WO2017018489A1 - 含フッ素化合物、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

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吉田　淳
圭介 ▲高▼木
室伏　英伸
智明 桜田
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旭硝子株式会社
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    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/22—Esters containing nitrogen
    • C08F222/225—Esters containing nitrogen the ester chains containing seven or more carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing compound, a curable composition containing the fluorine-containing compound, and a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the curable composition is in a state where a mold having a reverse pattern of the fine pattern on the surface is brought into contact with the curable composition.
  • a method is known in which a product is cured to form a cured product having a fine pattern on its surface, which is used as an optical member.
  • a component containing a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, a bifunctional (meth) acrylate and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is copolymerized.
  • a curable composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate copolymer obtained in this manner and a compound having one or more polymerizable carbon-carbon double bonds (Patent Document 1).
  • the curable composition described in Patent Document 1 has the following problems. -If the cured product is heated for a long time, it will be colored and inferior in heat resistance. -After hardening a curable composition in the state contacted with a mold, it is hard to isolate
  • the present invention provides a fluorine-containing compound and a curable composition that are excellent in heat resistance and releasability and can obtain a cured product having a high Abbe number, and a cured product that is excellent in heat resistance and releasability and has a high Abbe number. provide.
  • Z is a group represented by the following formula (g1), a group represented by the following formula (g2), or a group represented by the following formula (g3) Any fluorine-containing compound.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkanetriyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is , An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, Alternatively, it is a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Ep is an epoxy group.
  • a curable composition comprising at least one fluorine-containing compound of any one of [1] to [9] and a polymerization initiator.
  • the curable composition according to [10] further comprising a compound having one or more polymerizable functional groups (excluding the fluorine-containing compound).
  • a cured product having excellent heat resistance and releasability and a high Abbe number can be obtained.
  • the cured product of the present invention is excellent in heat resistance and releasability and has a high Abbe number.
  • the compound represented by the formula (1) is also referred to as a compound (1).
  • a group represented by the formula (g1) is also referred to as a group (g1).
  • Polymerizable functional group means a group capable of radical polymerization or cationic polymerization.
  • the “(meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (Meth) acrylamide” is a general term for acrylamide and methacrylamide.
  • the fluorine-containing compound of the present invention (hereinafter also referred to as “compound (A)”) is a compound represented by the following formula (A). [Z—OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCCFHCF 2 —X—] n Q (A)
  • N is an integer of 1 or more.
  • n is preferably 2 or more from the viewpoint that the viscosity of the curable composition can be increased, the heat resistance of the cured product, the mechanical strength, etc., and the ease of production of the compound (A), the compound (A) From the viewpoint of easy handling, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 4 is more preferable.
  • Q is an n-valent organic group.
  • Q is preferably an n-valent hydrocarbon group or a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of the n-valent hydrocarbon group from the viewpoint of availability of raw materials and cost. Divalent hydrocarbon groups are particularly preferred.
  • the number of etheric oxygen atoms is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the number of carbons in Q is preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 5 in terms of the availability of raw materials, the ease of production of compound (A), and the Abbe number. preferable.
  • Examples of monovalent Q include an alkyl group and an alkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • the carbon number of monovalent Q is preferably 1-8. Specifically, for example, CH 3 CH 2 —, CH 3 CH 2 CH 2 —, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —, CH 3 OCH 2 CH 2 —, CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 —, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the divalent Q include an alkylene group and an alkylene group having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • the divalent Q has preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 OCH 2 CH (CH 3 ) — and the like can be mentioned.
  • Examples of the trivalent or higher Q include trivalent to hexavalent hydrocarbon groups and trivalent to hexavalent hydrocarbon groups having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbons in the trivalent or higher Q is preferably 3-12. Specific examples include the following groups.
  • X is —O—, —NH— or —S—. X is preferably —O— from the viewpoint of easy production of the compound (A).
  • Z is a group having one or more polymerizable functional groups.
  • the number of polymerizable functional groups possessed by one Z is preferably 1 or 2 from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production of the compound (A).
  • Examples of the polymerizable functional group include a group capable of radical polymerization or a group capable of cationic polymerization.
  • a group capable of radical polymerization is preferable because a cured product can be easily produced at a relatively low temperature and in a short time.
  • Examples of the group capable of radical polymerization include a group having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Examples of the group having a polymerizable carbon-carbon double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 3-butenyl group, and a trifluorovinyl group.
  • the group capable of radical polymerization is preferably a (meth) acryloyl group, more preferably an acryloyl group, from the viewpoint of excellent curability.
  • Examples of the group capable of cationic polymerization include a group having a cyclic ether having ring-opening reactivity.
  • Examples of the cyclic ether group having ring-opening reactivity include an epoxy group and an oxetanyl group, and an epoxy group is preferable.
  • Z is —NHC (O) — or —CH (OH) —CH 2 — at the terminal on the side bonded to the oxygen atom adjacent to Z, because the viscosity of the curable composition is high and the moldability is excellent. And those having —NHC (O) — are more preferred. However, the carbon atom of —NHC (O) — or the carbon atom of CH 2 of —CH (OH) —CH 2 — is bonded to the oxygen atom adjacent to Z.
  • Z is a group (g1), a group (g2), a point that a cured product can be easily produced by photocuring, and further, availability of raw materials and ease of production of the compound (A).
  • the group (g3) or the group (g4) is preferable, and the group (g1) or the group (g2) is more preferable from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is increased and the moldability is excellent.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of an alkanetriyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkanetriyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is , An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, Alternatively, it is a group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms of an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Ep is an epoxy group.
  • Examples of the group (g1) and the group (g3) include the following groups. CH 2 ⁇ CH—C (O) O—CH 2 CH 2 —NHC (O) —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C (O) O—CH 2 CH 2 —NHC (O) —, CH 2 ⁇ CH—C (O) O—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —NHC (O) —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C (O) O—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —NHC (O) —, CH 2 ⁇ CH—C (O) O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C (O) O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, CH 2 ⁇ CH—C (O) O— (CH 2 ) 4 OCH 2 —CH (OH) —CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C (O)
  • Examples of the group (g4) include the following groups. Ep-CH 2- .
  • —OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCCFHCF 2 — is a structure derived from the compound (2) which is a raw material of the compound (A) described later.
  • the compound (A) has this structure, a cured product having excellent heat resistance and releasability and a high Abbe number can be obtained.
  • the structure has a hydrogen atom, the compatibility between the compound (A) and other components is better than a structure in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine content of the compound (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more.
  • the fluorine content of the compound (A) is at least the lower limit of the above range, the cured product is further excellent in heat resistance and releasability, and the cured product has a higher Abbe number.
  • the viscosity of the compound (A) is preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 to 5000 mPa ⁇ s, and further preferably 1000 to 2000 mPa ⁇ s. If the viscosity of a compound (A) is more than the lower limit of the said range, the viscosity of a curable composition will become high and it will be excellent in a moldability. If the viscosity of a compound (A) is below the upper limit of the said range, a compound (A) will be easy to handle.
