WO2010137724A1 - 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
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- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
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- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C08J2433/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Definitions
- the present invention relates to a fluorine-containing highly branched polymer, and more particularly to a highly branched polymer having a fluorinated alkyl group that can be used as a resin surface modifier and a resin composition containing the same.
- Polymer (polymer) materials are increasingly used in many fields in recent years. Accordingly, the characteristics of the surface and interface of the polymer as a matrix are important as well as the properties of the polymer according to each field. For example, by using a fluorine compound with a low surface energy as a surface modifier, water and oil repellency, antifouling properties, non-adhesiveness, peelability, release properties, slipperiness, wear resistance, antireflection properties, Various improvements relating to interface control such as chemical resistance are expected and various proposals have been made.
- thermoplastic resin using a fluorine-based polymer for example, poly-4-methyl-1-pentene having improved releasability by blending a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) ( PMP) resin films (Patent Document 1) and fluorine-containing polyolefins (Patent Document 2) excellent in water and oil repellency have been proposed.
- ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
- Patent Document 1 fluorine-containing polyolefins
- Patent Document 3 a surface treatment agent for a thermosetting epoxy resin using a fluoropolymer having fluoropolyether
- Patent Document 4 a photocurable acrylic resin containing a fluorine-containing surfactant and / or a fluorine-based polymer having a cyclic structure is excellent in releasability and has been surface-modified
- a method for synthesizing a hyperbranched polymer (hyperbranched polymer)
- a method of polymerizing a monomer having two or more radical polymerizable double bonds in the presence of a radical polymerization initiator has been proposed.
- a styrene compound having two vinyl groups (patent document 5, non-patent documents 1, 2, 3, 4) or a methacryl compound having two methacryl groups (patent document 5, non-patent documents 5, 6).
- an allyl compound having two diallyl groups (Non-patent Document 7), another vinyl compound having two vinyl groups (Patent Document 5, Non-patent Documents 8 and 9), and an azo polymerization initiator are used.
- linear fluoropolymers can give a certain surface modification effect to some thermoplastic resins, they are generally poorly mixed and dispersible with the resin, and particularly represented by polymethyl methacrylate (PMMA).
- PMMA polymethyl methacrylate
- phase separation may occur and the transparency of the transparent resin may be impaired.
- these fluorine-based polymers have low solubility in organic solvents, and even if surface modification of light and thermosetting resins is performed using these polymers, they are applied to processes for film formation using organic solvents. Was difficult. That is, a new compound that has sufficient transparency, has high solubility in an organic solvent, and also has a surface modification effect has been demanded.
- the present inventors have introduced a fluoroalkyl group into a hyperbranched polymer that has not been studied in the past, and the resulting fluorine-containing hyperbranched polymer is modified with a resin surface.
- a fluoroalkyl group into a hyperbranched polymer that has not been studied in the past, and the resulting fluorine-containing hyperbranched polymer is modified with a resin surface.
- the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule is polymerized in an amount of 5 mol% to 200 mol% with respect to 1 mol of the monomer A.
- a fluorine-containing highly branched polymer obtained by polymerization in the presence of the agent C, wherein at least a part of the monomer or the polymerization initiator has a fluoroalkyl group in the molecule.
- a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule and a monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule The present invention relates to a fluorine-containing highly branched polymer obtained by polymerizing in the presence of 5 to 200 mol% of a polymerization initiator C with respect to the total mol of A and the monomer B.
- the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule has a fluoroalkyl group in the molecule of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to 1 mol of the monomer A.
- the present invention relates to a fluorine-containing hyperbranched polymer obtained by polymerization in the presence of a polymerization initiator C.
- a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule and a monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule The present invention relates to a fluorine-containing highly branched polymer obtained by polymerizing in the presence of a polymerization initiator C having a fluoroalkyl group in a molecule of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to the total mol of A and the monomer B. .
- the fluorine-containing highly branched polymer according to any one of the second to fourth aspects, wherein the monomer A is a compound having either one or both of a vinyl group and a (meth) acryl group.
- the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the fifth aspect, in which the monomer A is a divinyl compound or a di (meth) acrylate compound.
- the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the sixth aspect, in which the monomer A is ethylene glycol di (meth) acrylate.
- the monomer B when the monomer B is used, the monomer B is obtained by using the monomer B in a ratio of 0.05 mol to 3 mol with respect to 1 mol of the monomer A. It relates to the fluorine-containing hyperbranched polymer according to claim 1.
- the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the eighth aspect, in which the monomer B is a compound having at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
- the said monomer B is related with the fluorine-containing highly branched polymer as described in a 9th viewpoint which is a compound represented by following formula [1].
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents a fluoroalkyl group which may be substituted with a hydroxyl group having 2 to 12 carbon atoms.
- the said monomer B is related with the fluorine-containing highly branched polymer as described in a 10th viewpoint which is a compound represented by following formula [2].
- R 1 represents the same meaning as defined in the formula [1]
- X represents a hydrogen atom or a fluorine atom
- m represents 1 or 2
- n represents an integer of 0 to 5.
- the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, in which the polymerization initiator C is an azo polymerization initiator.
- a thirteenth aspect relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the twelfth aspect, in which the polymerization initiator C is dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate.
- the present invention relates to the fluorine-containing highly branched polymer according to the twelfth aspect, in which the polymerization initiator C is 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane).
- the present invention relates to a varnish containing the fluorine-containing highly branched polymer according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect.
- the present invention relates to a thin film comprising the fluorine-containing highly branched polymer according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect.
- a photopolymerization containing the fluorine-containing highly branched polymer according to any one of the first to the fourteenth aspects (b) a photopolymerizable compound, and (c) a photopolymerization initiator.
- the present invention relates to a sex composition.
- the present invention relates to the photopolymerizable composition according to the seventeenth aspect, wherein the (b) photopolymerizable compound is a polyfunctional (meth) acrylate compound.
- the present invention relates to the photopolymerizable composition according to the eighteenth aspect, wherein the (b) photopolymerizable compound is tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.
- the content of the (a) fluorine-containing hyperbranched polymer is 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the (b) photopolymerizable compound.
- a 21st viewpoint it is related with the resin molded product produced by photopolymerizing the photopolymerizable composition as described in any one of 17th viewpoint thru
- the present invention relates to a resin composition containing (a) the fluorine-containing hyperbranched polymer according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect and (d) a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
- the present invention relates to the resin composition according to the twenty-second aspect, in which the thermoplastic resin (d) is a polymethyl methacrylate resin.
- the present invention relates to the resin composition according to the twenty-second aspect, in which the thermoplastic resin (d) is a polylactic acid resin.
- the content of the (a) fluorine-containing hyperbranched polymer is 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of (d) the thermoplastic resin or thermosetting resin. It is related with the resin composition as described in any one of a viewpoint thru
- a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule and a monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing highly branched polymer by polymerizing in the presence of 5 to 200 mol% of a polymerization initiator C with respect to the total mol of A and the monomer B.
- the monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule has a fluoroalkyl group in the molecule of 5 mol% to 200 mol% with respect to 1 mol of the monomer A.
- the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing highly branched polymer by polymerization in the presence of a polymerization initiator C.
- a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in a molecule and a monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule A fluorine-containing highly branched polymer is produced by polymerizing in the presence of a polymerization initiator C having a fluoroalkyl group in the molecule of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to the total mol of A and the monomer B.
- a polymerization initiator C having a fluoroalkyl group in the molecule of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to the total mol of A and the monomer B.
- the monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule is added in the presence of 5 to 200 mol% of a polymerization initiator C with respect to 1 mol of the monomer A.
- a step of polymerizing to produce a hyperbranched polymer A step of reacting the obtained hyperbranched polymer with a fluoroalkyl group-containing alcohol D;
- the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing highly branched polymer.
- a 31st viewpoint it is related with the mold release agent for imprint which consists of a fluorine-containing highly branched polymer as described in any one of a 1st viewpoint thru
- a mold having a fine pattern is pressed against the layer of the photopolymerizable composition according to any one of the seventeenth to twentieth aspects, the layer is cured by light irradiation, and demolded. It is related with the optical imprint molded object to which the said fine pattern was transcribe
- a mold having a fine pattern is pressed against the layer of the resin composition according to any one of the twenty-second to thirty-fifth aspects, the layer is heated above the glass transition temperature of the resin, and cooled.
- the present invention relates to a thermal imprint molded body to which the fine pattern is transferred, which is obtained by post-demolding.
- the fluorine-containing hyperbranched polymer of the present invention is a string-like shape of conventional linear polymers, but actively introduces a branched structure, so compared with linear polymers. There is little entanglement between molecules and it shows fine particle behavior. That is, movement in the resin as a matrix is facilitated. Therefore, when the fluorine-containing hyperbranched polymer of the present invention is blended with a photopolymerizable composition or a resin composition containing a thermoplastic resin or a thermosetting resin to form a resin molded product, the interface (molded product surface) is formed. It can move easily and contribute to interface control, leading to improved surface modification of the resin.
- the fluorine-containing highly branched polymer of the present invention has high mixing / dispersibility with the matrix resin, and can be mixed / dispersed without causing aggregation in the resin. Can be manufactured.
- the fluorine-containing hyperbranched polymer of the present invention makes it possible to form a thin-film structure as it is by a simple coating / drying operation, taking advantage of the characteristics of a polymer compound.
- the fluorine-containing highly branched polymer of the present invention is soluble not only in N, N′-dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), but also in acetone, toluene, etc. It can be in the form of a varnish and a thin film can be formed.
- the resin molded product of the present invention is not only a molded product having excellent transparency as described above, but can also be a surface-modified resin molded product. It is possible to obtain a molded product having excellent mold releasability, releasability from other resin molded products such as a film, water / oil repellency, and antifouling properties.
- FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 1 produced in Example 1.
- FIG. 2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 1 produced in Example 1.
- FIG. 3 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 2 produced in Example 2.
- 4 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 2 produced in Example 2.
- FIG. FIG. 5 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 3 produced in Example 3.
- 6 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 3 produced in Example 3.
- FIG. FIG. 7 is a diagram showing the 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 4 produced in Example 4.
- FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 1 produced in Example 1.
- FIG. 2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 1
- FIG. 8 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 4 produced in Example 4.
- FIG. 9 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 5 produced in Example 5.
- 10 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 5 produced in Example 5.
- FIG. FIG. 11 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 6 produced in Example 6.
- 12 shows the 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 6 produced in Example 6.
- FIG. 13 is a diagram showing the 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 7 produced in Example 7.
- 14 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 7 produced in Example 7.
- FIG. 15 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 8 produced in Example 8.
- FIG. 16 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 8 produced in Example 8.
- FIG. 17 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 9 produced in Example 9.
- 18 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 9 produced in Example 9.
- FIG. FIG. 19 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 10 produced in Example 10.
- FIG. 20 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 10 produced in Example 10.
- FIG. 21 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 11 produced in Example 11.
- FIG. 22 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 11 produced in Example 11.
- FIG. FIG. 23 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 12 produced in Comparative Example 1.
- 24 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 12 produced in Comparative Example 1.
- FIG. 25 shows the peel strength test results of the hyperbranched polymer 3 / PMMA bulk film or PMMA single film obtained in Example 17.
- FIG. 26 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 13 produced in Example 18.
- 27 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 13 produced in Example 18.
- FIG. 28 shows the 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 14 produced in Example 19.
- FIG. 29 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 14 produced in Example 19.
- FIG. 30 shows the 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 15 produced in Example 20.
- FIG. FIG. 31 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 15 produced in Example 20.
- 32 shows the 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 16 produced in Example 21.
- FIG. 33 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 16 produced in Example 21.
- FIG. FIG. 34 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 17 produced in Example 22.
- FIG. 35 shows the 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 17 produced in Example 22.
- FIG. 36 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 19 produced in Example 24.
- FIG. FIG. 37 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 19 produced in Example 24.
- 38 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 20 produced in Example 25.
- FIG. 39 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 20 produced in Example 25.
- 40 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 21 produced in Example 26.
- FIG. 41 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 21 produced in Example 26.
- FIG. 42 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 22 produced in Example 27.
- FIG. FIG. 43 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 22 produced in Example 27.
- 44 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 23 produced in Example 28.
- FIG. 45 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 23 produced in Example 28.
- FIG. 46 is a chart showing 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 24 produced in Example 29.
- FIG. 47 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 24 produced in Example 29.
- FIG. 48 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 25 produced in Example 30.
- FIG. 49 is a chart showing 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 25 produced in Example 30.
- FIG. 50 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 26 produced in Example 31.
- FIG. 51 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 26 produced in Example 31.
- FIG. 52 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 27 produced in Example 32.
- FIG. 53 is a chart showing 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 27 produced in Example 32.
- FIG. 54 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 28 produced in Example 33.
- FIG. 55 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 28 produced in Example 33.
- FIG. 56 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 29 produced in Example 34.
- FIG. 57 is a chart showing 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 29 produced in Example 34.
- FIG. 58 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 30 produced in Example 35.
- FIG. 59 is a chart showing 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 30 produced in Example 35.
- FIG. 60 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 31 produced in Example 36.
- FIG. 61 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 31 produced in Example 36.
- FIG. 62 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 32 produced in Comparative Example 2.
- FIG. 63 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 32 produced in Comparative Example 2.
- FIG. 64 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the linear polymer 1 produced in Comparative Example 3.
- FIG. 65 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the linear polymer 1 produced in Comparative Example 3.
- FIG. 66 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the linear polymer 2 produced in Comparative Example 4.
- FIG. 67 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the linear polymer 3 produced in Comparative Example 5.
- FIG. 68 is a drawing showing an optical microscope photograph of a fine pattern obtained in Example 43.
- FIG. FIG. 69 is a view showing an optical microscope photograph of a fine pattern obtained in Comparative Example 6.
- FIG. 70 is a drawing showing an optical microscope photograph of a fine pattern obtained in Example 44.
- FIG. 71 is a drawing showing an optical microscope photograph of a fine pattern obtained in Example 44.
- FIG. 72 is a view showing an optical microscope photograph of the fine pattern obtained in Comparative Example 7.
- FIG. 73 is a view showing an optical microscope photograph of a fine pattern obtained in Comparative Example 7.
- FIG. 74 is a view showing an optical microscope photograph of a fine pattern of a silicon mold used in Example 43 and Example 44, and Comparative Example 6 and Comparative Example 7.
- 75 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 33 produced in Example 45.
- FIG. 76 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 33 produced in Example 45.
- FIG. 77 shows the 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 34 produced in Example 46.
- FIG. 78 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 34 produced in Example 46.
- FIG. 79 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 35 produced in Example 47.
- FIG. 80 is a chart showing 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 35 produced in Example 47.
- FIG. 81 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 36 produced in Example 48.
- FIG. 82 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 36 produced in Example 48.
- FIG. 83 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 37 produced in Example 49.
- FIG. 84 is a chart showing 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 37 produced in Example 49.
- FIG. 85 is a chart showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 38 produced in Example 50.
- FIG. 86 is a chart showing 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 38 produced in Example 50.
- FIG. 87 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 39 produced in Example 54.
- FIG. 88 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 39 produced in Example 54.
- FIG. FIG. 89 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 40 produced in Example 55.
- FIG. 90 is a chart showing 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 40 produced in Example 55.
- FIG. 91 is a chart showing 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 41 produced in Example 56.
- 92 is a chart showing 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 41 produced in Example 56.
- FIG. 93 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 42 produced in Example 57.
- FIG. 94 is a chart showing 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 42 produced in Example 57.
- FIG. 95 is a view showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 43 produced in Example 58.
- FIG. 96 is a chart showing 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 43 produced in Example 58.
- the fluorine-containing highly branched polymer of the present invention comprises a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule. Is polymerized in the presence of 5 to 200 mol% of a polymerization initiator C with respect to the total mol of the monomer A and the monomer B.
- the fluorine-containing hyperbranched polymer of the present invention comprises a monomer A having 2 or more radical polymerizable double bonds in the molecule and a polymerization initiator of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to 1 mol of the monomer A. It is obtained by polymerizing in the presence of C. At this time, at least a part of the monomer or the polymerization initiator has a fluoroalkyl group in the molecule.
- the fluorine-containing highly branched polymer of the present invention comprises a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule.
- the monomer B is obtained by polymerizing the monomer B in the presence of 5 to 200 mol% of a polymerization initiator C with respect to the total mol of the monomer A and the monomer B.
- a monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radically polymerizable double bond in the molecule, the monomer A and the It is obtained by polymerizing in the presence of a polymerization initiator C having a fluoroalkyl group in the molecule of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to the total mol of monomer B.
- the monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule preferably has one or both of a vinyl group and a (meth) acryl group, and in particular, a divinyl compound or di (meta).
- An acrylate compound is preferred.
- the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
- (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
- Examples of such a monomer A include organic compounds shown in the following (A1) to (A7).
- (A1) Vinyl hydrocarbon: (A1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons; isoprene, butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2-polybutadiene, pentadiene, hexadiene, octadiene (A1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons; cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, norbornadiene, etc.
