JPH0995516A - 撥水撥油剤組成物、その処理方法、および共重合体 - Google Patents
撥水撥油剤組成物、その処理方法、および共重合体Info
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- JPH0995516A JPH0995516A JP17108596A JP17108596A JPH0995516A JP H0995516 A JPH0995516 A JP H0995516A JP 17108596 A JP17108596 A JP 17108596A JP 17108596 A JP17108596 A JP 17108596A JP H0995516 A JPH0995516 A JP H0995516A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】少ないフッ素含量であっても綿やナイロンに優
れた撥水性能を付与し、常温で乾燥させた場合に優れた
性能を発揮する撥水撥油剤組成物を提供する。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基を含有する（メ
タ）アクリレートの重合した単位、炭化水素基を含有す
る（メタ）アクリレートの重合した単位、不飽和基を含
有する酸無水物の重合した単位、トリアリルシアヌレー
トの重合した単位を含む共重合体と有機溶剤を含む組成
物。
れた撥水性能を付与し、常温で乾燥させた場合に優れた
性能を発揮する撥水撥油剤組成物を提供する。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基を含有する（メ
タ）アクリレートの重合した単位、炭化水素基を含有す
る（メタ）アクリレートの重合した単位、不飽和基を含
有する酸無水物の重合した単位、トリアリルシアヌレー
トの重合した単位を含む共重合体と有機溶剤を含む組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な撥水撥油剤
組成物、および撥水撥油剤組成物として有用な新規な共
重合体に関する。
組成物、および撥水撥油剤組成物として有用な新規な共
重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、衣料、カーペット、および椅子張
り等の表面をフッ素系の撥水撥油剤で加工することが盛
んに行われている。また、家庭においては、簡単に加工
ができ、常温で処理できる等の利点があるために、溶剤
型のフッ素系撥水撥油剤、またはエアゾール型のフッ素
系撥水撥油剤が多用されている。溶剤型のフッ素系撥水
撥油剤に関しては、以下の例が知られている。
り等の表面をフッ素系の撥水撥油剤で加工することが盛
んに行われている。また、家庭においては、簡単に加工
ができ、常温で処理できる等の利点があるために、溶剤
型のフッ素系撥水撥油剤、またはエアゾール型のフッ素
系撥水撥油剤が多用されている。溶剤型のフッ素系撥水
撥油剤に関しては、以下の例が知られている。
【０００３】（１）ペルフルオロアルキル基を含有する
（メタ）アクリレートの重合した単位とシクロヘキシル
基を含有する（メタ）アクリレートの重合した単位を含
む共重合体からなる溶剤型撥水撥油剤（特開昭５０−１
９６８７）。 （２）ペルフルオロアルキル基を含有する（メタ）アク
リレートの重合した単位、シクロヘキシルメタクリレー
トの重合した単位、ポリエチレングリコールジアクレー
トの重合した単位、およびＮ−メチロールアクリルアミ
ドの重合した単位を含む共重合体からなる溶剤型撥水撥
油剤（特開平１−２６６１４）。 （３）ペルフルオロアルキル基を含有する（メタ）アク
リレートとアルキル基を含有する（メタ）アクリレート
との共重合体、無水フタル酸、炭化水素系溶剤を含む繊
維処理剤（特開平５−２６２９４８）。
（メタ）アクリレートの重合した単位とシクロヘキシル
基を含有する（メタ）アクリレートの重合した単位を含
む共重合体からなる溶剤型撥水撥油剤（特開昭５０−１
９６８７）。 （２）ペルフルオロアルキル基を含有する（メタ）アク
リレートの重合した単位、シクロヘキシルメタクリレー
トの重合した単位、ポリエチレングリコールジアクレー
トの重合した単位、およびＮ−メチロールアクリルアミ
ドの重合した単位を含む共重合体からなる溶剤型撥水撥
油剤（特開平１−２６６１４）。 （３）ペルフルオロアルキル基を含有する（メタ）アク
リレートとアルキル基を含有する（メタ）アクリレート
との共重合体、無水フタル酸、炭化水素系溶剤を含む繊
維処理剤（特開平５−２６２９４８）。
【０００４】（４）ポリフルオロオキシアルキル基含有
（メタ）アクリレートの重合した単位、ジカルボン酸無
水物基含有（メタ）アクリレートの重合した単位、およ
びオクタデシルメタクリレートの重合した単位を含む共
重合体、および、炭化水素系溶剤と酢酸エチルを含む撥
水撥油剤（特開平７−１９７０１８）。 （５）ペルフルオロアルキル基を含有する（メタ）アク
リレートの重合した単位を含む重合体、および、環状無
水カルボン酸基含有重合体を含む溶剤型撥水撥油剤組成
物（特開平７−１９７３７９、特開平７−２１６３４
７）。
（メタ）アクリレートの重合した単位、ジカルボン酸無
水物基含有（メタ）アクリレートの重合した単位、およ
びオクタデシルメタクリレートの重合した単位を含む共
重合体、および、炭化水素系溶剤と酢酸エチルを含む撥
水撥油剤（特開平７−１９７０１８）。 （５）ペルフルオロアルキル基を含有する（メタ）アク
リレートの重合した単位を含む重合体、および、環状無
水カルボン酸基含有重合体を含む溶剤型撥水撥油剤組成
物（特開平７−１９７３７９、特開平７−２１６３４
７）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のフッ素
系撥水撥油剤組成物には、綿等の天然素材、ナイロン、
またはこれらの混紡素材に対する性能が満足に得られな
い欠点があった。また、良好な撥水撥油性を期待する場
合には共重合体中のフッ素含量を多くする必要があり、
フッ素含量が多い共重合体は、高価格となる欠点や溶剤
溶液とする場合に溶解しにくい欠点があった。
系撥水撥油剤組成物には、綿等の天然素材、ナイロン、
またはこれらの混紡素材に対する性能が満足に得られな
い欠点があった。また、良好な撥水撥油性を期待する場
合には共重合体中のフッ素含量を多くする必要があり、
フッ素含量が多い共重合体は、高価格となる欠点や溶剤
溶液とする場合に溶解しにくい欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく研究を行った結果、特定の重合単位を含む
共重合体を撥水撥油剤組成物として処理した被処理物
が、常温乾燥で、きわめて高い撥水性を発現することを
見いだした。さらに、該特定の共重合体は、フッ素含量