  • the refractive index of the compound (A) with respect to light having a wavelength of 589 nm is preferably less than 1.42, and more preferably less than 1.40. If a refractive index is below the upper limit of the said range, reflection in the hardened
  • the lower limit of the refractive index of the compound (A) with respect to light with a wavelength of 589 nm is 1.32.
  • the Abbe number determined from the following formula (I) of the compound (A) is preferably 55 or more, more preferably 60 or more. If the Abbe number is not less than the lower limit of the above range, chromatic aberration is unlikely to occur when a cured product and a glass substrate are used in combination. The higher the Abbe number, the better.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is about 70 considering that it is an organic substance.
  • ⁇ D (n D ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (I)
  • ⁇ D is the Abbe number
  • n D is the refractive index for light with a wavelength of 589 nm
  • n F is the refractive index for light with a wavelength of 486 nm
  • n C is the refractive index for light with a wavelength of 656 nm. It is.
  • Compound (A) can be produced, for example, by a method having the following steps (i) to (iii).
  • a reducing agent such as sodium borohydride.
  • a basic compound such as potassium carbonate.
  • n, Q, and X are as described above, and preferred forms are also the same.
  • Examples of the compound (3) in which X is —O— and n is 1, include methanol, ethanol, butanol and the like.
  • Examples of the compound (3) in which X is —O— and n is 2, include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2- Examples include dimethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • X is —O—
  • n is Examples of the compound (3) that is 4 include diglycerin, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and the like.
  • Examples of the compound (3) in which X is —O— and n is 6, include dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, dulcitol and the like.
  • Examples of the compound (3) in which X is —NH— include ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2,3-propanetriamine, 1,6,11-undecanetriamine and the like.
  • Examples of the compound (3) in which X is —S— include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethane-1,1,1-trithiol, 1,4-cyclohexane Examples include dithiol, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, and thiocyanuric acid.
  • a urethanization catalyst dibutyltin dilaurate or the like
  • the compound (5) include acryloyloxyalkyl isocyanates such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • compound (4) and compound (6) are reacted in the presence of a urethanization catalyst (dibutyltin dilaurate or the like) to obtain compound (A2).
  • a urethanization catalyst dibutyltin dilaurate or the like
  • Examples of the compound (6) include 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • compound (A3) When Z is group (g3), compound (4) and compound (7) are reacted to obtain compound (A3).
  • the compound (7) include glycidyl acrylate. [HOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCCFHCF 2 —X—] n Q (4) CH 2 ⁇ C (R) —C (O) O—R 3 —Ep (7) [CH 2 ⁇ C (R) —C (O) OR 3 —CH (OH) —CH 2 —OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCHFHC 2 —X—] n Q (A3)
  • n, Q, X, R, and R 3 are as described above, and preferred forms are also the same.
  • Ep is an epoxy group.
  • compound (A4) When Z is group (g4), compound (4) and compound (8) are reacted to obtain compound (A4).
  • Examples of the compound (8) include epichlorohydrin. [HOCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCCFHCF 2 —X—] n Q (4) Ep-R 4 -Y (8) [Ep-R 4 —OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCCFHCF 2 —X—] n Q (A4)
  • n, Q, X, R 4 and Ep are as described above, and preferred forms are also the same.
  • Y is a halogen group.
  • the curable composition of this invention contains a compound (A) and a polymerization initiator as an essential component.
  • the curable composition of this invention may contain the compound, additive, etc. which have one or more polymeric functional groups other than a compound (A) as needed.
  • a compound having one or more curable functional groups other than the compound (A) is hereinafter referred to as “compound (C)”.
  • a compound (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the obtained product may be a mixture of a plurality of types of compounds (A) having different numbers of [Z—OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCFHCF 2 —X—]. If this mixture is used for preparation of a curable composition without refine
  • the polymerization initiator is appropriately selected according to the type of polymerizable functional group possessed by Z of the compound (A), the curing method (photocuring or thermosetting), and the like.
  • Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • the photopolymerization initiator examples include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by absorbing light, and a photocationic polymerization initiator that generates cations by absorbing light.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • photo radical polymerization initiator alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, titanocene photopolymerization initiator, oxime ester photopolymerization initiator, oxyphenylacetate photopolymerization initiator, Benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) - ⁇ -monooxime, glyoxyester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone Tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, and the like.
  • alkylphenone photopolymerization initiators from the viewpoint of sensitivity and compatibility, alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, or benzophenone photopolymerization initiators are preferred.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include photoacid generators that generate cations (acids) when irradiated with light.
  • Examples of the photoacid generator include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, and the like.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. From the viewpoint of the decomposition temperature, 2,2′-azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are preferable.
  • a thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymerizable functional group of the compound (C) is a radical polymerizable group when the polymerizable functional group of the compound (A) is a radical polymerizable group, and the polymerizable functional group of the compound (A) is a cationic polymerization.
  • a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of the polymerizability between the compounds (C) and the copolymerizability between the compound (A) and the compound (C).
  • Compound (C) is a component that dissolves other components and improves the sensitivity of the curable composition.
  • the cured product of the curable composition may have dry etching resistance, wet etching resistance, transparency, viscosity, refractive index, hardness, mechanical strength, flexibility, and adhesion to a substrate.
  • dry etching resistance wet etching resistance
  • transparency e.g., aphthalate
  • viscosity e.g., aphthalate
  • refractive index e.g., aphthalate
  • Examples of the compound (C) include a compound (C) having a fluorine atom and having one or more polymerizable functional groups, and a compound (C) having no fluorine atom and having one or more polymerizable functional groups. .
  • the compound (C) having a fluorine atom which is a radical capable of radical polymerization of the polymerizable functional group, includes fluoro (meth) acrylate, fluorodiene, fluorovinyl ether, fluoro cyclic monomer, etc., from the point of compatibility, Fluoro (meth) acrylate is preferred.
  • fluoro (meth) acrylate examples include those exemplified as the compound (B) in International Publication No. 2010/064609, and preferred forms are also the same.
  • the polymerizable functional group is a radical polymerizable group, monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, (meth) acrylamide and its derivatives, urethane acrylate, etc. Is mentioned.
  • monofunctional (meth) acrylate what was illustrated as a compound (C) in international publication 2010/064609 is mentioned, for example, A preferable form is also the same.
  • polyfunctional (meth) acrylate what was illustrated as a compound (F) in international publication 2010/064609 is mentioned, for example, A preferable form is also the same.
  • a compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Additives include surfactants, antioxidants (heat stabilizers), thixotropic agents, antifoaming agents, light-resistant stabilizers, anti-gelling agents, photosensitizers, resins, metal oxide fine particles, carbon compounds, Examples include metal fine particles, silane coupling agents, and other organic compounds.
  • the proportion of the compound (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more with respect to the curable composition.
