KR100647159B1 - 경화성 표면 개질제 및 이를 이용한 경화성 표면 개질용조성물 - Google Patents

경화성 표면 개질제 및 이를 이용한 경화성 표면 개질용조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장쇄 폴리플루오로폴리에테르쇄 함유 부위 A 및(또는) 자기 가교성 관능기 함유 부위 B를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하고, 수지로서 부위 A 및 부위 B의 양쪽을 포함하며, 범용 용제에 가용인 수지를 포함하는 경화성 표면 개질제로서, 각종 도막, 특히 반사 방지막의 표면 성상, 특히 표면 윤활성(저 마찰 계수화), 표면 경도, 내마모성, 내약품성, 오염 제거성 등을 개선하여, 본래의 도막의 표면에 개질된 표면 성상을 부여할 수 있는 경화성 표면 개질제를 제공한다.
경화성 표면 개질제, 반사 방지막, 경화성 불소 함유 수지, 활성 에너지선 경화 개시제

Description

경화성 표면 개질제 및 이를 이용한 경화성 표면 개질용 조성물 {Curable Surface Modifier and Curable Composition for Surface Modification Comprising the Same}
본 발명은 각종 도막의 표면 성상, 특히 표면 윤활성(저 마찰 계수화), 표면 경도, 내마모성, 내약품성, 오염 제거성, 발수성, 발유성, 내용제성 등을 개선하여, 본래의 도막의 표면에 개질된 표면 성상을 부여하는 발명에 관한 것이다.
특히 반사 방지막의 투명성을 손상하지 않고 표면 윤활성을 개선하며, 장기에 걸쳐 반사 방지능을 유지시킬 수 있는 발명에 관한 것이다.
텔레비젼이나 OA 기기의 모니터 등의 화상 표시 장치에 있어서, 광의 영입(映入)을 방지 또는 경감시키기 위해, 화상 표시 장치의 화면 상에 반사 방지막을 설치하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 국제 특허 공개 WO 02/18457호).
그러나, 반사 방지막은 투명성을 확보하기 위해서라도 0.03 내지 0.5 ㎛로 매우 얇은 것이며, 또한 표면의 윤활성도 양호하지 못하고(마찰 계수가 높음), 표면의 오염물 등을 반복적으로 닦아냄으로써 흠집이 생기거나 박리되는 경우도 있다.
일반적으로 표면의 윤활성을 개량하는 방법으로서, 저분자량의 실리콘 오일 이나 불소 오일 등의 액상의 발수 발유제를 도포 또는 내부 첨가하는 것이 알려져 있지만, 효과에 지속성이 없다.
또한, 중합체의 형태로 적용하여 표면의 윤활성을 개선하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-287719호 공보). 일본 특허 공개 (평)10-287719호 공보에 제안되어 있는 방법에 따르면, 화학식
Figure 112005070614210-pct00001
[식 중, Rf는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, A는 -CF2- 말단에 결합되어 있는 가교기(알킬렌기나 옥시알킬렌기 등의 연결기로서, 가교성의 관능기는 아님)이며, T는 반응성 관능기임]로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 불소 변성제와 수소 함유 단량체 또는 중합체(예를 들면, 폴리우레탄이나 폴리아크릴레이트 등)를 중축합, 중부가 또는 그래프트 반응시켜 얻어지는 불소화 변성 수소 함유 중합체를 유리 등의 기재에 도포하여 UV 가교나 퍼옥시드 가교를 행함으로써 표면의 마찰 계수를 감소시키고, 내마모성을 부여할 수 있으며, 표면 경도를 높이고, 물에 대한 접촉각을 높이며, 내약품성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 (평)10-287719호 공보에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체는, 박막을 제조할 때 불소화 변성제와 수소 함유 중합체를 기재 표면에서 반응시켜 합성되고 있다. 또한, 상기 불소화 변성제, 특히 방오성이나 윤활성이 우수한 장쇄의 고불소화 플루오로폴리에테르 구조를 갖는 불소 변성제는 불소 함유 용제에는 용해되지만, 범용 용제에의 용해성이 부족하여, 합성 및 도공 과정 에 있어서 불소 함유 용제가 필요하기 때문에 비용이 드는 데다가, 환경에의 부하도 크다.
본 발명자들은 표면의 윤활성을 개선하고, 비불소계의 범용 용제에 가용이며, 박막 형성이 용이한 표면 개질제를 개발하고자 예의 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 부위 A 및 부위 B를 동일하거나 또는 상이한 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB), 또는 부위 A를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA) 및 부위 B를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IB)를 포함하는 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I)로서, 상기 부위 A가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이고, 상기 부위 B가 자기 가교성 관능기 Y가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이며, 상기 수지 (I)을 구성하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로부터 부위 A 및 부위 B를 제외한 에틸렌성 중합체 부위 M이 불소 원자를 포함하지 않거나, 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하이며, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에틸렌성 중합체 부위인 경화성 불소 함유 수지 (I)을 포함하는 경화성 표면 개질제에 관한 것이다(제1의 발명).
Figure 112005070614210-pct00002
식 중, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4가 7 내지 40의 정수이며, X1은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 Cl이고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다.
이러한 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I)의 불소 함유량은 0.1 중량％ 이상 35 중량％ 이하인 것이, 표면의 윤활성 향상과 범용 용제에의 용해성을 균형있게 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지 (I)을 구성하는 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서, 부위 A 및 부위 B를 제외한 에틸렌성 중합체 부위 M의 구조 단위는, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 구조 단위인 것이 범용 용제에의 용해성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
Figure 112005070614210-pct00003
Figure 112005070614210-pct00004
식 중, X2는 H 또는 결합수이고, X3은 H, F 또는 CH3이다.
또한, 부위 B가 갖는 자기 가교성 관능기 Y로서는,
Figure 112005070614210-pct00005
(식 중, X4는 H, CH3 또는 F이고, X5는 H 또는 CH3임) 등의 1종을 가교에 의한 경화 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하게 들 수 있다.
상기 제1의 발명의 표면 개질제는 단독으로 또는 다른 성분, 첨가제를 배합하여 표면 윤활성의 개선에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제1의 발명의 경화성 표면 개질제를 기재 상, 바람직하게는 반사 방지막 상에 도장한 후 경화시키는 기재(반사 방지막으로 피복된 기재도 포함함)의 표면 개질 방법을 제공할 수 있다(제2의 발명).
또한, 본 발명에 따르면, 반사 방지막 및 이 반사 방지막 바로 위에 형성된 제1의 발명의 경화성 표면 개질제의 연속 또는 불연속 경화막을 포함하는 표면 개질된 다층 구조의 반사 방지막을 제공할 수 있다(제3의 발명).
또한, 본 발명은 (a) 상기 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I), 및 (b) 활성 에너지선 경화 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성의 표면 개질용 조성물에 관한 것이다(제4의 발명).
또한, 본 발명은 (a) 상기 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I), (b) 활성 에너지선 경화 개시제, 및 (c) 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 및 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 범용 용제 또는 이 범용 용제를 포함하는 혼합 용제를 포함하는 활성 에너지선 가교성의 표면 개질용 조성물에 관한 것이기도 하다(제5의 발명).
이들 표면 개질용 조성물은 표면 윤활성의 개선에 유용하다.
또한, 상기 제4 또는 제5의 발명의 활성 에너지선 가교성 표면 개질용 조성물을 기재 상, 바람직하게는 반사 방지막 상에 도장한 후 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 기재(반사 방지막)의 표면 특성을 개질시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 (d) 부위 A 및 부위 B를 동일하거나 또는 상이한 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB), 또는 부위 A를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA)를 포함하는 범용 용제 가용성이고, 불소 함유량이 1 중량％ 이상 35 중량％ 이하인 불소 함유 수지 (II)로서, 상기 부위 A가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이고, 상기 수지 (II)를 구성하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로부터 부위 A 및 부위 B를 제외한 중합체 부위 MA가 불소 원자를 포함하지 않거나, 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하이며, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에틸렌성 중합체 부위인 불소 함유 수지 (II), 및 (e) 반사 방지막 재료를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 반사 방지막에 관한 것이다(제6의 발명).
<화학식 1>
Figure 112005070614210-pct00006
식 중, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4가 7 내지 40의 정수이며, X1은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 Cl이고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다.
또한, 본 발명은 (1) 하기 화학식 4로 표시되고, 구조 단위 N을 0.1 내지 100 몰％ 및 구조 단위 C를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는 수 평균 분자량 500 내지 1000000의 불소 함유 중합체 (IIINC)를 100 몰％까지 포함하는 경화성 불소 함유 수지 (III), 및 (2) 상기 범용 용제 가용성의 불소 함유 수지 (II)를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다(제7의 발명).
Figure 112005070614210-pct00007
식 중, 구조 단위 N은 하기 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 C는 구조 단위 N을 제공하는 불소 함 유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
Figure 112005070614210-pct00008
식 중, X15 및 X16은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X17은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X18 및 X19는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1 또는 Y2(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이고, Y2는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 (i) 상기 제6의 발명에서 사용하는 반사 방지막 재료 (e) 또는 상기 제7의 발명에서 사용하는 경화성 불소 함유 수지 (III),
(ii) 상기 제6의 발명에서 사용하는 범용 용제 가용성의 불소 함유 수지 (II), 및
(iii) 용제
를 포함하는 액상 조성물을 사용하여 도포, 건조하여 막을 형성한 후 경화시 키는 경화물, 특히 반사 방지막의 형성 방법에 관한 것이기도 하다(제8의 발명).
또한, 본 발명에 있어서, 「범용 용제에 가용성」이란, 불소 원자를 함유하지 않는 유기 용제 중 하나 이상에 가용인(25 ℃에서 농도 10 중량％ 이상 용해됨) 성질을 말한다. 불소 원자를 갖지 않는 유기 용제로서는, 예를 들면 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 프로필렌글리콜계 용제, 셀로솔브계 용제, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 에테르계 용제, 아세탈계 용제, 테레빈유, 이들의 동종 또는 이종의 혼합 용제, 또는 이들의 용제를 포함하는 비불소계 혼합 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 대표예로서는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산 프로필, 이소프로필알코올(IPA), MIBK와 디옥산의 1/1(중량비) 혼합 용제를 예시할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 제1 내지 5의 발명에서 사용하는 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I)에 대하여 설명한다.
수지 (I)은 부위 A 및(또는) 부위 B를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 수지로서, 수지로서 부위 A 및 부위 B의 양쪽을 포함하고 있는 것, 및 범용 용제에 가용인 것을 특징으로 한다.
수지 (I)이 포함할 수도 있는 불소 함유 에틸렌성 중합체로서는, 부위 A 및 부위 B를 동일하거나 또는 상이한 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB), 부위 A를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA), 부위 B를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IB)이다.
수지 (I)은 중합체 (IAB) 단독으로 구성될 수도 있지만, 중합체 (IAB)에 추가하여 중합체 (IA) 및(또는) 중합체 (IB)를 포함할 수도 있다. 단, 중합체 (IAB)가 존재하지 않는 경우에는, 중합체 (IA)와 중합체 (IB)가 공존해 있을 필요가 있다. 또한, 수지 (I)은 상기한 요건을 충족하는 한, 중합체 (IAB), (IA) 및 (IB) 이외의 중합체 MP를 포함할 수도 있다.
또한, 특정한 에틸렌성 중합체 부위 M, 특정한 부위 A 및 부위 B를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 (I)은, 전체적으로 상기한 특성 외에 내약품성, 투명성, 저굴절률을 갖는 도막을 제공한다. 또한, 불소 함유 에틸렌성 중합체는 에틸렌성 중합체 부위 M에 목적에 따라 요구되는 특성 등을 부여하기 위해, 부위 A 및 부위 B 외에 임의의 관능기를 갖는 부위를 가진 측쇄를 가질 수도 있다.
이어서, 중합체 (IAB), 중합체 (IA), 중합체 (IB), 또한 중합체 MP에 대하여 설명한다.
자기 가교성 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB)는, 부위 A 및 부위 B를 측쇄의 적어도 일부에 가지며, 중합체 (IAB)로부터 부위 A와 부위 B를 제외한 부위인 에틸렌성 중합체 부위 M을 갖는 중합체이다.
본 발명에서 사용하는 자기 가교성 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB)에 있어서, 에틸렌성 중합체 부위 M은 범용 용제에의 용해성을 높이고, 양호한 도공ㆍ막 형성성을 부여하며, 추가로 개질해야 할 표면에 형성되는 도막에 인성도 부여한다. 부위 A는 개질해야 할 표면에 윤활성을 발현시키고, 추가로 발수 발 유성, 방오성도 부여하는 구조이다. 부위 B는 그 구조 중에 갖는 자기 가교성 관능기가 미반응 상태에 있어서는 중합체 (IAB), 나아가 수지 (I)의 물성에 큰 영향을 미치는 것은 아니지만, 가교 반응 후에는 범용 용제를 포함하는 용제에 불용화시켜 개질해야 할 표면에 형성되는 도막이 변형 및 손상을 입지 않을 정도의 높은 경도를 제공하며, 또한 내찰상성이나 내마모성을 제공한다.
에틸렌성 중합체 부위 M은 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB)에 범용 용제에의 용해성을 높이고, 양호한 도공ㆍ막 형성성을 부여하며, 또한 개질해야 할 표면에 형성되는 도막에 인성도 부여하는 기능을 가지며, 에틸렌성 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합하는 에틸렌성 단량체로서는 부위 A 및 B에 해당하는 부분 이외의 부분(에틸렌성 중합체 부위 M에 해당)은 불소 원자를 포함하고 있지 않거나, 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하인 단량체를 사용하여 중합함으로써, 골격 구조에 불소 원자를 갖지 않거나 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하인 에틸렌성 중합체 부위 M을 형성한다.
에틸렌성 중합체 부위 M의 바람직한 형태 중 제1로서는, 구조 단위로서 하기 화학식 2의 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112005070614210-pct00009
그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00010
(식 중, R1 내지 R3은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 카르복실기 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기임)의 구조를 갖는 것이 범용 용제에의 용해성이나, 중합체끼리 또는 다른 성분과의 상용성이 양호하며, 도공성 및 막 형성성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
R1의 바람직한 구체예로서는 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2COOH, -CH2C6H5, -CH2CH2CN,
Figure 112005070614210-pct00011
, -(CH2CH2O)nH(여기서, n은 1 내지 4의 정수임) 등을 들 수 있다.
R2의 바람직한 구체예로서는 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2Cl, -C6H5, -NHCH3 등을 들 수 있다.
