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 99의 에테르 결합을 갖는 탄화수소기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 말단에 탄소수 1 내지 50의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 1개 이상 포함하는 관능기임)로 치환된 유기기임]로 표시되고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
    <화학식 N>
    Figure 112008046424709-pct00081
    (식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf2는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y2(Y2는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가의 유기기임)로 치환된 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
    <화학식 D>
    Figure 112008046424709-pct00082
    (식 중, n은 1 내지 20의 정수이고; R은 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 2가의 불소 함유 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상이고, n이 2 이상인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 하기 화학식 2-1로 표시되고, 구조 단위 M이 0.1 내지 90몰％, 구조 단위 N 이 0 내지 99.9몰％, 구조 단위 A1이 0 내지 99.9몰％ 및 구조 단위 A2가 0 내지 99.9몰％이면서 N＋A1＋A2를 10 내지 99.9몰％ 포함하는, 수 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체.
    <화학식 2-1>
    -(M)-(N)-(A1)-(A2)-
    [식 중, 구조 단위 M은 제1항에 기재된 화학식 M으로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N은 제1항에 기재된 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위이며, 구조 단위 A1은 하기 화학식 A1로 표시되는 구조 단위이고, 구조 단위 A2는 하기 화학식 A2로 표시되는 구조 단위임]
    <화학식 A1>
    Figure 112007026681116-pct00067
    (식 중, X11, X12, X13은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X14는 H, F 또는 CF3이고; h는 0 내지 2의 정수이고; i는 0 또는 1이고; Rf4는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가의 불소 함유 알킬렌기이며; Z1은 -OH, -CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H, 술폰산 유도체, 에폭시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
    <화학식 A2>
    Figure 112007026681116-pct00068
    (식 중, X15, X16, X18은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X17은 H, F 또는 CF3이고; h1, i1, j는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1이고; Z2는 H, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기이고; Rf5는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 2가의 불소 함유 알킬렌기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y1의 1개 이상이 Rf1의 말단에 결합되어 있는 경화성 불소 함유 중합체.
  4. 제2항에 있어서, Y2의 1개 이상이 Rf2의 말단에 결합되어 있는 경화성 불소 함유 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2 및 2-1에 있어서, 구조 단위 M이 하기 화학식 M1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M1인 경화성 불소 함유 중합체.
    <화학식 M1>
    Figure 112007026682410-pct00069
    (식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf1, a 및 c는 상기와 동일함)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2 또는 2-1에 있어서, 구조 단위 M이 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M2인 경화성 불소 함유 중합체.
    <화학식 M2>
    Figure 112007026682410-pct00070
    (식 중, Rf1은 상기와 동일함)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2 또는 2-1에 있어서, 구조 단위 M이 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에서 유래되는 구조 단위 M3인 경화성 불소 함유 중합체.
    <화학식 M3>
    Figure 112007026682410-pct00071
    (식 중, Rf1은 상기와 동일함)
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ry가 하기 화학식 Ry로 표시되는 기인 경화성 불소 함유 중합체.
    <화학식 Ry>
    -O-Ry1
    [식 중, Ry1은 화학식 -(R11)pR12-(Y1a)m(식 중, p는 0 또는 1이고; m은 1 내지 3의 정수이고; R11은 -CONH-이고, R12는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 39의 2 내지 4가의 탄화수소기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 99의 에테르 결합을 갖는 2 내지 4가의 탄화수소기이고; Y1a는 화학식 -[M1O(R29)a(R30)b(R31)c(R32)d]n-M2(R33)e(R34)f(R35)g(R36)h(R37)i(식 중, M1 및 M2는 동일하거나 또는 상이하고, 2 내지 6가의 금속 원자이고; a, b, c 및 d는 0 또는 1로서, a＋b＋c＋d＋2가 금속 원자 M1의 가수와 같고; e, f, g, h 및 i는 0 또는 1로서, e＋f＋g＋h＋i＋1이 금속 원자 M2의 가수와 같고; R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 및 R37은 동일하거나 또는 상이하고, 화학식 OR38 또는 R38(식 중, R38은 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기임)로 표시되는 유기기로서, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36 및 R37 중 하나 이상이 OR38이고; n＝0 내지 11의 정수임)로 표시되는 관능기임)으로 표시되는 유기-무기 복합기임]
  10. 제2항에 있어서, 화학식 2-1에 있어서, 구조 단위 A1이 하기 화학식 A1-1로 표시되는 경화성 불소 함유 중합체.
    <화학식 A1-1>
    Figure 112007026682410-pct00073
    (식 중, Rf4 및 Z1은 화학식 A1과 동일함)
  11. 제2항에 있어서, 화학식 2-1에 있어서, 구조 단위 A1이 하기 화학식 A1-2로 표시되는 경화성 불소 함유 중합체.
    <화학식 A1-2>
    Figure 112007026682410-pct00074
    (식 중, Rf4 및 Z1은 화학식 A1과 동일함)
  12. 제2항에 있어서, 화학식 2-1에 있어서, 구조 단위 A2가 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래되는 구조 단위인 경화성 불소 함유 중합체.
  13. (a) 제1항 또는 제2항에 기재된 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체, 및 (b) 경화제를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  14. 제13항에 기재된 경화성 불소 함유 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  15. (a) 제1항 또는 제2항에 기재된 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 경화성 불소 함유 중합체, (b) 경화제, 및 (c) 용제를 포함하는 코팅용 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  16. (a) 제15항에 기재된 코팅용 경화성 불소 함유 수지 조성물을 도포하여 형성되는 피막을 경화하여 얻어지는 경화 피막.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112008046424709-pct00075
    (식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고; X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1은 화학식 -D-Ry[식 중, -D-은 하기 화학식 D로 표시되는 플루오로에테르의 단위이고; Ry는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 39의 탄화수소기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 99의 에테르 결합을 갖는 탄화수소기로서, 수소 원자의 1 내지 3개가 Y1(Y1은 말단에 탄소수 1 내지 50의 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 1개 이상 포함하는 관능기임)로 치환된 유기기임]로 표시되고; a는 0 내지 3의 정수이며; b 및 c는 동일하거나 또는 상이하고, 0 또는 1임)
    <화학식 D>
    Figure 112008046424709-pct00083
    (식 중, n은 1 내지 20의 정수이고; R은 수소 원자의 1개 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 2가의 불소 함유 알킬렌기에서 선택되는 1종 이상이고, n이 2 이상인 경우에는 동일하거나 상이할 수 있음)
KR1020077007925A 2004-09-09 2005-08-25 가수분해성 금속 알콕시드 부위를 갖는 불소 함유 화합물,상기 화합물로부터 얻어지는 경화성 불소 함유 중합체 및상기 중합체를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물 KR100874307B1 (ko)

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