  • the ratio of the compound (A) is not less than the lower limit of the above range, the effect of the compound (A) is sufficiently exhibited.
  • 99.9 mass% is preferable and, as for the upper limit of the ratio of a compound (A), 99 mass% is more preferable.
  • the ratio of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to the curable composition. If the ratio of the polymerization initiator is not less than the lower limit of the above range, a cured product can be easily formed. If the ratio of the polymerization initiator is equal to or less than the upper limit of the above range, it can be uniformly mixed, so that the polymerization initiator remaining in the cured product is reduced, and a decrease in physical properties of the cured product is suppressed.
  • the ratio of the compound (C) is preferably 0 to 49.9% by mass and more preferably 0 to 30% by mass with respect to the curable composition. When the ratio of the compound (C) is not more than the upper limit of the above range, the effect of the compound (A) is sufficiently exhibited.
  • the proportion of the additive is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, out of 100% by mass of the curable composition. If the ratio of the additive is not more than the upper limit of the above range, the curable composition can be mixed uniformly and a homogeneous curable composition can be obtained.
  • a solvent can be added to the curable composition of this invention, and it can be set as the composition for application
  • the curable composition of this invention means the composition which does not contain a solvent substantially.
  • the coating composition is applied to a substrate or the like to form a coating film made of the coating composition, and then the solvent is removed from the coating film to remove the curable composition of the present invention. A film is formed, and then the film of the curable composition of the present invention is cured.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the compound (A) and the polymerization initiator, and a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable.
  • the amount of the solvent added to the curable composition may be appropriately adjusted depending on the target viscosity, coating property, target film thickness, and the like.
  • the curable composition of the present invention described above includes the compound (A) having a structure of —OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 —, by curing the curable composition, Cured products having excellent properties and releasability and a high Abbe number can be obtained.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention. It is good also as a laminated body which forms the hardened
  • the refractive index of the cured product with respect to light having a wavelength of 589 nm is preferably 1.45 or less, and more preferably 1.43 or less. If the refractive index is not more than the upper limit of the above range, reflection at the cured product-air interface can be sufficiently reduced.
  • the lower limit of the refractive index with respect to light having a wavelength of 589 nm of the cured product is 1.35.
  • the Abbe number determined from the above formula (I) of the cured product is preferably 55 or more, and more preferably 60 or more. If the Abbe number is not less than the lower limit of the above range, chromatic aberration is unlikely to occur when used in combination with a glass substrate. The higher the Abbe number, the better.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is about 70 considering that it is an organic substance.
  • the curable composition is cured in a state where the mold having the reverse pattern of the fine pattern on the surface and the curable composition are in contact with each other to have the fine pattern on the surface.
  • cured material is mentioned.
  • the curing method include photocuring and thermal curing, and may be appropriately selected depending on the polymerization initiator.
  • photocuring is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • the cured product of the present invention described above is formed by curing a curable composition containing the compound (A) having a structure of -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCHFHCF 2- Excellent releasability and releasability, and high Abbe number.
  • Viscosity of compound The viscosity of a compound such as compound (A) was determined by measuring the dynamic viscoelasticity at a shear rate of 10 s ⁇ 1 at 25 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Anton Paar: Physica MCR301). .
  • the refractive index of a compound such as compound (A) was measured using an Abbe refractometer (Multi-wavelength Abbe refractometer: DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm.
  • Abbe refractometer Multi-wavelength Abbe refractometer: DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the Abbe number of the compound such as the compound (A) is measured by using an Abbe refractometer (same as above), measuring the refractive indexes of wavelengths: 589 nm, 486 nm, and 656 nm at a temperature of 25 ° C. Calculated.
  • ⁇ D (n D ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (I)
  • ⁇ D is the Abbe number
  • n D is the refractive index for light with a wavelength of 589 nm
  • n F is the refractive index for light with a wavelength of 486 nm
  • n C is the refractive index for light with a wavelength of 656 nm. It is.
  • Refractive index of cured product A curable composition was applied to the surface of the silicon wafer, and ultraviolet rays were irradiated from a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 to form a film-like cured product.
  • the refractive index of the film-like cured product with respect to light having wavelengths of 473 nm, 594 nm and 658 nm is measured using a refractive index measuring device (Metricon Corporation prism coupler: 2010 / M), and the wavelength is measured using a Metricon Fit attached to the device.
  • the refractive index for 589 nm light was calculated.
  • a curable composition was applied to the surface of the glass substrate, and ultraviolet rays were irradiated from a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 to form a film-like cured product to obtain a sample.
  • the transmittance of the sample with respect to light having a wavelength of 450 nm was measured using an ultraviolet / visible / near-infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: Solid Spec-3700). The sample was heated at 125 ° C. under an air atmosphere for 800 hours.
  • the transmittance of the sample after heating to light having a wavelength of 450 nm was measured using an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (same as above).
  • the change rate of the transmittance was obtained from the following formula (II).
  • Percent change in transmittance (%) (transmittance before heating ⁇ transmittance after heating) / transmittance before heating ⁇ 100 (II)
  • the heat resistance of the cured product was evaluated according to the following criteria. ⁇ (good): The transmittance change rate is less than 15%.
  • X (defect) The change rate of the transmittance is 15% or more.
  • the curable composition was sandwiched between two glass substrates, and cured by irradiating ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 .
  • the releasability when peeling the glass substrate from the cured product was evaluated according to the following criteria. ⁇ (good): The glass substrate was easily peeled off from the cured product. X (defect): It was difficult to peel the glass substrate from the cured product, or cohesive failure occurred in the cured product.
  • the water contact angle of the cured product is a measure of the releasability of the cured product, but it goes without saying that the releasability from a mold such as quartz cannot be determined only by this value.
  • a 200 mL three-necked flask was charged with 60 g of the compound (4-1), heated to 90 ° C. with stirring under reduced pressure, and dehydrated for 3 hours. Return to normal pressure, lower the temperature to 50 ° C., add 0.17 g of dibutylhydroxytoluene (BHT) and 30 g of compound (5-1) (produced by Showa Denko Co., Ltd., Karenz (registered trademark) AOI) to 60 ° C. After raising the temperature, the mixture was reacted for 1 hour, 0.006 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added, and the mixture was stirred for 6 hours.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • 5-1 produced by Showa Denko Co., Ltd., Karenz (registered trademark) AOI
  • Curable composition 10 g of compound (A1-1) and 0.3 g of photopolymerization initiator (manufactured by BASF, IRGACURE (registered trademark) 184) were mixed to obtain the curable composition of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • step (iii) of Example 1 The same procedure as in step (iii) of Example 1 was conducted except that 51 g of compound (6-1) (manufactured by Showa Denko KK, Karenz (registered trademark) BEI) was used instead of 30 g of compound (5-1). Compound (A2-1) was obtained. The yield was 88.4 g (yield 83.1%). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Curable composition A curable composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (A2-1) was used instead of the compound (A1-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Curable composition A curable composition of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (A1-2) was used instead of the compound (A1-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Curable composition A curable composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (A2-2) was used instead of the compound (A1-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Curable composition A curable composition of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound (A1-3) was used instead of the compound (A1-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Curable composition A curable composition of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (A4-1) was used instead of the compound (A1-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Curable composition The curable composition of Example 7 was the same as Example 1 except that Compound (A4-1) was used instead of Compound (A1-1) and CPI-210S (manufactured by San Apro) was used as the photopolymerization initiator. Got. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 A polyether skeleton urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo UA-160TM) was prepared as the compound (C-2). The evaluation results are shown in Table 1. A curable composition of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (C-2) was used instead of the compound (A1-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Compound (C-3) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-DCP) was prepared. The evaluation results are shown in Table 1. A curable composition of Example 10 was obtained in the same manner as Example 1 except that the compound (C-3) was used instead of the compound (A1-1). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Cured products made of the curable compositions containing the compounds (A) of Examples 1 to 7 were excellent in heat resistance and releasability and had a high Abbe number.