R3의 바람직한 구체예로서는 -CH3, -C6H5, -CH2OH, -COOH, -CH2Cl, -C6H4OH 등을 들 수 있다.
에틸렌성 중합체 부위 M의 형태로서 바람직한 제2로서는, 구조 단위로서 하 기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112005070614210-pct00012
식 중, X2는 H 또는 결합수이고, X3은 H, F 또는 CH3이다.
그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00013
(식 중, R4 내지 R6은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 수산기 또는 탄 소수 1 내지 10의 유기기임)의 구조를 갖는 것이 범용 용제에의 용해성이나, 중합체끼리 또는 다른 성분과의 상용성이 양호하며, 도공성 및 막 형성성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
R4의 바람직한 구체예로서는 -H, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)2OH,
Figure 112005070614210-pct00014
등을 들 수 있다.
R5의 바람직한 구체예로서는 -H, -CH2OH, -OH 등을 들 수 있다.
R6의 바람직한 구체예로서는 -CH3, -CH2CH3 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기한 것 외에도 -OH, -COOH, -NH2, -COCl, -NCO 등을 갖는 에틸렌성 중합체는 중합체 부위 M으로서 바람직하며, 그 중에서도 비닐아민계 구조 단위, 비닐이소시아네이트계 구조 단위, 이소프로페닐이소시아네이트계 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌성 중합체 부위 M은 상기한 구조 단위를 포함하는 것이지만, 공단량체로부터 유래하는 다른 구조 단위를 포함할 수도 있다.
다른 임의의 구조 단위로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00015
(식 중, R7은 수소 원자, 수산기, 카르복실기 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기임) 등을 들 수 있다.
이들 다른 구조 단위는 요구되는 특성에 따라 선택할 수 있으며, 불소 함유 중합체 (IAB), 나아가 경화성 불소 함유 수지 (I)에 추가의 인성, 경도, 기재에의 밀착성, 도공성 및 특정한 용제에 대한 용해성 등을 부여할 목적으로 사용된다.
그 중에서도 에틸렌성 중합체 부위 M은, 그 측쇄에 에스테르기, 환상 아세탈 구조 또는 수산기 중 어느 하나, 또는 복수종을 포함하고 있는 것이 범용 용제에의 용해성이나 도공성, 막 형성성 등이 양호하다는 점에서 바람직하다. 특히, 환상 아세탈 구조와 수산기의 조합, 또는 에스테르기와 OH기의 조합을 갖는 것이 특히 범용 용제에의 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.
구체적으로는
Figure 112005070614210-pct00016
(식 중, R2 내지 R4는 상기와 동일함) 등을 들 수 있으며, 그 수산기를 갖는 구조 단위가 0 내지 80 몰％, 나아가 1 내지 70 몰％, 특히 5 내지 60 몰％인 것이 범용 용제에의 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.
에틸렌성 중합체 부위 M은 범용 용제에의 용해성면에서 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 특정한 다른 불소 수지에의 상용성 향상이나, 굴절률을 낮추는 등의 목적으로, 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환될 수도 있으며, 그 경우 용해성이 저하되지 않도록 에틸렌성 중합체 부위 M의 불소 함유량은 10 중량％ 이하, 나아가 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부위 A는 개질해야 할 표면에 윤활성을 발현시키고, 나아가 발수 발유성, 방오성도 부여하는 구조이며, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P 를 말단에 1개 또는 2개 이상 갖는 부위이다.
폴리플루오로폴리에테르쇄 P는 쇄 중에
Figure 112005070614210-pct00017
의 플루오로에테르 단위 중 1종 또는 2종 이상을 합계 7개 이상 필수 성분으로서 갖는다.
화학식 1의 불소 함유 폴리에테르쇄 P는 상기한 플루오로에테르 단위를 7개 이상 포함하고 있는 것이 중요하며, 그에 따라 표면 윤활성, 발수 발유성, 방오성을 부여할 수 있다.
그 중에서도 상기 플루오로에테르 단위를 10개 이상, 보다 바람직하게는 20개 이상 갖는 것이 바람직하며, 그에 따라 보다 우수한 윤활성을 발현하고, 방오성, 특히 기름 성분을 포함하는 오염물에 대한 제거성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
폴리플루오로폴리에테르쇄 P 중의 플루오로에테르 단위가 40개를 초과하는 경우에는 범용 용제에의 용해성이 저하되며, 투명성이 필요한 용도에 있어서는 그 투명성이 저하된다는 점에서 바람직하지 않다. 바람직하게는 35개 이하, 나아가 30개 이하이다.
특히 바람직한 플루오로에테르 단위의 연쇄는 -CF2CF2CF2O-를 단독으로 7 내지 40개 갖는 것이며, 특히 윤활성 및 방오성면에서 현저하게 표면을 개질할 수 있다.
화학식 1에 있어서, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다. 탄소수는 윤활성이 양호하다는 점에서 5 이하, 나아가 3 이하이다.
Rf의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00018
(식 중, l은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이되, 단 총 탄소수는 10을 초과하지 않음) 등을 예시할 수 있다.
부위 A는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P를 2개 이상 포함할 수도 있다. 그러나, 너무 지나치게 많으면 범용 용제에의 용해성이 저하되기 때문에 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1개이다.
부위 A는 바람직하게는 하기 화학식 1a로 표시되는 (P)p-(R8)q-의 상태로 에틸렌성 중합체 부위 M에 결합되어 있다.
Figure 112005070614210-pct00019
식 중, P는 화학식 1의 폴리플루오로폴리에테르쇄이고, R8은 2 내지 4가의 유기기이며, M은 에틸렌성 중합체 부위 M이고, p는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이며, q는 0 또는 1이다.
R8은 폴리플루오로폴리에테르쇄 P와 에틸렌성 중합체 부위 M을 연결하는 2 내지 4가의 유기기인 것이 바람직하며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자 또는 염소 원자를 포함할 수도 있는 2 내지 4가의 탄화수소기를 예시할 수 있다.
(P)p-(R8)q-의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00020
(식 중, l, m, n, t는 각각 동일하거나 또는 상이하며 0 내지 5의 정수임) 등을 들 수 있다.
부위 B는 그 구조 중에 갖는 자기 가교성 관능기 Y가 미반응 상태에 있어서는 경화성 불소 함유 수지 (I) 전체의 물성에 큰 영향을 주지 않지만, 가교 반응 후에는 범용 용제를 포함하는 용제에 불용화시켜, 개질해야 할 표면에 형성되는 도막이 변형 및 손상을 입지 않을 정도로 높은 경도를 제공하며, 나아가 내찰상성이나 내마모성을 부여하는 기능을 갖는다.
자기 가교성 관능기란, 동일한 관능기끼리 가교 반응을 일으킬 수 있는 관능기를 말하며, 관능기를 기능ㆍ성질면에서 특정하는 것이다.
비자기 가교성 관능기의 경우에는 경화(가교) 반응을 진행시키기 위해서는 경화제가 필요하며, 그 경우 비교적 저분자량의 미반응 경화제가 도막 표면에 편중하여 석출되기 쉽고, 표면 개질 효과가 저하되어 버리는 경우가 있다. 그러한 점에서 자기 가교성 관능기는 경화 반응에 경화제를 필요로 하지 않기 때문에, 표면 개질 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
단, 본 발명에 있어서는 1개의 자기 가교성 관능기가 다른종의 자기 가교성 관능기 또는 비자기 가교성 관능기와 가교 반응을 일으키는 경우를 배제하는 것은 아니며, 또한 가교제(경화제)를 통한 가교 반응을 배제하는 것도 아니다.
자기 가교성 관능기 Y로서는, 예를 들면 라디칼 중합 반응성의 자기 가교성 관능기, 양이온 중합 반응성의 자기 가교성 관능기 및 광만으로 가교하는 자기 가교성 관능기 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 반응성의 자기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 라디칼 중합 반응성 C=C 등; 양이온 중합 반응성의 자기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 양이온 중합 반응성의 C=C, 에폭시기, 옥세타닐기, 기타 알콕시실릴기, 실라놀기 등의 가교성 규소 화합물 등; 광만으로 가교하는 자기 가교성 관능기로서는 예를 들면 비닐 신남산 등의 광 이량화성 관능기 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 자기 가교성 관능기 Y로서 바람직한 것은 라디칼 중합 반응성의 C=C, 에폭시기이며, 그 중에서 도
Figure 112005070614210-pct00021
(식 중, X4는 H, CH3 또는 F이고, X5는 H 또는 CH3임)를 바람직하게 들 수 있다.
자기 가교성 관능기 Y는 부위 B의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하며, 또한 부위 B는 에틸렌성 중합체 부위 M에 직접 결합되어 있을 수도 있고, 예를 들면 2 내지 4가의 유기기를 통해 에틸렌성 중합체 부위 M과 결합할 수도 있다. 예를 들면, 부위 B는 하기 화학식 1b로 표시되는 (Y)r-(R9)s-의 상태로 에틸렌성 중합체 부위 M에 결합되어 있다.
Figure 112005070614210-pct00022
식 중, Y는 자기 가교성 관능기이고, R9는 2 내지 4가의 유기기이며, M은 에틸렌성 중합체 부위 M이고, r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이며, s는 0 또는 1이다.
R9는 자기 가교성 관능기 Y와 에틸렌성 중합체 부위 M을 연결하는 2 내지 4가의 유기기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자 또는 염소 원자를 포함할 수도 있는 2 내지 4가의 탄화수소기이다. 바람직한 (Y)r-(R9)s- 로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00023
(식 중, R11은 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, m은 0 내지 10의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이고, s는 0 또는 1임) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 가교 반응성이 높은 점에서 R9와 Y의 조합으로서, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00024
(식 중, X6은 H, F 또는 CH3이고, m은 0 내지 10의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수임) 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
R9와 Y의 보다 구체적인 조합으로서는,
Figure 112005070614210-pct00025
(식 중, X6은 H, CH3 또는 F임)를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 자기 가교성 관능기 함유 불소 함유 중합체 (IAB)는 자기 가교성 관능기 Y에 추가하여, 에틸렌성 중합체 부위 M의 설명에서 진술한 바와 같이 에틸렌성 중합체 부위 M에 임의로 다른 관능기를 가질 수도 있고, 또한 부위 A 및(또는) 부위 B에도 임의로 다른 관능기를 가질 수도 있다. 다른 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 니트릴기, 아미노기, 술폰산기, 알킬아미노기, 술폰산 에스테르기, 이소시아네이트기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있다.
자기 가교성 관능기 함유 불소 함유 중합체 (IAB)에 있어서, 에틸렌성 중합체 부위 M과 부위 A 및 부위 B의 조합은, 예를 들면 용제 용해성, 윤활성, 경화성, 보존 안정성 등의 특성의 균형을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서는 한정적이지 않지만, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
(조합 1)
Figure 112005070614210-pct00026
(조합 2)
Figure 112005070614210-pct00027
(조합 3)
Figure 112005070614210-pct00028
(조합 4)
Figure 112005070614210-pct00029
(조합 5)
Figure 112005070614210-pct00030
부위 A 및 B를 에틸렌성 중합체 부위 M에 도입하는 방법(측쇄 부분의 적어도 일부가 부위 A 및 B로 치환되어 있는 불소 함유 중합체 (IAB)를 제조하는 방법)으로서는, 예를 들면 (1) 에틸렌성 중합체 부위 M을 포함하는 에틸렌성 중합체 MP를 형성하고 나서, 이 에틸렌성 중합체 MP에 부위 A를 도입하고, 이어서 부위 B를 도입하는 방법, (2) 에틸렌성 중합체 부위 M을 포함하는 에틸렌성 중합체 MP를 형성하고 나서, 이 에틸렌성 중합체 MP에 부위 B를 도입하고, 이어서 부위 A를 도입하는 방법, (3) 에틸렌성 중합체 부위 M을 포함하는 에틸렌성 중합체 MP를 형성하고 나서, 이 에틸렌성 중합체 MP에 부위 A와 부위 B를 동시에 도입하는 방법, (4) 부위 A를 갖는 에틸렌성 단량체와 부위 B를 갖는 에틸렌성 단량체를 공중합하는 방법 등을 들 수 있다.
에틸렌성 중합체 MP를 형성하고 나서, 이 에틸렌성 중합체 MP에 부위 A 및 B를 도입하는 방법 (1) 내지 (3)(고분자 반응법)으로서는, 에틸렌성 중합체 MP에 반응성 관능기 T1 및 반응성 관능기 T2를 도입해 두고, 이러한 반응성 관능기 T1과 반응할 수 있는 반응성 관능기 S1을 갖는 부위 A 도입용 화합물 (A-a) 및 반응성 관능기 T2와 반응할 수 있는 반응성 관능기 S2를 갖는 부위 B 도입용 화합물 (B-b)를 사용하여, 에틸렌성 중합체 MP의 반응성 관능기 T1 및 T2와 반응시켜 도입하는 방법이 부위의 형성이 용이하다는 점에서 유리하다.
Figure 112005070614210-pct00031
식 중, P, R8, p 및 q는 화학식 1a와 동일하고, S1은 에틸렌성 중합체 MP의 반응성 관능기 T1과 반응할 수 있는 반응성 관능기이다.
Figure 112005070614210-pct00032
식 중, Y, R9, r 및 s는 화학식 1b와 동일하고, S2는 에틸렌성 중합체 MP의 반응성 관능기 T2와 반응할 수 있는 반응성 관능기이다.
반응성 관능기 T1 및 S1과 T2 및 S2는 서로 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하며, 동종일 수도 있고 이종일 수도 있다. 또한, T1과 T2, S1과 S2도 동종일 수도 있고 이종일 수도 있다.
부위 A 및 부위 B의 도입용 반응성 관능기의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00033
(식 중, X7는 F, Cl 또는 Br임)로 표시되는 관능기를 들 수 있으며, 이들 중에서 서로 반응할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
반응성 관능기 T(T1 및 T2)와 S(S1 및 S2)의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면
T=-OH일 때 S=-NCO, -COF, -COOH, -CH2Cl, -CH2Br, -NH2, -CH2I, -CH=CH2, -SO2Cl 또는
Figure 112005070614210-pct00034
;
T=
Figure 112005070614210-pct00035
일 때 S=-OH, -COOH 또는 -NH2;
T=-NH2일 때 S=-SO2Cl, -NCO 또는 -CHO;
T=-COCl일 때 S=-OH 또는 -NH2;
T=-CH2Cl일 때 S=-COOH 또는 -OH 등을 들 수 있다.