を低くした場合にも、高い撥水撥油性能を発現すること
を見いだした。
を解決すべく研究を行った結果、特定の重合単位を含む
共重合体を撥水撥油剤組成物として処理した被処理物
が、常温乾燥で、きわめて高い撥水性を発現することを
見いだした。さらに、該特定の共重合体は、フッ素含量
を低くした場合にも、高い撥水撥油性能を発現すること
を見いだした。
【０００７】すなわち本発明は、下記重合単位Ａ、下記
重合単位Ｂ、下記重合単位Ｃ、および下記重合単位Ｄを
含む共重合体、および、有機溶媒を含む撥水撥油剤組成
物を提供する。 重合単位Ａ：ポリフルオロアルキル基を含有するアクリ
レートおよび／またはポリフルオロアルキル基を含有す
るメタクリレートの重合した単位。 重合単位Ｂ：炭化水素基を含有するアクリレートおよび
／または炭化水素基を含有するメタクリレートの重合し
た単位。 重合単位Ｃ：不飽和基を含有する酸無水物の重合した単
位。 重合単位Ｄ：トリアリルシアヌレートの重合した単位。
重合単位Ｂ、下記重合単位Ｃ、および下記重合単位Ｄを
含む共重合体、および、有機溶媒を含む撥水撥油剤組成
物を提供する。 重合単位Ａ：ポリフルオロアルキル基を含有するアクリ
レートおよび／またはポリフルオロアルキル基を含有す
るメタクリレートの重合した単位。 重合単位Ｂ：炭化水素基を含有するアクリレートおよび
／または炭化水素基を含有するメタクリレートの重合し
た単位。 重合単位Ｃ：不飽和基を含有する酸無水物の重合した単
位。 重合単位Ｄ：トリアリルシアヌレートの重合した単位。
【０００８】
【発明の実施の形態】本明細書においては、ポリフルオ
ロアルキル基を「Ｒf 基」、アクリレートおよび／また
はメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」
と記す。他の化合物についても同様に記載する。
ロアルキル基を「Ｒf 基」、アクリレートおよび／また
はメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」
と記す。他の化合物についても同様に記載する。
【０００９】本発明における共重合体は、Ｒf 基を含有
する（メタ）アクリレートの重合した単位（重合単位
Ａ）を含む。
する（メタ）アクリレートの重合した単位（重合単位
Ａ）を含む。
【００１０】重合単位Ａを与えるＲf 基を含有する（メ
タ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸のエステル
部分にＲf 基を含有する化合物をいう。Ｒf 基は、アル
キル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された
基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０、特に６〜１６、
が好ましい。また、Ｒf 基は、直鎖状または分岐状の基
が好ましい。分岐状の基である場合には、分岐部分がＲ
f 基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短
鎖であるのが好ましい。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他
のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子
としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素
−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子やチオエーテ
ル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
タ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸のエステル
部分にＲf 基を含有する化合物をいう。Ｒf 基は、アル
キル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された
基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０、特に６〜１６、
が好ましい。また、Ｒf 基は、直鎖状または分岐状の基
が好ましい。分岐状の基である場合には、分岐部分がＲ
f 基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短
鎖であるのが好ましい。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他
のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子
としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素
−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子やチオエーテ
ル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１１】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、Ｒf 基と同
一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子に
対する割合で表現した場合に、６０％以上、特に８０％
以上、が好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素
原子の全てがフッ素原子に置換された基が好ましい。な
お、以下において、アルキル基の水素原子の全てがフッ
素原子に置換されたＲf 基を、「ペルフルオロアルキル
基」と記す。
一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子に
対する割合で表現した場合に、６０％以上、特に８０％
以上、が好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素
原子の全てがフッ素原子に置換された基が好ましい。な
お、以下において、アルキル基の水素原子の全てがフッ
素原子に置換されたＲf 基を、「ペルフルオロアルキル
基」と記す。
【００１２】ペルフルオロアルキル基の炭素数は、４〜
１６、特に６〜１２、が好ましい。ペルフルオロアルキ
ル基の炭素数が少ない場合には、撥水撥油性能が低下す
るおそれがあり、炭素数が大きくなると、Ｒf 基を含有
する（メタ）アクリレートが常温で固体となり、また、
昇華性も高くなるために取扱いしにくくなる欠点があ
る。Ｒf 基としては、以下の具体例および実施例中に記
載される基が好ましい。
１６、特に６〜１２、が好ましい。ペルフルオロアルキ
