JPWO2014034607A1 - 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に環状酸無水物構造又は環状イミド構造及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。【選択図】 なし

Description

本発明は、含フッ素高分岐ポリマー、及び含フッ素高分岐ポリマーを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。

熱硬化性樹脂の一つである不飽和ポリエステル樹脂は、各種の無機充填剤や顔料などを含有させて、天然の大理石調の外観を呈するように形成された人造大理石に用いられ、浴槽やキッチン、洗面所、ユニットバスの床面や壁面、カウンタートップ、サニタリー用途、家具、内装材などによく使用されている。これらの人造大理石は、一般に、樹脂、無機充填剤、低収縮剤、触媒、架橋剤、顔料などからなり、注型法、加熱プレス法などによって成型され、比較的安価でありながら加工性、施工性、耐温水性、強度、耐侯性などに優れ、天然大理石に近い外観であって、高級感があるためよく用いられている。

しかしその一方、不飽和ポリエステル樹脂は水や油との親和性に優れるため、水垢や油汚れにより人造大理石の外観が損なわれる課題があった。特に浴槽やキッチン、洗面所などは使用頻度が高いため、表面が防汚性を持ち、かつ、汚れが拭き取りやすい機能が望まれていた。

このような表面機能を形成するため、フッ素パウダーを配合した人造大理石用樹脂組成物（特許文献１）や、人造大理石の最表面層（ゲルコート層）を形成する材料に、分子内に二重結合を含む変性シリコーンオイルを配合した組成物（特許文献２）、或いは、該ゲルコート層形成材料にフッ素系ポリマーを配合した組成物（特許文献３）が開示されている。

特開２００１−２０７０６５号公報 特開２００１−１３１４８３号公報 特開平６−１５４１１８号公報

しかしながら、これらの特許文献において教示されている防汚対策では、撥油性を付与することができず、油汚れを落としにくいという課題が残されていた。さらにフッ素系ポリマーは不飽和ポリエステル樹脂への分散性が悪く、そのため硬化後の光沢感や透明性を損なうことが課題となっている。
すなわち、本発明の課題は、例えば人造大理石等の母材の表面に、特にゲルコート層として適用したときに、母材の高級感を損なわずに、撥水撥油性及び防汚性を付与することができる含フッ素高分岐ポリマー、それを含むワニス、該含フッ素高分岐ポリマーを含む、不飽和ポリエステル樹脂の硬化性組成物、その硬化物、及びその硬化膜を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い含フッ素高分岐ポリマーにおいてその側鎖に、不飽和ポリエステルと反応性を有する環状酸無水物構造又は環状イミド構造を導入すると、該ポリマーを含む不飽和ポリエステル組成物を硬化することにより得られる硬化物及び硬化膜は、透明性を損なうことなく、その表面の撥水撥油性が向上し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に環状酸無水物構造又は環状イミド構造及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、前記モノマーＣが下記式［１］で表される化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、ハロゲン原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基、若しくはハロゲン原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又はＲ^１、Ｒ^２及びそれらが結合する炭素原子とが一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を表し、Ａは酸素原子又はＮＲ^３（ここでＲ^３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。）を表す。）
第３観点として、前記モノマーＣが無水マレイン酸である、第２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第４観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第５観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第４観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第６観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^５はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
第８観点として、前記モノマーＢが下記式［３］で表される化合物である、第７観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ^４は前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）
第９観点として、前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１０観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％量の前記モノマーＢ及び５〜３００モル％量の前記モノマーＣを重合させることによって得られる、第１観点乃至第９観点のうち何れか一つに記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一つに記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
第１２観点として、
（ａ）第１観点乃至第１０観点のうち何れか一つに記載の含フッ素高分岐ポリマー０．０１〜２０質量部、
（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部、及び
（ｃ）熱重合開始剤０．０５〜１０質量部
を含む硬化性組成物に関する。
第１３観点として、第１２観点に記載の硬化性組成物より得られる硬化物に関する。
第１４観点として、第１２観点に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１５観点として、０．０１〜５０００μｍの膜厚を有する、第１４観点に記載の硬化膜に関する。