에틸렌성 중합체 MP의 T1이 -OH인 경우의, 부위 A 도입용 화합물 (A-a)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00036
(식 중, n은 7 내지 40임) 등을 들 수 있고, 그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00037
(식 중, n은 7 내지 40임)이 중합체 반응의 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
또한, 에틸렌성 중합체 MP의 T1이 -COX7인 경우의, 부위 A 도입용 화합물 (A-a)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00038
(식 중, n은 7 내지 40임) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00039
(식 중, n은 7 내지 40임)이 중합체 반응의 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
에틸렌성 중합체 MP의 T2가 -OH인 경우의, 부위 B 도입용 화합물 (B-b)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00040
등을 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00041
가 중합체 반응의 반응성 및 경화 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
또한, 에틸렌성 중합체 MP의 T2가 -COCl인 경우의, 부위 B 도입용 화합물 (B-b)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00042
(식 중, X6은 H, F, CH3임) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00043
가 경화 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
부위 A 및 B의 도입을 위한 고분자 반응은, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민의 존재하, 또는 NaOH나 KOH 등의 강염기의 존재하에서 행할 수 있다.
반응은 용매가 존재하거나 존재하지 않아도 가능하지만, 용매를 사용하는 것이 보다 균질한 생성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하며, 용매를 사용하는 경우 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소를 함유하지 않는 용매가 바람직하다. 이 때 반응성이 불충분한 경우에는, 예를 들면 H-(CF2CF2)a-CH2OH(식 중, a는 1 내지 3의 정수임), CF3-(CF2)b-CH2OH(식 중, b는 1 내지 5의 정수임), CH(CF3)2OH 등의 불소 함유 알코올; CH3CCl2F, CF3CF2CHCl2, CClF2CF2CHClF 등의 플루오로알칸; 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 벤조트리플루오라이드와 같은 불소계 용제를 전체 용제에 대하여 10 내지 50 ％의 비율로 첨가하면 반응성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
에틸렌성 중합체 부위 M의 형성과 동시에 부위 A와 B를 도입하는 방법 (4)(공중합법)에서는, 부위 A를 갖는 에틸렌성 단량체 (M-a)와 부위 B를 갖는 에틸렌성 단량체 (M-b)를 공중합한다.
부위 A를 갖는 에틸렌성 단량체 (M-a)는, 하기 화학식 M-a로 표시된다.
Figure 112005070614210-pct00044
식 중, P, R8, p 및 q는 화학식 1a와 동일하며, M1은 에틸렌성 중합체 부위 M의 구조 단위를 제공하는 에틸렌성의 반응기이다.
구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00045
(식 중, X6은 H, F, CH3이고, n은 7 내지 40임) 등을 들 수 있다.
부위 B를 갖는 에틸렌성 단량체 (M-b)는, 하기 화학식 M-b로 표시된다.
Figure 112005070614210-pct00046
식 중, Y, R9, r 및 s는 화학식 1b와 동일하며, M2는 에틸렌성 중합체 부위 M의 구조 단위를 제공하는 에틸렌성의 반응기이다.
구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00047
(식 중, X6은 H, F, CH3임) 등을 들 수 있다.
그 밖에 에틸렌성 중합체 부위 M을 형성하기 위해 공중합할 수도 있는 공중합 단량체로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00048
(식 중, X6은 H, F, CH3이고, R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 등을 들 수 있다.
상기 공중합 방법은 통상의 라디칼 중합법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조계 중합 개시제 또는 과산화벤조일 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 이용하여 공중합함으로써 자기 가교성 관능기 함유 불소 함유 중합체 (IAB)를 얻을 수 있다.
에틸렌성 단량체 (M-a) 및 (M-b)에 추가하여, 에틸렌성 중합체 부위 M의 설명에서 진술한 다른 공중합 가능한 에틸렌성 단량체를 공중합할 수도 있다.
본 발명의 제1의 발명 외에서 사용하는 경화성 불소 함유 수지 (I)에서는, 부위 A 및 부위 B가 존재하는 것이 바람직하며, 상술한 바와 같이 자기 가교성 관능기 함유 불소 함유 중합체 (IAB) 단독일 수도 있고, 중합체 부위 M과 부위 A를 포함하는 불소 함유 중합체 (IA), 중합체 부위 M과 부위 B를 포함하는 중합체 (IB)의 혼합물일 수도 있다. 또한, 중합체 (IAB)와 중합체 (IA) 및(또는) 중합체 (IB)와의 혼합물일 수도 있다. 또한, 중합체 (IAB), (IA) 및 (IB) 이외의 다른 중합체 MP가 포함될 수도 있다.
불소 함유 중합체 (IA)는 부위 B를 갖지 않는 것 외에는 불소 함유 중합체 (IAB)와 구조, 제조 방법이 동일하다.
중합체 (IA)의 바람직한 구체예는, 예를 들면 중합체 부위 M으로서 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 부위 A가 하기 화학식 1a로 표시되는 (P)p-(R8)q-의 상태로 에틸렌성 중합체 부위 M에 결합되어 있는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 들 수 있는데, 이것으로만 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure 112005070614210-pct00049
<화학식 3>
Figure 112005070614210-pct00050
식 중, X2는 H 또는 결합수이고, X3은 H, F 또는 CH3이다.
<화학식 1a>
Figure 112005070614210-pct00051
식 중, P는 화학식 1의 폴리플루오로폴리에테르쇄이고, R8은 2 내지 4가의 유기기이며, M은 에틸렌성 중합체 부위이고, p는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이며, q는 0 또는 1이다.
특히 바람직한 중합체 (IA)는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00052
등을 들 수 있다. 상기 중합체 (IA)는 표면의 윤활성, 용제 용해성에 추가하여 저굴절률, 투명성을 수지 (I)에 제공한다는 점에서 유리하다.
불소 함유 중합체 (IB)는 부위 A를 갖지 않는 것 외에는 불소 함유 중합체 (IAB)와 구조, 제조 방법이 동일하다.
중합체 (IB)의 바람직한 구체예는, 예를 들면 중합체 부위 M으로서 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 부위 B가 하기 화학식 1b로 표시되는 (Y)r-(R9)s-의 상태로 에틸렌성 중합체 부위 M에 결합되어 있는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 들 수 있는데, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure 112005070614210-pct00053
<화학식 3>
Figure 112005070614210-pct00054
식 중, X2는 H 또는 결합수이고, X3은 H, F 또는 CH3이다.
<화학식 1b>
Figure 112005070614210-pct00055
식 중, Y는 자기 가교성 관능기이고, R9는 2 내지 4가의 유기기이며, M은 에틸렌성 중합체 부위 M이고, r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이며, s는 0 또는 1이다.
특히 바람직한 중합체 (IB)는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00056
또는
Figure 112005070614210-pct00057
Figure 112005070614210-pct00058
등을 들 수 있다. 상기 중합체 (IB)는 수지에 자기 경화성을 부여한다.
다른 중합체 MP는 부위 A와 B의 양쪽을 갖지 않는 에틸렌성 중합체 MP이며, 범용 용제에 가용일 필요가 있다.
다른 중합체 MP로서는 범용 용제에 가용이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐아세탈, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리히드록시메타크릴레이트 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
중합체 (IAB)와 중합체 (IA), 중합체 (IB)에서의 부위 A, 부위 B 및 중합체 부위 M은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 다른 중합체 MP도 부위 A 및 B를 갖지 않는 것 외에는, 중합체 (IAB), (IA) 및 (IB)와 중합체 부위 M의 해당하는 부위는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 동일한 경우에는, 예를 들면 상술한 중합체 (IAB)의 제조 방법으로서 고분자 반응법을 채용했을 경우, 부분 반응 생성물이나 미반응 중합체의 형태로 수지 (I) 중에 존재한다. 물론, 부위 A, 부위 B 및 중합체 부위 M이 중합체 (IAB)와 동일하거나 상이한, 또는 서로 동일하거나 상이한 중합체를 특정한 목적을 달성하기 위해 수지 (I)에 적극적으로 배합할 수도 있다.
에틸렌성 중합체 부위 M이 동일하거나 동종인 경우(예를 들면, 투명성이 요구되는 용도로 사용되는 경우 등)에는, 중합체 (IAB)와 그 밖의 중합체((IA), (IB), MP)와의 상용성이 양호하기 때문에, 균일한 도막을 형성할 수 있어 바람직하다.
단, 별도의 다른 특성을 부여하기 위해, 하나의 중합체의 에틸렌성 중합체 부위 M1과는 이종의 중합체 부위 M2를 갖는 중합체를 상용성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 포함할 수도 있다. 이종의 중합체 부위 M2의 함유량은, 전체 에틸렌성 중합체 부위 M(M1+M2) 중에 20 중량％ 이하, 나아가 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
수지 (I)에서의 중합체 (IAB), (IA), (IB), 나아가 MP의 함유량은, 수지 (I)에 대한 요구 특성(불소 함유량, 쇄 P 함유량, 굴절률 등)과 부위 A, 부위 B 및 중합체 부위 M의 종류와 양 등에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
이어서, 수지 (I)의 물성과 특성에 대하여 설명한다.
수지 (I)의 분자량은 수 평균 분자량으로서 100 이상, 나아가 300 이상, 특히 500 이상인 것이 도공성, 윤활성이 양호하다는 점에서 바람직하며, 1000000 이하, 나아가 100000 이하, 특히 10000 이하인 것이 용제 용해성, 보존 안정성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 도소(주) 제조의 GPC HLC-8020을 사용하고, 쇼덱스(Shodex)사 제조의 칼럼(GPC KF-801을 1개, GPC KF-802를 1개, GPC KF-806M을 2개 직렬로 접속)을 사용하며, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 유속 1 ㎖/분으로 흘려보내 측정한 데이타로부터 산출한다.
수지 (I)의 불소 함유량은 0.1 중량％ 이상, 나아가 1 중량％ 이상, 특히 5 중량％ 이상인 것이 윤활성, 방오성이 양호하다는 점에서 바람직하며, 35 중량％ 이하, 나아가 25 중량％ 이하, 특히 20 중량％ 이하인 것이 용제 용해성이 양호하 다는 점에서 바람직하다.
또한, 폴리플루오로폴리에테르쇄 P의 함유량의 관점에서는, 수지 (I) 중에 쇄 P가 1 중량％ 이상, 나아가 5 중량％ 이상, 특히 10 중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상한은 60 중량％, 나아가 50 중량％가 바람직하다. 폴리플루오로폴리에테르쇄 P의 함유량이 상기 1 중량％보다 적으면, 수지 (I)이 목적으로 하는 윤활성 향상 효과가 얻어지지 않고, 60 중량％를 초과하면 수지 (I)의 상용성이 저하하여 용제나 수지 등과 혼합했을 경우 백탁이 발생하고, 나아가 분리되거나 침전이 생기기도 한다. 발수성이나 방오성의 개선을 목적으로 하는 경우에는, 폴리플루오로폴리에테르쇄 P의 함유량은 불소 함유 수지 (I) 중에 10 중량％ 이상, 50 중량％ 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다.
자기 가교성 관능기 Y의 함유량은 수지 (I) 1 kg당 0.02 몰 이상, 나아가 0.1 몰 이상, 특히 0.2 몰 이상이고, 또한 100 몰 이하, 나아가 50 몰 이하, 특히 20 몰 이하인 것이 바람직하다. 관능기 Y의 양이 지나치게 적으면 경화 반응성 및 경화 후의 내용제성, 내찰상성, 내마모성이 부족하고, 한편 지나치게 많으면 중합체나 수지, 나아가 표면 처리제의 보존 안정성이 저하된다.
경화성 불소 함유 수지 (I)로는 굴절률을 낮출 수 있으며, 예를 들면 굴절률을 1.48 이하, 조성비에 따라서는 1.45 이하로 할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 (I)은, 후에 상세하게 진술하는 제4 및 제5의 발명인 경화성 표면 개질용 조성물 이외에, 단독으로 또는 다른 첨가제를 배합하여 그대로 또는 용제에 용해시켜 표면 개질제로 하고, 기재에 도포하여, 그 기재 표면 을 개질할 수 있다(제2의 발명).
특히, 범용 용제에 용해할 수 있다는 것이 수지 (I)의 특징이며, 따라서 용제에 용해한 용제형의 표면 개질제가 도공성이 양호하고, 균일하고 균질한 박막을 형성할 수 있으며, 생산성이 높고, 저비용으로 생산할 수 있다는 점에서 바람직하다.
용제로서는 수지 (I)을 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 등의 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 프로필렌글리콜계 용제, 셀로솔브계 용제, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 에테르계 용제, 아세탈계 용제, 테레빈유, 또는 이들의 동종 또는 이종의 혼합 용제, 나아가 이들을 포함하는 혼합 용제 등의 비불소계 범용 용제를 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸부틸케톤(MBK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등을 들 수 있으며, 특히 MIBK, MEK, MBK가 바람직하다.
아세트산 에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아밀 등을 들 수 있으며, 특히 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올 등을 들 수 있으며, 특히 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올이 바람직하다.
아세트산 에스테르계 용제 이외의 에스테르계 용제로서는, 예를 들면 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸, 디에틸옥살레이트, 피루브산 에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다.
셀로솔브계 용제로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소류로서는, 예를 들면 공업 가솔린, 헥산, 옥탄 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 메틸부틸에테르 등을 들 수 있다.
아세탈계 용제로서는, 예를 들면 디메톡시메탄, 디에톡시메탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 및 알코올계 용제로부터 선택되는 1종 이상의 용제 또는 이들 용제 중 1종 이상을 포함하는 혼합 용제가 용해성이 양호하고, 인체나 환경에의 영향이 비교적 적다는 점에서 특히 바람직하게 예시될 수 있다.
본 발명의 제1에서의 용제형 표면 개질제에 있어서, 용제의 함유량은 수지 (I)에 포함되어 있는 중합체의 종류, 용해시키는 다른 고형분의 종류, 경화제의 사용 유무나 사용 비율, 도포하는 기재의 종류나 목표로 하는 막 두께 등에 따라 적절하게 선택되는데, 전체 고형분 농도가 0.01 중량％ 이상, 나아가 0.1 중량％ 이상이고, 20 중량％ 이하, 나아가 10 중량％ 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1에서의 표면 개질제에는, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라 여러가지 첨가제를 배합할 수도 있다.