- aromatic vinyl hydrocarbon compounds of group (A1-3) vinyl esters, allyl esters, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl ketones of group (A2), and (meth) acrylic of group (A3).
- Particularly preferred are divinylbenzene belonging to group (A1-3), diallyl phthalate belonging to group (A2), ethylene glycol di (meth) acrylate belonging to group (A3), 1,3-adamantane dimethanol di (meta).
- the monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule preferably has at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
- a compound represented by the formula [1] is preferable, and a compound represented by the formula [2] is more preferable.
- Examples of such a monomer B include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl ( (Meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3 -Methylbutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-tetra Fluoropropyl (meth
- the ratio of copolymerizing the monomer A and the monomer B is preferably 0.05 mol to 3.0 mol of the monomer B with respect to 1 mol of the monomer A from the viewpoint of reactivity and surface modification effect.
- the amount is particularly preferably 0.1 to 1.5 mol.
- the fluorine-containing highly branched polymer of the present invention comprises the monomer A or the monomer E and the monomer A and the monomer B together with a monomer E having at least one radical polymerizable double bond in the molecule and having no fluoroalkyl group. It can also be copolymerized.
- a monomer E a compound having at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group and a maleimide compound are preferable.
- vinyl ether group-containing (meth) acrylate compounds such as 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylate compounds such as glycidyl methacrylate; 3-alkoxysilyl groups such as methacryloxypropyltriethoxysilane Containing (meth) acrylate compounds; maleimide compounds such as cyclohexylmaleimide and N-benzylmaleimide are preferred.
- the proportion of the monomer E to be copolymerized is preferably 0.05 mol to 3.0 mol of the monomer E with respect to 1 mol of the monomer A, particularly preferably from the viewpoint of reactivity and surface modification effect. 0.1 mol to 1.5 mol.
- an azo polymerization initiator is preferably used.
- the azo polymerization initiator include the compounds shown in the following (1) to (6).
- Azonitrile compound 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis ( 1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like;
- Azoamide compound 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- ( 1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl
- Fluoroalkyl group-containing azo polymerization initiator 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid-2- (perfluoromethyl) ethyl), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid-2- (perfluorobutyl) ethyl), 4,4 ′ -Azobis (4-cyanopentanoic acid-2- (perfluorohexyl) ethyl) and the like.
- azo polymerization initiators those having a substituent having a relatively low polarity are desirable from the viewpoint of the surface energy of the resulting hyperbranched polymer, and in particular, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate or 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) is preferred.
- 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid-2- (perfluoromethyl) ethyl), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid-2-) as fluoroalkyl group-containing azo polymerization initiators. (Perfluorohexyl) ethyl) can be preferably used.
- the polymerization initiator C is used in an amount of 5 mol% to 200 mol%, preferably 15 mol% with respect to 1 mol of the monomer A or the total number of moles of the monomer A and the monomer B. It is used in an amount of from 200 to 200 mol%, more preferably from 15 to 170 mol%, more preferably from 50 to 100 mol%.
- the fluorine-containing hyperbranched polymer of the present invention is obtained by polymerizing the monomer A or the monomer A and the monomer B in the presence of a predetermined amount of a polymerization initiator C.
- a polymerization initiator C examples include solution polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, and bulk polymerization.
- solution polymerization or precipitation polymerization is preferable.
- organic solvent used here examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane Solvent: Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and other ester-based or ester ether-based solvents; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-d
- aromatic hydrocarbon solvents preferred are aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, etc.
- toluene preferred are toluene.
- the content of the organic solvent in the entire polymerization reaction product is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer A. It is.
- the polymerization reaction is carried out under normal pressure, under pressure and under pressure, or under reduced pressure, and is preferably carried out under normal pressure in view of simplicity of the apparatus and operation. Further, preferably carried out in an atmosphere of inert gas such as N 2.
- the temperature of the polymerization reaction is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. More preferably, the temperature of the polymerization reaction is 20 ° C.
- the polymerization reaction or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator C, and more specifically, the monomer A, the monomer B, and the polymerization initiator C. It is preferable to carry out the polymerization reaction by dropping the solution containing the organic solvent into the organic solvent kept at a temperature 20 ° C. or higher higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator C. It is even more preferable to carry out the polymerization reaction at the reflux temperature of the organic solvent under a reaction pressure. After completion of the polymerization reaction, the obtained fluorine-containing hyperbranched polymer is recovered by an arbitrary method, and post-treatment such as washing is performed as necessary. Examples of a method for recovering the polymer from the reaction solution include a method such as reprecipitation.
- the monomer A containing no fluoroalkyl group in the molecule was polymerized in the presence of a predetermined amount of the polymerization initiator C containing no fluoroalkyl group in the molecule to produce a highly branched polymer containing no fluorine. Thereafter, the fluorine-containing highly branched polymer can also be produced by reacting the fluoroalkyl group-containing alcohol D.
- the polymerization initiator C used here preferably contains a carboxylic acid at the terminal so that it can undergo a condensation reaction with the fluoroalkyl group-containing alcohol D.
- fluoroalkyl group-containing alcohol D used here examples include 2- (perfluorobutyl) -ethanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoroethanol.
- the amount of the fluoroalkyl group-containing alcohol D used is 0.05 mol to 3.0 mol, particularly preferably 0.1 mol to 1.5 mol, relative to 1 mol of the monomer A.
- a highly branched polymer not containing fluorine and a fluoroalkyl group-containing alcohol D are dissolved in a suitable solvent (DMF, DMAc, etc.) capable of dissolving them, and 4,4′-dimethylaminopyridine (DMAP)
- DMF dimethylaminopyridine
- DMF 4,4′-dimethylaminopyridine
- a catalyst such as triethylamine
- a dehydrating condensing agent such as N, N′-diisopropylcarbodiimide (DIC) or N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
- the condensation reaction is carried out under normal pressure, sealed under pressure, or under reduced pressure, and is preferably carried out under normal pressure in view of simplicity of the apparatus and operation. Further, preferably carried out in an atmosphere of inert gas such as N 2.
- the condensation temperature is preferably room temperature (approximately 25 ° C.) to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
- the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the obtained fluorine-containing highly branched polymer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). 000, most preferably 5,000 to 60,000.
- a fluorine-containing highly branched polymer is dissolved or dispersed in a solvent to form a varnish (film forming material), and the varnish is used as a substrate.
- a varnish film forming material
- the varnish is used as a substrate.
- the film is dried by a hot plate or an oven to form a film.
- the spin coating method is preferable. In the case of using the spin coating method, since it can be applied in a single time, even a highly volatile solution can be used, and there is an advantage that highly uniform application can be performed.
- the solvent used in the varnish form is not particularly limited as long as it dissolves the fluorine-containing hyperbranched polymer.
- acetone tetrahydrofuran (THF), toluene, N, N′-dimethylformamide (DMF), cyclohexanone
- PGME propylene glycol Monomethyl ether
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- propylene glycol monoethyl ether ethyl lactate
- diethylene glycol monoethyl ether butyl cellosolve
- the concentration in which the solvent is dissolved or dispersed is arbitrary, but the concentration of the fluorine-containing highly branched polymer is 0.001 to 90% by mass with respect to the total mass (total mass) of the fluorine-containing highly branched polymer and the solvent.
- the content is preferably 0.002 to 80% by mass, more preferably 0.005 to 70% by mass.
- the thickness of the formed thin film made of a fluorine-containing highly branched polymer is not particularly limited, but is usually 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the present invention also relates to a photopolymerizable composition containing (a) the fluorine-containing highly branched polymer, (b) a photopolymerizable compound, and (c) a photopolymerization initiator.
- the (b) photopolymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more, preferably 1 to 6, polymerizable sites that are polymerized by the action of a photopolymerization initiator.
- the meaning of the polymerizable compound in the present invention is a compound that is not a so-called polymer substance, and not only a monomer compound (monomer) in a narrow sense but also a dimer, trimer, oligomer, and reactive polymer. Is also included.
- Examples of the polymerizable moiety include an ethylenically unsaturated bond that is a radical polymerizable moiety, or a vinyl ether structure, a vinyl thioether structure that is a cationic polymerizable moiety, and a cyclic ether structure such as an epoxy ring or an oxetane ring.
- examples of the photopolymerizable compound include a compound having an ethylenically unsaturated bond which is a radical polymerizable moiety, or a compound having a vinyl ether structure, an epoxy ring or an oxetane ring which is a cationic polymerizable moiety.
- a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryl groups having an ethylenically unsaturated bond site is preferable.
- examples of such a polymerizable compound include (A3) (meth) acrylic acid ester exemplified in the above-mentioned monomer A, and (A4) a vinyl compound having a polyalkylene glycol chain.
- tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, Ethoxylated bisphenol A (meth) acrylate and the like are preferable, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate is particularly desirable.
- Examples of the compound having an epoxy ring include diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane poly Glycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl Ester, dibromophenylglycidyl ether, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,6-dimethylol perfluorohex Diglycid
- Examples of the compound having an oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3,3-diethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyl).
- photopolymerization initiator (c) known ones can be used.
- benzoins for example, benzophenones; benzyl ketals; ⁇ -hydroxyketones; ⁇ -aminoketones; acylphosphine oxides; Thioxanthones; iodonium salts; or sulfonium salts.
- Irgacure registered trademark
- photoinitiator can also be used in combination of multiple types.
- the photopolymerization initiator is basically a Lewis acid or Bronsted acid during exposure.
- a photoacid generator that generates
- the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a Lewis acid or a Bronsted acid upon exposure.
- an onium salt compound such as a diaryliodonium salt compound, a triarylsulfonium salt compound, a diazonium salt compound, iron, etc. Examples thereof include arene complex compounds.
- diaryliodonium salt compound examples include diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4′-di-tert-butyldiphenyliodonium, (4-methylphenyl) [ Examples thereof include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, and the like of iodonium such as 4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium and 3,3′-dinitrophenyliodonium.
- triarylsulfonium salt compound examples include triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-thiophenyltriphenylsulfonium, and the like.
- sulfonium examples include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, and hexafluoroantimonate.
- iron arene complex compound examples include biscyclopentadienyl- ( ⁇ 6 -isopropylbenzene) -iron (II) hexafluorophosphate.
- the blending amounts of (a) a fluorine-containing highly branched polymer, (b) a photopolymerizable compound, and (c) a photopolymerization initiator are as follows. That is, the (a) fluorine-containing highly branched polymer is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, particularly 0.1% by mass to 20% by mass with respect to (b) the photopolymerizable compound. preferable.
- the photopolymerization initiator (c) is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to (b) the photopolymerizable compound. If it is in the said range, (b) a photopolymerizable compound can be polymerized, without reducing the transmittance
- additives that are generally added as necessary, for example, photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, leveling agents, interfaces, unless the effects of the present invention are impaired.
- An activator, an adhesion-imparting agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, and the like may be appropriately blended.
- the said photopolymerizable composition of this invention can comprise molded articles, such as a cured film and a laminated body, by coating on a base material and carrying out photopolymerization (curing).
- a base material such as a cured film and a laminated body
- the substrate include plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, and the like.
- the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
- the coating method of the photopolymerizable composition of the present invention various coating methods described above in ⁇ Method for producing varnish and thin film> can be used. It is preferable that the photopolymerizable composition is filtered in advance using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m in advance and then used for coating. After coating, preferably followed by preliminary drying with a hot plate or oven, etc., followed by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays for photocuring. Examples of actinic rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
- a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Thereafter, post-baking is performed, and specifically, the polymerization can be completed by heating using a hot plate, an oven or the like.
- the thickness of the film formed by coating is usually 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m after drying and curing.
- the present invention also relates to a resin composition containing (a) the fluorine-containing highly branched polymer, (d) a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
- the thermoplastic resin is not particularly limited.
- a polyolefin resin such as PE (polyethylene), PP (polypropylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer);
- Polystyrene resins such as PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), MS (methyl methacrylate-styrene copolymer)
- Polycarbonate resin polyamide resin; polyimide resin; (meth) acrylic resin such as PMMA (polymethyl methacrylate); PET (polyethylene terephthalate), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polybutylene naphthalate, PLA (polylactic acid), poly-3-hydroxybutyric acid, polycaprolactone
- thermoplastic resin is a silicone resin
- a reaction accelerator for example, organometallic compounds containing aluminum, titanium, tin, etc .; Inorganic or organic acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid; Alkali, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Amine compounds such as ammonia, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned.
- the fluorine-containing highly branched polymer has an alkoxysilyl group in the molecule from the viewpoint of improving the dispersibility of the fluorine-containing highly branched polymer in the thermoplastic resin.
- a fluorine-containing highly branched polymer having a structure is preferable.
- polyimide resin examples include ethylene tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 Acid dianhydride components such as ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4' -Prepared from diamine components such as diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl
- the fluorine-containing highly branched polymer has an imide structure in the molecule from the viewpoint of improving dispersibility of the fluorine-containing highly branched polymer in the thermoplastic resin. It is preferable that it is a fluorine-containing hyperbranched polymer.
- thermosetting resin For example, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin etc. are mentioned.
- the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and halogenated bisphenol A type epoxy resin; dimer acid glycidyl ester type epoxy resin; polyalkylene ether type Epoxy resins; Novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and orthocresol novolak type epoxy resins; Biphenyl type epoxy resins; Alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene type epoxy resins; Naphthol type epoxy resins; Naphthalene type epoxy resins A heterocyclic ring-containing epoxy resin; a diglycidyl epoxy resin; a glycidylamine-type epoxy resin; Of these, alicyclic
- thermosetting resin when the said thermosetting resin is an epoxy resin, it is preferable to add a hardening
- curing agent For example, an organic acid anhydride, a phenol resin, aliphatic amines, aromatic amines, dicyandiamides, etc. are mentioned. Of these, organic acid anhydrides are preferred.
- the thermosetting resin is an epoxy resin, the fluorine-containing highly branched polymer is contained in the molecule from the viewpoint of improving dispersibility of the fluorine-containing highly branched polymer in the thermosetting resin.
- a fluorine-containing highly branched polymer having an alicyclic structure such as adamantane, tricyclodecane or cyclohexane, an epoxy group and / or a hydroxyl group is preferable.
- organic acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, phthalate
- examples include acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, dodecenyl succinic anhydride, ethylene glycol anhydrotrimellitic, glycerin trisanhydrotrimellitic, and the like.
- the blending amount of the (a) fluorine-containing highly branched polymer with respect to (d) the thermoplastic resin or thermosetting resin is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and particularly 0.1% by mass. % To 20% by mass is preferable.
- additives generally added together with a thermoplastic resin or a thermosetting resin, for example, an antistatic agent, a lubricant, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a fluorescent agent, a processing aid, You may use together a crosslinking agent, a dispersing agent, a foaming agent, a flame retardant, an antifoamer, a reinforcing agent, a pigment, etc.
- the resin composition of the present invention can obtain a resin molded product such as a film, a sheet, or a molded product by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding and the like.
- the resin molded product of the present invention is in a state in which more of the fluorine-containing hyperbranched polymer is present on the surface (interface) of the molded product than in the molded product inside (deep part). For this reason, in various machines such as mixing / molding machines used in the production of molded products, mold releasability, releasability from other resin molded products such as films, etc., as well as water and oil repellency and antifouling properties An excellent molded product can be obtained.
- Contact angle measurement device VCA Optima manufactured by AST Products Measurement solvent: water and diiodomethane Measurement temperature: 20 ° C (8)
- Spin coater Device 1 Mikasa Co., Ltd.
- MS-A100 Apparatus 2 (Example 16): Kyowa Riken Co., Ltd., spin coater K-359SD2 (9)
- Hot plate equipment MH-180CS, MH-3CS manufactured by AS ONE Corporation (10)
- UV irradiation device Device H02-L41 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
- High-precision fine shape measuring machine (film thickness measurement) Equipment: ET-4000A manufactured by Kosaka Laboratory (12) Haze meter (total light transmittance and turbidity measurement) Apparatus: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH5000 (13) Vacuum heating equipment: Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. Vacuum constant temperature dryer VOS-201SD (14) Press molding equipment: Desktop test press S type SA-303-II-S manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
- X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement device PHI ESCA 5800 manufactured by Physical Electronics
- X-ray source Monochromatic AI K ⁇ ray (2mm ⁇ )
- X-ray output 200W, 14mA
- Photoelectron emission angle 45 degrees
- Tensile testing machine Equipment Tensilon universal testing machine
- Apparatus Dr. Blade YD-1 manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
- EGDMA ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: 1G)
- DVB divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., product name: DVB-960)
- DCP Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: DCP)
- PGHM 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: 701)
- ADM 1,3-adamantane dimethanol dimethacrylate (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
- MMA Methyl methacrylate (manufactured by Pure Chemical Industry Co., Ltd.)
- C4FHM 1H, 1H, 5H-Octafluoropen
- organic solvent used for the present Example is shown below.
- Toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
- primary hexane manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
- primary THF tetrahydrofuran
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- Example 1 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 1 Using EGDMA, C4FHM and MAIB> A 300 mL reaction flask was charged with 87 g of toluene, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes with stirring, followed by heating until the inner liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). Into another 200 mL reaction flask was charged 7.9 g (40 mmol) of EGDMA, 6.0 g (20 mmol) of fluorine monomer C4FHM, 4.6 g (20 mmol) of MAIB, and 87 g of toluene, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. The bath was cooled to 0 ° C.
- Example 2 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 2 Using EGDMA, C4FHM and MAIB>
- Example 1 except that the amount of C4FHM charged was 12 g (40 mmol), polymerization and purification were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 8.3 g of the desired product (highly branched polymer 2) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 3 and 4.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 17,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.9.
- Example 3 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 3 using EGDMA, C4FHA and MAIB> A 200 mL reaction flask was charged with 32 g of toluene, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes with stirring, followed by heating until the inner liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). In a separate 100 mL reaction flask, EGDMA 4.0 g (20 mmol), fluorine monomer C4FHA 5.7 g (20 mmol), MAIB 2.3 g (10 mmol) and toluene 32 g were charged, nitrogen was introduced for 5 minutes with stirring, and the atmosphere was replaced with ice. The bath was cooled to 0 ° C.
- Example 4 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 4 using EGDMA, C6FHA and MAIB>
- Example 3 except that 3.9 g (10 mmol) of C6FHA was used as the fluorine monomer, polymerization and purification were performed in the same manner as in Example 3 to obtain 4.6 g of the target product (highly branched polymer 4) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIG. 7 and FIG.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 15,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.2.
- Example 5 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 5 using EGDMA, C4FA and MAIB>
- Example 3 except that 6.4 g (20 mmol) of C4FA was used as the fluorine monomer, polymerization and purification were performed in the same manner as in Example 3 to obtain 7.4 g of the target product (highly branched polymer 5) as a white powder.
- . 9 and 10 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 16,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.2.
- Example 6 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 6 using EGDMA, C6FM and MAIB> Polymerization and purification were performed in the same manner as in Example 3 except that 4.3 g (10 mmol) of C6FM was used as the fluorine monomer in Example 3, to obtain 5.6 g of the desired product (highly branched polymer 6) as a white powder. .
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 11 and 12. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 17,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.1.
- Example 7 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 7 using EGDMA, C6FM and MAIB>
- the amount of C6FM charged was 8.6 g (20 mmol)
- polymerization and purification were performed in the same manner as in Example 6 to obtain 10.1 g of the desired product (highly branched polymer 7) as a white powder. It was.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 13 and 14.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 16,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.8.
- Example 8 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 8 using EGDMA, C6FA and MAIB>
- polymerization and purification were performed in the same manner as in Example 3 except that 4.2 g (10 mmol) of C6FA was used as the fluorine monomer, to obtain 4.9 g of the target product (highly branched polymer 8) as a white powder.
- . 15 and 16 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 17,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.2.
- Example 9 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 9 Using EGDMA, C6FA and MAIB>
- Example 8 except that the amount of C6FA was changed to 8.4 g (20 mmol), polymerization and purification were performed in the same manner as in Example 8 to obtain 9.7 g of a white powder target product (highly branched polymer 9). It was.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 17 and 18.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target object was 20,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.0.
- Example 10 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 10 Using EGDMA, C6FA and MAIB>
- the amount of C6FA charged was 0.84 g (2 mmol)
- polymerization and purification were carried out in the same manner as in Example 8 to obtain 4.8 g of the target product (highly branched polymer 10) as a white powder. It was.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 19 and 20.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 16,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 3.8.
- Example 11 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 11 using EGDMA, C6FA and MAIB>
- polymerization and purification were carried out in the same manner as in Example 8 except that the amount of C6FA charged was 2.5 g (6 mmol), to obtain 5.8 g of the desired product (highly branched polymer 11) as a white powder. It was.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 21 and 22.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 14,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 3.0.
- Example 18 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 13 using EGDMA, C6FA and MAIB> To a 200 mL reaction flask, 43.6 g of toluene was charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). Into another 100 mL reaction flask was charged EGDMA 4.0 g (20 mmol), C6FA 4.2 g (10 mmol), MAIB 2.8 g (12 mmol) and toluene 43.6 g as fluorine monomers, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. And cooled to 0 ° C. in an ice bath.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 26 and 27. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 6,800, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.9.
- Example 19 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 14 using DVB, C6FA and MAIB> Into a 200 mL reaction flask, 29.6 g of toluene was charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, followed by heating until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). Into another 100 mL reaction flask was charged 1.6 g (12 mmol) of DVB, 7.5 g (18 mmol) of C6FA as a fluorine monomer, 2.5 g (11 mmol) of MAIB and 29.6 g of toluene, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. went.
- the contents were added dropwise from the 100 mL reaction flask charged with DVB, C6FA, and MAIB to the refluxed toluene in the 200 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 59.2 g of hexane was added to the reaction solution to precipitate the polymer, and the supernatant was decanted. 29.6 g of THF was added to the remaining precipitate and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. to dissolve the polymer.
- THF of this polymer solution was depressurizingly distilled with the rotary evaporator, and it vacuum-dried, and obtained 10.1 g of the target object (highly branched polymer 14) of white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 28 and 29.
- the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC after reprecipitation purification was 23,000, and the degree of dispersion: Mw / Mn was 2.0.
- Example 20 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 15 using DCP, C6FA and MAIB> A 200 mL reaction flask was charged with 58 g of toluene, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes while stirring. Into another 100 mL reaction flask were charged DCP 7.3 g (20 mmol), C6FA 4.2 g (10 mmol), MAIB 2.8 g (12 mmol) and toluene 58 g as fluorine monomers, and nitrogen substitution was performed by flowing nitrogen for 5 minutes while stirring. Cooled to 0 ° C. in an ice bath.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 30 and 31. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 12,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.9.
- Example 21 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 16 using ADM, C6FA and MAIB> A 200 mL reaction flask was charged with 31.7 g of toluene, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the flask was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). Into another 100 mL reaction flask was charged 6.7 g (20 mmol) of ADM, 4.2 g (10 mmol) of C6FA as a fluorine monomer, 2.3 g (10 mmol) of MAIB and 31.7 g of toluene, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. And cooled to 0 ° C. in an ice bath.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 32 and 33. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 24,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.6.
- Example 22 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 17 using DCP, C6FA and DCHC> A 200 mL reaction flask was charged with 58.3 g of toluene, and nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring, and the flask was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). Into another 100 mL reaction flask was charged DCP 7.3 g (20 mmol), C6FA 4.2 g (10 mmol), DCHC 3.7 g (12 mmol) and toluene 58.3 g as fluorine monomers, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. And cooled to 0 ° C. in an ice bath.
- Example 23 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 18 using DCP, C6FA and DCHC>
- Example 22 except that the amount of toluene charged was 66.3 g, polymerization and purification were carried out in the same manner as in Example 22 to obtain 3.8 g of a white powder target product (highly branched polymer 18).
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target object was 7,200, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.9.
- Example 24 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 19 Using EGDMA and AF1> A 200 mL reaction flask was charged with 15.9 g of MIBK, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.). In another 50 mL reaction flask, EGDMA 2.0 g (10 mmol), AF1 2.2 g (5 mmol), and MIBK 15.9 g were charged, and nitrogen substitution was performed by flowing nitrogen for 5 minutes while stirring.
- Example 25 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 20 Using EGDMA, C6FA and AF1> Into a 100 mL reaction flask, 12.7 g of MIBK was charged, and nitrogen was poured for 5 minutes with stirring, followed by heating until the internal liquid was refluxed (approximately a temperature of 116 ° C.). In a separate 50 mL reaction flask, 1.6 g (8 mmol) of EGDMA, 1.7 g (4 mmol) of C6FA as a fluorine monomer, 1.8 g (4 mmol) of AF1 and 12.7 g of MIBK were charged, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. went.
- the contents were added dropwise from the 50 mL reaction flask charged with EGDMA, C6FA and AF1 to the refluxed MIBK in the 100 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 15.9 g of MIBK was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator, and then added to 174 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate a polymer. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 12 g of THF.
- Example 26 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 21 using EGDMA, C6FA and AF1> Into a 100 mL reaction flask, 15.9 g of MIBK was charged, nitrogen was poured for 5 minutes with stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.). Into another 50 mL reaction flask was charged 1.9 g (10 mmol) of EGDMA, 6.3 g (15 mmol) of C6FA as fluorine monomer, 2.2 g (5 mmol) of AF1 and 15.9 g of MIBK, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. went.
- the contents were added dropwise from the 50 mL reaction flask charged with EGDMA, C6FA and AF1 to the refluxed MIBK in the 100 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 19.9 g of MIBK was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator, and then added to 200 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate a polymer. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 19 g of THF.
- the THF solution of this polymer was added to 200 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate the polymer again. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 12 g of THF, evaporated under reduced pressure, and dried under vacuum to obtain 2.8 g of the desired product (highly branched polymer 21) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 40 and 41.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 19,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 3.4.
- Example 27 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 22 Using DVB and AF1> A 200 mL reaction flask was charged with 26.1 g of MIBK, and nitrogen was poured for 5 minutes with stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.). In another 50 mL reaction flask, 1.3 g (10 mmol) of DVB, 3.6 g (8 mmol) of AF1 and 26.1 g of MIBK were charged, and nitrogen substitution was performed by flowing nitrogen for 5 minutes while stirring.
- the contents were added dropwise from the 50 mL reaction flask charged with DVB and AF1 into the refluxed MIBK in the 200 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 39.1 g of MIBK was distilled off from the reaction solution using a rotary evaporator, and then added to 200 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 2.8 g of the desired product (highly branched polymer 22) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 42 and 43. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 11,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.1.
- Example 28 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 23 using DVB, C6FA and AF1> Into a 100 mL reaction flask, 13.1 g of MIBK was charged, nitrogen was poured for 5 minutes with stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.). Into another 50 mL reaction flask, 0.7 g (5 mmol) of DVB, 1.1 g (2.5 mmol) of C6FA as a fluorine monomer, 1.8 g (4 mmol) of AF1 and 26.1 g of MIBK were charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring. Replacement was performed.
- the contents were added dropwise to the refluxed MIBK in the 100 mL reaction flask from the 50 mL reaction flask charged with DVB, C6FA and AF1 using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 19.5 g of MIBK was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator, and then added to 72 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate a polymer. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 6.5 g of THF.
- Example 29 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 24 using DVB, C6FA and AF1> A 200 mL reaction flask was charged with 26.1 g of MIBK, and nitrogen was poured for 5 minutes with stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.). Into another 50 mL reaction flask was charged 1.3 g (10 mmol) of DVB, 6.3 g (15 mmol) of C6FA as a fluorine monomer, 3.6 g (8 mmol) of AF1 and 26.1 g of MIBK, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. went.
- the contents were added dropwise to the refluxed MIBK in the 200 mL reaction flask from the 50 mL reaction flask charged with DVB, C6FA, and AF1 using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 39.1 g of MIBK was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator, and then added to 200 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate a polymer. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 13 g of THF.
- the THF solution of this polymer was added to 200 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate the polymer again. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 13 g of THF, distilled off under reduced pressure, and dried under vacuum to obtain 6.0 g of the desired product (highly branched polymer 24) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 46 and 47.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 11,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.3.
- Example 30 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 25 Using EGDMA, C6FA and AF6> Into a 100 mL reaction flask, 17.8 g of MIBK was charged, and nitrogen was poured for 5 minutes with stirring, followed by heating until the internal solution was refluxed (approximately 116 ° C.). In a separate 50 mL reaction flask, 1.0 g (5 mmol) of EGDMA, 1.1 g (2.5 mmol) of C6FA as a fluorine monomer, 1.4 g (1.5 mmol) of AF6, and 17.8 g of MIBK were charged, and nitrogen was added for 5 minutes while stirring. Pour nitrogen replacement.
- the contents were added dropwise from the 50 mL reaction flask charged with EGDMA, C6FA and AF6 to the refluxed MIBK in the 100 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 29.7 g of MIBK was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator, and then added to 109 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate a polymer. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 10 g of THF.
- the THF solution of this polymer was added to 109 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate the polymer again. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 10 g of THF, evaporated under reduced pressure, and dried under vacuum to obtain 1.2 g of the desired product (highly branched polymer 25) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 48 and 49.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 12,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.6.
- Example 31 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 26 Using DVB and AF6> Into a 100 mL reaction flask, 23.4 g of MIBK was charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, followed by heating until the internal solution was refluxed (approximately 116 ° C.). To another 50 mL reaction flask, 0.5 g (4 mmol) of DVB, 1.9 g (2 mmol) of AF6 and 23.4 g of MIBK were charged, and nitrogen substitution was performed by flowing nitrogen for 5 minutes while stirring.
- the contents were added dropwise from the 50 mL reaction flask charged with DVB and AF6 to the refluxed MIBK in the 100 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 41.7 g of MIBK was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator, and then added to 67 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate a polymer. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 5 g of THF. The THF solution of this polymer was added to 67 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate the polymer again.
- the residue was redissolved in 5 g of THF, distilled under reduced pressure, and dried under vacuum to obtain 0.5 g of the desired product (highly branched polymer 26) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 50 and 51.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 16,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.4.
- Example 32 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 27 using DVB, C6FA and AF6> A 200 mL reaction flask was charged with 23.4 g of MIBK, and nitrogen was poured into the flask for 5 minutes with stirring. Into another 50 mL reaction flask was charged 0.5 g (4 mmol) of DVB, 0.8 g (2 mmol) of C6FA as fluorine monomer, 1.9 g (2 mmol) of AF6 and 23.4 g of MIBK, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. went.
- the contents were added dropwise from the 50 mL reaction flask charged with DVB, C6FA and AF6 to the refluxed MIBK in the 200 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, almost all MIBK was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator, and the residue was redissolved in 5 g of THF.
- the polymer in THF was added to 67 g of hexane / acetone (mass ratio 10: 1) to precipitate the polymer. After decanting the supernatant, the residue was redissolved in 5 g of THF.
- Example 33 ⁇ Synthesis of Hyperbranched Polymer 28 Using EGDMA, C6FA and AVCA> A 300 mL reaction flask was charged with 47.6 g of EGME, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 125 ° C.). In another 100 mL reaction flask, 2.4 g (12 mmol) of EGDMA, 2.5 g (6 mmol) of C6FA as a fluorine monomer, 1.7 g (9.6 mmol) of AVCA and 47.6 g of EGME were charged, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. Went.
- the polymer THF solution was added to 262 g of hexane / ethanol (mass ratio 10: 1) to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 2.8 g of the desired product (highly branched polymer 28) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target object was 7,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.3.
- Example 34 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 29 using DVB, C6FA and AVCA> A 300 mL reaction flask was charged with 31.3 g of EGME, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 125 ° C.). Into another 100 mL reaction flask, 1.6 g (12 mmol) of DVB, 2.5 g (6 mmol) of C6FA as a fluorine monomer, 2.7 g (9.6 mmol) of AVCA and 31.3 g of EGME were charged, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. Went.
- the polymer THF solution was added to 172 g of hexane / ethanol (mass ratio 10: 1) to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 1.9 g of the target product (highly branched polymer 29) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 56 and 57.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target object was 47,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 3.9.
- Example 35 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 30 using hyperbranched polymer 32 and C4FOH>
- 2.6 g of the hyperbranched polymer 32 obtained in Comparative Example 2 described later is dissolved in 26 g of DMF, and 2.9 g (11 mmol) of C4FOH and 1.3 g (10 mmol) of DMAP are charged as the fluoroalcohol while stirring. Nitrogen was flushed for 5 minutes. DIC1.4g (11mmol) was dripped at this solution, and it stirred at room temperature (about 25 degreeC) for 20 hours.
- the residue was redissolved in 13 g of THF, evaporated under reduced pressure, and dried under vacuum to obtain 2.9 g of the desired product (highly branched polymer 30) as a white powder.
- 58 and 59 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 34,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.8.
- Example 36 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 31 using hyperbranched polymer 32 and C6FOH>
- reaction and purification were performed in the same manner as in Example 35 except that 5.5 g (15 mmol) of C6FOH was used as the fluoroalcohol to obtain 3.0 g of the desired product (highly branched polymer 31) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 60 and 61.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 46,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 1.6.
- FIG. 62 and FIG. 63 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 22,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.1.
- the polymer in THF was added to 662 g of hexane to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 6.6 g of the target product (linear polymer 1) as a white powder.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 64 and 65.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 21,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.0.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target product was 8,400, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 2.5.
- Example 46 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 34 using DCP, C6FA, GMA and DCHC> A 200 mL reaction flask was charged with 66 g of toluene, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). Into another 100 mL reaction flask, 7.3 g (20 mmol) of DCP, 5.4 g (12.5 mmol) of C6FA, 1.4 g (10 mmol) of GMA, 3.7 g (12 mmol) of DCHC and 66 g of toluene were charged, and nitrogen was added for 5 minutes while stirring.