  • a cured product comprising a curable composition containing a fluorine-containing compound other than the compound (A) of Example 8 was excellent in releasability and high Abbe's number, but poor in heat resistance.
  • the cured product made of the curable composition containing the non-fluorinated urethane oligomer of Example 9 was inferior in heat resistance and releasability and had a low Abbe number.
  • the cured product composed of the curable composition containing the compound having a non-fluorinated polycyclic skeleton in Example 10 was excellent in releasability but poor in heat resistance and low in Abbe number.
  • the fluorine-containing compound of the present invention is useful as a material for a curable composition used in the production of optical members (lens arrays, prisms, antireflection films, etc.), recording media, semiconductor devices and the like. It should be noted that all of the specifications, claims and abstracts of Japanese Patent Application No. 2015-150825 filed on July 30, 2015 and Japanese Patent Application No. 2015-198756 filed on October 6, 2015. The contents of which are hereby incorporated herein by reference.

Abstract

耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる含フッ素化合物および該化合物を含む硬化性組成物、ならびに耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物の提供。　下式（Ａ）で表される、含フッ素化合物。 ［Ｚ－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　（Ａ） ただし、ｎは、１以上の整数であり、Ｑは、ｎ価の有機基であり、Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－であり、Ｚは、重合性官能基を１つ以上有する基である。

Description

含フッ素化合物、硬化性組成物および硬化物
　本発明は、含フッ素化合物、含フッ素化合物を含む硬化性組成物、および硬化性組成物を硬化してなる硬化物に関する。
　光学部材（レンズアレイ、プリズム等）の製造において微細パターンを短時間で形成する方法として、該微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成し、これを光学部材とする方法が知られている。
　光学部材用の硬化性組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。
　脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートおよび２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを含む成分を共重合して得られる多官能（メタ）アクリレート共重合体と、重合性炭素－炭素二重結合を１つ以上有する化合物とを含む、硬化性組成物（特許文献１）。
特開２０１２－０５２０９８号公報
　しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物は、下記の問題を有する。
　・硬化物を長時間加熱すると着色してしまい、耐熱性に劣る。
　・モールドと接触させた状態で硬化性組成物を硬化させた後、硬化物とモールドとを分離しにくく、離型性が悪い。
　・硬化物のアッベ数が低いため、ガラス基材と組み合わせて用いる場合、色収差が発生する。
　本発明は、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる含フッ素化合物および硬化性組成物、ならびに耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］下式（Ａ）で表される、含フッ素化合物。
　［Ｚ－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（Ａ）
　ただし、ｎは、１以上の整数であり、Ｑは、ｎ価の有機基であり、Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－であり、Ｚは、重合性官能基を１つ以上有する基である。
　［２］前記ｎが、２～６の整数である、［１］の含フッ素化合物。
　［３］前記Ｑが、ｎ価の炭化水素基、またはｎ価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である、［１］または［２］の含フッ素化合物。
　［４］前記Ｑの炭素数が２～２４であり、前記Ｑが炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合そのエーテル性酸素原子の数が１個または２個である、［３］の含フッ素化合物。
　［５］前記Ｘが、－Ｏ－である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素化合物。
　［６］前記重合性官能基が、重合性炭素－炭素二重結合を有する基またはエポキシ基である、［１］～［５］のいずれかの含フッ素化合物
　［７］前記重合性炭素－炭素二重結合を有する基が、（メタ）アクリロイル基である、［６］の含フッ素化合物。
　［８］前記Ｚが、該Ｚに隣接する酸素原子と結合する側の末端に－ＮＨＣ（Ｏ）－（ただし、－ＮＨＣ（Ｏ）－の炭素原子がＺに隣接する酸素原子と結合する。）を有する、［１］～［７］のいずれかの含フッ素化合物。
　［９］前記Ｚが、下式（ｇ１）で表される基、下式（ｇ２）で表される基または下式（ｇ３）で表される基である、［１］～［５］のいずれかの含フッ素化合物。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１－ＮＨＣ（Ｏ）－　　（ｇ１）
　｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－｝２Ｒ２－ＮＨＣ（Ｏ）－　　（ｇ２）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ３－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－　　（ｇ３）
　Ｅｐ－Ｒ４－　　（ｇ４）
　ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキレン基、または炭素数２～６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ２は、炭素数１～４のアルカントリイル基、または炭素数２～４のアルカントリイル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ３は、炭素数１～５のアルキレン基、または炭素数２～５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキレン基、または炭素数２～５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である。Ｅｐは、エポキシ基である。
　［１０］前記［１］～［９］のいずれかの含フッ素化合物の１種以上と、重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
　［１１］重合性官能基を１つ以上有する化合物（ただし、前記含フッ素化合物を除く。）をさらに含む、［１０］の硬化性組成物。
　［１２］前記重合開始剤が、光重合開始剤である、［１０］または［１１］の硬化性組成物。
　［１３］前記［１０］～［１２］のいずれかの硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
　本発明の含フッ素化合物および硬化性組成物によれば、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化物は、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い。
　本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
　本明細書において、また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）とも記す。他の式で表される基についても同様に記す。
　本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
　「重合性官能基」とは、ラジカル重合またはカチオン重合し得る基を意味する。
　「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
　「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
＜含フッ素化合物＞
　本発明の含フッ素化合物（以下、「化合物（Ａ）」とも記す。）は、下式（Ａ）で表される化合物である。
　［Ｚ－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（Ａ）
　ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、硬化性組成物の粘度を高くできる点、硬化物の耐熱性、機械的強度等に優れる点から、２以上が好ましく、化合物（Ａ）の製造のしやすさ、化合物（Ａ）の取り扱いのしやすさの点から、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　Ｑは、ｎ価の有機基である。Ｑとしては、原料の入手のしやすさおよびコストの点から、ｎ価の炭化水素基、またはｎ価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基が好ましく、ｎ価の炭化水素基が特に好ましい。エーテル性酸素原子の数は１～３個が好ましく、１個または２個がより好ましい。
　Ｑの炭素数は、原料の入手のしやすさ、化合物（Ａ）の製造のしやすさ、およびアッベ数の点から、２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～５がさらに好ましい。
　１価のＱとしては、アルキル基や炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基が挙げられる。１価のＱの炭素数としては、１～８が好ましい。具体的には、たとえば、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。
　２価のＱとしては、アルキレン基や炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基が挙げられる。２価のＱの炭素数としては、２～１２が好ましい。具体的には、たとえば、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－等が挙げられる。
　３価以上のＱとしては、３～６価の炭化水素基や炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する３～６価の炭化水素基が挙げられる。３価以上のＱの炭素数としては、３～１２が好ましい。具体的には、たとえば、下記の基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－である。Ｘとしては、化合物（Ａ）の製造のしやすさの点から、－Ｏ－が好ましい。