本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく、微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため本発明の含フッ素高分岐ポリマーを、硬化性組成物等に配合し硬化膜を形成する際、微粒子状の該高分岐ポリマーは界面（硬化膜表面）に容易に移動して、樹脂表面の表面改質の向上につながる。
特に本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、そのポリマー側鎖を不飽和ポリエステルと反応性を有する環状酸無水物構造又は環状イミド構造を有するポリマー構造としたことにより、該含フッ素高分岐ポリマーを不飽和ポリエステル組成物に配合した組成物を母材、例えば人造大理石等、に塗布して硬化した場合、人造大理石等の母材に対しその高級感を損なうことなく、撥水撥油性を付与することができる。
本発明のワニスを用いることにより、前記含フッ素高分岐ポリマーを含む薄膜が好適に得られる。
本発明の硬化性組成物を用いることにより、前記含フッ素高分岐ポリマーを含む不飽和ポリエステル樹脂の硬化物及び硬化膜が好適に得られる。
本発明の硬化物は、その表面に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にあるため、硬化物作製時に使用する混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、フィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等、さらには撥水撥油性、防汚性に優れる。
本発明の硬化膜は、その表面に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にあるため、硬化膜作成時に使用する基材に対する剥離性、さらには撥水撥油性、防汚性に優れる。

図１は、実施例１で得られた高分岐ポリマー１の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例２で得られた高分岐ポリマー２の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、実施例３で得られた高分岐ポリマー３の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、比較合成例１で得られた高分岐ポリマー４の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

＜含フッ素高分岐ポリマー＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に環状酸無水物構造又は環状イミド構造及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる。また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（initiator-fragment incorporation）型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。
さらに、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ及び前記モノマーＣに属さないその他のモノマーを、必要に応じて共重合させてもよい。

［モノマーＡ］
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等；
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等；
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等；
（Ａ２）ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類：
（Ａ２−１）ビニルエステル類；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等；
（Ａ２−２）アリルエステル類；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等；
（Ａ２−３）ビニルエーテル類；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等；
（Ａ２−４）アリルエーテル類；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等；
（Ａ２−５）ビニルケトン類；ジビニルケトン、ジアリルケトン等；
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル類：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等；
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等；
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等；
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等；
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等。

これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類及びビニルケトン類、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル類、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でも特にジビニルベンゼンが好ましい。

［モノマーＢ］
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に前記式［２］で表される化合物が好ましく、より好ましくは前記式［３］で表される化合物であることが望ましい。

このようなモノマーＢとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５〜３００モル％、好ましくは１０〜２００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％の量である。

［モノマーＣ］
本発明において、分子内に環状酸無水物構造又は環状イミド構造及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基、内部オレフィン又は（メタ）アクリル基の何れかを少なくとも１つ有することが好ましく、特に上記環状酸無水物構造又は環状イミド構造中に内部オレフィンを有する化合物が好ましく、より好ましくは、前記式［１］で表される化合物が好ましい。なお、本発明では内部オレフィンとは、炭素−炭素二重結合を構成する各炭素原子がそれぞれ少なくとも１つの基で置換されている炭素−炭素二重結合をいう。

前記式［１］において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、ハロゲン原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基、若しくはハロゲン原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又はＲ^１、Ｒ^２及びそれらが結合する炭素原子とが一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を表し、Ａは酸素原子又はＮＲ^３を表す。また、前記Ｒ^３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。

ここで、Ｒ^１及びＲ^２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜６のハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２及びそれらが結合する炭素原子とが一緒になって表すヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロプロぺン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、テトラヒドロピラジン環、ジヒドロジオキシン環、ジヒドロジチイン環、ジヒドロオキサジン環、ジヒドロチアジン環、ジヒドロオキサチイン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］オクテン環等が挙げられる。

Ｒ^３が表す炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられる。
なお、Ｒ^３が表す炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ^１及びＲ^２で例示した基と同様のものが挙げられる。

このようなモノマーＣとしては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド等が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。

本発明において、モノマーＣの使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５〜３００モル％、好ましくは１０〜２００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％の量である。

［重合開始剤Ｄ］
本発明における重合開始剤Ｄは、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（トリフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。

上記アゾ系重合開始剤の中でも、表面改質の観点から、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。

本発明において、重合開始剤Ｄの使用量は、前記モノマーＡの使用モル数（複数種を併用する場合にはその合計モル数）に対して５〜２００モル％、好ましくは２０〜２００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％の量である。

［その他のモノマーＥ］
本発明におけるその他のモノマーＥとしては、汎用で使用される公知のラジカル重合性モノマーであり、上記モノマーＡ〜Ｃに該当しないモノマーを使用することができる。これらのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。これらのモノマーは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
本発明において、その他のモノマーの総使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５〜３００モル％、好ましくは１０〜２００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％の量である。

＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させて得られる。

前述のモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの重合開始剤Ｄの存在下での重合方法としては、公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。