- the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 77 and 78.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 8,000, and dispersion degree: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.9.
- Example 47 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 35 using PGHM, C6FA and DCHC> A 200 mL reaction flask was charged with 50 g of toluene, and nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). In a separate 100 mL reaction flask, PGHM 4.6 g (20 mmol), C6FA 4.2 g (10 mmol), DCHC 3.7 g (12 mmol) and toluene 50 g were charged, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring. And cooled to 0 ° C.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target product was 7,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 3.1.
- Example 48 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 36 using EGDMA, C6FA, TESMA and MAIB>
- a 100 mL reaction flask was charged with 16 g of toluene, and nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.).
- 2.0 g (10 mmol) of EGDMA, 2.1 g (5 mmol) of C6FA, 1.5 g (5 mmol) of TESMA, 1.2 g (5 mmol) of MAIB and 16 g of toluene were charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring.
- This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 3.4 g of the desired product (highly branched polymer 36) as a white powder.
- 81 and 82 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target product was 18,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 2.2.
- Example 49 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 37 using DVB, C6FA, TESMA and MAIB> To a 300 mL reaction flask, 37 g of toluene was charged, and nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring. The flask was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). In a separate 100 mL reaction flask was charged DVB 2.0 g (15 mmol), C6FA 3.1 g (7.5 mmol), TESMA 2.4 g (8.2 mmol), MAIB 3.1 g (14 mmol) and toluene 37 g with stirring for 5 minutes.
- Nitrogen was introduced to perform nitrogen substitution, and the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath.
- the contents were added dropwise from the 100 mL reaction flask charged with DVB, C6FA, TESMA, and MAIB into toluene refluxed in the 300 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Next, 59 g of toluene was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator, and then this reaction solution was added to 195 g of methanol to precipitate the polymer in a slurry state.
- This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 2.0 g of the desired product (highly branched polymer 37) as a white powder.
- 83 and 84 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 23,000, and dispersion degree: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.4.
- Example 50 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 38 using EGDMA, C6FA, TESMA and AF1>
- TESMA 1.5 g 5 mmol
- AF1 1.1 g (2.5 mmol) and MIBK 16 g were charged, and nitrogen was added for 5 minutes while stirring.
- Example 54 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 39 using DVB, C6FA, CHMI and AF1>
- Into a 100 mL reaction flask 25 g of MIBK was charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, followed by heating until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.).
- In a separate 50 mL reaction flask was charged 1.3 g (10 mmol) DVB, 3.1 g (7.5 mmol) C6FA, 0.9 g (5 mmol) CHMI, 3.6 g (8 mmol) AF1 and 25 g MIBK, and nitrogen was stirred for 5 minutes. Poured with nitrogen, and cooled to 0 ° C.
- Example 55 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 40 using DVB, C6FA, CHMI and AF1>
- Into a 100 mL reaction flask 25 g of MIBK was charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, followed by heating until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.).
- Into another 50 mL reaction flask was charged 1.3 g (10 mmol) of DVB, 4.2 g (10 mmol) of C6FA, 1.8 g (10 mmol) of CHMI, 3.6 g (8 mmol) of AF1 and 25 g of MIBK, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring.
- 89 and 90 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 32,000, and dispersion degree: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 2.5.
- Example 56 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 41 using DVB, C6FA, BMI and AF1>
- Into a 100 mL reaction flask 25 g of MIBK was charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, followed by heating until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.).
- In a separate 50 mL reaction flask was charged 1.3 g (10 mmol) DVB, 3.1 g (7.5 mmol) C6FA, 0.9 g (5 mmol) BMI, 3.6 g (1 mmol) AF1 and 25 g MIBK, and nitrogen was added for 5 minutes with stirring. Poured with nitrogen, and cooled to 0 ° C.
- the measurement result of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target compound are shown in FIGS. 91 and FIG. 92. Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target product was 22,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.9.
- Example 57 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 42 using DVB, C6FA, CHMI and AMBN> A 200 mL reaction flask was charged with 39 g of MIBK, and nitrogen was poured for 5 minutes with stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 116 ° C.). Charge another 100 mL reaction flask with DVB 1.3 g (10 mmol), C6FA 4.2 g (10 mmol), CHMI 1.8 g (10 mmol), AMBN 1.9 g (10 mmol) and MIBK 39 g, and flush with nitrogen for 5 minutes while stirring. And cooled to 0 ° C. in an ice bath.
- Example 58 ⁇ Synthesis of hyperbranched polymer 43 using DVB, C6FA and AMBN> A 200 mL reaction flask was charged with 62 g of toluene, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.). Into another 100 mL reaction flask was charged 3.3 g (25 mmol) of DVB, 5.2 g (12.5 mmol) of C6FA, 3.8 g (20 mmol) of AMBN, and 62 g of toluene. Cooling to 0 ° C. in a bath.
- Table 1 shows the amount of fluorine monomer introduced from the 13 C NMR spectrum of each hyperbranched polymer, the fluorine atom content obtained from elemental analysis, and the like.
- Example 12 ⁇ Solubility of highly branched polymers 1 to 43 and linear polymers 1 to 3 in an organic solvent> Solubility of hyperbranched polymers 1 to 43 and linear polymers 1 to 3 prepared in Examples 1 to 11, 18 to 36, 45 to 50, and 54 to 58 and Comparative Examples 1 to 5 in an organic solvent was evaluated. Evaluation was conducted by dissolving 10 mg of hyperbranched polymers 1 to 43 or linear polymers 1 to 3 in 90 mg of each organic solvent shown in Table 2. The obtained results are shown in Table 2. [Evaluation criteria] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Fully dissolved state ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ State with undissolved residue
- Example 13 ⁇ Preparation of Thin Films and Evaluation of Physical Properties of Hyperbranched Polymers 1 to 43 and Linear Polymers 1 to 3> 0.25 g of each hyperbranched polymer 1 to 43 or linear polymer 1 to 3 obtained in Examples 1 to 11, 18 to 36, 45 to 50, and 54 to 58, and Comparative Examples 1 to 5 were used.
- Each highly branched polymer solution or linear polymer solution was prepared by dissolving in 4.75 g of the solvent listed in Table 3 and performing filter filtration.
- This hyperbranched polymer solution or linear polymer solution is spin-coated on a silicon wafer (slope 5 seconds, 1,500 rpm 30 seconds, slope 5 seconds), and the solvent is evaporated by performing heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes.
- Example 14 ⁇ Surface modification of photocured resin using highly branched polymers 2, 4, 8> A-DCP as the photopolymerizable compound (monomer), the hyperbranched polymer 2, 4 or 8 as the hyperbranched polymer, and Irg. 907 and PGMEA as an organic solvent were blended in the blending amounts shown in Table 4, and this was filtered to prepare a photopolymerizable composition.
- This composition is spin-coated on a silicon wafer (slope for 5 seconds, 1,500 rpm for 30 seconds, slope for 5 seconds), and pre-dried by heat treatment at 60 ° C. for 1 minute to produce thin films of application examples 1 to 12 did.
- a thin film to which a hyperbranched polymer was not added (application example 13), a thin film to which the linear polymer 1 prepared in comparative example 3 was added instead of the hyperbranched polymer (application example 14), and a hyperbranched polymer A thin film (application example 15) to which a commercially available fluorine-based surface modifier F-552 was added was prepared.
- Each thin film obtained (Application Examples 1 to 15) was exposed with a UV irradiation apparatus for 10 minutes at an exposure amount of 16 mW / cm 2 .
- Each exposed thin film was heat-treated at 150 ° C. for 20 minutes to produce a photocured thin film.
- the photocured thin films of Application Examples 1 to 12 to which the hyperbranched polymers 2, 4 or 8 are added are all high, as are the photocured thin films of Application Example 13 in which the hyperbranched polymer is not blended. It showed total light transmittance and low turbidity.
- the contact angle of water was 64.8 degrees and that of diiodomethane was 28.4 degrees.
- the photocured thin film (application examples 1 to 12) to which a highly branched polymer is added has a high water contact angle of 73.7 to 108.1 degrees and a diiodomethane contact angle of 46.7 to 78.8 degrees.
- Example 15 ⁇ Surface modification of thermoplastic resin using hyperbranched polymers 2, 4, 8> PMMA or PLA as a thermoplastic resin, the above hyperbranched polymers 2, 4 or 8, and THF (when using PMMA resin) or chloroform (when using PLA resin) as an organic solvent are blended in the blending amounts shown in Table 6, This was filtered and a thermoplastic resin composition was prepared. This composition was cast on a glass substrate and dried at 20 ° C. for 16 hours to produce cast films of application examples 16 to 31. As a comparative example, cast films (application examples 32 and 33) to which a hyperbranched polymer was not added were prepared. Each cast film obtained was heat-treated at 50 ° C. for 8 hours under vacuum.
- the cast films of Application Examples 16 to 31 to which the hyperbranched polymers 2, 4 or 8 are added are both high, as are the cast films of Application Examples 32 and 33 not containing the hyperbranched polymer. It showed total light transmittance and low turbidity. Moreover, in the cast film of the PMMA simple substance (application example 32) which has not added the hyperbranched polymer, the contact angle of water was 75.5 degrees and the contact angle of diiodomethane was 39.6 degrees.
- the PMMA cast film (application examples 16 to 23) to which the branched polymer is added has a high contact angle of 83.8 to 103.9 degrees for water and 53.8 to 79.2 degrees for diiodomethane. showed that.
- Example 16 ⁇ Analysis of the surface of the hyperbranched polymer 3 / PMMA blend thin film>
- the hyperbranched polymer 3 and PMMA manufactured by Polymer Source, product number P88-MMA, Mw: 19,300, Mw / Mn: 1.06) were mixed so that the mass ratio was 5/95, 4.5 parts by mass of the mixture was dissolved in 95.5 parts by mass of toluene (substrate concentration: 4.5% by mass).
- the obtained toluene solution was spin-coated on a silicon wafer (1,300 rpm for 60 seconds) and then dried at 25 ° C.
- the fraction of the hyperbranched polymer 3 on the outermost surface of the hyperbranched polymer 3 / PMMA blend thin film greatly changed before and after the heat treatment, and the hyperbranched polymer 3 / PMMA blend thin film after the heat treatment was changed. It was confirmed that more hyperbranched polymer 3 was present on the outermost surface.
- Example 17 ⁇ Peel strength test of hyperbranched polymer 3 / PMMA bulk film>
- the hyperbranched polymer 3 and polymethylmethacrylate manufactured by Aldrich, Cas No. 9011-147, Mw: 350,000
- the hyperbranched polymer 3 and polymethylmethacrylate were mixed at a mass ratio of 5/95, and 2 parts by mass of the mixture was further mixed.
- the obtained solid was press-molded at 40 MPa and 210 ° C. for 10 minutes, and further held at 140 ° C.
- a PMMA single film having a thickness of 100 ⁇ m to which the hyperbranched polymer 3 was not added was similarly prepared.
- a commercially available polycarbonate was press-molded at 40 MPa and 255 ° C. for 10 minutes to produce a polycarbonate film having a thickness of 40 ⁇ m.
- the produced hyperbranched polymer 3 / PMMA bulk film was bonded to the produced polycarbonate film, and thermocompression bonded using a press machine while applying a pressure of 140 ° C. and 30 MPa.
- the PMMA single film and the polycarbonate film were bonded and thermocompression bonded.
- the peel strength of the hyperbranched polymer 3 / PMMA bulk film was lower than that of the PMMA single film. That is, the result that the peelability of the PMMA film was improved by adding the highly branched polymer 3 was obtained.
- Example 37 ⁇ Solubility in polyfunctional acrylic monomer> The solubility of each polymer obtained in Examples 8, 18 and 45 and Comparative Examples 3 to 5 in polyfunctional acrylic monomers TPTA and AD-TMP was evaluated. In addition, the solubility of commercially available fluorine-based surface modifiers F-552 and F-554 in a polyfunctional acrylic monomer was similarly evaluated. 0.1 g of each polymer, F-552 or F-554 was added to 9.9 g of each polyfunctional acrylic monomer, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours in a screw tube to evaluate the solubility. Table 9 shows the obtained results. [Evaluation criteria] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Completely dissolved ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Dissolved but cloudy ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ State with undissolved
- the hyperbranched polymers 13 and 33 showed good solubility in TPTA and AD-TMP, and the hyperbranched polymer can be directly added to the resin without using a solvent.
- the linear polymers 1 to 3 was dissolved.
- a commercially available fluorine-based surface modifier did not dissolve.
- Example 38 ⁇ Surface modification of photocured resin using hyperbranched polymers 13, 33>
- the hyperbranched polymer 13 or 33 having the addition amount shown in Table 10 is added so that the total mass of the acrylic monomer and the hyperbranched polymer is 10.0 g, respectively.
- the mixture was heated and stirred for 3 hours to dissolve the highly branched polymer.
- room temperature approximately 25 ° C.
- 0.1 g of the photopolymerization initiator shown in Table 10 was added, and the photopolymerization initiator was dissolved by stirring at room temperature (approximately 25 ° C.) for 1 hour. It was.
- the photo-curing resin (application examples 44 to 47) obtained by adding the hyperbranched polymer 13 or 33 to TPTA is similar to the photo-curing resin (application example 53) not containing the hyper-branched polymer. Also showed high total light transmittance and low turbidity. Moreover, in the photocuring resin of the TPTA simple substance to which the hyperbranched polymer is not added (application example 53), the contact angle of water was 74.0 degrees, whereas the photocuring resin to which the hyperbranched polymer was added ( In Application Examples 44 to 47), the contact angle of water was 94.7 to 105.3 degrees, and all showed high contact angles. From this result, it became clear that water repellency was imparted by adding a highly branched polymer.
- the resins (application examples 50 and 52) exhibited a high contact angle of 103.3 to 105.3 degrees with water. From this result, it became clear that water repellency was imparted by adding a highly branched polymer. Furthermore, even when other photopolymerization initiators were used (Application Examples 48, 49, and 51), a high water contact angle of 104.2 to 105.5 degrees was exhibited.
- Example 39 ⁇ Solubility in epoxy resin> The solubility of each polymer obtained in Examples 8, 18, 20 to 23, 46 and 47 and Comparative Examples 3 to 5 in the epoxy resin CEL2021P was evaluated. Further, the solubility of commercially available fluorine-based surface modifiers F-552 and F-554 in CEL2021P was also evaluated in the same manner. 0.1 g of each polymer, F-552 or F-554 was added to 9.9 g of CEL2021P, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours in a screw tube to evaluate the solubility. The obtained results are shown in Table 11. [Evaluation criteria] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Completely dissolved ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Dissolved but cloudy ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ State with undissolved
- the hyperbranched polymers 17, 18, 34 and 35 showed good solubility in CEL2021P.
- none of the linear polymers 1 to 3 was dissolved.
- commercially available fluorine-based surface modifiers application examples 66 and 67 were not dissolved.
- Example 40 ⁇ Surface modification of photocured epoxy resin using highly branched polymers 15 to 18, 34, 35> Add the hyperbranched polymer 15 to 18, 34 or 35 of the addition amount shown in Table 12 to CEL2021P as an epoxy resin so as to be 10.0 g, respectively, and heat and stir at 70 ° C. for 3 hours. Dissolved. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.), 0.6 g of CP-77 which is a cationic polymerization initiator is added, and CP-77 is dissolved by stirring at room temperature (about 25 ° C.) for 1 hour. It was.
- the photo-curing epoxy resin (application examples 70 to 75) in which the hyperbranched polymer 17, 18, 34, or 35 is added to CEL2021P is a photo-curing epoxy resin to which the hyper-branched polymer is not added (application example 76).
- All showed high total light transmittance and low turbidity.
- the CEL2021P single photo-curing resin (application example 76) to which no hyperbranched polymer was added had a water contact angle of 63.0 degrees, whereas the photo-curing epoxy resin to which the hyperbranched polymer was added.
- Application Examples 68 to 75 showed high contact angles of 87.7 to 104.4 degrees in water. From this result, it became clear that water repellency was imparted by adding a highly branched polymer.
- a cast film (application examples 83 to 85) to which a commercially available fluorine-based surface modifier F-552 is added instead of a hyperbranched polymer, and a cast film to which no hyperbranched polymer is added (application example 86) was made.
- the film thickness was measured with a prism coupler, the total light transmittance and turbidity, and the contact angle of water were measured with a haze meter. The results are shown in Table 14.
- the cast films to which the highly branched polymer 23 was added (application examples 80 to 82) all had a high total light transmittance, similarly to the cast film to which the highly branched polymer was not added (application example 86). And showed low turbidity.
- the contact angle of water was 88.9 degrees
- the cast film to which the hyperbranched polymer was added (application example) 77 to 82) showed high contact angles of 105.0 to 106.9 degrees in water. From this result, it became clear that water repellency was imparted by adding a highly branched polymer.
- the cast films (application examples 77 to 82) to which each hyperbranched polymer is added have a high contact angle. Indicated.