그러한 첨가제로서는, 예를 들면 후술하는 활성 에너지선 경화 개시제 이외의 경화제(가교제), 레벨링제, 점도 조정제, 광 안정제, 수분 흡수제, 안료, 염료, 보강제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화 개시제 이외의 경화제(가교제)로서는, 예를 들면 라디칼 또는 양이온 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 아크릴계 단량체 등의 라디칼 중합성 단량체, 에폭시 또는 글리시딜계 단량체 등의 양이온 중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단관능의 단량체일 수도 있고, 다관능의 단량체일 수도 있다.
도장 방법으로서는 용제형의 표면 개질제의 경우, 예를 들면 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 플로우 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅 법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 침지 코팅법 등을 채용할 수 있으며, 분체형(불소 함유 수지 (I) 단독 또는 다른 수지와의 조성물)의 표면 개질제의 경우에는, 예를 들면 분체 도장 방법, 용사법 등을 채용할 수 있고, 이들 방법으로부터 기재의 종류, 형상, 생산성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
경화 방법은 특별히 한정되지 않으며, 경화제(가교제)를 사용한 경우에는 경화제의 개시 온도 또는 조건에서 경화 반응을 일으키게 하거나, 경화제를 배합하지않은 경우에는 자기 가교성 관능기에 의한 자기 가교를 일으키게 하는 조건(50 내지 150 ℃로 가열 또는 실온 방치)에서 경화시키는 것이 바람직하다.
기재의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 유리, 석재, 콘크리트, 타일 등의 무기 재료; 폴리에틸렌이나 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리아릴레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 염산 고무 등의 고무계 수지, 염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 푸란 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 이오노머 수지 등의 합성 수지; 철, 알루미늄, 구리 등의 금속; 나무, 종이, 인쇄물, 인화지, 회화 등; 또한 이들의 기재 상에 하드 코팅층 등의 보호막이나 대전 방지 기능을 갖는 막, 반사 방지막 등을 형성한 것; 나아가 광 기록 매체나 자기 기록 매체 또는 그 위에 하드 코팅층, 반사 방지막, 특정 파장광의 흡수막 등을 형성한 것 등을 들 수 있으며, 이들 기재 상에 본 발명의 표면 개질제를 도포함으로써 표면의 윤활성, 내찰상성, 발수 발유성, 방오성을 향상시킬 수 있다.
기재 중에서도 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀계 수지 등의 수지 기재, 나아가 이들 수지 기재에 반사 방지막이 형성된 기재에 바람직하게 실시된다.
특히 수지 (I)은 굴절률이 낮기 때문에, 반사 방지막 상에 직접 도공함으로써 반사 방지 성능을 저하시키지 않고 효과적으로 윤활성 및 방오성을 부여할 수 있다.
반사 방지막에는, 예를 들면 불화마그네슘(MgF2)이나 산화규소(SiO2) 등의 무기물을 증착하여 이루어지는 무기물 증착계 반사 방지막, 실리콘 중합체계 반사 방지막(일본 특허 공개 제2000-17028호 공보, 일본 특허 공개 제2000-313709호 공보 등), 불소 함유 중합체계 반사 방지막(WO 02/18457호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-115023호 공보, 일본 특허 공개 제2000-194503호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-337706호 공보 등), 다공질 반사 방지막(일본 특허 공개 (평)11-281802호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-163248호 공보 등) 등이 알려져 있으며, 본 발명에 있어서도 이들 반사 방지막 상에 적용할 수 있다. 특히, 투명성이 우수하고, 생산성이 높으며, 반사 방지 효과도 양호하지만, 마찰 저항이 비교적 크고 내찰상성이나 표면 경도의 향상이 요구되고 있는 얇은(약 0.03 내지 0.5 ㎛) 불소 함유 중합체계 반사 방지막에 적용할 때 유리하다.
즉, 제1의 발명의 표면 개질제를 사용하여 반사 방지막 및 표면 개질제의 경화막을 포함하는 다층 구조의 반사 방지막(제3의 발명)을 형성할 수 있다. 표면 개질제의 경화막은 반사 방지막 바로 위에 연속된 막을 형성할 수도 있고, 섬 형상으로 형성된 불연속막일 수도 있다. 막 두께는 단분자막(약 0.2 내지 0.3 nm) 내지 500 nm 이하, 나아가 50 nm 이하의 범위로 하는 것이 광학 특성에의 악영향이 적다는 점에서 바람직하다. 도공량은 수지 (I)의 중량으로 0.5 mg/m2 이상, 바람직하게는 1 mg/m2 이상이며, 100 mg/m2 이하, 바람직하게는 50 mg/m2 이하이다. 지나치게 적으면 윤활성이나 내마모성 등의 효과가 불충분해지고, 지나치게 많으면 반사 방지 효과에 바람직하지 못한 영향을 미치는 경향이 있다.
본 발명의 표면 개질제는 박막으로 했을 때의 막의 윤활성이 우수하고, 내구성이 높으며, 굴절률이 낮고, 투명하기 때문에 디스플레이 등 외에 후술하는 다양한 물품 등의 표면 개질제로서 바람직한 것이다.
본 발명의 제4 발명은 (a) 상기 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I), 및 (b) 활성 에너지선 경화 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성의 표면 개질용 조성물에 관한 것이다.
상기 제4의 발명의 활성 에너지선 경화성의 표면 개질용 조성물에 따르면, 활성 에너지선에 의해 쉽게 가교(경화) 반응을 개시할 수 있고, 다른 가교계와 같이 고온에서의 가열이 불필요하며, 비교적 저온에서 단시간만에 가교(경화) 반응이 가능하기 때문에 내열성이 낮고, 열로 변형이나 분해, 착색이 발생하기 쉬운 기재, 예를 들면 투명 수지 기재 등에도 적용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
제4의 발명에서 (a) 성분으로서 사용하는 경화성 불소 함유 수지 (I)은 제1의 발명에서 사용하는 수지 (I)이며, 바람직한 중합체 (IAB), (IA), (IB), MP, 나아가 수지 (I)에 대해서도 상술한 제1의 발명에서의 중합체 및 수지 (I)의 설명 및 구체예와 동일하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
(b) 성분인 활성 에너지선 경화 개시제는, 예를 들면 자외선, X선, γ선 등의 파장이 350 nm 이하인 전자파 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼 또는 양이온을 발생하는 화합물이며, 발생한 라디칼 또는 양이온이 가교성 관능기 Y의 가교(경화) 반응을 개시시키는 기능을 한다.
활성 에너지선 경화 개시제 (b)는, (a) 성분인 경화성 불소 함유 수지 (I) 중의 가교기의 종류(라디칼 반응성 또는 양이온 반응성), 사용하는 활성 에너지선의 종류(파장 영역 등)와 조사 강도 등에 따라 적절하게 선택된다.
제4의 발명에 있어서, 활성 에너지선 경화 개시제 (b)와의 관계에 있어서, 중합체 (IAB) 및 (IB)에서의 바람직한 가교성 관능기 Y로서는, 제1의 발명과 동일한 것을 들 수 있으며, 예를 들면 라디칼 중합 반응성의 자기 가교성 관능기, 양이온 중합 반응성의 자기 가교성 관능기 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 반응성의 자기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 라디칼 중합 반응성 C=C 등; 양이온 중합 반응성의 자기 가교성 관능기로서는, 예를 들면 양이온 중합 반응성의 C=C, 에폭시기, 옥세타닐기, 기타 알콕시실릴기, 실라놀기 등의 가교성 규소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 자기 가교성 관능기 Y로서 바람직한 것은 라디칼 중합 반응성의 C=C, 에폭시기이고, 그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00059
(식 중, X4는 H, CH3 또는 F이고, X5는 H 또는 CH3임)이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선 경화 개시제 (b)로부터 발생한 라디칼 또는 양이온에 의해 쉽게 가교 반응을 개시한다.
자외선 영역의 활성 에너지선을 이용하여 자기 가교성 관능기 Y로서 라디칼 중합 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 중합체 (IAB), (IB)를 가교(경화)시키는 개시제로서는, 예를 들면 하기의 것을 예시할 수 있다.
아세토페논계
아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 히드록시프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등
벤조인계
벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등
벤조페논계
벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 히드록시-프로필 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 미힐러 케톤 등
티오크산톤류
티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등
기타
벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 안트라퀴논 등
또한, 자외선 영역의 활성 에너지선을 이용하여 자기 가교성 관능기 Y로서 양이온 반응성의 탄소-탄소 이중 결합, 또는 에폭시기나 옥사시클로프로파닐기를 갖는 불소 함유 중합체 (IAB), (IB)를 가교(경화)시키는 개시제로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
오늄염
요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등
메탈로센계 화합물
철 아렌 착체 등
술폰 화합물
β-케토에스테르, β-술포닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등
술폰산 에스테르류
알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미 노술포네이트 등
기타
술폰이미드 화합물류, 디아조메탄 화합물류 등
이들 개시제 중에서도 요오도늄염, 술포늄염, 디아조늄염, 메탈로센계 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 메탈로센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 광 조사에 대하여 양자 효율이 양호하고, 양이온 중합을 개시하는 양이온종을 생성하기 때문에 바람직한 것이다.
또한, 불소 함유 수지 (I)을 구성하는 중합체의 종류에 따라, 또는 활성 에너지선 경화 개시제 (b)의 종류에 따라서는 서로의 상용성이 불량하고, 조성물 자체가 또는 도포 후의 피막이 백탁되어 투명성이나 경화 반응성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 이 점을 고려하여 조합을 선정하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화 개시제 (b)의 배합량은, 가교성 관능기 Y의 1 당량에 대하여 0.001 당량 이상, 나아가 0.005 당량 이상, 특히 0.01 당량 이상이며, 1 당량 이하, 나아가 0.5 당량 이하, 특히 0.1 당량 이하이다. 개시제 (b)의 배합량이 지나치게 적으면 경화성이 저하되어 막의 강도나 경도가 부족하고, 지나치게 많으면 윤활성이 저하하고, 굴절률이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 제4의 발명의 조성물에 있어서는, 또한 필요에 따라 다른 경화제나 첨가제를 배합할 수도 있다. 경화제 및 다른 첨가제에 대해서는, 제1의 발명에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
제4의 발명의 조성물은 (a) 성분과 (b) 성분을 다른 경화제나 첨가제와 혼합하거나, 나아가 용제와 혼합하여 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 수지 (I)을 용해하는 용제를 사용하는 것이 바람직한데, 그러한 수지 (I) 가용성의 용제를 사용하는 조성물의 발명을 하기의 제5의 발명으로서 설명한다.
후술하는 제5의 발명에서 사용하는 용제 이외의 용제로서는, 제1의 발명에서 예시한 아세트산 에스테르계 용제 이외의 에스테르계 용제, 프로필렌글리콜계 용제, 셀로솔브계 용제, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 에테르계 용제, 아세탈계 용제, 테레빈유 또는 이들의 동종 또는 이종의 혼합 용제, 나아가 이들을 포함하는 비불소계 혼합 용제 등을 들 수 있다. 용제의 함유량은 수지 (I)을 구성하는 중합체의 종류, 용해시키는 다른 고형분의 종류, 경화제의 사용 유무나 사용 비율, 도포하는 기재의 종류나 목표로 하는 막 두께 등에 따라 적절하게 선택되지만, 전체 고형분 농도가 0.01 중량％ 이상, 나아가 0.1 중량％ 이상이고, 20 중량％ 이하, 나아가 10 중량％ 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
도장 방법에 대해서는, 제1의 발명과 동일한 도장 방법을 이용할 수 있다.
제4의 발명의 조성물을 도공하여 형성한 도막의 가교(경화)에 대해서는, 제5의 발명의 설명에서 기재한다.
본 발명의 제5는, (a) 상기 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I),
(b) 활성 에너지선 경화 개시제, 및
(c) 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 및 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 범용 용제 또는 이 범용 용제를 포함하는 혼합 용 제
를 포함하는 활성 에너지선 가교성의 표면 개질용 조성물에 관한 것이다.
이와 같이 제5의 발명은, 제4의 발명의 조성물에 있어서, 추가로 특정한 용제 (c)를 배합한 조성물이다.
특정한 용제 (c)는 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 및 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 범용 용제 또는 이 범용 용제를 포함하는 혼합 용제이며, 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 및 알코올계 용제에 대해서는 제1의 발명에서 설명한 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 또는 알코올계 용제와 혼합할 수도 있는 다른 용제로서는, 제1 및 제4의 발명에서 설명한 아세트산 에스테르계 용제 이외의 에스테르계 용제, 프로필렌글리콜계 용제, 셀로솔브계 용제, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 에테르계 용제, 아세탈계 용제, 테레빈유 등을 예시할 수 있다. 혼합 용제의 경우, 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 또는 알코올계 용제는 혼합 용제 전체의 10 용량％ 이상, 나아가 30 용량％ 이상, 특히 50 용량％ 이상을 차지하도록 하는 것이 수지 (I)의 용해성 향상면에서 바람직하다.
제5의 발명의 조성물은 수지 성분 (a)와 활성 에너지선 경화 개시제 (b)를 용제 (c)에 첨가하고, 적어도 수지 (I)를 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 첨가제, 농도, 도장 방법 등에 대해서는 제4의 발명과 동일하다.
제4의 발명 및 제5의 발명의 경화성 표면 개질용 조성물을 기재에 도장하고 건조하여 얻어진 도막에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 기재의 표면을 개질할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량은, 예를 들면 고압 수은등에 의한 자외선 조사의 경우, 100 mJ/cm2U 이상, 바람직하게는 약 500 mJ/cm2U이다.
활성 에너지선을 조사하면, 활성 에너지선 경화 개시제 (b)가 라디칼 또는 양이온을 발생하고, 불소 함유 중합체 (IAB), (IB)의 자기 가교성 관능기 Y가 중합체 분자 사이에서 중합하여 가교된다. 그 결과, 막 경도가 높아지고, 기계적 강도가 향상되며, 내마모성, 내찰상성이 향상되고, 나아가 경화 전에는 용해되었던 용제에 대하여 불용이 될 뿐만 아니라, 다른 수많은 종류의 용제에 대해서도 불용이 되어 내구성이 향상된다. 또한, 활성 에너지선의 조사 후에도 경화성 불소 함유 수지 (I)이 제공하는 우수한 윤활성을 유지할 수 있다.
각종 기재에 실시되는 표면 개질제를 도장하고, 경화하여 이루어지는 막의 바람직한 막 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.5 nm 이상, 나아가 1 nm 이상, 또한 500 nm 이하, 나아가 50 nm 이하이다. 막 두께가 두꺼우면 가시광 간섭에 의한 착색이 발견되는 경우가 있는데, 이를 방지하기 위해서는 기재의 굴절률과 표면 개질제 조성물의 굴절률을 동등하게 하면 된다.