このとき用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。

これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等である。

前記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５〜１２０質量部であり、好ましくは１０〜１１０質量部である。

重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の観点から、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、８０〜１３０℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び重合開始剤Ｄの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは４０〜５４０分である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。

本発明の含フッ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜４００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００である。

＜ワニス及び薄膜＞
本発明はまた、上記含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
上記ワニスの形態において使用する有機溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロプロピル＝ヘキサフルオロ−２−ペンチル＝エーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。

また前記有機溶媒に含フッ素高分岐ポリマーを溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと有機溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１〜９０質量％であり、好ましくは０．００２〜８０質量％であり、より好ましくは０．００５〜７０質量％である。

そして、前記ワニスを基材上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷など）、スプレーコート法、カーテンコート法等によって塗布することで塗膜を得ることができる。得られた塗膜は、必要に応じてホットプレート、オーブン等で乾燥して成膜してもよい。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて前記ワニスを濾過した後、塗布に供することが好ましい。

また前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などのポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、ＦＲＰ、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。

形成された含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍである。

＜硬化性組成物＞
本発明はまた、（ａ）前記含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂及び（ｃ）熱重合開始剤を含有する硬化性組成物に関する。

［（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂］
本発明の硬化性組成物に使用される不飽和ポリエステル樹脂としては、汎用で使用される公知のものを使用することができる。
このような不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、オルソフタル酸系ポリエステル、イソフタル酸系不飽和ポリエステル、テレフタル酸系不飽和ポリエステル、ヘット酸系不飽和ポリエステル、ビスフェノール系不飽和ポリエステル、ビニルエステル系不飽和ポリエステル、ノボラック系不飽和ポリエステル、及びこれらの変性物等が挙げられる。これらの不飽和ポリエステル樹脂は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

［（ｃ）熱重合開始剤］
本発明の硬化性組成物に使用される熱重合開始剤としては、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に使用される公知のものを使用することができる。このような熱重合開始剤（硬化剤）としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ジアセチルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔｅｒｔ−ブチル＝パーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル＝パーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル＝パーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル＝パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミル＝パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル＝パーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類；ビス（２−エチルヘキシル）＝パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）＝パーオキシジカーボネート、１，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、Ｏ−イソプロピル＝ＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチル＝モノパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート類などの有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硬化性の観点から、有機過酸化物で分解温度が低いものが好ましく、具体的には、メチルエチルケトンパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシドを用いるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物において、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量は、（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。
また、（ｃ）熱重合開始剤の含有量は、（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂の総質量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは、０．１〜５質量部である。

［その他添加剤］
さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、低収縮剤、内部離型剤、増粘剤、着色剤、強化剤、抗菌剤、防カビ剤、硬化触媒、硬化促進剤、加水分解抑制剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。また必要に応じて有機溶媒を混合してもよい。

＜硬化物及び硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、例えば所定の型に充填した後、熱重合（硬化）させることにより硬化物を得ることができる。また、ガラス繊維等の強化材を含むＦＲＰ成形体を得る場合には、常用の成形法、例えばハンドレイアップ（ＨＬ）法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、スプレーアップ法等を任意に用いることができる。

また本発明の硬化性組成物は、例えば基材表面の一部又は全部に塗布した後、熱重合（硬化）させることにより膜状の硬化物、すなわち硬化膜が得られる。
この場合の前記基材としては、前述の＜ワニス及び薄膜＞で例示した基材と同様のもの挙げられる。
また、前記基材上への塗布方法としては、前述の＜ワニス及び薄膜＞で例示した塗布方法と同様のものが挙げられる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法又はスプレーコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて前記硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。
なお塗布に際し、必要に応じて該硬化性組成物に有機溶媒を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の前記有機溶媒としては、前述の＜ワニス及び薄膜＞で例示した有機溶媒と同様のものが挙げられる。
形成された硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１〜５０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍである。
なお、型を使用して成形する場合や、基材上に成形後基材から外す場合等には、離型及び表面改質の観点から、使用する型や基材に表面エネルギーの低い剥離剤を塗布しておくことが好ましい。

前記熱重合（硬化）における加熱条件としては、４０〜３００℃、０．３〜６００分間の範囲の中から適宜選択された温度及び時間が採用される。また本発明の硬化性組成物は、汎用の不飽和ポリエステル樹脂と同様に、前記硬化剤（熱重合開始剤）の含有量及び加熱条件を調節することで、ゲル状の成形物、所謂半硬化物とすることができる。この半硬化物は離型や加工が容易なため、必要に応じ半硬化物とし、種々加工をした後さらに加熱することで硬化物とすることができる。