ル基の炭素数が少ない場合には、撥水撥油性能が低下す
るおそれがあり、炭素数が大きくなると、Ｒf 基を含有
する（メタ）アクリレートが常温で固体となり、また、
昇華性も高くなるために取扱いしにくくなる欠点があ
る。Ｒf 基としては、以下の具体例および実施例中に記
載される基が好ましい。
【００１３】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレートと
しては、式１で表される化合物が好ましい。 Ｒf −Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・式１
しては、式１で表される化合物が好ましい。 Ｒf −Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2 ・・・式１
【００１４】ただし、式１においてＲf は、Ｒf 基を示
す。Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｑは２価の
有機基を示し、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p Ｃ
ＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＨ（Ｃ
Ｈ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2ＮＲ1 （ＣＨ2 ）q
−、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−
（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＲ2 ）（ＣＨ2 ）q −等が好まし
い。ただし、ｐおよびｑは０または１以上の整数を示
し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。Ｒ1 は炭素数１〜
３のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基または炭素数１〜３のアシルオキシ基であ
る。
す。Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。Ｑは２価の
有機基を示し、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p Ｃ
ＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＨ（Ｃ
Ｈ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2ＮＲ1 （ＣＨ2 ）q
−、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−
（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＲ2 ）（ＣＨ2 ）q −等が好まし
い。ただし、ｐおよびｑは０または１以上の整数を示
し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。Ｒ1 は炭素数１〜
３のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基または炭素数１〜３のアシルオキシ基であ
る。
【００１５】これらのうち、Ｑとしては、−（ＣＨ2 ）
p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−
（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）q −であり、かつ、
ｐが１以上の整数であり、かつ、ｐ＋ｑが１〜６の整数
であるものが好ましい。さらに、特に、ｐ＋ｑが１〜６
である場合の−（ＣＨ2 ）p+q −、すなわち、メチレン
基〜ヘキサメチレン基が好ましい。また、式１におい
て、Ｑと結合するＲf の炭素原子には、フッ素原子が結
合しているのが好ましい。
p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−
（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）q −であり、かつ、
ｐが１以上の整数であり、かつ、ｐ＋ｑが１〜６の整数
であるものが好ましい。さらに、特に、ｐ＋ｑが１〜６
である場合の−（ＣＨ2 ）p+q −、すなわち、メチレン
基〜ヘキサメチレン基が好ましい。また、式１におい
て、Ｑと結合するＲf の炭素原子には、フッ素原子が結
合しているのが好ましい。
【００１６】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレートの
具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。ただ
し、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。ただ
し、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【００１７】
【化１】 CF3(CF2)3CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)4CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)5CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR=CH2 (CF3)2CF(CF2)5CH2CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR=CH2 CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR=CH2 (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCR=CH2 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2 CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2CH2OCR=CH2
【００１８】本発明の共重合体は、Ｒf 基を含有する
（メタ）アクリレートの重合した単位を２種以上含んで
いてもよい。Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレートの
重合した単位を２種以上含む場合には、Ｒf 基の炭素数
が異なる化合物の２種以上を含むのが好ましい。
（メタ）アクリレートの重合した単位を２種以上含んで