- Example 42 ⁇ Surface modification of polyurethane resin by polyurethane solution for coating using hyperbranched polymers 8 and 23> Nippolan N5257 as a coating polyurethane solution, the above highly branched polymer 8 or 23 as a highly branched polymer, and MEK as a diluent solvent were blended in the blending amounts shown in Table 15 to prepare a polyurethane resin composition.
- This composition was spread on a glass substrate with a doctor blade and dried at 80 ° C. for 1 hour to prepare polyurethane coating films of application examples 87 to 92.
- a polyurethane coating film (application examples 93 to 95) to which a commercially available fluorine-based surface modifier F-552 is added instead of a hyperbranched polymer, and a polyurethane coating film to which a hyperbranched polymer is not added (application examples) 96).
- the film thickness was measured by ellipsometry, the total light transmittance and turbidity, and the contact angle of water were measured by a haze meter. The results are shown in Table 16.
- the coating films to which the hyperbranched polymer 8 or 23 is added are all high light like the coating films to which the hyperbranched polymer is not added (application example 96). It showed transmittance and low turbidity.
- the contact angle of water was 69.8 degrees, whereas the coating film to which the hyperbranched polymer was added (application examples 87 to 92).
- the coating films to which each hyperbranched polymer is added (application examples 87 to 92) have a high contact angle. Indicated.
- Example 43 ⁇ Photocured nanoimprint test with highly branched polymer 8 added> 9.9 g of A-DCP as a polyfunctional acrylic monomer, 0.1 g of hyperbranched polymer 8 as an internal mold release agent, and Irg. As a photopolymerization initiator. 0.1 g of 907 and 20.0 g of PGMEA as a solvent were mixed to prepare a varnish of a photopolymerizable resin composition. The varnish was spin-coated (500 rpm, 30 seconds) on a quartz substrate and dried on a hot plate at 60 ° C. for 1 minute to form a film (thickness: about 1 ⁇ m).
- a silicon mold of about 2 cm ⁇ 2 cm was placed and set on the stage of the nanoimprint apparatus. Then, after pressurizing for 90 seconds at 25 ° C. and 1,000 N, exposure was performed at 45 mW for 30 seconds under a pressure of 25 ° C. and 1,000 N to form a fine pattern by optical nanoimprinting.
- the obtained fine pattern was observed with an optical microscope, as shown in FIG. 68, the pattern of the mold shown in FIG. 74 was clearly transferred.
- Example 44 ⁇ Thermal nanoimprint test with highly branched polymer 8 added> A varnish of a thermoplastic resin composition was prepared by mixing 0.99 g of PMMA as a thermoplastic resin, 0.01 g of hyperbranched polymer 8 as an internal mold release agent, and 9.0 g of o-dichlorobenzene as a solvent. This varnish was spin-coated on a silicon wafer (2,000 rpm, 60 seconds) and dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 minute to form a film (thickness: about 1 ⁇ m). A silicon mold of about 2 cm ⁇ 2 cm was placed on the film on the silicon wafer and set on the stage of the nanoimprint apparatus. Then, after pressurizing at 25 ° C.
- thermoplastic resin composition varnish containing no hyperbranched polymer 8 was prepared by mixing 1.0 g of PMMA as a thermoplastic resin and 9.0 g of o-dichlorobenzene as a solvent. Using this varnish, a fine pattern was formed on the silicon wafer by thermal nanoimprinting under the same conditions as in Example 44. When the obtained fine pattern was observed with an optical microscope, as shown in FIGS. 72 and 73, the pattern was cut as seen on the left side of each drawing, and the mold pattern shown in FIG. 74 was not transferred cleanly.
- thermosetting epoxy resin with acid anhydride using highly branched polymer 35 > 4.95 g of CEL2021P as an epoxy resin, 4.95 g of MCHDC and 0.1 g of a highly branched polymer 35 as an acid anhydride were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours to dissolve the highly branched polymer. Then, after cooling to room temperature (about 25 degreeC), this solution was dripped on the glass substrate. The glass substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 hour, further heated to 150 ° C. and heated for 3 hours to produce a thermosetting epoxy resin.
- thermosetting epoxy resin to which no hyperbranched polymer was added was similarly prepared.
- the total light transmittance and turbidity, and the contact angle of water were each measured with the haze meter. Table 17 shows the obtained results.
- thermosetting epoxy resin (application example 97) in which the hyperbranched polymer 35 is added to CEL2021P and MCHDC is similar to the thermosetting epoxy resin to which the hyperbranched polymer is not added (application example 98). Also showed high total light transmittance and low turbidity. Moreover, in the thermosetting resin of only CEL2021P and MCHDC (application example 98) to which no hyperbranched polymer is added, the water contact angle was 76.5 degrees, whereas the thermosetting with the addition of the hyperbranched polymer was performed. The epoxy resin (application example 97) showed a high contact angle of 104.0 degrees for water. From this result, it became clear that water repellency was imparted by adding a highly branched polymer.
- the hyperbranched polymers 36 and 37 (application examples 100 and 101) showed good solubility in KR-400.
- Example 53 ⁇ Surface modification of silicone resin using hyperbranched polymers 36 and 37> 0.1 g of hyperbranched polymer 36 or 37 was added to 9.9 g of silicone resin KR-400, and stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) for 3 hours to dissolve each hyperbranched polymer. This solution was spin-coated on a glass substrate (slope 5 seconds, followed by 500 rpm, 30 seconds, followed by slope 5 seconds). This coating film was allowed to stand at room temperature (approximately 25 ° C.) for 1 hour to be cured, thereby producing a silicone resin film.
- the silicone resin to which the hyperbranched polymer was not added had a water contact angle of 78.5 degrees
- the silicone resin to which the hyperbranched polymer was added (application) Examples 103 and 104) showed high contact angles of 94.5 to 96.5 degrees with water. From this result, it became clear that water repellency was imparted by adding a highly branched polymer.
- the contact angle of hexadecane was 40.3 degrees
- the silicone resin added with the hyperbranched polymer (application examples 103 and 104). ) Showed a high contact angle of 55.0 to 56.9 degrees for hexadecane.
- Epoxy resin EHPE3150 2.5 g, highly branched polymer 18, 34 or 35 25 mg, SP-170 0.1 g and MIBK 2.5 g were mixed to prepare an epoxy resin composition varnish.
- This varnish was spin coated on a silicon wafer (slope 5 seconds, followed by 500 rpm, 30 seconds, followed by slope 5 seconds).
- This coating film was heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute.
- the obtained thin film was exposed with a UV irradiation apparatus at an exposure amount of 16 mW / cm 2 for 10 minutes, and further heated on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to produce an epoxy resin photocured film.
- an epoxy resin photocured film to which no hyperbranched polymer was added was similarly prepared. The contact angle of water was measured with respect to the obtained photocured film. The results obtained are shown in Table 20.
- Example 60 ⁇ Surface modification of epoxy resin 157S70> Epoxy resin 157S70, hyperbranched polymer 18, 34 or 35, ESACURE 1720, and cyclopentanone were mixed in the amounts shown in Table 21, and this was filtered to prepare a varnish of an epoxy resin composition.
- This varnish was spin-coated on a silicon wafer (slope 5 seconds, followed by 500 rpm, 30 seconds, followed by slope 5 seconds).
- This coating film was heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute.
- the obtained thin film was exposed with a UV irradiation apparatus at an exposure amount of 16 mW / cm 2 for 10 minutes, and further heated on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to produce an epoxy resin photocured film.
- an epoxy resin photocured film to which no hyperbranched polymer was added was similarly prepared. The contact angle of water was measured with respect to the obtained photocured film. The results obtained are shown in Table 21.
- Example 61 ⁇ Surface modification of polyimide resin> PAA varnish 4.1 g, NMP 6.5 g, and BA 1.6 g were mixed with 5 mg of each of the highly branched polymers 39 to 43 to prepare a varnish of a polyamic acid composition. This varnish was spin-coated on a glass substrate (slope 5 seconds, followed by 500 rpm, 30 seconds, followed by slope 5 seconds). This coating film was heated on a hot plate at 210 ° C. for 30 minutes to produce a polyimide resin film. As a comparative example, a polyimide resin film to which no hyperbranched polymer was added was prepared in the same manner. The contact angle of water was measured with respect to the obtained polyimide resin film. The obtained results are shown in Table 22.
- the polyimide resin film to which the hyperbranched polymer was not added had a water contact angle of 53.2 degrees, whereas the polyimide resin film to which the hyperbranched polymer was added. (Application Examples 123 to 127) showed a high contact angle of 92.5 to 102.2 degrees with water. From this result, it became clear that water repellency was imparted by adding a highly branched polymer.
- Example 62 ⁇ Surface modification of polyimide resin> 0.5 mg of SPI, 7.6 g of NMP, and BA1.9 were mixed with 5 mg of each of the highly branched polymers 39 to 43 to prepare a varnish of a soluble polyimide resin composition.
- This varnish was spin-coated on a glass substrate (slope 5 seconds, followed by 500 rpm, 30 seconds, followed by slope 5 seconds).
- This coating film was heated on a hot plate at 210 ° C. for 30 minutes to produce a polyimide resin film.
- a polyimide resin film to which no hyperbranched polymer was added was prepared in the same manner. The contact angle of water was measured with respect to the obtained polyimide resin film. The results obtained are shown in Table 23.
- the polyimide resin film to which the hyperbranched polymer was not added had a water contact angle of 78.2 degrees, whereas the polyimide resin film to which the hyperbranched polymer was added.
- Application Examples 129 to 133 showed a high contact angle of 97.4 to 100.7 degrees with water. From this result, it became clear that water repellency was imparted by adding a highly branched polymer.
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Abstract
Description
また、フッ素系ポリマーを用いた光及び熱硬化性透明樹脂の表面改質に関する開示としては、例えば、フルオロポリエーテルを有するフッ素系ポリマーを用いた熱硬化性エポキシ樹脂の表面処理剤(特許文献3)が挙げられ、また、含フッ素界面活性剤及び/又は環状構造を有するフッ素系ポリマーを含む光硬化性アクリル樹脂が離型性に優れ、表面改質が為されたことが開示されている(特許文献4)。
ただし、現在までのところ、高分岐ポリマーを用いた光及び熱硬化性透明樹脂の表面改質を行う方法は提案されておらず、特に上述の開始剤断片組込み型高分岐ポリマーにおいて、フルオロアルキル基を含有する表面エネルギーの低い高分岐ポリマーについての報告は為されていない。
また、これらのフッ素系ポリマーは有機溶媒に対する溶解性が低く、これらのポリマーを用いて光及び熱硬化性樹脂の表面改質を行おうとしても、有機溶媒を用いて成膜するプロセスへの適用は困難であった。
すなわち、十分な透明性を保持し、有機溶媒に対する高い溶解性を有し、表面改質効果をも有する新たな化合物が求められていた。
第2観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第3観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第4観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第5観点として、前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第2観点乃至第4観点うち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第6観点として、前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第5観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第7観点として、前記モノマーAが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、第6観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第8観点として、前記モノマーBを使用する場合、前記モノマーA 1モルに対して前記モノマーBが0.05モル乃至3モルの割合で用いて得られる、第2観点又は第4観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第9観点として、前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第8観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第10観点として、前記モノマーBが、下記式[1]で表される化合物である、第9観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
R1は水素原子又はメチル基を表し、そして
R2は炭素原子数2乃至12の水酸基で置換されていても良いフルオロアルキル基を表す。)
第11観点として、前記モノマーBが、下記式[2]で表される化合物である、第10観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
R1は前記式[1]における定義と同じ意味を表し、
Xは水素原子又はフッ素原子を表し、
mは1又は2を表し、そして
nは0乃至5の整数を表す。)
第12観点として、前記重合開始剤Cが、アゾ系重合開始剤である、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第13観点として、前記重合開始剤Cが、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第12観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第14観点として、前記重合開始剤Cが、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)である、第12観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第15観点として、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
第16観点として、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜に関する。
第17観点として、(a)第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、(b)光重合性化合物及び(c)光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。
第18観点として、前記(b)光重合性化合物が、多官能(メタ)アクリレート化合物である、第17観点記載の光重合性組成物に関する。
第19観点として、前記(b)光重合性化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートである、第18観点に記載の光重合性組成物に関する。
第20観点として、前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、(b)光重合性化合物の総質量に対して0.01質量%乃至20質量%である、第17観点乃至第19観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物に関する。
第21観点として、第17観点乃至第20観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物を光重合させて作製される樹脂成形品に関する。
第22観点として、(a)第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー及び(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
第23観点として、前記(d)熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂である、第22観点記載の樹脂組成物に関する。
第24観点として、前記(d)熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である、第22観点記載の樹脂組成物に関する。
第25観点として、前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の総質量に対して0.01質量%乃至20質量%である、第22観点乃至第24観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物に関する。
第26観点として、第22観点乃至第25観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物より作製される樹脂成形品に関する。
第27観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第28観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第29観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第30観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させて高分岐ポリマーを製造する工程、
得られた高分岐ポリマーにフルオロアルキル基含有アルコールDを反応させる工程、
を含む、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第31観点として、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなるインプリント用離型剤に関する。
第32観点として、第17観点乃至第20観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を光照射により硬化し、脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された光インプリント成形体に関する。
第33観点として、第22観点乃至第25観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を該樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、冷却後脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された熱インプリント成形体に関する。
そのため、本発明の含フッ素高分岐ポリマーを光重合性組成物や、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、界面(成形品表面)に容易に移動して界面制御に寄与することができ、樹脂の表面改質の向上につながる。
また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、マトリクスである樹脂との混合・分散性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散が可能であり、透明性に優れた樹脂成形品を製造できる。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。このとき、前記モノマーの少なくとも一部又は前記重合開始剤の何れか一方は分子内にフルオロアルキル基を有するものである。
好ましくは、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。
或いは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。
若しくは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。
(A1)ビニル系炭化水素:
(A1-1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン、ブタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,2-ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1-2)脂環式ビニル系炭化水素;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1-3)芳香族ビニル系炭化水素;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン:
(A2-1)ビニルエステル;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2-2)アリルエステル;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2-3)ビニルエーテル;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2-4)アリルエーテル;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2-5)ビニルケトン;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオキシプロパン、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4-(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2-(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4-ジビニルパーフルオロブタン、1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン、1,8-ジビニルパーフルオロオクタン等
特に好ましいのは、(A1-3)群に属するジビニルベンゼン、(A2)群に属するフタル酸ジアリル、(A3)群に属するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート並びに(A5)群に属するメチレンビス(メタ)アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。
中でも、2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレートなどのビニルエーテル基含有(メタ)アクリレート化合物;グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物;3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレート化合物;シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物等が好ましい。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等;