本発明の硬化物は、前述の通り、硬化物内部（深部）と比べて、硬化物表面（界面）に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にある。このため、硬化物作製時に使用する混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、フィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等、さらには撥水撥油性、防汚性に優れた硬化物とすることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ Ｋ−８０４Ｌ、ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ_３
基準ピーク：ＣＤＣｌ_３（７７．０ｐｐｍ）
（３）Ｆ定量分析（イオンクロマトグラフィー）
装置：日本ダイオネクス（株）製 ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ソーダ、０．３ｍｍｏｌ／Ｌ重曹）水溶液
検出器：電気伝導度
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製 Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５〜２００℃）
（５）５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）測定
装置：ブルカー・エイエックスエス（株）製 示差熱・熱重量同時測定装置 ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５〜４００℃）
（６）濁度（ＨＡＺＥ）測定
装置：日本電色工業（株）製 ヘーズメーター ＮＤＨ５０００
（７）接触角測定
装置：協和界面化学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ−５０１
測定温度：２５℃
（８）ホットプレート
装置：アズワン（株）製 ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ

また、略記号は以下の意味を表す。
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ユニマテック（株）製 ＦＡＡＣ−６］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鉄住金化学（株）製 ＤＶＢ−９６０］
ＭＡ：無水マレイン酸［純正化学（株）製］
Ｓｔ：スチレン［東京化成工業（株）製］
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）［大塚化学（株）製 ＭＡＩＢ］
ＵＰ−１：不飽和ポリエステル樹脂［東罐マテリアル・テクノロジー（株）製 人造大理石用クリアゲルコート ３Ｚ−０００６ＰＩ］
ＴＩ−１：メチルエチルケトンパーオキシド［化薬アクゾ（株）製 カヤメック（登録商標）Ｍ］
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

［実施例１］酸無水物基を有する高分岐ポリマー１の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ７８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＭＡ１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＭＩＢＫ７８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１３５ｇを留去後、氷浴にて冷却したヘキサン１９５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）８．１ｇを得た。
得られた高分岐ポリマー１の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから算出した、下記構造式に示す高分岐ポリマー１の単位構造組成（モル比）は、ＤＶＢユニット［Ａ］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：ＭＡユニット［Ｃ］：ＭＡＩＢユニット［Ｄ］＝１．０：０．４：０．５：０．６であった。また、該ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，４００、分散度（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は２．２であった。

式中、黒点は結合端を表す。

［実施例２］酸無水物基を有する高分岐ポリマー２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣとともに、モノマーＥとしてＳｔ１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）７．７ｇを得た。
得られた高分岐ポリマー２の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから算出した、下記構造式に示す高分岐ポリマー２の単位構造組成（モル比）は、ＤＶＢユニット［Ａ］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：ＭＡユニット［Ｃ］：Ｓｔユニット［Ｅ］：ＭＡＩＢユニット［Ｄ］＝１．０：０．２：０．５：０．２：０．５であった。また、該ポリマーのＧＰＣによるポリ換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

式中、黒点は結合端を表す。

［実施例３］酸無水物基を有する高分岐ポリマー３の合成
Ｃ６ＦＡの使用量を５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）に、ＭＡＩＢの使用量を５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は実施例２と同様に操作し、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）５．４ｇを得た。
得られた高分岐ポリマー３の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから算出した、下記構造式に示す高分岐ポリマー３の単位構造組成（モル比）は、ＤＶＢユニット［Ａ］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：ＭＡユニット［Ｃ］：Ｓｔユニット［Ｅ］：ＭＡＩＢユニット［Ｄ］＝１．０：０．３：０．６：０．４：０．６であった。また、該ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

式中、黒点は結合端を表す。

［比較合成例１］酸無水物基を有さない高分岐ポリマー４の合成
２Ｌの反応フラスコに、ＭＩＢＫ５２１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１Ｌの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ５５ｇ（０．２４ｍｏｌ）、及びＭＩＢＫ５２１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２Ｌ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１Ｌの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン１３００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）４４ｇを得た。
得られた高分岐ポリマー４の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから算出した、下記構造式に示す高分岐ポリマー４の単位構造組成（モル比）は、ＤＶＢユニット［Ａ］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：ＭＡＩＢユニット［Ｄ］＝１．０：０．４：０．９であった。また、該ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

式中、黒点は結合端を表す。

実施例１〜３で得られた高分岐ポリマー１〜３、及び比較合成例１で得られた高分岐ポリマー４の、重量平均分子量、分散度、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから求めたモノマーＢ導入量、Ｆ定量分析から求めたＦ原子含有量、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）を表１に示す。