　Ｚは、重合性官能基を１つ以上有する基である。
　１つのＺが有する重合性官能基の数は、原料の入手のしやすさ、化合物（Ａ）の製造のしやすさの点から、１または２が好ましい。
　重合性官能基としては、ラジカル重合し得る基またはカチオン重合し得る基が挙げられる。重合性官能基としては、比較的低温かつ短時間で容易に硬化物を製造できる点から、ラジカル重合し得る基が好ましい。
　ラジカル重合し得る基としては、重合性炭素－炭素二重結合を有する基が挙げられる。
　重合性炭素－炭素二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３－ブテニル基、トリフルオロビニル基等が挙げられる。ラジカル重合し得る基としては、硬化性に優れる点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
　カチオン重合し得る基としては、開環反応性を有する環状エーテルを有する基が挙げられる。開環反応性を有する環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
　Ｚとしては、硬化性組成物の粘度が高くなり、成形性に優れる点から、Ｚに隣接する酸素原子と結合する側の末端に－ＮＨＣ（Ｏ）－または－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－を有するものが好ましく、－ＮＨＣ（Ｏ）－を有するものがより好ましい。ただし、－ＮＨＣ（Ｏ）－の炭素原子または－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－のＣＨ２の炭素原子がＺに隣接する酸素原子と結合する。
　Ｚとしては、光硬化によって硬化物を容易に製造できる点、さらに、原料の入手のしやすさ、化合物（Ａ）の製造のしやすさの点から、基（ｇ１）、基（ｇ２）、基（ｇ３）または基（ｇ４）が好ましく、硬化性組成物の粘度が高くなり、成形性に優れる点から、基（ｇ１）または基（ｇ２）がより好ましい。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１－ＮＨＣ（Ｏ）－　　（ｇ１）
　｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－｝２Ｒ２－ＮＨＣ（Ｏ）－　　（ｇ２）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ３－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－　　（ｇ３）
　Ｅｐ－Ｒ４－　　（ｇ４）
　ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキレン基、または炭素数２～６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ２は、炭素数１～４のアルカントリイル基、または炭素数２～４のアルカントリイル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ３は、炭素数１～５のアルキレン基、または炭素数２～５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキレン基、または炭素数２～５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である。Ｅｐは、エポキシ基である。
　基（ｇ１）および基（ｇ３）としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣ（Ｏ）－、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣ（Ｏ）－、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣ（Ｏ）－、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣ（Ｏ）－、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４ＯＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４ＯＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－。
　基（ｇ２）としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　基（ｇ４）としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
　Ｅｐ－ＣＨ２－。
　化合物（Ａ）における－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－は、後述する化合物（Ａ）の原料である化合物（２）に由来する構造である。化合物（Ａ）が該構造を有することによって、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。また、該構造が水素原子を有するため、水素原子がすべてフッ素原子に置換された構造に比べ、化合物（Ａ）と他の成分との相溶性がよい。
　化合物（Ａ）のフッ素含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。化合物（Ａ）のフッ素含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の耐熱性および離型性にさらに優れ、硬化物のアッベ数がさらに高い。
　化合物（Ａ）の粘度は、５００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。化合物（Ａ）の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の粘度が高くなり、成形性に優れる。化合物（Ａ）の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、化合物（Ａ）を取り扱いやすい。
　化合物（Ａ）の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．４２未満が好ましく、１．４０未満がより好ましい。屈折率が前記範囲の上限値以下であれば、化合物（Ａ）の硬化物と空気界面における反射を充分に低減できる。化合物（Ａ）の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の下限値は１．３２である。
　化合物（Ａ）の下式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５５以上が好ましく、６０以上がより好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物とガラス基材とを組み合わせて用いる場合、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
　（化合物（Ａ）の製造方法）
　化合物（Ａ）は、たとえば、下記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を有する方法によって製造できる。
　工程（ｉ）：
　化合物（１）を還元剤（水素化ホウ素ナトリウム等）で還元して化合物（２）を得る。
　ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２　　（１）
　ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２　　（２）
　工程（ｉｉ）：
　塩基性化合物（炭酸カリウム等）の存在下に、化合物（２）に化合物（３）を付加反応させて化合物（４）を得る。
　ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２　　（２）
　［ＨＸ－］ｎＱ　　（３）
　［ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（４）
　ただし、ｎ、Ｑ、Ｘは、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。
　Ｘが－Ｏ－で、ｎが１である化合物（３）としては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
　Ｘが－Ｏ－で、ｎが２である化合物（３）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
　Ｘが－Ｏ－で、ｎが３である化合物（３）としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる
　Ｘが－Ｏ－で、ｎが４である化合物（３）としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
　Ｘが－Ｏ－で、ｎが６である化合物（３）としては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。
　Ｘが－ＮＨ－である化合物（３）としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２，３－プロパントリアミン、１，６，１１－ウンデカントリアミン等が挙げられる。
　Ｘが－Ｓ－である化合物（３）としては、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エタン－１，１，１－トリチオール、１，４－シクロヘキサンジチオール、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、チオシアヌル酸等が挙げられる。
　工程（ｉｉｉ）：
　Ｚが基（ｇ１）である場合、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート等）の存在下に、化合物（４）と化合物（５）とを反応させて化合物（Ａ１）を得る。化合物（５）としては、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のアクリロイルオキシアルキルイソシアネートが挙げられる。
　［ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（４）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１－ＮＣＯ　　（５）
　［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１－ＮＨＣ（Ｏ）－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（Ａ１）
　ただし、ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｒ、Ｒ１は、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。
　Ｚが基（ｇ２）である場合、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート等）の存在下に、化合物（４）と化合物（６）とを反応させて化合物（Ａ２）を得る。化合物（６）としては、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
　［ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（４）
　｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－｝２Ｒ２－ＮＣＯ　　（６）
　［｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－｝２Ｒ２－ＮＨＣ（Ｏ）－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（Ａ２）
　ただし、ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｒ、Ｒ２は、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。
　Ｚが基（ｇ３）である場合、化合物（４）と化合物（７）とを反応させて化合物（Ａ３）を得る。化合物（７）としては、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
　［ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（４）
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ３－Ｅｐ　　（７）