(2)アゾアミド化合物:
2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等;
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2'-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)ジヒドロクロリド等;
(4)アゾアミジン化合物:
2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等;
(5)その他:
2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリン酸、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、1,1'-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、ジメチル1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボキシレート)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)等。
(6)フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤:
4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸-2-(パーフルオロメチル)エチル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸-2-(パーフルオロブチル)エチル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸-2-(パーフルオロヘキシル)エチル)等。
また、フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤として4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸-2-(パーフルオロメチル)エチル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸-2-(パーフルオロヘキシル)エチル)を好適に使用できる。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーA或いはモノマーA及びモノマーBに対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒;n-ヘキサン、n-ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-n-ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,4-ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは50~200℃、さらに好ましくは70~150℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Cの10時間半減期温度より20℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーA、前記モノマーB、前記重合開始剤C及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Cの10時間半減期温度より20℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
ここで使用されるフルオロアルキル基含有アルコールDとしては、例えば、2-(パーフルオロブチル)-エタノール、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール、1H,1H-トリフルオロエタノール、1H,1H-ペンタフルオロエタノール、2-(パーフルオロブチル)エタノール、3-(パーフルオロブチル)プロパノール、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール、3-(パーフルオロヘキシル)プロパノール、1H,1H,3H-テトラフルオロプロパノール、1H,1H,5H-オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプタノール、2H-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブタノール等が挙げられる。
ここで、上記フルオロアルキル基含有アルコールDの使用量は、前記モノマーA 1モルに対して0.05モル乃至3.0モル、特に好ましくは0.1モル乃至1.5モルである。
実際の反応は、フッ素を含まない高分岐ポリマーと、フルオロアルキル基含有アルコールDを、これらを溶解できる適当な溶媒(DMF、DMAcなど)に溶解し、4,4'-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、トリエチルアミンなどの触媒、及び、N,N'-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド
(DCC)などの脱水縮合剤の存在下で、縮合反応させる。
縮合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、N2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
縮合の温度は好ましくは室温(およそ25℃)~200℃、さらに好ましくは50~150℃である。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態(膜形成材料)とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量(合計質量)に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は0.001乃至90質量%であり、好ましくは0.002乃至80質量%であり、より好ましくは0.005乃至70質量%である。
形成された含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常0.01μm乃至50μm、好ましくは0.05μm乃至20μmである。
本発明はまた、(a)前記含フッ素高分岐ポリマー、(b)光重合性化合物及び(c)光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。
このような重合性化合物としては、例えば、前述のモノマーAで例示した(A3)(メタ)アクリル酸エステル、並びに(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物を挙げることができる。
これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート,1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールA(メタ)アクリレート等が好ましく、特にトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが望ましい。
また、光重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物が使用された場合、光重合開始剤としては、基本的には露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が用いられる。
すなわち、(b)光重合性化合物に対して、(a)含フッ素高分岐ポリマーは好ましくは0.01質量%乃至20質量%であり、特に0.1質量%乃至20質量%であることが好ましい。
また(b)光重合性化合物に対して、(c)光重合開始剤は好ましくは0.1質量%乃至20質量%であり、好ましくは0.5質量%乃至10質量%である。上記範囲内であれば、透過率を低下することなく、(b)光重合性化合物を重合させることができる。
前記基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
本発明の光重合性組成物のコーティング方法は、先に<ワニス及び薄膜の製造方法>で述べた各種コート方法などを用いることができる。なお事前に孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて光重合性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線を照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常0.01μm乃至50μm、好ましくは0.05μm乃至20μmである。
本発明はまた、(a)前記含フッ素高分岐ポリマー、(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
中でもポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂であることが好ましく、ポリメチルメタクリレート樹脂又はポリ乳酸樹脂であることがより好ましい。
反応促進剤としては特に限定されないが、例えば、アルミ、チタン、スズなどを含む有機金属化合物;硫酸、塩酸、酢酸、リン酸などの無機又は有機酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ;アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン化合物等が挙げられる。
また、前記熱可塑性樹脂がシリコーン樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱可塑性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にアルコキシシリル構造を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱可塑性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にイミド構造を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂;ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;複素環含有エポキシ樹脂;ジグリシジルエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも脂環式エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
硬化剤としては特に限定されないが、例えば、有機酸無水物、フェノール樹脂、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。中でも有機酸無水物であることが好ましい。
また、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱硬化性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にアダマンタン、トリシクロデカン、シクロヘキサンなどの脂環構造、エポキシ基及び/又は水酸基を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
カラム:Shodex KF-804L、KF-805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(2)1H NMRスペクトル及び13C NMRスペクトル
装置:日本電子データム(株)製 JNM-ECA700
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン
(3)イオンクロマトグラフィー(F定量分析)
装置:日本ダイオネクス(株)製 ICS-1500
溶媒:2.7mmol/L Na2CO3 + 0.3mmol/L NaHCO3
検出器:電気伝導度
(4)ガラス転移温度(Tg)測定
装置:Perkin elmer社製 Diamond DSC
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:5℃/分(25-160℃)
(5)5%重量減少時温度(Td5%)測定
装置:(株)リガク製 TG8120
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25-500℃)
(6)エリプソメトリー(屈折率及び膜厚測定)
装置:J.A.Woollam社製 ESM-300
(7)接触角測定
装置:AST Products社製 VCA Optima
測定溶媒:水及びジヨードメタン
測定温度:20℃
(8)スピンコーター
装置1:ミカサ(株)製 MS-A100
装置2(実施例16):(株)共和理研製、スピンコーター K-359SD2
(9)ホットプレート
装置:アズワン(株)製 MH-180CS、MH-3CS
(10)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 H02-L41
(11)高精度微細形状測定機(膜厚測定)
装置:(株)小坂研究所製 ET-4000A
(12)ヘーズメーター(全光透過率及び濁度測定)
装置:日本電色工業(株)製、NDH5000
(13)真空加熱
装置:東京理化器械(株)製 真空定温乾燥器 VOS-201SD
(14)プレス成型
装置:テスター産業(株)製 卓上型テストプレスS型 SA-303-II-S
(15)X線光電子分光(XPS)測定
装置:Physical Electronics社製 PHI ESCA 5800
X線源:単色化AI Kα線(2mmΦ)
X線出力:200W,14mA
光電子放出角度:45度
(16)引っ張り試験機
装置:(株)エー・アンド・デイ製 テンシロン万能試験機
(17)ドクターブレード(コーティング膜作製)
装置:ヨシミツ精機(株)製 ドクターブレード YD-1型(塗布厚1mil)
(18)プリズムカプラー(膜厚測定)
装置:Metricon社製 MODEL 2010 PRISM COUPLER
(19)ナノインプリント装置
装置:明昌機工(株)製 NANOIMPRINTER NM-0801HB
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:1G)
DVB:ジビニルベンゼン(新日鐵化学(株)製、製品名:DVB-960)
DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:DCP)
PGHM:2-ヒドロキシー1,3-ジメタクリルオキシプロパン(新中村化学工業(株)製、製品名:701)
ADM:1,3-アダマンタンジメタノールジメタクリレート(出光興産(株)製)
MMA:メチルメタクリレート(純正化学工業(株)製)
C4FHM:1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート(大阪有機化学工業(株)製、製品名:V-8FM)
C4FHA:1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、製品名:V-8F)
C6FHA:1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチルアクリレート(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:R-5610)
C4FA:2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:R-1420)
C6FM:2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:M-1620)
C6FA:2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:R-1620)
VEEA:2-(2-ビニルオキシエトキシ)エチルアクリレート(日本触媒(株)製、製品名:VEEA)
GMA:グリシジルメタクリレート(純正化学(株)製)
TESMA:3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン(株)製、製品名:KBE-503)
CHMI:シクロヘキシルマレイミド(東京化成工業(株)製)
BMI:N-ベンジルマレイミド(東京化成工業(株)製)
MAIB:2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(大塚化学(株)製、製品名:MAIB)
DCHC:ジメチル1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボキシレート)(和光純薬工業(株)製、製品名:VE-073)
AMBN:2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(和光純薬工業(株)製、製品名:V-59)
AF1:4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸-2-(パーフルオロメチル)エチル)(和光純薬工業(株)製、AE-041)
AF6:4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸-2-(パーフルオロヘキシル)エチル)(和光純薬工業(株)製、ACVA-PFO)
AVCA:4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)(和光純薬工業(株)製、製品名:V-501)
C4FOH:2-(パーフルオロブチル)エタノール(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:A-1420)
C6FOH:2-(パーフルオロヘキシル)エタノール(ダイキン化成品販売(株)製、製品名:A-1620)
DMAP:4,4'-ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業(株)製)
DIC:N,N'-ジイソプロピルカルボジイミド(東京化成工業(株)製)
A-DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:A-DCP)
TPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:A-TMPT)
AD-TMP:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名:AD-TMP)
Irg.907:2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オン(チバ・ジャパン(株)製、製品名:Ciba IRGACURE 907)
Irg.651:2,2'-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(チバ・ジャパン(株)製、製品名:IRGACURE 651)
Irg.184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株)製、製品名:IRGACURE 184)
Dar.1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(チバ・ジャパン(株)製、製品名:DAROCURE 1173)
SP-170:カチオン系重合開始剤(ADEKA(株)製、製品名:アデカオプトマーSP-170)
CP-77:カチオン系重合開始剤(ADEKA(株)製、製品名:アデカオプトマーCP-77)
ESACURE1720:カチオン系重合開始剤(ラムバーティ社製、製品名:ESACURE1720)
MCHDC:4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)
PLA:ポリ乳酸(三井化学(株)製、製品名:LACEA、Mw(GPC):160,000)
PMMA:ポリメチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製、Mw(GPC):111,000)
CEL2021P:3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業(株)製、製品名:セロキサイド2021P)
P22S:熱可塑性ポリウレタンエラストマー(日本ミラクトラン(株)製、製品名:P22SRNAT)
N5257:コーティング用ポリウレタン溶液(日本ポリウレタン工業(株)製、製品名:ニッポランN5257)
KR-400:室温硬化型シリコーン樹脂(信越シリコーン(株)製、製品名:KR-400)
EHPE3150:脂環式固形エポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製、製品名:EHPE3150)
157S70:ノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製、製品名:157S70)
PAAワニス:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物/4,4’-ジアミノジフェニルエーテル=1/1(モル比)より得られるポリアミック酸のNMP溶液(濃度12質量%、粘度358mPa・s(20℃))
SPI:3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物/p-フェニレンジアミン/1,3-ジアミノ-4-オクタデシルオキシベンゼン=10/9/1(モル比)より得られる可溶性ポリイミド(イミド化率86%)
F-552:市販フッ素系表面改質剤(DIC(株)製、製品名:メガファックF-552)
F-554:市販フッ素系表面改質剤(DIC(株)製、製品名:メガファックF-554)
トルエン:関東化学(株)製、一級
ヘキサン:関東化学(株)製、一級
THF(テトラヒドロフラン):関東化学(株)製、一級
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):東京化成工業(株)製
EGME(2-メトキシエタノール):純正化学(株)製、特級
HFE(ハイドロフルオロエーテル):住友3M(株)製、ノベックHFE-7600(製品名)
IPE(ジイソプロピルエーテル):純正化学(株)製、特級
アセトン:関東化学(株)製
MEK:関東化学(株)製、特級
MIBK(4-メチル-2-ペンタノン):純正化学(株)製、特級
DMF(N,N-ジメチルホルムアミド):関東化学(株)製、一級
DMAc(N,N-ジメチルアセタミド):純正化学(株)製、特級
メタノール:関東化学(株)製、特級
エタノール:関東化学(株)製、鹿一級
IPA(2-プロピルアルコール):関東化学(株)製、鹿一級
クロロホルム:関東化学(株)製、鹿一級
シクロペンタノン:関東化学(株)製
NMP(N-メチル-2-ピロリドン):関東化学(株)製
BA(エチレングリコールモノブチルエーテル):東京化成工業(株)製
<EGDMA、C4FHM及びMAIBを用いた高分岐ポリマー1の合成>
300mLの反応フラスコに、トルエン87gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の200mLの反応フラスコに、EGDMA7.9g(40mmol)、フッ素モノマーC4FHM6.0g(20mmol)、MAIB4.6g(20mmol)及びトルエン87gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C4FHM及びMAIBが仕込まれた前記200mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン/トルエン(質量比 4:1)555gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、THF42gを用い再溶解し、このポリマーのTHF溶液をヘキサン555gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー1)9.5gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図1及び図2に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは21,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.5であった。
<EGDMA、C4FHM及びMAIBを用いた高分岐ポリマー2の合成>
実施例1において、C4FHMの仕込み量を12g(40mmol)とした以外は、実施例1と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー2)8.3gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図3及び図4に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.9であった。
<EGDMA、C4FHA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー3の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、フッ素モノマーC4FHA5.7g(20mmol)、MAIB2.3g(10mmol)及びトルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C4FHA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン/トルエン(質量比 4:1)277gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、THF36gを用い再溶解し、このポリマーのTHF溶液をヘキサン277gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー3)8.0gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図5及び図6に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは22,000、分散度:Mw/Mnは2.9であった。
<EGDMA、C6FHA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー4の合成>
実施例3において、フッ素モノマーとしてC6FHA3.9g(10mmol)を使用した以外は、実施例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー4)4.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図7及び図8に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは15,000、分散度:Mw/Mnは2.2であった。
<EGDMA、C4FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー5の合成>
実施例3において、フッ素モノマーとしてC4FA6.4g(20mmol)を使用した以外は、実施例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー5)7.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図9及び図10に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw/Mnは2.2であった。
<EGDMA、C6FM及びMAIBを用いた高分岐ポリマー6の合成>
実施例3において、フッ素モノマーとしてC6FM4.3g(10mmol)を使用した以外は、実施例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー6)5.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図11及び図12に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。
<EGDMA、C6FM及びMAIBを用いた高分岐ポリマー7の合成>
実施例6において、C6FMの仕込み量を8.6g(20mmol)とした以外は、実施例6と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー7)10.1gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図13及び図14に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw/Mnは1.8であった。
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー8の合成>
実施例3において、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)を使用した以外は、実施例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー8)4.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図15及び図16に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.2であった。
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー9の合成>
実施例8において、C6FAの仕込み量を8.4g(20mmol)とした以外は、実施例8と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー9)9.7gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図17及び図18に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは20,000、分散度:Mw/Mnは2.0であった。
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー10の合成>
実施例8において、C6FAの仕込み量を0.84g(2mmol)とした以外は、実施例8と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー10)4.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図19及び図20に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw/Mnは3.8であった。
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー11の合成>
実施例8において、C6FAの仕込み量を2.5g(6mmol)とした以外は、実施例8と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー11)5.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図21及び図22に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度:Mw/Mnは3.0であった。
<EGDMA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー12の合成>
300mLの反応フラスコに、トルエン79gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の200mLの反応フラスコに、EGDMA9.9g(50mmol)、MAIB5.8g(84mmol)及びトルエン79.2gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却した。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA及びMAIBが仕込まれた前記200mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を90分かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン748gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー12)10.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図23及び図24に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは4.8であった。
<EGDMA、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー13の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン43.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)及びトルエン43.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン75.2gを留去後、ヘキサン278gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー13)4.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図26及び図27に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,800、分散度:Mw/Mnは1.9であった。
<DVB、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー14の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン29.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB1.6g(12mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA7.5g(18mmol)、MAIB2.5g(11mmol)及びトルエン29.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DVB、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液にヘキサン59.2gを添加し、ポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物にTHF29.6gを添加して60℃で加熱撹拌を行い、ポリマーを溶解した。このポリマー溶液のTHFをロータリーエバポレーターで減圧留去し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー14)10.1gを得た。 得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図28及び図29に示す。
再沈殿精製後のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは23,000、分散度:Mw/Mnは2.0であった。
<DCP、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー15の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン58gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DCP7.3g(20mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)及びトルエン58gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DCP、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン51.1gを留去後、ヘキサン510gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー15)5.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図30及び図31に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,000、分散度:Mw/Mnは1.9であった。