［実施例４］高分岐ポリマー１〜３の溶媒溶解性
実施例１〜３で得られた高分岐ポリマー１〜３について、表２に示す各溶媒に対する溶解性を評価した。試験は、濃度が１０質量％となるように高分岐ポリマーをそれぞれの溶媒と混合し、２５℃で１分間撹拌後に、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表２に併せて示す。
［評価基準］
○：完全に溶解し透明な溶液となっている
×：溶け残りがある

［実施例５〜８］不飽和ポリエステル樹脂硬化膜の表面改質
表３に記載の種類、添加量の表面改質剤を、不飽和ポリエステル樹脂であるＵＰ−１ １００質量部に加え、およそ４０℃で加熱撹拌して均一に混合した。この混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却した後、硬化剤ＴＩ−１ ０．１質量部を添加し硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を、剥離コート処理した５０×５０ｍｍのガラス基板上に置いた５ｍｍ四方×１ｍｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込んだ。さらにこの上に別の５０×５０ｍｍのガラス基板を覆い被せ封止した。この型枠中の硬化性組成物を、６０℃のホットプレートで５時間加熱することで硬化させた。この硬化物を基板及び型枠から取り外し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜の濁度（ＨＡＺＥ）を測定し、透明性を評価した。また、得られた硬化膜の下面（剥離コート処理したガラス基板に接していた面）の水及びオレイン酸の接触角を測定し、撥水撥液性を評価した。結果を表３に併せて示す。

［比較例１］表面改質剤を添加しない不飽和ポリエステル樹脂硬化膜の表面特性
表面改質剤を添加しない以外は実施例５と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。

［比較例２］酸無水物基を有さない高分岐ポリマーによる不飽和ポリエステル樹脂硬化膜の表面改質
表面改質剤として、比較合成例１で得られた高分岐ポリマー４を使用した以外は実施例５と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。

表３に示したように、酸無水物基を有する含フッ素高分岐ポリマーを添加した不飽和ポリエステル樹脂硬化膜（実施例５〜８）は、ＨＡＺＥが４０〜５９、水及びオレイン酸の接触角がそれぞれ８８．４〜１０６．２度、４３．３〜５７．４度であり、表面改質剤を添加しない硬化膜（比較例１）と比較して、同等以上のＨＡＺＥを維持しながら、格段の撥水撥液性を有していた。一方、酸無水物基を有さない含フッ素高分岐ポリマーを添加した不飽和ポリエステル樹脂硬化膜（比較例２）は、水及びオレイン酸の接触角がそれぞれ１００．９度、３４．０度となり撥水撥液性は向上したが、ＨＡＺＥが８４であり透明性が大幅に低下した。
以上の結果から、本発明の酸無水物基を有する含フッ素高分岐ポリマーを不飽和ポリエステル樹脂に添加することにより、該樹脂から得られる硬化膜の透明性を損うことなく、該硬化膜に撥水撥液性を付与させることが可能であることが確認された。

本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、それを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物が、人造大理石等に撥水撥油性を付与するゲルコート層を形成する材料として好適に利用することができる。

Claims (15)

1. 分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内に環状酸無水物構造又は環状イミド構造及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
2. 前記モノマーＣが下記式［１］で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、ハロゲン原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基、若しくはハロゲン原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表すか、又はＲ^１、Ｒ^２及びそれらが結合する炭素原子とが一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を表し、Ａは酸素原子又はＮＲ^３（ここでＲ^３は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。）を表す。）
3. 前記モノマーＣが無水マレイン酸である、請求項２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
4. 前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
5. 前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項４に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
6. 前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
7. 前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項６に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^５はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１２のフルオロアルキル基を表す。）
8. 前記モノマーＢが下記式［３］で表される化合物である、請求項７に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^４は前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｐは１又は２の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）
9. 前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
10. 前記モノマーＡのモル数に対して５〜３００モル％量の前記モノマーＢ及び５〜３００モル％量の前記モノマーＣを重合させることによって得られる、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
11. 請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニス。
12. （ａ）請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー０．０１〜２０質量部、
    （ｂ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部、及び
    （ｃ）熱重合開始剤０．０５〜１０質量部
    を含む硬化性組成物。
13. 請求項１２に記載の硬化性組成物より得られる硬化物。
14. 請求項１２に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
15. ０．０１〜５０００μｍの膜厚を有する、請求項１４に記載の硬化膜。

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