　［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ３－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（Ａ３）
　ただし、ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｒ、Ｒ３は、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。Ｅｐは、エポキシ基である。
　Ｚが基（ｇ４）である場合、化合物（４）と化合物（８）とを反応させて化合物（Ａ４）を得る。化合物（８）としては、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
　［ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（４）
　Ｅｐ－Ｒ４－Ｙ　　（８）
　［Ｅｐ－Ｒ４－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（Ａ４）
　ただし、ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｒ４、Ｅｐは、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。Ｙは、ハロゲン基である。
　（作用機序）
　以上説明した化合物（Ａ）にあっては、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－の構造を有するため、該化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化させることによって、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、化合物（Ａ）と、重合開始剤とを必須成分として含む。
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の、重合性官能基を１つ以上有する化合物、添加剤等を含んでいてもよい。化合物（Ａ）以外の、硬化性官能基を１つ以上有する化合物を、以下、「化合物（Ｃ）」と記す。
（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ａ）の製造の際、化合物（３）の［ＨＸ－］ｎＱとしてｎが２以上の化合物を用いた場合、一部のＨＸ－が未反応の化合物も生成する場合がある。そのため、得られる生成物は、［Ｚ－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］の数がそれぞれ異なる複数種の化合物（Ａ）の混合物となる場合がある。該混合物を精製することなく硬化性組成物の調製に用いると、得られる硬化性組成物は、複数種の化合物（Ａ）を含むこととなる。
（重合開始剤）
　重合開始剤は、化合物（Ａ）のＺが有する重合性官能基の種類、硬化方法（光硬化または熱硬化）等に応じて適宜選択される。
　重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、光を吸収することによってカチオンを発生する光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
　光カチオン重合開始剤としては、光の照射を受けてカチオン（酸）を発生する光酸発生剤等が挙げられる。
　光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
　光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
　熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ）の重合性官能基は、化合物（Ａ）の重合性官能基がラジカル重合し得る基である場合、ラジカル重合し得る基であり、化合物（Ａ）の重合性官能基がカチオン重合し得る基である場合、カチオン重合し得る基である。化合物（Ｃ）の重合性官能基としては、化合物（Ｃ）同士の重合性および化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との共重合性の点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　化合物（Ｃ）は、他の成分を溶解させたり、硬化性組成物の感度を向上させたりする成分である。特に、各成分の相溶性を向上させる効果がある。各成分の相溶性がよければ、硬化性組成物の調製時の泡立ちが抑えられ、フィルタを通しやすくなる等、硬化性組成物の調製が容易となり、また、均一な硬化性組成物が得られる。さらに、均質な硬化物が得られることによって、離型性、機械的強度を充分に発揮できる。また、化合物（Ｃ）の種類によっては、硬化性組成物の硬化物のドライエッチング耐性、ウェットエッチング耐性、透明性、粘度、屈折率、硬度、機械的強度、柔軟性、基材との密着性等の諸物性を調整できる。
　化合物（Ｃ）としては、フッ素原子を有し、重合性官能基を１つ以上有する化合物（Ｃ）およびフッ素原子を有さず、重合性官能基を１つ以上有する化合物（Ｃ）が挙げられる。
　重合性官能基がラジカル重合し得る基である、フッ素原子を有する化合物（Ｃ）としては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン、フルオロビニルエーテル、フルオロ環状モノマー等が挙げられ、相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。
　フルオロ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、国際公開第２０１０／０６４６０９号において化合物（Ｂ）として例示されたものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　重合性官能基がラジカル重合し得る基である、フッ素原子を有しない化合物（Ｃ）としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、国際公開第２０１０／０６４６０９号において化合物（Ｃ）として例示されたものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、国際公開第２０１０／０６４６０９号において化合物（Ｆ）として例示されたものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業社製のＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－４２００、Ｕ－４ＨＡ、ＵＡ－１２２Ｐ、共栄社化学社製のＵＡ－５１０Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＡＨ－６００、ジウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（添加剤）
　添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
　（硬化性組成物中の各成分の含有割合）
　化合物（Ａ）の割合は、硬化性組成物に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。化合物（Ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、化合物（Ａ）による効果が充分に発揮される。化合物（Ａ）の割合の上限値は、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。
　重合開始剤の割合は、硬化性組成物に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。重合開始剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。重合開始剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する重合開始剤が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
　化合物（Ｃ）の割合は、硬化性組成物に対して、０～４９．９質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましい。化合物（Ｃ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、化合物（Ａ）による効果が充分に発揮される。
　添加剤の割合は、硬化性組成物の１００質量％のうち、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。添加剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物を均一に混合でき、均質な硬化性組成物が得られる。
　本発明の硬化性組成物を塗布等に使用する場合は、本発明の硬化性組成物に溶剤を添加して塗布用組成物とすることができる。ただし、本発明の硬化性組成物は実質的に溶剤を含まない組成物を意味する。
　塗布用組成物を使用する場合は基材等に塗布用組成物を塗布して塗布用組成物からなる塗布膜を形成し、次いで塗布膜から溶剤を除去して本発明の硬化性組成物の膜を形成し、その後本発明の硬化性組成物の膜を硬化させる。
　溶剤としては、化合物（Ａ）および重合開始剤を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができ、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤が好ましい。
　本発明において上記塗布用組成物を使用する場合、硬化性組成物に添加する溶剤の量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の硬化性組成物にあっては、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－の構造を有する化合物（Ａ）を含むため、硬化性組成物を硬化させることによって、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、本発明の硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。
　硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．４５以下が好ましく、１．４３以下がより好ましい。屈折率が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物と空気界面における反射を充分に低減できる。硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の下限値は１．３５である。
　硬化物の上式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５５以上が好ましく、６０以上がより好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、ガラス基材と組み合わせて用いる場合、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
　（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法が挙げられる。
　硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の硬化物にあっては、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－の構造を有する化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化してなるものであるため、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～７は実施例であり、例８～１０は比較例である。
　（化合物の粘度）
　化合物（Ａ）等の化合物の粘度は、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製：Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１）を用いて、１０ｓ－１の剪断速度における動的粘弾性を２５℃で測定し、求めた。
　（化合物の屈折率）
　化合物（Ａ）等の化合物の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製多波長アッベ屈折計：ＤＲ－Ｍ２）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。
　（化合物のアッベ数）