<ADM、C6FA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー16の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン31.7gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、ADM6.7g(20mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)、MAIB2.3g(10mmol)及びトルエン31.7gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ADM、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン31.7gを留去後、ヘキサン465gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー16)5.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図32及び図33に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは24,000、分散度:Mw/Mnは2.6であった。
<DCP、C6FA及びDCHCを用いた高分岐ポリマー17の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン58.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DCP7.3g(20mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA4.2g(10mmol)、DCHC3.7g(12mmol)及びトルエン58.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DCP、C6FA及びDCHCが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン55.4gを留去後、ヘキサン510gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー17)5.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図34及び図35に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは20,000、分散度:Mw/Mnは2.4であった。
<DCP、C6FA及びDCHCを用いた高分岐ポリマー18の合成>
実施例22において、トルエンの仕込み量を66.3gとした以外は、実施例22と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー18)3.8gを得た。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,200、分散度:Mw/Mnは2.9であった。
<EGDMA及びAF1を用いた高分岐ポリマー19の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK15.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA2.0g(10mmol)、AF1 2.2g(5mmol)及びMIBK15.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK19.8gを留去後、メタノール139gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー19)2.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図36及び図37に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは24,000、分散度:Mw/Mnは2.4であった。
<EGDMA、C6FA及びAF1を用いた高分岐ポリマー20の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK12.7gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA1.6g(8mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA1.7g(4mmol)、AF1 1.8g(4mmol)及びMIBK12.7gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK15.9gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)174gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF12gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(重量比10:1)174gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。デカンテーションにて上澄み液を除去した後、その残渣をTHF12gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー20)2.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図38及び図39に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.3であった。
<EGDMA、C6FA及びAF1を用いた高分岐ポリマー21の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK15.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA1.9g(10mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA6.3g(15mmol)、AF1 2.2g(5mmol)及びMIBK15.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK19.9gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF19gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF12gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー21)2.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図40及び図41に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは19,000、分散度:Mw/Mnは3.4であった。
<DVB及びAF1を用いた高分岐ポリマー22の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、AF1 3.6g(8mmol)及びMIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK39.1gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー22)2.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図42及び図43に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは11,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。
<DVB、C6FA及びAF1を用いた高分岐ポリマー23の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK13.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB0.7g(5mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA1.1g(2.5mmol)、AF1 1.8g(4mmol)及びMIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK19.5gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)72gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF6.5gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)72gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF6.5gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー23)1.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図44及び図45に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,000、分散度:Mw/Mnは1.9であった。
<DVB、C6FA及びAF1を用いた高分岐ポリマー24の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA6.3g(15mmol)、AF1 3.6g(8mmol)及びMIBK26.1gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK39.1gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF13gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)200gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF13gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー24)6.0gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図46及び図47に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは11,000、分散度:Mw/Mnは2.3であった。
<EGDMA、C6FA及びAF6を用いた高分岐ポリマー25の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK17.8gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA1.0g(5mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA1.1g(2.5mmol)、AF6 1.4g(1.5mmol)及びMIBK17.8gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA及びAF6が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK29.7gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)109gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF10gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)109gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF10gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー25)1.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図48及び図49に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,000、分散度:Mw/Mnは1.6であった。
<DVB及びAF6を用いた高分岐ポリマー26の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK23.4gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB0.5g(4mmol)、AF6 1.9g(2mmol)及びMIBK23.4gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB及びAF6が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK41.7gを留去後、ヘキサン/アセトン(質量比10:1)67gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF5gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)67gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF5gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー26)0.5gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図50及び図51に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,000、分散度:Mw/Mnは1.4であった。
<DVB、C6FA及びAF6を用いた高分岐ポリマー27の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK23.4gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB0.5g(4mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA0.8g(2mmol)、AF6 1.9g(2mmol)及びMIBK23.4gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA及びAF6が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBKをほぼ全量留去後、その残渣をTHF5gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)67gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF5gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/アセトン(質量比10:1)67gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF5gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー27)0.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図52及び図53に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは13,000、分散度:Mw/Mnは1.2であった。
<EGDMA、C6FA及びAVCAを用いた高分岐ポリマー28の合成>
300mLの反応フラスコに、EGME47.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度125℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA2.4g(12mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA2.5g(6mmol)、AVCA1.7g(9.6mmol)及びEGME47.6gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるEGME中に、EGDMA、C6FA及びAVCAが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を60分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてEGME71.4gを留去後、ヘキサン/エタノール(質量比10:1)262gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をTHF24gに再溶解した。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/エタノール(質量比10:1)262gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー28)2.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図54及び図55に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,000、分散度:Mw/Mnは2.3であった。
<DVB、C6FA及びAVCAを用いた高分岐ポリマー29の合成>
300mLの反応フラスコに、EGME31.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度125℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB1.6g(12mmol)、フッ素モノマーとしてC6FA2.5g(6mmol)、AVCA2.7g(9.6mmol)及びEGME31.3gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるEGME中に、DVB、C6FA及びAVCAが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてEGME46.9gを留去後、ヘキサン/エタノール(質量比10:1)172gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をTHF16gに再溶解した。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/エタノール(質量比10:1)172gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー29)1.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図56及び図57に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは47,000、分散度:Mw/Mnは3.9であった。
<高分岐ポリマー32及びC4FOHを用いた高分岐ポリマー30の合成>
100mLの反応フラスコに、後述する比較例2で得られた高分岐ポリマー32 2.6gをDMF26gに溶解させ、フッ素アルコールとしてC4FOH2.9g(11mmol)、DMAP1.3g(10mmol)を仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込んだ。この溶液にDIC1.4g(11mmol)を滴下し、室温(およそ25℃)で20時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてDMFをほぼ全量留去後、THF13gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/IPA(質量比10:1)282gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF13gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン/IPA(質量比10:1)282gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF13gに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー30)2.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図58及び図59に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは34,000、分散度:Mw/Mnは1.8であった。
<高分岐ポリマー32及びC6FOHを用いた高分岐ポリマー31の合成>
実施例35において、フッ素アルコールとしてC6FOH5.5g(15mmol)を使用した以外は、実施例35と同様にして反応、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー31)3.0gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図60及び図61に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは46,000、分散度:Mw/Mnは1.6であった。
<DVB及びAVCAを用いた高分岐ポリマー32の合成>
500mLの反応フラスコに、DMAc200gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液の温度が110℃になるように加熱した。
別の300mLの反応フラスコに、DVB13g(100mmol)、AVCA28g(100mmol)及びDMAc200gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の500mL反応フラスコ中の加熱してあるDMAc中に、DVB及びAVCAが仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を60分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてDMAc270gを留去後、クロロホルム1,300gに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をメタノール130gに再溶解させた。このポリマーのメタノール溶液をIPE1,300gに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー32)18gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図62及び図63に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは22,000、分散度:Mw/Mnは2.1であった。
<MMA及びC6FAを用いた直鎖状ポリマー1の合成>
100mLの反応フラスコに、MMA8.0g(80mmol)、C6FA8.4g(20mmol)、MAIB0.92g(4mmol)及びMEK26.9gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素バブリングを行った後、内液の温度80℃にて7時間重合させた。
この反応液をヘキサン662gに添加してポリマー沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をTHF54gに再溶解させた。このポリマーのTHF溶液をヘキサン662gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(直鎖状ポリマー1)6.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図64及び図65に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは21,000、分散度:Mw/Mnは2.0であった。
<MMA及びC6FAを用いた直鎖状ポリマー2の合成>
比較例3において、MAIBの仕込み量を1.8g(8mmol)とした以外は、比較例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(直鎖状ポリマー2)6.9gを得た。
得られた目的物の13C NMRスペクトルの測定結果を図66に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは11,000、分散度:Mw/Mnは1.8であった。
<MMA及びC6FAを用いた直鎖状ポリマー3の合成>
比較例3において、MAIBの仕込み量を2.8g(12mmol)とした以外は、比較例3と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物(直鎖状ポリマー3)5.7gを得た。
得られた目的物の13C NMRスペクトルの測定結果を図67に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,000、分散度:Mw/Mnは1.9であった。
<EGDMA、C6FA、VEEA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー33の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン59gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、EGDMA4.0g(20mmol)、C6FA5.2g(12.5mmol)、VEEA1.9g(10mmol)、MAIB2.8g(12mmol)及びトルエン59gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA、VEEA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン277gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー33)6.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図75及び図76に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,400、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.5であった。
<DCP、C6FA、GMA及びDCHCを用いた高分岐ポリマー34の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン66gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DCP7.3g(20mmol)、C6FA5.4g(12.5mmol)、GMA1.4g(10mmol)、DCHC3.7g(12mmol)及びトルエン66gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DCP、C6FA、GMA及びDCHCが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン510gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー34)6.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図77及び図78に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.9であった。
<PGHM、C6FA及びDCHCを用いた高分岐ポリマー35の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン50gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、PGHM4.6g(20mmol)、C6FA4.2g(10mmol)、DCHC3.7g(12mmol)及びトルエン50gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、PGHM、C6FA及びDCHCが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン320gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー35)6.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図79及び図80に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.1であった。
<EGDMA、C6FA、TESMA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー36の合成>
100mLの反応フラスコに、トルエン16gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA2.0g(10mmol)、C6FA2.1g(5mmol)、TESMA1.5g(5mmol)、MAIB1.2g(5mmol)及びトルエン16gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA、TESMA及びMAIBが仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン28gを留去後、この反応液をヘキサン198gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー36)3.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図81及び図82に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは18,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.2であった。
<DVB、C6FA、TESMA及びMAIBを用いた高分岐ポリマー37の合成>
300mLの反応フラスコに、トルエン37gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB2.0g(15mmol)、C6FA3.1g(7.5mmol)、TESMA2.4g(8.2mmol)、MAIB3.1g(14mmol)及びトルエン37gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DVB、C6FA、TESMA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン59gを留去後、この反応液をメタノール195gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー37)2.0gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図83及び図84に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは23,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.4であった。
<EGDMA、C6FA、TESMA及びAF1を用いた高分岐ポリマー38の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK16gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、EGDMA2.0g(10mmol)、C6FA5.0g(12mmol)、TESMA1.5g(5mmol)、AF1 1.1g(2.5mmol)及びMIBK16gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、EGDMA、C6FA、TESMA及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK28gを留去後、この反応液をヘキサン/エタノール(質量比10:1)150gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー38)5.4gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図85及び図86に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは36,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.7であった。
<DVB、C6FA、CHMI及びAF1を用いた高分岐ポリマー39の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、C6FA3.1g(7.5mmol)、CHMI0.9g(5mmol)、AF1 3.6g(8mmol)及びMIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、CHMI及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK42gを留去後、メタノール130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー39)4.3gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図87及び図88に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは21,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.8であった。
<DVB、C6FA、CHMI及びAF1を用いた高分岐ポリマー40の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、C6FA4.2g(10mmol)、CHMI1.8g(10mmol)、AF1 3.6g(8mmol)及びMIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、CHMI及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK42gを留去後、メタノール130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー40)7.2gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図89及び図90に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは32,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.5であった。
<DVB、C6FA、BMI及びAF1を用いた高分岐ポリマー41の合成>
100mLの反応フラスコに、MIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の50mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、C6FA3.1g(7.5mmol)、BMI0.9g(5mmol)、AF1 3.6g(8mmol)及びMIBK25gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の100mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、BMI及びAF1が仕込まれた前記50mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK42gを留去後、メタノール130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー41)4.8gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図91及び図92に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは22,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.9であった。