기재의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 제1의 발명에서 예시한 것을 들 수 있다. 이들 기재 중에서도 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 계 수지 등의 수지 기재, 나아가 이들 수지 기재에 반사 방지막이 형성된 기재에 바람직하게 실시된다.
특히, 수지 (I)은 굴절률이 낮기 때문에, 반사 방지막 상에 직접 도공함으로써 반사 방지 성능을 저하시키지 않고 효과적으로 윤활성 및 방오성을 부여할 수 있다.
반사 방지막은, 상기한 실리콘 중합체계 반사 방지막 재료, 불소 함유 중합체계 반사 방지막 재료, 다공질계 반사 방지막 재료 등으로 형성되며, 특히 투명성이 우수하고, 반사 방지 효과도 양호하지만, 마찰 저항이 비교적 커서 내찰상성이나 표면 경도의 향상이 요구되고 있는 얇은(약 0.03 내지 0.5 ㎛) 불소 함유 중합체계 반사 방지막에 적용할 때 유리하다.
즉, 제4의 발명 또는 제5의 발명의 경화성 표면 개질용 조성물을 사용하여, 반사 방지막 및 표면 개질제 또는 경화성 표면 개질용 조성물의 도막을 포함하는 다층 반사 방지막을 형성할 수 있다. 표면 개질제의 도막은 반사 방지막 상에 연속된 막을 형성할 수도 있고, 섬상태로 형성된 불연속막일 수도 있다. 반사 방지막 상에 도장하는 경우, 광학 특성에 악영향을 미치지 않도록 윤활성, 방오성 등의 효과가 충분히 얻어지는 범위에서 가능한 한 막 두께를 얇게 하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 경화한 후의 막 두께를 50 nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가 20 nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한은 단분자막(약 0.2 내지 0.3 nm), 나아가 0.5 nm, 특히 1 nm이다.
도공량은 수지 성분 (a)의 중량으로 0.5 mg/m2 이상, 바람직하게는 1 mg/m2 이상이며, 100 mg/m2 이하, 바람직하게는 50 mg/m2 이하이다. 지나치게 적으면 윤활성이나 내마모성 등의 효과가 불충분해지고, 지나치게 많으면 반사 방지 효과에 바람직하지 못한 영향을 미치는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 표면 개질용 조성물은, 제1의 발명의 표면 개질제와 동일하게 박막으로 했을 때의 막의 윤활성이 우수하고, 내구성이 높으며, 굴절률이 낮고, 또한 투명하기 때문에 디스플레이 등 이하와 같은 형태의 물품 상에 적용했을 경우에 효과적이다.
1. 디스플레이 관련
(1) 디스플레이
CRT(TV나 개인용 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), FED(전계 방출 디스플레이) 등의 디스플레이 또는 이들 디스플레이의 보호판, 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
(2) 액정 디스플레이의 구성 부재
프론트 라이트, 확산 시트 등의 액정 디스플레이의 구성 부재, 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
(3) 각종 필터
개인용 컴퓨터 모니터로의 시인성(視認性) 향상을 위해 후부착하는 광학 필 터, PC, PDA, ATM 장치 등의 터치 패널(세계적으로는 터치 센서, 터치 스크린 등이라고도 함), 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
2. 광학 부품ㆍ광 장치
안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 배면 투사형 디스플레이의 스크린, 광 섬유나 광 커플러 등의 광학 부품ㆍ광 장치, 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
3. 건자재
쇼 윈도우, 쇼 케이스, 광고용 커버, 포토스탠드용 커버, 자동차용 전면 유리 등으로 대표되는 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지 등) 건자재, 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
4. 기록 미디어 관련
(1) 광 기록 매체
광 자기 디스크, CDㆍLDㆍDVD 등의 광 디스크, PD 등의 상 전이형 광 디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광 기록 매체, 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
(2) 자기 기록 매체
자기 테이프, 자기 디스크, 자기 드럼, 자기 가요성 디스크 등의 자기 기록 매체, 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
또한, 본 발명의 경화성 표면 개질용 조성물로 형성되는 시트 또는 필름은, 상기에 열거한 바와 같은 각종 물품의 위쪽이나 최외측 표면에 접착하기 위한 시트 또는 필름으로서 바람직하게 사용할 수도 있다. 이 경우, 쉽게 물품의 표면 개질을 행할 수 있으며, 또한 물품을 폐기 또는 재활용할 때의 처리가 용이하다.
또한, 상기 시트 또는 필름은, 예를 들면 제1의 발명에서 설명한 기재 상에 상술한 바와 같은 각종 도장 방법에 의해 본 발명의 경화성 표면 개질용 조성물을 도장한 후 경화시킴으로써 얻어지며, 상기 기재는 그 표면이 반사 방지막으로 피복된 것이 바람직하다.
이상, 폴리플루오로폴리에테르쇄 P와 자기 가교성 관능기 Y의 양쪽을 갖는 수지 (I)을 기재(반사 방지막) 상에, 상술한 바와 같은 도장 방법에 의해 오버 코팅함으로써 높은 윤활성에 추가하여 방오성, 발수 발유성 등의 성능을 제공할 수 있다는 것을 설명하였다.
그러나, 특히 저가형 반사 방지막용에서는 오버 코팅을 행하는 것이 비용면에서 곤란한 경우도 있다. 그러한 경우에는 경화성 반사 방지막 재료에 표면 개질능을 갖는 중합체를 첨가하고, 한번의 코팅으로 반사 방지막의 형성과 표면 개질을 행하는 것이 유리하다.
또한, 경화성의 반사 방지막 재료에 첨가하는(내부 첨가하는) 경우, 표면 개질용 중합체는 반사 방지 재료가 경화함으로써 반사 방지막 내부에 어느 정도 밀폐되기 때문에, 반드시 가교성 반응기를 필요로 하는 것은 아니라는 것을 발견하고, 본 발명의 제6의 발명을 완성하였다.
즉, 제6의 발명은, (d) 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB) 또는 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA)를 포함하고, 범용 용제 가용성이며, 불소 함유량이 1 중량％ 이상이고 35 중량％ 이하인 불소 함유 수지 (II), 및
(e) 반사 방지막 재료
를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 반사 방지막에 관한 것이다.
반사 방지막 재료에 내부 첨가하는 수지 (II)는, 부위 B(자기 가교성 관능기 Y)를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다는 점, 즉 중합체 (IB)를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다는 점, 및 불소 함유량이 1 중량％ 이상이고 35 중량％ 이하라는 점 외에는 수지 (I)과 동일하다.
즉, 수지 (II)는 중합체 (IAB) 또는 중합체 (IA)를 적어도 포함하고 있는 수지이다. 중합체 (IB) 및 다른 중합체 MP는 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있다.
수지 (II)의 불소 함유량은 1 중량％ 이상, 나아가 5 중량％ 이상, 특히 10 중량％ 이상으로 하는 것이 굴절률을 낮추고, 윤활성을 높이며, 방오성을 향상시킨다는 점에서 바람직하며, 또한 35 중량％ 이하, 나아가 25 중량％ 이하, 특히 20 중량％ 이하로 하는 것이 용제 용해성이 양호하고, 투명성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또한, 수지 (II)는 반사 방지막의 광학 특성에 악영향을 미치지 않도록 굴절률이 1.48 이하인 것이 바람직하며, 1.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
(e) 성분인 반사 방지막 재료로서는 액상의 형태로 기재(필름 등) 상에 도공할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는 종래 공지된 반사 방지막 재료, 예를 들면 유기 규소 화합물계 재료, 불소 함유 유기 규소 화합물계 재료, 가교성 실리콘 수지계 재료, 가교성 불소 함유 실리콘 수지계 재료, 불소 함유 아크릴 화합물계 재료, 불소 함유 에폭시 화합물계 재료 또는 경화성 불소 함유 중합체계 재료를 포함하는 반사 방지막 재료를 들 수 있다. 이러한 반사 방지막 재료 (e)에는 경화제, 레벨링제, 점도 조정제, 광 안정제, 수분 흡수제, 안료, 염료, 보강제 등이 배합될 수도 있다.
유기 규소 화합물계 재료의 한정되지 않는 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-147740호 공보, 일본 특허 공개 제2000-1648호 공보 등에 기재된 실록산 결합을 포함하는 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
불소 함유 유기 규소 화합물계 재료의 한정되지 않는 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-147739호 공보, 일본 특허 공개 제2000-10965호 공보, 일본 특허 공개 제2000-17028호 공보 등에 기재된 실란 화합물을 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물 등을 들 수 있다.
불소 함유 아크릴 화합물계 재료의 한정되지 않는 구체예로서는, 예를 들면일본 특허 공개 (평)9-203801호 공보, 일본 특허 공개 제2000-194503호 공보 등에 기재된 다관능 불소 함유 아크릴을 포함하는 조성물 등을 들 수 있다.
불소 함유 에폭시 화합물계 재료의 한정되지 않는 구체예로서는, 예를 들면일본 특허 공개 (평)5-302058호 공보, 일본 특허 공개 제2000-17099호 공보 등에 기재된 다관능 불소 함유 에폭시 화합물을 포함하는 조성물 등을 들 수 있다.
경화성 불소 함유 중합체계 재료의 한정되지 않는 구체예로서는, 후술하는 제7의 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체 (IIINC) 외에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-337706호 공보 등에 기재된 것 등을 들 수 있다.
제6의 발명에 사용하는 반사 방지막 형성용 조성물에 있어서, 수지 (II) 성분 (d)의 첨가량은 사용하는 수지 성분 (d)나 반사 방지막 재료의 종류, 요구 특성 등에 따라 상이하지만, 고형분 전체의 1 중량％ 이상, 나아가 5 중량％ 이상, 특히 10 중량％ 이상이다. 지나치게 적으면 표면 개질 효과가 발휘되지 않는다.
상기 반사 방지막 형성용 조성물은 각종 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 여러가지 기재에 도공하여 도막을 형성할 수 있으며, 도막 형성 후, 활성 에너지선 등의 조사에 의해 효율적으로 가교(경화)할 수 있어, 경화 피막이 얻어진다는 점에서 유리하다.
용제로서는 제1의 발명에서 예시한 것과 동일한 비불소계 용제 외에, 불소계용제도 사용할 수 있으며, 목표로 하는 도장성, 막 형성성, 막 두께의 균일성, 도장의 생산성 등에 따라, 종류, 사용량 등을 상술한 예시 중에서 적절하게 선택하면 된다. 특히, 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제, 알코올계 용제로부터 선택되는 용제가 바람직하다. 불소계 용제로서는, 예를 들면 H-(CF2CF2)a-CH2OH(식 중, a는 1 내지 3의 정수임), CF3-(CF2)b-CH2OH(식 중, b는 1 내지 5의 정수임), CH(CF3)2OH 등의 불소 함유 알코올; CH3CCl2F, CF3CF2CHCl2, CClF2CF2CHClF 등의 플루오로알칸; 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 벤조트리플루오라이드 등이 바람직하다.
제6의 발명에서 용제를 사용하는 경우, 반사 방지막 형성용 조성물의 바람직 한 고형분 농도는 첨가되는 수지 성분 (d)나 반사 방지막 재료의 종류, 요구 특성 등에 따라 상이하지만, 0.01 중량％ 이상, 나아가 0.1 중량％ 이상, 특히 1 중량％ 이상이고, 20 중량％ 이하, 나아가 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 반사 방지막 형성용 조성물을 도포한 후, 경화시킨 후의 경화물(도막)의 굴절률은 1.45 이하, 나아가 1.42 이하이고, 특히 1.40 이하인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 1.38 이하이며, 낮은 것이 우수한 반사 방지 효과가 발휘된다는 점에서 유리하다.
제6의 발명의 반사 방지막의 바람직한 막 두께는 막의 굴절률이나 바탕의 굴절률 등에 따라 상이하지만, 0.03 ㎛ 이상, 나아가 0.07 ㎛ 이상, 특히 0.08 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이하, 나아가 0.2 ㎛ 이하, 특히 0.12 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께가 지나치게 얇으면 가시광에서의 광 간섭에 의한 반사율의 저하 작용이 불충분해지고, 한편 지나치게 두꺼우면 반사율은 거의 공기와 막의 계면의 반사에만 의존하게 되므로, 가시광에서의 광 간섭에 의한 반사율 저하 작용이 불충분해지는 경향이 있다. 그 중에서도 반사 방지막을 설치한 후의 물품의 반사율의 최소치를 나타내는 파장이 통상 420 내지 720 nm, 나아가 520 내지 620 nm의 범위가 되도록 막 두께를 설정하는 것이 바람직하다.
반사 방지막 형성용 조성물을 도공하는 기재로서는, 제1의 발명에서 설명한 기재(단, 반사 방지막이 형성된 것은 제외함)를 제6의 발명에서도 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재는 하드 코팅층, 고굴절률층, 대전 방지층 등으로 피복된 기재이며, 그 위(최외측 표면)에 상기 반사 방지막 형성용 조성물을 도공하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층으로서는 통상의 광학용 아크릴계 수지 하드 코팅, 멜라민 수지, 아크릴 실리콘 하이브리드 코팅 등으로 대표되는 무기와의 하이브리드를 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
고굴절률층으로서는 아크릴 실리콘 하이브리드 코팅 이외에도 아크릴계 수지에 무기물 미립자를 분산시킨 것 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 고굴절률층은 굴절률 1.58 이상이면, 최저 반사율 1 ％ 이하를 쉽게 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
대전 방지층으로서는 스퍼터링 등에 의한 방법 외에, 하드 코팅층 등과 조합된 것일 수도 있다.
하드 코팅층, 고굴절률층, 대전 방지층 등은 각각 단독으로 기재 상을 피복하는 것일 수도 있고, 각각을 복수개 조합하여 기재 상을 피복하는 것일 수도 있다. 또한, 이들 기능을 단층으로 제공할 수 있는 것일 수도 있다.
또한, 그와 같이 하여 형성되는 반사 방지막 상에 추가로 0.05 ㎛ 이하의 최 외층을 설치할 수도 있다. 최외층으로서 바람직한 것은 유분의 부착이나 먼지의 부착을 억제 또는 이들을 쉽게 닦아낼 수 있는 방오층이나, 흠집이 생기는 특성을 감소시킬 수 있는 윤활층, 또는 이들의 조합이다. 구체적으로는 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖고, 바탕과의 밀착이 양호한 관능기를 보유하고 있는 재료가 바람직하다.