　化合物（Ａ）等の化合物のアッベ数は、アッベ屈折計（同上）を用い、温度：２５℃で、波長：５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、および６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、下式（Ｉ）から算出した。
　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
　（硬化物の屈折率）
　シリコンウエハの表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、膜状の硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍおよび６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ　Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。
　（硬化物のアッベ数）
　上述の装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ　Ｆｉｔを用いて各波長における屈折率を算出し、上式（Ｉ）からアッベ数を算出した。
　（硬化物の耐熱性）
　ガラス基材の表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成し、サンプルを得た。サンプルの波長４５０ｎｍの光に対する透過率を、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製：Ｓｏｌｉｄ　Ｓｐｅｃ－３７００）を用いて測定した。サンプルを、空気雰囲気下１２５℃で８００時間加熱した。加熱後のサンプルの波長４５０ｎｍの光に対する透過率を、紫外・可視・近赤外分光光度計（同上）を用いて測定した。下式（ＩＩ）から透過率の変化率を求めた。
　透過率の変化率（％）＝（加熱前の透過率－加熱後の透過率）／加熱前の透過率×１００　　（ＩＩ）
　下記基準で硬化物の耐熱性を評価した。
　○（良）　：透過率の変化率が１５％未満である。
　×（不良）：透過率の変化率が１５％以上である。
　（硬化物の離型性）
　２枚のガラス基材で硬化性組成物を挟み込み、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させた。硬化物からガラス基材を剥がす際の離型性を下記基準で評価した。
　○（良）　：硬化物からガラス基材が容易に剥がれた。
　×（不良）：硬化物からガラス基材を剥がすことが困難であった、または硬化物において凝集破壊が起こった。
　（硬化物の水接触角）
　接触角計（協和界面科学社製、ポータブル接触角計ＰＣＡ－１）を用いて純水の接触角を４回測定し、算術平均値を求め、これを硬化物の水接触角とした。硬化物の水接触角は、硬化物の離型性の目安となるが、この値のみで石英等のモールドからの離型性を判断できるものではないということは言うまでもない。
　（例１）
　工程（ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　５００ｍＬの三つ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウムの１６．５ｇおよびＨＣＦＣ－２２５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ－２２５）の２００ｇを加えて氷浴中で撹拌した。これに、化合物（１）（旭硝子社製）の２００ｇおよびメタノールの２７．２ｇの混合物を内温が１５℃を超えないようゆっくりと滴下した。全量を滴下後、氷浴中につけたまま２時間撹拌した。２ＮのＨＣｌの２５０ｍＬを投入し、反応を終了させた。反応液を水および飽和食塩水により３回洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、減圧蒸留により溶媒を除去し、無色透明液体である化合物（２）を得た。収量は１６８ｇ（収率９２％）であった。生成物をガスクロマトグラフィにより分析したところ、化合物（２）が純度９８．７％で生成しており、未反応の化合物（１）は検出されなかった。この生成物を精製することなく、次の工程（ｉｉ）に供した。
　工程（ｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　５００ｍＬの三つ口フラスコに、エチレングリコール（化合物（３－１））の１５ｇ、炭酸カリウムの７３ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の２００ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。６０℃で撹拌しながら、これに、化合物（２）の１３４ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、６０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）により原料が消費されていることを確認後、１Ｎの塩酸を反応液が透明になるまで加えて中和し、反応を終了させた。反応液をＨＣＦＣ－２２５で２回洗浄後、ＨＣＦＣ－２２５を回収し、さらに飽和食塩水により洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（４－１）を得た。収量は１０８ｇ（収率７２．３％）であった。この生成物を次の工程（ｉｉｉ）に供した。
　化合物（４－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５４，３．６５，３．８５，５．５４。
　工程（ｉｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４－１）の６０ｇを仕込み、減圧下、撹拌しながら９０℃に昇温後、３時間脱水した。常圧に戻し、５０℃に温度を下げ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．１７ｇおよび化合物（５－１）（昭和電工社製、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）の３０ｇを加え、６０℃に昇温後１時間反応させ、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の０．００６ｇを加え、６時間撹拌した。反応完了はＦＴ－ＩＲによりイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ－１付近）が消失していることを目安とした。反応液をカラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ１－１）を得た。収量は６０．４ｇ（収率６９．１％）であった。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ１－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．１５，３．５４，４．５８，４．６６，５．５４，５．６９，６．０５，６．２７，８．０３。
　硬化性組成物：
　化合物（Ａ１－１）の１０ｇおよび光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）の０．３ｇを混合し、例１の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例２）
　工程（ｉｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（５－１）の３０ｇのかわりに化合物（６－１）（昭和電工社製、カレンズ（登録商標）ＢＥＩ）の５１ｇを用いた以外は、例１の工程（ｉｉｉ）と同様に行い、化合物（Ａ２－１）を得た。収量は８８．４ｇ（収率８３．１％）であった。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ２－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５７，３．５４，４．６６，４．７１，５．５４，５．６９，６．０５，６．２７，８．０３。
　硬化性組成物：
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ａ２－１）を用いた以外は、例１と同様にして例２の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例３）
　工程（ｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　５００ｍＬの三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（化合物（３－２））の１５ｇ、炭酸カリウムの６７ｇおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の２００ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。６０℃で撹拌しながら、これに、化合物（２）の１２３ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、６０℃で８時間撹拌した。ＴＬＣにより原料が消費されていることを確認後、１Ｎの塩酸を反応液が透明になるまで加えることで中和し、反応を終了させた。反応液をＨＣＦＣ－２２５で２回洗浄後、ＨＣＦＣ－２２５層を回収し、さらに飽和食塩水により洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（４－２）を得た。収量は６３．７ｇ（収率４６．３％）であった。この生成物を次の工程（ｉｉｉ）に供した。
　工程（ｉｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４－２）の６０ｇを仕込み、減圧下、撹拌しながら９０℃に昇温後、３時間脱水した。常圧に戻し、５０℃に温度を下げ、ＢＨＴの０．１７ｇおよび化合物（５－１）の２７ｇを加え、６０℃に昇温後１時間反応させ、ＤＢＴＤＬの０．００６ｇを加え６時間撹拌した。反応完了はＦＴ－ＩＲによりイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ－１付近）が消失していることを目安とした。反応液をカラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ１－２）を得た。収量は６７．１ｇ（収率７７．１％）であった。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ１－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．２４，３．２７，４．４１，５．５４，５．６９，６．０５，６．２７，８．２３。
　硬化性組成物：
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ａ１－２）を用いた以外は、例１と同様にして例３の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例４）
　工程（ｉｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物（５－１）の２７ｇのかわりに化合物（６－１）の５１ｇを用いた以外は、例３の工程（ｉｉｉ）と同様に行い、化合物（Ａ２－２）を得た。収量は５０．４ｇ（収率４７．５％）であった。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ２－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９，３．２７，４．３３，４．４０，５．５４，５．６９，６．０５，６．２７，８．２５。
　硬化性組成物：
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ａ２－２）を用いた以外は、例１と同様にして例４の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例５）
　工程（ｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　２００ｍＬの三つ口フラスコに、エチレンジアミン（化合物（３－３））の１．１ｇ、アセトニトリル（ＡＮ）の５０ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。これに、化合物（２）の１０．０ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、６０℃で８時間撹拌した。ＴＬＣにより原料が消費されていることを確認後、１Ｎの塩酸を反応液が透明になるまで加えることで中和し、反応を終了させた。反応液をＨＣＦＣ－２２５で２回洗浄後、ＨＣＦＣ－２２５層を回収し、さらに飽和食塩水により洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（４－３）を得た。収量は４．５ｇ（収率４３％）であった。この生成物を次の工程（ｉｉｉ）に供した。