<DVB、C6FA、CHMI及びAMBNを用いた高分岐ポリマー42の合成>
200mLの反応フラスコに、MIBK39gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度116℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB1.3g(10mmol)、C6FA4.2g(10mmol)、CHMI1.8g(10mmol)、AMBN1.9g(10mmol)及びMIBK39gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、CHMI及びAMBNが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK70gを留去後、メタノール130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー42)5.6gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図93及び図94に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは13,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.2であった。
<DVB、C6FA及びAMBNを用いた高分岐ポリマー43の合成>
200mLの反応フラスコに、トルエン62gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ温度110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、DVB3.3g(25mmol)、C6FA5.2g(12.5mmol)、AMBN3.8g(20mmol)及びトルエン62gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、DVB、C6FA及びAMBNが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン104gを留去後、ヘキサン130gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー43)6.9gを得た。
得られた目的物の1H NMR及び13C NMRスペクトルの測定結果を図95及び図96に示す。
また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.6であった。
<高分岐ポリマー1乃至43及び直鎖状ポリマー1乃至3の有機溶媒への溶解性>
実施例1乃至11、18乃至36、45乃至50、及び54乃至58、並びに比較例1乃至5で調製した、高分岐ポリマー1乃至43及び直鎖状ポリマー1乃至3の有機溶媒への溶解性を評価した。表2に示す各有機溶媒90mgへ、高分岐ポリマー1乃至43又は直鎖状ポリマー1乃至3を10mgずつ溶解させて評価した。得られた結果を表2に示す。
[評価基準]
○ ・・・ 完全に溶解する状態
× ・・・ 溶け残りのある状態
<高分岐ポリマー1乃至43及び直鎖状ポリマー1乃至3の薄膜作製及び物性評価>
実施例1乃至11、18乃至36、45乃至50、及び54乃至58、並びに比較例1乃至5にて得られた、各高分岐ポリマー1乃至43又は直鎖状ポリマー1乃至3 0.25gを表3に記載の溶媒4.75gに溶解し、フィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング(slope 5秒間、1,500rpm 30秒間、slope 5秒間)し、100℃にて30分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長633nmにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末又は直鎖状ポリマー粉末のガラス転移温度(Tg)及び5%重量減少温度(Td5%)を測定した。得られた結果を表3に示す。
<高分岐ポリマー2,4,8を用いた光硬化樹脂の表面改質>
光重合性化合物(モノマー)としてA-DCP、高分岐ポリマーとして上記高分岐ポリマー2、4又は8、光重合開始剤としてIrg.907及び有機溶媒としてPGMEAを表4に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して光重合性組成物を調製した。この組成物をシリコンウェハー上にスピンコーティング(slope 5秒間、1,500rpm 30秒間、slope 5秒間)し、60℃にて1分間の熱処理により予備乾燥を行い、応用例1乃至12の薄膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加していない薄膜(応用例13)、高分岐ポリマーの代わりに比較例3で調製した直鎖状ポリマー1を添加した薄膜(応用例14)、及び高分岐ポリマーの代わりに市販のフッ素系表面改質剤F-552を添加した薄膜(応用例15)を作製した。
得られた各薄膜(応用例1乃至15)に対して、UV照射装置にて10分間、露光量16mW/cm2にて露光した。露光した各薄膜を、150℃にて20分
間の熱処理を行い、光硬化薄膜を作製した。
得られた各光硬化薄膜に対して、高精度微細形状測定機により測定した膜厚、エリプソメトリーにより測定した波長633nmにおける屈折率、ヘーズメーターにより測定した全光透過率及び濁度、並びに水及びジヨードメタンの接触角を測定した。得られた結果を表5に示す。
また、高分岐ポリマーを添加していないA-DCP単体の光硬化薄膜(応用例13)では、水の接触角が64.8度、ジヨードメタンの接触角が28.4度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化薄膜(応用例1乃至12)は水の接触角が73.7~108.1度、ジヨードメタンの接触角が46.7~78.8度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水撥油性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、直鎖状ポリマー1(応用例14)及びF-552(応用例15)を添加した場合と比較して、高分岐ポリマー8を添加した光硬化薄膜(応用例12)は高い接触角を示した。この結果から、積極的に枝分かれ構造を導入した本発明の高分岐ポリマーが微粒子的挙動を示し、容易に光硬化薄膜の表面に濃縮され、高い接触角を示したことが明らかとなった。
<高分岐ポリマー2,4,8を用いた熱可塑性樹脂の表面改質>
熱可塑性樹脂としてPMMA又はPLA、上記高分岐ポリマー2、4又は8、及び有機溶媒としてTHF(PMMA樹脂使用時)又はクロロホルム(PLA樹脂使用時)を表6に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物をガラス基板上にキャストし、20℃にて16時間乾燥を行い、応用例16乃至31のキャスト膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加していないキャスト膜(応用例32、33)を作製した。
得られた各キャスト膜に対して、真空下、50℃にて8時間の熱処理を行った。
熱処理を行った各膜に対して、高精度微細形状測定機により測定した膜厚、ヘーズメーターにより測定した全光透過率及び濁度、並びに水及びジヨードメタンの接触角を測定した。結果を表7に示す。
また、高分岐ポリマーを添加していないPMMA単体のキャスト膜(応用例32)では、水の接触角が75.5度、ジヨードメタンの接触角が39.6度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したPMMAキャスト膜(応用例16乃至23)は、水の接触角が83.8~103.9度、ジヨードメタンの接触角が53.8~79.2度と何れも高い接触角を示した。さらに、高分岐ポリマーを添加していないPLA単体のキャスト膜(応用例33)では、水の接触角が75.7度、ジヨードメタンの接触角が43.7度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したPLAキャスト膜(応用例24乃至31)は、水の接触角が83.7~104.5度、ジヨードメタンの接触角が59.0~81.9度と何れも高い接触角を示した。これらの結果から、PMMA、PLA何れの樹脂についても、高分岐ポリマーを添加することで撥水撥油性が付与されたことが明らかとなった。
<高分岐ポリマー3/PMMAブレンド薄膜表面の解析>
上記高分岐ポリマー3、及びPMMA(Polymer Source社製、製品番号P88-MMA、Mw:19,300、Mw/Mn:1.06)を、質量比で5/95となるように混合し、さらに当該混合物4.5質量部をトルエン95.5質量部に溶解した(基質濃度4.5質量%)。得られたトルエン溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーティング(1,300rpm 60秒)した後、25℃で12時間乾燥し、膜厚約200nmの高分岐ポリマー3/PMMAブレンド薄膜(応用例34)を作製した。また、比較例としてPMMAを添加していない高分岐ポリマー3単体の薄膜(応用例35)を作製した。
得られた各薄膜に対して、真空中150℃で24時間熱処理を行った。
熱処理前及び熱処理後の各薄膜に対して、薄膜の最表面(表面よりおよそ深度10nm程度の範囲)のC原子、O原子、F原子について、XPS測定した。得られた結果から各薄膜におけるF原子/C原子の強度比を算出し、応用例34のブレンド薄膜最表面における高分岐ポリマー3の分率を求めた。結果を表8に示す。
<高分岐ポリマー3/PMMAバルクフィルムの剥離強度試験>
上記高分岐ポリマー3、及びポリメチルメタクリレート(Aldrich社製、Cas No.9011-147、Mw:350,000)を、質量比で5/95となるように混合し、さらに当該混合物2質量部をトルエン98質量部に溶解した(基質濃度2質量%)。この溶液を体積で80倍量のヘキサンを用いて再沈殿させ、析出した固体をろ過、乾燥した。得られた固体を、40MPa、210℃で10分間プレス成型した後、さらに140℃で10分間保持し、厚さ100μmの高分岐ポリマー3/PMMAバルクフィルムを作製した。また、比較例として高分岐ポリマー3を添加していない厚さ100μmのPMMA単独フィルムを同様に作製した。
別に、市販のポリカーボネートを、40MPa、255℃で10分間プレス成型し、厚さ40μmのポリカーボネートフィルムを作製した。
作製した高分岐ポリマー3/PMMAバルクフィルムを、作製したポリカーボネートフィルムと貼り合わせ、プレス機を用い140℃、30MPaの圧力を印加させながら熱圧着した。同様にPMMA単独フィルムと前記ポリカーボネートフィルムを貼り合わせ、熱圧着した。
得られたそれぞれの積層膜について、引っ張り試験機を用いた180度剥離試験(JIS K6854)に基づき、8mm幅に切り出した積層膜を300mm/分の速度で引き離し、剥離強度を評価した。結果を図25に示す。
<多官能アクリルモノマーへの溶解性>
実施例8、18及び45、並びに比較例3乃至5にて得られた各ポリマーの、多官能アクリルモノマーTPTA及びAD-TMPへの溶解性を評価した。また、市販のフッ素系表面改質剤F-552及びF-554の多官能アクリルモノマーへの溶解性も同様に評価した。各多官能アクリルモノマー9.9gへ、それぞれ各ポリマー、F-552又はF-554を0.1g添加し、スクリュー管内で80℃で3時間加熱撹拌を行い、溶解性を評価した。得られた結果を表9に示す。
[評価基準]
○ ・・・ 完全に溶解する状態
△ ・・・ 溶解するが白濁している状態
× ・・・ 溶け残りのある状態
<高分岐ポリマー13、33を用いた光硬化樹脂の表面改質>
多官能アクリルモノマーとしてTPTA又はAD-TMPに、それぞれアクリルモノマーと高分岐ポリマーの合計質量が10.0gとなるように表10に示す添加量の高分岐ポリマー13又は33を添加し、80℃で3時間加熱撹拌を行い、高分岐ポリマーを溶解させた。その後、室温(およそ25℃)まで冷却した後、表10に記載の光重合開始剤0.1gを添加し、室温(およそ25℃)で1時間撹拌を行うことで光重合開始剤を溶解させた。これを1mmの厚さを有するシリコーン樹脂をスペーサーとしたガラス基板上に注入し、UV照射装置にて10分間、露光量16mW/cm2にて露光し、厚さ1mmの光硬化樹脂を作製した。比較例として高分岐ポリマーを添加しない光硬化樹脂を同様に作製した。
得られた各光硬化樹脂に対して、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表10に示す。
また、高分岐ポリマーを添加していないTPTA単体の光硬化樹脂(応用例53)では、水の接触角が74.0度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化樹脂(応用例44乃至47)は、水の接触角が94.7~105.3度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
一方、光重合開始剤としてIrg.907を使用し、AD-TMPに高分岐ポリマー13又は33を添加した光硬化樹脂(応用例50及び52)においても、同じ光重合開始剤Irg.907を使用し高分岐ポリマーを添加していない光硬化樹脂(応用例54)と同様に、高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないAD-TMP単体の光硬化樹脂(応用例54)では、水の接触角が73.9度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化樹脂(応用例50及び52)は、水の接触角が103.3~105.3度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、他の光重合開始剤を使用した場合(応用例48、49及び51)でも、104.2~105.5度と高い水の接触角を示した。
<エポキシ樹脂への溶解性>
実施例8、18、20乃至23、46及び47、並びに比較例3乃至5にて得られた各ポリマーの、エポキシ樹脂CEL2021Pへの溶解性を評価した。また、市販のフッ素系表面改質剤F-552及びF-554のCEL2021Pへの溶解性も同様に評価した。CEL2021P9.9gへ、それぞれ各ポリマー、F-552又はF-554を0.1g添加し、スクリュー管内で70℃で3時間加熱撹拌を行い、溶解性を評価した。得られた結果を表11に示す。
[評価基準]
○ ・・・ 完全に溶解する状態
△ ・・・ 溶解するが白濁している状態
× ・・・ 溶け残りのある状態
<高分岐ポリマー15乃至18、34、35を用いた光硬化エポキシ樹脂の表面改質>
エポキシ樹脂としてCEL2021Pに、それぞれ10.0gとなるように表12に示す添加量の高分岐ポリマー15乃至18、34又は35を添加し、70℃で3時間加熱撹拌を行い、各高分岐ポリマーを溶解させた。その後、室温(およそ25℃)まで冷却した後、カチオン系重合開始剤であるCP-77を0.6g添加し、室温(およそ25℃)で1時間撹拌を行うことでCP-77を溶解させた。これを1mmの厚さを有するシリコーン樹脂をスペーサーとしたガラス基板上に注入し、UV照射装置にて10分間、露光量16mW/cm2にて露光し、厚さ1mmの光硬化エポキシ樹脂を作製した。比較例として高分岐ポリマーを添加しない光硬化エポキシ樹脂を同様に作製した。
得られた各光硬化エポキシ樹脂に対して、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表12に示す。
また、高分岐ポリマーを添加していないCEL2021P単体の光硬化樹脂(応用例76)では、水の接触角が63.0度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化エポキシ樹脂(応用例68乃至75)は、水の接触角が87.7~104.4度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
<高分岐ポリマー8、23を用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーの表面改質>
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてP22S、高分岐ポリマーとして上記高分岐ポリマー8又は23、及び有機溶媒としてTHFを表13に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物をガラス基板上にキャストし、20℃にて24時間乾燥を行い、応用例77乃至82のキャスト膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーの代わりに市販のフッ素系表面改質剤F-552を添加したキャスト膜(応用例83乃至85)、及び高分岐ポリマーを添加していないキャスト膜(応用例86)を作製した。
プリズムカプラにより膜厚、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。結果を表14に示す。
また、高分岐ポリマーを添加していないP22S単体のキャスト膜(応用例86)では、水の接触角が88.9度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したキャスト膜(応用例77乃至82)は、水の接触角が105.0~106.9度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、高分岐ポリマーの代わりにF-552を添加したキャスト膜(応用例83乃至85)と比較しても、各高分岐ポリマーを添加したキャスト膜(応用例77乃至82)は高い接触角を示した。
<高分岐ポリマー8、23を用いたコーティング用ポリウレタン溶液によるポリウレタン樹脂の表面改質>
コーティング用ポリウレタン溶液としてニッポランN5257、高分岐ポリマーとして上記高分岐ポリマー8又は23、及び希釈溶媒としてMEKを表15に記載の配合量にて配合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。この組成物をドクターブレードによりガラス基板上に展開し、80℃にて1時間乾燥を行い、応用例87乃至92のポリウレタンコーティング膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーの代わりに市販のフッ素系表面改質剤F-552を添加したポリウレタンコーティング膜(応用例93乃至95)、及び高分岐ポリマーを添加していないポリウレタンコーティング膜(応用例96)を作製した。
エリプソメトリーにより膜厚、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。結果を表16に示す。
また、高分岐ポリマーを添加していないコーティング膜(応用例96)では、水の接触角が69.8度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したコーティング膜(応用例87乃至92)は、水の接触角が78.4~104.8度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、高分岐ポリマーの代わりにF-552を添加したコーティング膜(応用例93乃至95)と比較しても、各高分岐ポリマーを添加したコーティング膜(応用例87乃至92)は高い接触角を示した。
<高分岐ポリマー8を添加した光硬化ナノインプリント試験>
多官能アクリルモノマーとしてA-DCPを9.9g、内部離型剤として高分岐ポリマー8を0.1g、光重合開始剤としてIrg.907を0.1g、及び溶媒としてPGMEA20.0gを混合し、光重合性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを、石英基板上にスピンコート(500rpm、30秒)し、60℃のホットプレートで1分間乾燥させることで成膜(厚さ約1μm)した。この石英基板上の膜の上に、約2cm×2cmのシリコン製モールドを載せ、ナノインプリント装置のステージにセットした。その後、25℃、1,000Nで90秒間加圧後、続けて25℃、1,000Nの加圧下で、45mW、30秒間の露光を行い、光ナノインプリントによる微細パターンの形成を行った。
得られた微細パターンを光学顕微鏡で観察したところ、図68に示すとおり、図74に示すモールドのパターンがきれいに転写されていた。
<高分岐ポリマー8を添加しない光硬化ナノインプリント試験>
多官能アクリルモノマーとしてA-DCPを10.0g、光重合開始剤としてIrg.907を0.1g、及び溶媒としてPGMEA20.0gを混合し、高分岐ポリマー8を含まない光重合性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを用いて、実施例43と同様の条件で、石英基板上に光ナノインプリントによる微細パターンの形成を行った。
得られた微細パターンを光学顕微鏡で観察したところ、図69に示すとおり、図74に示すモールドのパターンが全く転写されていなかった。
<高分岐ポリマー8を添加した熱ナノインプリント試験>
熱可塑性樹脂としてPMMAを0.99g、内部離型剤として高分岐ポリマー8を0.01g、及び溶媒としてo-ジクロロベンゼン9.0gを混合し、熱可塑性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを、シリコンウェハー上にスピンコートし(2,000rpm、60秒)、150℃のホットプレートで1分間乾燥することで成膜(厚さ約1μm)した。このシリコンウェハー上の膜の上に、約2cm×2cmのシリコン製モールドを載せ、ナノインプリント装置のステージにセットした。この後、25℃、1,500Nで300秒間加圧後、続けて1,500Nの加圧下で、150℃、300秒間の加熱を行い、熱ナノインプリントによる微細パターンの形成を行った。
得られた微細パターンを光学顕微鏡で観察したところ、図70及び71に示すとおり、図74に示すモールドのパターンがきれいに転写されていた。
<高分岐ポリマー8を添加しない熱ナノインプリント試験>
熱可塑性樹脂としてPMMA1.0g、及び溶媒としてo-ジクロロベンゼン9.0gを混合し、高分岐ポリマー8を含まない熱可塑性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを用いて、実施例44と同様の条件で、シリコンウェハー上に熱ナノインプリントによる微細パターンの形成を行った。
得られた微細パターンを光学顕微鏡で観察したところ、図72及び73に示すとおり、各図面左側に見られるようにパターンが寸断され、図74に示すモールドのパターンがきれいに転写されていなかった。
<高分岐ポリマー35を用いた酸無水物による熱硬化エポキシ樹脂の表面改質>
エポキシ樹脂としてCEL2021Pを4.95g、酸無水物としてMCHDCを4.95g及び高分岐ポリマー35を0.1g添加し、70℃で3時間加熱撹拌を行い、高分岐ポリマーを溶解させた。その後、室温(およそ25℃)まで冷却した後、ガラス基板上にこの溶液を滴下した。このガラス基板を、100℃のホットプレートで1時間加熱後、さらに150℃に昇温し3時間加熱することで、熱硬化エポキシ樹脂を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しない熱硬化エポキシ樹脂を同様に作製した。
得られた熱硬化エポキシ樹脂に対して、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表17に示す。
また、高分岐ポリマーを添加していないCEL2021P及びMCHDCのみの熱硬化樹脂(応用例98)では、水の接触角が76.5度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した熱硬化エポキシ樹脂(応用例97)は、水の接触角が104.0度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
<シリコーン樹脂への溶解性>
実施例8、48及び49にて得られた高分岐ポリマー8、36及び37の、シリコーン樹脂KR-400への溶解性を評価した。また、市販のフッ素系表面改質剤F-552のKR-400への溶解性も同様に評価した。KR-400 9.9gへ、それぞれ各ポリマー又はF-552を0.1g添加し、スクリュー管内で室温(およそ25℃)で3時間撹拌を行い、溶解性を評価した。得られた結果を表18に示す。
[評価基準]
○ ・・・ 完全に溶解する状態
△ ・・・ 溶解するが白濁している状態
× ・・・ 溶け残りのある状態
<高分岐ポリマー36、37を用いたシリコーン樹脂の表面改質>
シリコーン樹脂KR-400 9.9gに、高分岐ポリマー36又は37を0.1g添加し、室温(およそ25℃)で3時間撹拌を行い、各高分岐ポリマーを溶解させた。この溶液をガラス基板上にスピンコート(slope5秒、続けて500rpm、30秒、続けてslope5秒)した。この塗膜を室温(およそ25℃)で1時間静置して硬化させ、シリコーン樹脂膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーに代えてF-552を0.1g添加したシリコーン樹脂膜、及び高分岐ポリマーを添加しないシリコーン樹脂膜を同様に作製した。
得られたシリコーン樹脂膜に対して、水及びヘキサデカンの接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表19に示す。
また、高分岐ポリマーを添加していないシリコーン樹脂(応用例106)では、ヘキサデカンの接触角が40.3度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したシリコーン樹脂(応用例103及び104)は、ヘキサデカンの接触角が55.0~56.9度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥油性も付与されたことが明らかとなった。さらに、高分岐ポリマーの代わりにF-552を添加したシリコーン樹脂(応用例105)では、ヘキサデカンの接触角が、高分岐ポリマーを添加していないシリコーン樹脂(応用例106)のそれよりも著しく低下しており、F-552では撥油性は付与されていなかった。
<エポキシ樹脂EHPE3150の表面改質>
エポキシ樹脂EHPE3150 2.5g、高分岐ポリマー18、34又は35を25mg、SP-170 0.1g及びMIBK2.5gを混合し、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このワニスを、シリコンウェハー上にスピンコート(slope5秒、続けて500rpm、30秒、続けてslope5秒)した。この塗膜を90℃のホットプレートで1分間加熱した。得られた薄膜を、UV照射装置により露光量16mW/cm2で10分間露光した後、さらに120℃のホットプレートで5分間加熱し、エポキシ樹脂光硬化膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しないエポキシ樹脂光硬化膜を同様に作製した。
得られた光硬化膜に対して、水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表20に示す。
<エポキシ樹脂157S70の表面改質>
エポキシ樹脂157S70、高分岐ポリマー18、34又は35、ESACURE1720及びシクロペンタノンを、表21に記載の配合量にて混合し、これをフィルタろ過してエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このワニスをシリコンウェハー上にスピンコート(slope5秒、続けて500rpm、30秒、続けてslope5秒)した。この塗膜を90℃のホットプレートで1分間加熱した。得られた薄膜を、UV照射装置により露光量16mW/cm2で10分間露光した後、さらに120℃のホットプレートで5分間加熱し、エポキシ樹脂光硬化膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しないエポキシ樹脂光硬化膜を同様に作製した。
得られた光硬化膜に対して、水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表21に示す。
<ポリイミド樹脂の表面改質>
高分岐ポリマー39乃至43の5mgそれぞれに、PAAワニス4.1g、NMP6.5g及びBA1.6gを混合し、ポリアミック酸組成物のワニスを調製した。このワニスを、ガラス基板上にスピンコート(slope5秒、続けて500rpm、30秒、続けてslope5秒)した。この塗膜を210℃のホットプレートで30分間加熱し、ポリイミド樹脂膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しないポリイミド樹脂膜を同様に作製した。
得られたポリイミド樹脂膜に対して、水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表22に示す。
<ポリイミド樹脂の表面改質>
高分岐ポリマー39乃至43の5mgそれぞれに、SPI0.50g、NMP7.6g及びBA1.9を混合し、可溶性ポリイミド樹脂組成物のワニスを調製した。このワニスを、ガラス基板上にスピンコート(slope5秒、続けて500rpm、30秒、続けてslope5秒)した。この塗膜を210℃のホットプレートで30分間加熱し、ポリイミド樹脂膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しないポリイミド樹脂膜を同様に作製した。
得られたポリイミド樹脂膜に対して、水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表23に示す。
Claims (33)
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーであって、
前記モノマーの少なくとも一部又は前記重合開始剤の何れか一方は分子内にフルオロアルキル基を有するものであることを特徴とする、
含フッ素高分岐ポリマー。 - 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項2乃至請求項4のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項5に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAが、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートである、請求項6に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーA 1モルに対して前記モノマーBが0.05モル乃至3モルの割合で用いて得られる、請求項2又は請求項4に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項8に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記重合開始剤Cが、アゾ系重合開始剤である、請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記重合開始剤Cが、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項12に記載の
含フッ素高分岐ポリマー。 - 前記重合開始剤Cが、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)である、
請求項12に記載の含フッ素高分岐ポリマー。 - 請求項1乃至請求項14のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニス。
- 請求項1乃至請求項14のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜。
- (a)請求項1乃至請求項14のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、(b)光重合性化合物及び(c)光重合開始剤を含有する光重合性組成物。
- 前記(b)光重合性化合物が、多官能(メタ)アクリレート化合物である、請求項17記載の光重合性組成物。
- 前記(b)光重合性化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートである、請求項18に記載の光重合性組成物。
- 前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、(b)光重合性化合物の総質量に対して0.01質量%乃至20質量%である、請求項17乃至請求項19のうち何れか一項に記載の光重合性組成物。
- 請求項17乃至請求項20のうち何れか一項に記載の光重合性組成物を光重合させて作製される樹脂成形品。
- (a)請求項1乃至請求項14のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー及び(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
- 前記(d)熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂である、請求項22記載の樹脂組成物。
- 前記(d)熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である、請求項22記載の樹脂組成物。
- 前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、(d)熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の総質量に対して0.01質量%乃至20質量%である、請求項22乃至請求項24のうち何れか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項22乃至請求項25のうち何れか一項に記載の樹脂組成物より作製される樹脂成形品。
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法。
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法。
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーA及び該モノマーBの合計モルに対して、5モル%以上200モル%以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Cの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法。
- 分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して、5モル%以上200モル%以下の重合開始剤Cの存在下で重合させて高分岐ポリマーを製造する工程、
得られた高分岐ポリマーにフルオロアルキル基含有アルコールDを反応させる工程、
を含む、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法。 - 請求項1乃至請求項14のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなるインプリント用離型剤。
- 請求項17乃至請求項20のうち何れか一項に記載の光重合性組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を光照射により硬化し、脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された光インプリント成形体。
- 請求項22乃至請求項25のうち何れか一項に記載の樹脂組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を該樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、冷却後脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された熱インプリント成形体。
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