제6의 발명의 반사 방지막은, 제1의 발명의 표면 개질제와 동일하게 박막으 로 했을 때의 막의 윤활성이 우수하고, 내구성이 높으며, 굴절률이 낮고, 투명하기 때문에 디스플레이 등 이하와 같은 형태의 물품 상에 형성했을 경우에 효과적이다.
1. 디스플레이 관련
(1) 디스플레이
CRT(TV나 개인용 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), FED(전계 방출 디스플레이) 등의 디스플레이 또는 상기 디스플레이의 보호판.
(2) 액정 디스플레이의 구성 부재
프론트 라이트, 확산 시트 등의 액정 디스플레이의 구성 부재.
(3) 각종 필터
개인용 컴퓨터 모니터로의 시인성 향상을 위해 후부착하는 광학 필터, PC, PDA, ATM 장치 등의 터치 패널(세계적으로는 터치 센서, 터치 스크린 등이라고도 함).
2. 광학 부품ㆍ광 장치
안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 배면 투사형 디스플레이의 스크린, 광 섬유나 광 커플러 등의 광학 부품ㆍ광 장치.
3. 건자재
쇼 윈도우, 쇼 케이스, 광고용 커버, 포토스탠드용 커버, 자동차용 전면 유 리 등으로 대표되는 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카보네이트 등) 건자재.
4. 기록 미디어
(1) 광 기록 매체
광 자기 디스크, CDㆍLDㆍDVD 등의 광 디스크, PD 등의 상 전이 형광 디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광 기록 매체.
(2) 자기 기록 매체
자기 테이프, 자기 디스크, 자기 드럼, 자기 가요성 디스크 등의 자기 기록 매체.
또한, 제6의 발명에서 사용하는 반사 방지막 형성용 조성물로 형성되는 시트 또는 필름은, 상기에 열거한 바와 같은 각종 물품의 위쪽이나 최외측 표면에 접착하기 위한 시트 또는 필름으로서 바람직하게 사용할 수도 있다. 이 경우, 반사 방지막의 형성을 쉽게 행할 수 있고, 또한 물품을 폐기 또는 재활용할 때의 처리가 용이하다.
또한, 상기 시트 또는 필름은, 예를 들면 제1의 발명에서 설명한 기재 상에 상술한 바와 같은 각종 도장 방법에 의해, 제6의 발명에서 사용하는 반사 방지막 형성용 조성물을 도장한 후 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
제6의 발명의 반사 방지막은, 표면 개질층을 설치하는 공정이 불필요하다는 점에서 작업성, 생산성, 비용 등의 점에서 유리하다.
본 발명의 제7은, 제6의 발명에서 사용하는 반사 방지막 형성용 조성물에 바 람직한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
즉, 제7의 발명은, (1) 하기 화학식 4로 표시되고, 구조 단위 N을 0.1 내지 100 몰％ 및 구조 단위 C를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는 수 평균 분자량 500 내지 1000000의 불소 함유 중합체 (IIINC)를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 (III), 및
(2) 상기 불소 함유 수지 (II)
를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 4>
Figure 112005070614210-pct00060
식 중, 구조 단위 N은 하기 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 C는 구조 단위 N을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 N>
Figure 112005070614210-pct00061
식 중, X15 및 X16은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X17은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X18 및 X19는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1 또는 Y2(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이고, Y2는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
불소 함유 수지 (II)로서는, 제6의 발명에서 설명한 수지 (II)를 바람직한 구체예도 포함하여 제7의 발명에서 사용할 수 있다.
불소 함유 중합체 (IIINC)는 화학식 N으로 표시되는 구조 단위 N의 측쇄 말단기인 유기기 Rf1로서, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1 또는 Y2(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가의 유기기이고, Y2는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가의 유기기임)가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기를 갖는다는 점에 특징이 있다.
Rf1 중의 유기기 Y1이 갖는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합 및 Y2가 갖는 가교성 환상 에테르 구조는 모두 자기 가교성 관능기이며, 활성 에너지선 가교성의 관능기이다.
중합체 (IIINC)로서는, 바람직하게는 예를 들면 화학식 N에 있어서 구조 단위 N이 하기 화학식 N1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구 조 단위 N1인 불소 함유 중합체; 특히, 화학식 N에 있어서 구조 단위 N이 하기 화학식 N2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 N2인 불소 함유 중합체; 또는 화학식 N에 있어서 구조 단위 N이 하기 화학식 N3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 N3인 불소 함유 중합체를 예시할 수 있다.
Figure 112005070614210-pct00062
식 중, X15, X16, X17, X18, X19, Rf1, a 및 c는 상기와 동일하다.
Figure 112005070614210-pct00063
식 중, Rf1은 상기와 동일하다.
Figure 112005070614210-pct00064
식 중, Rf1은 상기와 동일하다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 N, N1, N2 및 N3에서의 Rf1 중의 Y1 또는 Y2 에 있어서, 각각 Y1 또는 Y2 중 하나 이상이 Rf1의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기기 Y1을 갖는 불소 함유 중합체 (IIINC)(이하,「중합체 (IIINC-1)」이라고 함)는 본 발명자들이 개발한 중합체로서, 이미 공지되어 있다(예를 들면, WO 02/018457호 공보, WO 02/072706호 공보, WO 02/093249호 공보 등). 이들 공보에 기재되어 있는 가교성 관능기 함유 불소 함유 중합체를 제7의 발명에서도 사용할 수 있다.
중합체 (IIINC-1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00065
(식 중, n은 1 내지 30의 정수임) 등을 들 수 있다.
그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00066
(식 중, X는 H, F, CH3 또는 CF3이고, n은 1 내지 4의 정수임)가 저굴절률, 경화 반응성, 용제 용해성면에서 유리하기 때문에 바람직하다.
가교성 환상 에테르 구조를 갖는 유기기 Y2를 갖는 불소 함유 중합체 (IIINC)(이하,「중합체 (IIINC-2)라고 함」)는 본원 발명자들에 의해 발견된 신규한 중합체이며, 이미 출원되어 있고(일본 특허 출원 제2002-235924호), 상기 출원 명세서에 기재되어 있는 가교성 관능기 함유 불소 함유 중합체를 제7의 발명에서도 사용할 수 있다.
중합체 (IIINC-2)의 바람직한 구체예는, 기본 골격은 중합체 (IIINC-1)과 동일하고, 유기기 Y2가 에테르 결합을 하나 이상 포함하는 3 내지 6원환의 가교성 환상 에테르 구조(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기인 중합체를 예시할 수 있다.
유기기 Y2로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00067
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기, 화학식
Figure 112005070614210-pct00068
(식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 복환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가의 유기기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기, 나아가
Figure 112005070614210-pct00069
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기 등을 예시할 수 있다.
구체적인 중합체 (IIINC-2)로서는, 예를 들면
Figure 112005070614210-pct00070
(식 중, n은 0 내지 30의 정수임) 등을 들 수 있다.
그 중에서도
Figure 112005070614210-pct00071
(식 중, n은 0 내지 4의 정수임)가 저굴절률, 경화 반응성, 용제 용해성면에서 유리하기 때문에 바람직하다.
또한, 유기기 Rf1은 Y1과 Y2를 모두 가질 수도 있으며, 중합체 (IIINC)가 Y1 을 갖는 Rf1과 Y2를 갖는 Rf1를 모두 가질 수도 있다.
구조 단위 C는 구조 단위 N을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이며, 임의 성분이다.
바람직한 구조 단위 C로서는 기본 골격이 구조 단위 (N)과 동일하고, 유기기 Y1 대신에 유기기 Z(여기서, Z는 -OH, -CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H 또는 시아노기임)를 갖는 것을 들 수 있으며, 중합체 (IIINC)의 구조 단위 (N)의 바람직한 구조의 Y1을 Z로 대체한 것을 예시할 수 있다.
그 밖에,
Figure 112005070614210-pct00072
등을 들 수 있지만, 이것들로만 한정되는 것은 아니다.
수지 (III)은 중합체 (IIINC)를 단독으로 포함할 수도 있으며, 목적에 따라 다른 중합체를 포함할 수도 있다. 상기 수지 (III)은 굴절률이 1.45 이하, 나아가 1.42 이하, 특히 1.40 이하의 투명한 중합체이며, 광학 재료로서 우수한 특성을 갖는다.
수지 (III)과 수지 (II)의 배합 비율은, 수지 (III) 100 중량부에 대하여 표면 개질능을 갖는 수지 (II)를 0.1 중량부 이상, 나아가 1 중량부 이상, 특히 10 중량부 이상, 또한 50 중량부 이하, 나아가 30 중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (II)의 배합량이 지나치게 많아지면 굴절률이나 투명성 등의 광학 특성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 표면의 윤활성, 방오성, 발수 발유성 등의 바람직한 효과가 발휘되기 어려워진다.
혼합 방법으로서는, 예를 들면 수지 (II)와 수지 (III)을 용제에 용해하여 균일한 용액으로 하는 방법; 또는 각각을 수성 분산액으로 한 후 그 수성 분산액끼리 혼합하는 방법; 고형상의 수지끼리 혼련하는 방법; 나아가 수지를 각각 분체로 한 후 분체를 혼합하는 방법 등을 이용할 수 있다.
제7의 발명의 경화성 수지 조성물은, 제6의 발명의 반사 방지막 형성용 조성물로서 유용한 것 외에 플라스틱 렌즈용 하드 코팅용 조성물; 섬유 표면의 심색 가공용 조성물; 포장용 필름, 종이, 수지, 목재 등의 표면 하드 코팅용 조성물, 인쇄물 표면의 보호막용 조성물 등의 재료로서도 유용하다.
또한, 본 발명은 (i) 상기 제6의 발명에서 사용하는 반사 방지막 재료 (e) 또는 상기 제7의 발명에서 사용하는 경화성 불소 함유 수지 (III),
(ii) 상기 제6의 발명에서 사용하는 범용 용제 가용성의 불소 함유 수지 (II), 및
(iii) 용제
를 포함하는 액상 조성물을 사용하여 도포, 건조하여 막을 형성한 후 경화시키는 경화물, 특히 반사 방지막의 형성 방법에도 관한 것이다(제8의 발명).
즉, 제8의 발명에 있어서는, 제6의 발명에서 사용하는 반사 방지막 형성용 조성물 또는 제7의 발명의 경화성 수지 조성물을 용제를 사용해서 액상 조성물로 한다. 사용하는 용제로서는 제1의 발명에서 예시한 비불소계 유기 용제 외에, 제6의 발명에서 설명한 불소계 유기 용제도 바람직하게 사용할 수 있다. 액상 조성물의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 중량％ 이상, 나아가 0.1 중량％ 이상, 특히 1 중량％ 이상이고, 20 중량％ 이하, 나아가 10 중량％ 이하가 바람직하다.
상기 액상 조성물을 목적으로 하는 기재 등에 도포한다. 도포 방법 및 기재의 종류에 대해서는 상술한 방법 및 예시를 제8의 발명에서도 채용할 수 있다.
이어서, 형성된 도막으로부터 용제를 제거하기 위해 건조한다. 건조는 수지 성분이나 다른 배합제가 변성되지 않는 조건을 적절하게 선정하여 행한다.
상기 건조한 도막을, 이어서 경화시켜 경화물을 형성한다. 경화 방법은 경화성 수지의 경화 반응성에 따라 종래의 방법으로부터 당업자가 최적인 것을 채용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는 활성 에너지선 조사로 경화시킬 수도 있으며, 각종 경화제를 배합하여 공지된 경화 방법(퍼옥시드 가교 등)에 의해 경화시킬 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화물은 제6 및 제7의 발명에서 설명한 각종 경화 물, 예를 들면 반사 방지막으로서, 또한 플라스틱 렌즈용의 하드 코팅; 섬유 표면의 심색물; 포장용 필름, 종이, 수지, 목재 등의 표면 하드 코팅, 인쇄물 표면의 보호막으로서 유용하며, 특히 반사 방지막으로서 우수한 기능을 발휘할 수 있다.
이어서, 본 발명을 합성예 및 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 합성예 및 실시예, 비교예에서 함유율 등의 물성 평가에 사용한 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
(1) NMR: 브루커(BRUKER)사 제조
1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)
19F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)
1H-NMR의 데이타로부터 아세탈화율(1.1 내지 1.3 ppm(3H), 4.6 내지 5.1 ppm(1H)) 및 CH2=CF-C(=O)-(αF 아크릴로일)화율(5.2 내지 5.8 ppm(2H))을, 19F-NMR의 데이타로부터 αF 아크릴로일기(-116 내지 -118 ppm(1F))와 쇄 P(-83 ppm(107 F)과 -129 ppm(54F))의 비율을 정법에 의해 산출할 수 있다.
(2) IR 분석: 퍼킨 엘머(PERKIN ELMER)사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.
<합성예 1> (PVA의 아세탈화)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 사구 플라스크에 디옥산 50 ㎖, 물 5 ㎖, 폴리비닐알코올(PVA: 수 평균 분자량 500) 10 g 및 농염산 4 g을 첨가하여 교반하면서 아세트알데히드 3.3 g을 적하하였다. 실온에서 10 시간 교반한 후, 중조수 중에 반응 용액을 부어 석출된 고체를 수세한 후, 진공 건조하여 무색 투명한 아세탈화 PVA 9.3 g을 얻었다(아세탈화율 66 몰％).
<합성예 2> (PVA의 아세탈화)
아세트알데히드 5.0 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 아세탈화 PVA를 합성하였다(아세탈화율 95 몰％).
<실시예 1> (수지 (I)의 제조)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 100 ㎖ 용량의 사구 플라스크에 디옥산 20 ㎖, 합성예 1에서 얻은 아세탈화 PVA 2.0 g, 피리딘 1.0 g을 넣어 잘 교반하고 용해시킨 후, 부위 B 도입용 CH2=CFCOF 0.5 g을 디에틸에테르 5 ㎖에 용해한 것을 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 약 3 시간 교반을 계속한 후, 수 평균 분자량 4600의 부위 A 도입용 퍼플루오로폴리에테르카르복실산 플루오라이드
Figure 112005070614210-pct00073
0.2 g을 10 ㎖의 HCFC-225에 용해한 것을 약 15 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 약 3 시간 교반을 계속하였다. 반응 후의 디옥산 용액에 디에틸에테르 20 ㎖를 첨가하 고, 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 추가로 수세를 반복한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 무수 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하였다. 이 에테르 용액으로부터 에테르를 증류 제거하여 반응 생성물을 취출하였다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 하기 표 1에 나타낸 조성이고, 수지 (I)이라는 것을 알았다. 산출한 물성은 부위 A와 B의 함유율(몰％), OH 함유율(몰％), 쇄 P의 함유량(중량％) 및 불소 함유량(중량％)이다. 또한, 중합체 MP가 PVA이기 때문에, 중합체 부위 M의 불소 함유량은 0 중량％였다.