　工程（ｉｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　５０ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４－３）の２ｇ、ＢＨＴの６ｍｇ、ＤＢＴＤＬの２ｍｇ、化合物（５－１）の１．１ｇおよびＴＨＦの２０ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。反応完了はＦＴ－ＩＲによりイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ－１付近）が消失していることを目安とした。反応液をカラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ１－３）を得た。収量は２．５ｇ（収率８５％）であった。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ１－３）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５１，４．２４，４．７１，５．８９，６．１４，６．３５，６．４６，７．０３，８．２３。
　硬化性組成物：
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ａ１－３）を用いた以外は、例１と同様にして例５の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例６）
　工程（ｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　２００ｍＬの三つ口フラスコに、１，２－エタンジチオール（化合物（３－４））の０．９４ｇ、炭酸カリウムの４．１ｇテトラヒドロフランの３０ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。これに、化合物（２）の５．６ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、６０℃で８時間撹拌した。ＴＬＣにより原料が消費されていることを確認後、１Ｎの塩酸を反応液が透明になるまで加えることで中和し、反応を終了させた。反応液をＨＣＦＣ－２２５で２回洗浄後、ＨＣＦＣ－２２５層を回収し、さらに飽和食塩水により洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（４－４）を得た。収量は４．０ｇ（収率６１％）であった。この生成物を次の工程（ｉｉｉ）に供した。
　工程（ｉｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　５０ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４－４）の２ｇ、ＢＨＴの６ｍｇ、ＤＢＴＤＬの２ｍｇ、化合物（５－１）の１．２ｇおよびＴＨＦの２０ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。反応完了はＦＴ－ＩＲによりイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ－１付近）が消失していることを目安とした。反応液をカラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ１－４）を得た。収量は２．５ｇ（収率８５％）であった。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ１－４）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．１８，３．５０，４．２５，５．８６，６．１０，６．４１。
　硬化性組成物：
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ａ４－１）を用いた以外は、例１と同様にして例６の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例７）
　工程（ｉｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　５０ｍＬの３ツ口フラスコに化合物（４－１）の２ｇ、細かく砕いた水酸化ナトリウムの０．５７ｇ、ＴＨＦの２５ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。これに、エピクロロヒドリン（８－１）の１．２７ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、５０℃で６時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、ＨＣＦＣ－２２５の２５ｍＬと飽和塩化アンモニウム水溶液の２５ｍＬを加え、ＨＣＦＣ－２２５層を抽出し、飽和食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ４－１）を得た。収量は２．０ｇ（収率５６％）であった。
　化合物（Ａ４－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４，２．７２，３．１０，３．４４，３．９５，４．０６，４．２８，６．３９。
　硬化性組成物：
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ａ４－１）を用い、光重合開始剤にＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ社製）を用いた以外は、例１と同様にして例７の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　化合物（Ｃ－１）（新中村化学工業社製、ＮＫエステル　ＤＡ－Ｆ４ＥＯ、ｍ＝２）を用意した。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ｃ－１）を用いた以外は、例１と同様にして例８の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例９）
　化合物（Ｃ－２）としてポリエーテル骨格のウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴ　ＵＡ－１６０ＴＭ）を用意した。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ｃ－２）を用いた以外は、例１と同様にして例９の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
　（例１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（Ｃ－３）（新中村化学工業社製、ＮＫエステル　Ａ－ＤＣＰ）を用意した。評価結果を表１に示す。
　化合物（Ａ１－１）の代わりに化合物（Ｃ－３）を用いた以外は、例１と同様にして例１０の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　例１～７の化合物（Ａ）を含む硬化性組成物からなる硬化物は、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高かった。
　例８の化合物（Ａ）以外の含フッ素化合物を含む硬化性組成物からなる硬化物は、離型性に優れ、アッベ数が高かったものの、耐熱性が劣った。
　例９の非フッ素系のウレタンオリゴマーを含む硬化性組成物からなる硬化物は、耐熱性および離型性に劣り、アッベ数が低かった。
　例１０の非フッ素系の多環式骨格を有する化合物を含む硬化性組成物からなる硬化物は、離型性に優れていたものの、耐熱性に劣り、アッベ数が低かった。
　本発明の含フッ素化合物は、光学部材（レンズアレイ、プリズム、反射防止膜等）、記録メディア、半導体デバイス等の製造に用いられる硬化性組成物の材料として有用である。
　なお、２０１５年７月３０日に出願された日本特許出願２０１５－１５０８２５号および２０１５年１０月６日に出願された日本特許出願２０１５－１９８７５６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下式（Ａ）で表される、含フッ素化合物。
    　［Ｚ－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２－Ｘ－］ｎＱ　　（Ａ）
    　ただし、ｎは、１以上の整数であり、Ｑは、ｎ価の有機基であり、Ｘは、－Ｏ－、－ＮＨ－または－Ｓ－であり、Ｚは、重合性官能基を１つ以上有する基である。
  2. 　前記ｎが、２～６の整数である、請求項１に記載の含フッ素化合物。
  3. 　前記Ｑが、ｎ価の炭化水素基、またはｎ価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である、請求項１または２に記載の含フッ素化合物。
  4. 　前記Ｑの炭素数が２～２４であり、前記Ｑが炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合そのエーテル性酸素原子の数が１個または２個である、請求項３に記載の含フッ素化合物。
  5. 　前記Ｘが、－Ｏ－である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
  6. 　前記重合性官能基が、重合性炭素－炭素二重結合を有する基またはエポキシ基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物
  7. 　前記重合性炭素－炭素二重結合を有する基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項６に記載の含フッ素化合物。
  8. 　前記Ｚが、該Ｚに隣接する酸素原子と結合する側の末端に－ＮＨＣ（Ｏ）－（ただし、－ＮＨＣ（Ｏ）－の炭素原子がＺに隣接する酸素原子と結合する。）を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
  9. 　前記Ｚが、下式（ｇ１）で表される基、下式（ｇ２）で表される基または下式（ｇ３）で表される基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
    　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１－ＮＨＣ（Ｏ）－　　（ｇ１）
    　｛ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－｝２Ｒ２－ＮＨＣ（Ｏ）－　　（ｇ２）
    　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ３－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－　　（ｇ３）
    　Ｅｐ－Ｒ４－　　（ｇ４）
    　ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキレン基、または炭素数２～６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ２は、炭素数１～４のアルカントリイル基、または炭素数２～４のアルカントリイル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ３は、炭素数１～５のアルキレン基、または炭素数２～５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキレン基、または炭素数２～５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である。Ｅｐは、エポキシ基である。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の１種以上と、重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
  11. 　重合性官能基を１つ以上有する化合物（ただし、前記含フッ素化合物を除く。）をさらに含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１０または１１に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
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