또한, 용해성 시험 및 굴절률을 하기의 요령으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(용해성 시험)
메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산 프로필, 이소프로필알코올(IPA), 및 MIBK와 디옥산의 1/1(중량비) 혼합 용제의 각각 3 g에 0.1 g의 반응 생성물(용질)을 각각 첨가하여 완전히 용해되는 경우를 용해, 일부라도 용해되지 않고 남는 것을 불용이라고 하였다.
(굴절률)
반응 생성물을 페트리 접시에 캐스팅함으로써 필름화하고, 아타고사 제조의 아베 굴절률계 2T를 이용하여 589 nm에서의 굴절률(nD)을 측정하였다.
<실시예 2> (수지 (IA)의 제조)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 100 ㎖ 용량의 사구 플라스크에 디옥산 20 ㎖, 합성예 1에서 얻은 아세탈화 PVA 2.0 g, 피리딘 0.5 g을 넣어 잘 교반하고 용해시킨 후, 수 평균 분자량 4600의 부위 A 도입용 퍼플루오로폴리에테르카르복실산 플루오라이드
Figure 112005070614210-pct00074
1.6 g을 10 ㎖의 HCFC-225에 용해한 것을 약 15 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 약 3 시간 교반을 계속하였다. 반응 후의 디옥산 용액을 수중에 부어 석출된 고체를 수세한 후, 다시 디옥산에 용해시켰다. 이 디옥산 용액을 수중에 부어 석출된 고체를 진공 건조하여 무색 투명한 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 표 1에 나타낸 조성이고, 수지 (IA)라는 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 용해성 시험을 행하고, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3> (수지 (I)의 제조)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 50 ㎖ 용량의 사구 플라스크에 디에틸에테르 10 ㎖, 실시예 2에서 얻어진 퍼퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 불소 함유 중합체 1.0 g, 피리딘 0.5 g을 넣어 잘 교반하고 용해시킨 후 , 부위 B 도입용 CH2=CFCOF 1.2 g을 디에틸에테르 5 ㎖에 용해한 것을 약 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 약 3 시간 교반을 계속하였다. 반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 추가로 수세를 반복한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 에테르 용액을 여과에 의해 분리하였다. 이 에테르 용액으로부터 에테르를 증류 제거하여 반응 생성물을 취출하였다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR의 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 표 1에 나타낸 조성이고, 수지 (I)이라는 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 용해성 시험을 행하고, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4> (수지 (I)의 제조)
합성예 1에서 얻은 아세탈화 PVA 대신에 합성예 2에서 얻은 아세탈화 PVA를 사용하고, 부위 A 도입용 퍼플루오로폴리에테르카르복실산 플루오라이드
Figure 112005070614210-pct00075
0.8 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 생성물(디에틸에테르 용액)을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 표 1에 나타낸 조성이고, 수지 (I)이라는 것을 알았 다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 용해성 시험을 행하고, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<합성예 3> (PVA의 포르말화)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 사구 플라스크에 물 30 ㎖, 메탄올 5 ㎖, PVA 10 g 및 농황산 4 g을 첨가하여 교반하면서 포름알데히드의 35 ％ 수용액 29 g을 적하하였다. 실온에서 48 시간 교반한 후, 중조수 중에 반응 용액을 부어 석출된 고체를 수세한 후, 진공 건조하여 무색 투명한 포르말화 PVA 8.9 g을 얻었다(포르말화율 41 ％).
<합성예 4> (PVA의 포르말화)
용매에 디옥산 20 ㎖와 물 2 ㎖의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 포르말화 PVA를 합성하였다(포르말화율 80 ％).
<실시예 5> (수지 (I)의 제조)
합성예 1에서 얻은 아세탈화 PVA 대신에 합성예 3에서 얻은 포르말화 PVA를 사용하고, 부위 B 도입용 CH2=CFCOF 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 생성물(디에틸에테르 용액)을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 표 1에 나타낸 조성이고, 수지 (I)이라는 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 용해성 시험을 행하고, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6> (수지 (IA)의 제조)
합성예 1에서 얻은 아세탈화 PVA 대신에 합성예 3에서 얻은 포르말화 PVA를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 표 1에 나타낸 조성이고, 수지 (IA)라는 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 용해성 시험을 행하고, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7> (수지 (I)의 제조)
실시예 2에서 얻어진 수지 (IA) 대신에 실시예 6에서 얻어진 수지 (IA)를 사용하고, 부위 B 도입용 CH2=CFCOF 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 반응 생성물(디에틸에테르 용액)을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 표 1에 나타낸 조성이고, 수지 (I)이라는 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 용해성 시험을 행하고, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 8> (수지 (I)의 제조)
합성예 1에서 얻어진 아세탈화 PVA 대신에 합성예 4에서 얻은 포르말화 PVA를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 생성물(디에틸에테르 용액)을 얻었다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 표 1에 나타낸 조성이고, 수지 (I)이라는 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 용해성 시험을 행하고, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교 시험예 1>
가교기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르
Figure 112005070614210-pct00076
에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 용해성 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005070614210-pct00077
<실시예 9 내지 14>
(1) 표면 개질용 코팅 조성물의 제조
실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 7, 실시예 8에서 각각 얻은 불소 함유 수지 (I) 0.2 g에 활성 에너지선 경화 개시제 (b)로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 2.0 mg 및 메틸에틸케톤 20 g을 첨가하여 균일한 표면 개질용 코팅 조성물을 제조하였다(실시예 9 내지 14).
(2) 아크릴판의 표면 처리
상기 (1)에서 얻은 표면 개질용 코팅 조성물을 표면 처리되어 있지 않은 아크릴판 상에 스핀 코팅기에 의해 실온에서 도포하고, 실온에서 30 분간 건조하였다. 도포는 스핀 코팅기의 회전 속도 300 rpm으로 3 초간 유지한 후, 1000 rpm으로 20 초간 유지함으로써 행하였다.
이어서, 건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여 대기 중에서 1500 mJ/cm2의 강도로 자외선을 조사하여 광경화시켜 경화 피막을 제조하였다.
(3) 물성 평가
상기 (2)에서 얻은 표면이 개질된 아크릴판에 대하여, 이하의 표면 물성의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(마찰 계수)
왕복 동마찰 계수 측정기(도소꾸 세이미쯔 고교(주) 제조의 AFT-15-1S. 상품명)를 사용하고, 접촉면에는 면포를 사용하여 측정을 행하였다. 각 샘플의 마찰 계수의 값은 참고예 1에서 제조한 대조 반사 방지막(대조)의 마찰 계수를 기준(100)으로 했을 때의 상대치(지수)로 평가하였다.
(연필 경도)
JIS K5400에 준하여 측정하였다.
(접촉각)
접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조의 CA-DT)를 사용하여 순수한 물 및 n-헥사데칸의 3 ㎕의 액량에서의 접촉각을 측정하였다. 이들 순수한 물과 헥사데칸의 접촉각으로부터 표면 자유 에너지(γS)를 산출하였다.
(전락각(轉落角))
경화 피막 상에 n-헥사데칸(nHD)의 3 ㎕의 액적을 형성하고, 시험대마다 기울여 액적이 아래쪽으로 움직이기 시작할 때, 시료대가 수평면과 이루는 각도를 전락각으로 하였다. 또한, 90 도에서도 전락하지 않은 것은 「전락하지 않음」이라고 하였다.
(지문 부착성)
상기 아크릴판의 도포면에 손가락을 눌러 지문의 부착 정도를 육안으로 판정하였다. 평가는 하기의 기준으로 행하였다.
○: 지문이 부착되기 어렵거나, 부착되어도 지문이 눈에 띄지 않음
△: 지문의 부착이 적지만, 그 지문은 충분히 확인할 수 있음
×: 미처리된 아크릴판과 동일한 정도로 명확하게 지문이 부착됨
(지문 제거성)
상기 지문 부착성 시험 후, 부착된 지문을 킴 와이프(상품명. 쥬조 킴벌리(주) 제조)로 3회 왕복 닦아내고, 부착된 지문의 제거 정도를 육안으로 판정하였다. 평가는 하기의 기준으로 행하였다.
○: 지문을 완전히 제거할 수 있음
△: 지문의 닦아낸 흔적이 남음
×: 지문의 닦아낸 흔적이 넓혀져 제거하는 것이 곤란함
<참고예 1> (대조 반사 방지막의 제조: WO 02/018457호 공보의 실험예 24 참조)
(1) 히드록실기 함유 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체의 제조
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 20.8 g과[H(CF2CF2)3]2의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 2.2 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행했더니 고점도의 고체가 생성되었다.
얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 부어 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 19.2 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지고, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, GPC 분석(용매 THF)에 의해 측정한 수 평균 분자량 은 72000이고, 중량 평균 분자량은 118000이었다.
(2) α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 중합체 용액의 제조
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 용량의 사구 플라스크에, 메틸에틸케톤(MEK) 50 ㎖, 상기 (1)에서 얻은 히드록실기 함유 불소 함유 알릴에테르의 단독 중합체 5.0 g 및 피리딘 2.5 g을 넣고 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반을 행하면서, 추가로 α-플루오로아크릴산 플루오라이드 CH2=CFCOF 2.5 g을 MEK 10 ㎖에 용해한 것을 약 10 분에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 높여 추가로 2.0 시간 교반을 계속하였다.
반응 후의 MEK 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 5 ％ NaCl수 세정, 추가로 수세를 반복한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 용액을 여과에 의해 분리하여 MEK 용액을 얻었다. 중합체 농도는 13 중량％였다.
이 MEK 용액을 19F-NMR에 의해 분석한 결과,
Figure 112005070614210-pct00078
의 공중합체였다.
NaCl판에 도포하고, 실온에서 캐스팅막으로 한 것을 IR 분석했더니, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다.
(3) 코팅용 불소 함유 수지 조성물의 제조
상기 (2)에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 중합체 용액에 MEK를 첨가하여 희석하고, 중합체 농도를 5.0 중량％로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 MEK에 1 중량％의 농도로 용해한 용액 1.2 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
(4) 반사 방지막의 제조
상기 코팅 조성물을 미처리된 아크릴판 상에 스핀 코팅기에 의해 실온에서1000 내지 2000 회전으로 코팅하고, 50 ℃에서 5 분간 건조하였다. 이 때, 건조 후의 막 두께가 90 내지 110 nm가 되도록 스핀 코팅기의 회전수를 조정하였다.
건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여, 실온에서 1500 mJ/cm2U의 강도로 자외선을 조사하여 반사 방지막을 제조하였다.
<비교예 1>
표면이 미처리된 아크릴판에 대하여, 실시예 9와 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005070614210-pct00079
<실시예 15 내지 18> (반사 방지막 표면의 물성 개선)
(1) 표면 개질용 코팅 조성물의 제조
실시예 1, 실시예 4, 실시예 7 및 실시예 8에서 각각 얻은 불소 함유 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 표면 개질용 코팅 조성물을 제조하였다(실시예 15 내지 18).
(2) 반사 방지막의 표면 개질
참고예 1에서 제조한 대조 반사 방지막 상에 상기 (1)에서 얻은 표면 개질용 코팅 조성물을 스핀 코팅기에 의해 실온에서 코팅하고, 실온에서 30 분간 건조하였다. 스핀 코팅은 회전 속도 300 rpm으로 3 초간 유지한 후, 1000 rpm으로 20 초간 유지하여 행하였다.
이어서, 건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여, 대기 중에서 1500 mJ/cm2의 강도로 자외선을 조사하여 광경화시켜 반사 방지막을 제조하였다.
(3) 물성 평가
상기 (2)에서 얻은 표면 개질된 반사 방지막(아크릴판 상)에 대하여 실시예 9와 동일하게 하여 마찰 계수, 연필 경도, 접촉각, 전락각, 지문 부착성 및 지문 제거성의 평가를 행하고, 추가로 반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(반사율의 측정)
반사율의 측정은 5°정반사 유닛을 장착한 가시 자외 분광기를 이용하여, 파장 550 nm의 광에 대하여 반사율을 측정하였다.
<비교예 2>
참고예 1에서 제조한 대조 반사 방지막(대조)에 대하여, 실시예 15와 동일하게 하여 마찰 계수, 연필 경도, 접촉각, 전락각, 지문 부착성, 지문 제거성 및 반사율을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005070614210-pct00080
<실시예 19 내지 26 및 비교예 3>
(1) 코팅용 불소 함유 수지 조성물의 제조
참고예 1의 (3)에 기재된 방법으로 제조한 코팅용 불소 함유 수지 조성물에, 실시예 3, 실시예 7, 실시예 2 및 실시예 6에서 각각 얻어진 불소 함유 수지 50 mg을 각각 첨가하여, 균일한 용액으로 하여 표면 개질용 코팅 조성물을 제조하였다(실시예 19 내지 22). 또한, 마찬가지로 참고예 1의 (3)에 기재된 방법으로 제조한 코팅용 불소 함유 수지 조성물에, 실시예 3, 실시예 7, 실시예 2 및 실시예 6에서 각각 얻어진 불소 함유 수지 100 mg을 각각 첨가하여(실시예 23 내지 26) 균일한 용액으로 하여 표면 개질용 코팅 조성물을 제조하였다. 또한, 마찬가지로 참고예 1의 (3)에 기재된 방법으로 제조한 코팅용 불소 함유 수지 조성물에, 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 수지 100 mg을 첨가하여(비교예 3) 균일한 용액으로 하여 표면 개질용 코팅 조성물을 제조하였다.
얻어진 각 표면 개질용 코팅 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(2) 반사 방지막의 제조
상기 (1)에서 얻은 표면 개질용 코팅 조성물을 표면 처리되어 있지 않은 아크릴판 상에 스핀 코팅기에 의해 실온에서 코팅하고, 실온에서 30 분간 건조하였다. 스핀 코팅의 회전 속도는 300 rpm으로 3 초간 유지한 후, 1000 내지 1500 rpm으로 20 초간 유지하였다. 이 때, 건조 후의 막 두께가 90 내지 110 nm가 되도록 스핀 코팅기의 회전수를 조정하였다.
이어서, 건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여, 대기 중에서 1500 mJ/cm2의 강도로 자외선을 조사하여 광경화시켜 반사 방지막을 제조하였다.
(3) 물성 평가
상기 (2)에서 얻은 표면 처리 아크릴판에 대하여 실시예 15와 동일하게 하여 마찰 계수, 연필 경도, 접촉각, 전락각, 지문 부착성, 지문 제거성 및 반사율을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112005070614210-pct00081
<실시예 27 내지 28 및 비교예 4 내지 5> (표면 개질제층의 내용제성)
(1) 코팅용 불소 함유 수지 조성물의 제조
실시예 3 및 실시예 7에서 각각 얻은 불소 함유 수지 (I)을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 표면 개질용 코팅 조성물을 제조하였다(실시예 27 내지 28). 마찬가지로 실시예 2 및 실시예 6에서 각각 얻은 불소 함유 수지 (IA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 표면 개질용 코팅 조성물을 제조하였다(비교예 4 내지 5).
(2) 아크릴판의 표면 처리
상기 (1)에서 얻은 표면 개질용 코팅 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 아크릴판 상에 경화 피막을 제조하였다.
(3) 내용제성 평가
상기 (2)에서 얻은 표면 개질 아크릴판에 대하여, 하기의 제거 처리를 실시하고, 제거 전후의 특성의 변화를 조사하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(제거 처리)
경화 피막 전체를 에탄올에 침지한 면포로 가볍게 1회 왕복하여 제거하였다.
측정한 항목은 마찰 계수의 측정, n-헥사데칸의 접촉각, 지문 부착성 및 지문 제거성의 측정이며, 실시예 9와 동일한 방법으로 행하였다.
Figure 112005070614210-pct00082
<실시예 29>
(1) 코팅용 불소 함유 수지 조성물의 제조
참고예 1의 (2)에 기재된 방법으로 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 중합체 용액에 MEK를 첨가하여 희석하고, 중합체 농도를 5.0 중량％로 조정하였다. 이 중합체 용액 560 g에 실시예 3에서 얻어진 불소 함유 수지 10 g 및 아세트산 프로필 200 g을 첨가하여 교반한 후, 공경 1 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
(2) 반사 방지 필름의 제조
기재는 두께 100 ㎛의 PET 필름의 한쪽면에 하드 코팅 처리(굴절률 1.52, 두께 5 ㎛)를 실시한 것을 사용하고, 상기 (1)의 코팅용 조성물의 도공을 행하였다. 도공 조건은 선(線) 수 180개/인치, 심도 40 ㎛의 그라비아 패턴을 갖는 직경 230 mm의 마이크로 그라비아 롤과 닥터 블레이드를 사용하고, 그라비아 롤 회전수 13 rpm, 반송 속도 5 m/분의 조건으로 하드 코팅 처리면 상에 도포하고, 70 ℃로 건조한 후, 질소 퍼징하에 240 W/cm의 공냉 메탈 할라이드 램프(아이그래픽스(주) 제조)를 이용하여 자외선을 조사하여 경화시켜 권취하였다.
(3) 반사 방지 필름의 평가
상기 (2)에서 얻은 표면 개질된 반사 방지 필름에 대하여 실시예 9와 동일하게 하여 마찰 계수, 연필 경도, 접촉각, 지문 부착성 및 지문 제거성을 평가하고, 추가로 하기의 방법으로 헤이즈값, 반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
(헤이즈값의 측정)
필름의 헤이즈값은 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 직독식 헤이즈미터를 이용하여 JIS K6714에 준하여 측정하였다.
(반사율의 측정)
필름 뒷면(코팅되어 있지 않은 면)을 #240의 사포로 잘 연마하고 흑색 분무기로 도장하였다. 이 필름의 반사 방지 코팅면의 반사율을 실시예 15에 기재된 반사율의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.
<비교예 6>
반사 방지 코팅을 실시하지 않은 필름(하드 코팅 처리면)에 대하여, 실시예29의 (3)과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112005070614210-pct00083
<합성예 5> (수지 (IB)의 제조)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 100 ㎖ 용량의 사구 플라스크에 디옥산 20 ㎖, 합성예 3에서 얻은 포르말화 PVA 2.0 g, 피리딘 1.0 g을 넣어 잘 교반하고 용해시킨 후, 부위 B 도입용 CH2=CFCOF 1.0 g을 디에틸에테르 5 ㎖에 용해한 것을 약 10 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 약 3 시간 교반을 계속하였다. 반응 후의 디옥산 용액에 디에틸에테르 20 ㎖를 첨가하고, 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 추가로 수세를 반복한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 무수 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하였다. 이 에테르 용액으로부터 에테르를 증류 제거 하여 반응 생성물을 취출하였다.
얻어진 반응 생성물을 아세톤-d6에 용해하여 19F-NMR 및 1H-NMR 측정을 행하여, 이들의 측정 결과로부터 하기 표 7에 나타낸 조성이고, 수지 (IB)라는 것을 알았다.
Figure 112005070614210-pct00084
<실시예 30>
(1) 표면 개질용 코팅 조성물의 제조
실시예 6에서 얻은 불소 함유 수지(IA) 0.1 g에, 합성예 5에서 얻어진 수지(IB) 0.1 g 및 활성 에너지선 경화 개시제 (b)로서 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 2.0 mg, 메틸에틸케톤 20 g을 첨가하여 균일한 표면 개질용 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 아크릴판의 표면 처리
실시예 9와 동일하게 하여 아크릴판의 표면 처리를 행하였다.
(3) 물성 평가
상기 (2)에서 얻은 표면 처리된 아크릴판에 대하여, 실시예 9와 동일하게 하여 마찰 계수, 연필 경도, 접촉각, 전락각, 지문 부착성 및 지문 제거성을 평가하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
(4) 내용제성 평가
상기 (2)에서 얻은 표면 처리된 아크릴판에 대하여, 실시예 27과 동일하게 하여 내용제성을 평가하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
<비교예 7>
합성예 5에서 얻은 수지 (IB)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9의 (1)과 동일하게 하여 코팅 조성물을 제조하고, 이것을 이용하여 실시예 9의 (2)와 동일하게 하여 아크릴판을 표면 처리하였다. 이 표면 처리된 아크릴판에 대하여, 실시예 9의 (3)과 동일하게 하여 마찰 계수, 연필 경도, 접촉각, 전락각, 지문 부착성 및 지문 제거성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112005070614210-pct00085
Figure 112005070614210-pct00086
<실시예 31>
(1) 반사 방지막의 표면 개질
실시예 30에서 얻은 표면 개질용 코팅 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 15의 (2)와 동일하게 하여 반사 방지막을 표면 개질하였다.
(2) 물성 평가
상기 (1)에서 얻은 표면 개질된 반사 방지막(아크릴판 상)에 대하여 실시예 9와 동일하게 하여 마찰 계수, 연필 경도, 접촉각, 전락각, 지문 부착성 및 지문 제거성을 평가하고, 추가로 실시예 15와 동일하게 하여 반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
<비교예 8>
(1) 반사 방지막의 표면 개질
비교예 7에서 얻은 코팅 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 15의 (2)와 동일하게 하여 반사 방지막을 표면 개질하였다.
(2) 물성 평가
상기 (1)에서 얻은 표면 개질된 반사 방지막(아크릴판 상)에 대하여 실시예 9와 동일하게 하여 마찰 계수, 연필 경도, 접촉각, 전락각, 지문 부착성 및 지문 제거성을 평가하고, 추가로 실시예 15와 동일하게 하여 반사율을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112005070614210-pct00087
본 발명에 따르면, 각종 도막의 표면 성상, 특히 표면 윤활성(저 마찰 계수화), 표면 경도, 내마모성, 내찰상성, 내약품성, 오염 제거성, 발수성, 발유성 등을 개선하여, 본래의 도막의 표면에 개질된 표면 성상을 부여할 수 있다.
특히 반사 방지막의 투명성을 손상하지 않고, 표면 윤활성을 개선하여 장기에 걸쳐 반사 방지능을 유지시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 부위 A 및 부위 B를 동일하거나 또는 상이한 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB), 또는 부위 A를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA) 및 부위 B를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IB)를 포함하는 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I)로서, 상기 부위 A가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이고, 상기 부위 B가 자기 가교성 관능기 Y가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이며, 상기 수지 (I)을 구성하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로부터 부위 A 및 부위 B를 제외한 에틸렌성 중합체 부위 M이 불소 원자를 포함하지 않거나, 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하이며, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에틸렌성 중합체 부위인 경화성 불소 함유 수지 (I)을 포함하는 경화성 표면 개질제.
    <화학식 1>
    Figure 112005070614210-pct00088
    식 중, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4가 7 내지 40의 정수이며, X1은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또 는 Cl이고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I)의 불소 함유량이 0.1 중량％ 이상 35 중량％ 이하인 경화성 표면 개질제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌성 중합체 부위 M이 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경화성 표면 개질제.
    <화학식 2>
    Figure 112005070614210-pct00089
    <화학식 3>
    Figure 112005070614210-pct00090
    식 중, X2는 H 또는 결합수이고, X3은 H, F 또는 CH3이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부위 B가 갖는 자기 가교성 관능기 Y가 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 경화성 표면 개질제.
    Figure 112005071039111-pct00091
    식 중, X4는 H, CH3 또는 F이고, X5는 H 또는 CH3이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 표면 개질제를 기재 상에 도장한 후 경화시키는 기재의 표면 개질 방법.
  6. 제5항에 있어서, 기재가, 표면이 반사 방지막으로 피복된 기재인 표면 개질 방법.
  7. 반사 방지막 및 상기 반사 방지막 바로 위에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 표면 개질제의 연속 또는 불연속 경화막을 포함하는 표면 개질된 다층 구조의 반사 방지막.
  8. (a) 부위 A 및 부위 B를 동일하거나 또는 상이한 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB), 또는 부위 A를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA) 및 부위 B를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IB)를 포함하는 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I)로서, 상기 부위 A가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P가 말단 에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이고, 상기 부위 B가 자기 가교성 관능기 Y가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이며, 상기 수지 (I)을 구성하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로부터 부위 A 및 부위 B를 제외한 에틸렌성 중합체 부위 M이 불소 원자를 포함하지 않거나, 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하이며, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에틸렌성 중합체 부위인 경화성 불소 함유 수지 (I), 및
    (b) 활성 에너지선 경화 개시제
    를 포함하는 활성 에너지선 가교성의 경화성 표면 개질용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005070614210-pct00092
    식 중, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4가 7 내지 40의 정수이며, X1은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 Cl이고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다.
  9. (a) 부위 A 및 부위 B를 동일하거나 또는 상이한 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB), 또는 부위 A를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA) 및 부위 B를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에 틸렌성 중합체 (IB)를 포함하는 범용 용제 가용성의 경화성 불소 함유 수지 (I)로서, 상기 부위 A가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이고, 상기 부위 B가 자기 가교성 관능기 Y가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이며, 상기 수지 (I)을 구성하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로부터 부위 A 및 부위 B를 제외한 에틸렌성 중합체 부위 M이 불소 원자를 포함하지 않거나, 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하이며, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에틸렌성 중합체 부위인 경화성 불소 함유 수지 (I),
    (b) 활성 에너지선 경화 개시제, 및
    (c) 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제 및 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 범용 용제 또는 상기 범용 용제를 포함하는 혼합 용제
    를 포함하는 활성 에너지선 가교성의 경화성 표면 개질용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005070614210-pct00093
    식 중, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4가 7 내지 40의 정수이며, X1은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또 는 Cl이고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다.
  10. (d) 부위 A 및 부위 B를 동일하거나 또는 상이한 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB), 또는 부위 A를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA)를 포함하는 범용 용제 가용성이며, 불소 함유량이 1 중량％ 이상 35 중량％ 이하인 불소 함유 수지 (II)로서,
    상기 부위 A가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이고,
    상기 수지 (II)를 구성하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로부터 부위 A 및 부위 B를 제외한 중합체 부위 MA가 불소 원자를 포함하지 않거나, 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하이며, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에틸렌성 중합체 부위인 불소 함유 수지 (II), 및
    (e) 반사 방지막 재료
    를 포함하는 반사 방지막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 반사 방지막.
    <화학식 1>
    Figure 112005070614210-pct00094
    식 중, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이 고, n1+n2+n3+n4가 7 내지 40의 정수이며, X1은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 Cl이고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다.
  11. (1) 하기 화학식 4로 표시되고, 구조 단위 N을 0.1 내지 100 몰％ 및 구조 단위 C를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는 수 평균 분자량 500 내지 1000000의 불소 함유 중합체 (IIINC)를 100 몰％까지 포함하는 경화성 불소 함유 수지 (III), 및
    (2) 부위 A 및 부위 B를 동일하거나 또는 상이한 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IAB), 또는 부위 A를 측쇄의 적어도 일부에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (IA)를 포함하는 범용 용제 가용성이며, 불소 함유량이 1 중량％ 이상 35 중량％ 이하인 불소 함유 수지 (II)로서,
    상기 부위 A가 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로폴리에테르쇄 P가 말단에 1개 또는 2개 이상 결합되어 이루어지는 부위이고,
    상기 수지 (II)를 구성하는 불소 함유 에틸렌성 중합체로부터 부위 A 및 부위 B를 제외한 중합체 부위 MA가 불소 원자를 포함하지 않거나, 또는 불소 함유량이 10 중량％ 이하이며, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 에틸렌성 중합체 부위인 불소 함유 수지 (II)
    를 포함하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 4>
    -(N)-(C)-
    식 중, 구조 단위 N은 하기 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 C는 구조 단위 N을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 N>
    Figure 112005070614210-pct00095
    식 중, X15 및 X16은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X17은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X18 및 X19는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1 또는 Y2(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이고, Y2는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
    <화학식 1>
    Figure 112005070614210-pct00096
    식 중, n1, n2, n3, n4는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2+n3+n4가 7 내지 40의 정수이며, X1은 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 Cl이고, Rf는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이다.
  12. (i) 제10항에 기재된 반사 방지막 재료 (e) 또는 제11항에 기재된 경화성 불소 함유 수지 (III),
    (ii) 제10항에 기재된 불소 함유 수지 (II), 및
    (iii) 용제
    를 포함하는 액상 조성물을 사용하여 도포, 건조하고, 막을 형성한 후 경화시키는 경화물의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 경화물이 반사 방지막인 형성 방법.
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