いてもよい。Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレートの
重合した単位を２種以上含む場合には、Ｒf 基の炭素数
が異なる化合物の２種以上を含むのが好ましい。
【００１９】本発明の共重合体は、重合単位Ａとともに
重合単位Ｂを含む。重合単位Ｂは、炭化水素基を含有す
る（メタ）アクリレートの重合した単位である。炭化水
素基を含有する（メタ）アクリレートにおける炭化水素
基は、炭素原子と水素原子からなる基である。炭化水素
基の炭素数は４〜２２が好ましく、特に、アルキル基、
アルアルキル基、アリール基が好ましく、さらにアルキ
ル基が好ましい。
重合単位Ｂを含む。重合単位Ｂは、炭化水素基を含有す
る（メタ）アクリレートの重合した単位である。炭化水
素基を含有する（メタ）アクリレートにおける炭化水素
基は、炭素原子と水素原子からなる基である。炭化水素
基の炭素数は４〜２２が好ましく、特に、アルキル基、
アルアルキル基、アリール基が好ましく、さらにアルキ
ル基が好ましい。
【００２０】アルキル基は、直鎖構造、分岐構造、環構
造のいずれであってもよく、環構造が好ましい。さら
に、環構造の場合には、置換基を有していてもよい。ま
た、アラルキル基、アリール基の環構造部分にも、置換
基を有していてもよい。
造のいずれであってもよく、環構造が好ましい。さら
に、環構造の場合には、置換基を有していてもよい。ま
た、アラルキル基、アリール基の環構造部分にも、置換
基を有していてもよい。
【００２１】炭化水素基を含有する（メタ）アクリレー
トとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ト
リル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル
（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチ
ル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベヘニル（メタ）アクリレート、等が好ましく、特
にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレートが好ましい。重合単位Ｂは、２種以上
を含ませてもよい。
トとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ト
リル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル
（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチ
ル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベヘニル（メタ）アクリレート、等が好ましく、特
にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレートが好ましい。重合単位Ｂは、２種以上
を含ませてもよい。
【００２２】さらに本発明の共重合体は、重合単位Ａ、
重合単位Ｂとともに重合単位Ｃを含む。重合単位Ｃは、
不飽和基を含有する酸無水物の重合した単位である。不
飽和基を含有する酸無水物は、不飽和基の１個およびカ
ルボキシル基の２個以上を有する化合物の２個のカルボ
キシル基から、水が脱水した構造の化合物をいう。不飽
和基を含有する酸無水物としては、イタコン酸無水物、
シトラコン酸無水物、およびマレイン酸無水物からなる
群より選ばれる１種以上が好ましく、特にマレイン酸無
水物が好ましい。重合単位Ｃは、２種以上を含ませても
よい。
重合単位Ｂとともに重合単位Ｃを含む。重合単位Ｃは、
不飽和基を含有する酸無水物の重合した単位である。不
飽和基を含有する酸無水物は、不飽和基の１個およびカ
ルボキシル基の２個以上を有する化合物の２個のカルボ
キシル基から、水が脱水した構造の化合物をいう。不飽
和基を含有する酸無水物としては、イタコン酸無水物、
シトラコン酸無水物、およびマレイン酸無水物からなる
群より選ばれる１種以上が好ましく、特にマレイン酸無
水物が好ましい。重合単位Ｃは、２種以上を含ませても
よい。
【００２３】さらに、本発明の共重合体は、上記重合単
位Ａ〜Ｃとともに、重合単位Ｄを含む。重合単位Ｄは、
トリアリルシアヌレートの重合した単位である。重合単
位Ｄは、撥水撥油剤組成物としての諸性能の耐久性を向
上させるとともに、被処理物に対する密着性を高める作
用を有する。
位Ａ〜Ｃとともに、重合単位Ｄを含む。重合単位Ｄは、
トリアリルシアヌレートの重合した単位である。重合単
位Ｄは、撥水撥油剤組成物としての諸性能の耐久性を向
上させるとともに、被処理物に対する密着性を高める作
用を有する。
【００２４】さらに、本発明の共重合体は、重合単位Ａ
〜Ｄ以外の他の重合性単量体の重合した単位を含んでい
てもよい。他の重合性単量体の重合した単位を含ませる
ことによって、共重合体の被処理物への接着性、架橋
性、または造膜性、あるいは柔軟性、防汚性、汚れ除去
性等を改良できる。他の重合性単量体としては、以下の
例が挙げられるがこれらに限定されない。
〜Ｄ以外の他の重合性単量体の重合した単位を含んでい
てもよい。他の重合性単量体の重合した単位を含ませる
ことによって、共重合体の被処理物への接着性、架橋
性、または造膜性、あるいは柔軟性、防汚性、汚れ除去
性等を改良できる。他の重合性単量体としては、以下の
例が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ポリ（オキシアルキ
レン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、
（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキ
ルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、オルガノポリシ
ロキサン基を有する（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（メタ）アク
リル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ブロックドイソ
シアネート基を有する（メタ）アクリレート等。
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ポリ（オキシアルキ
レン）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、
（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキ
ルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、オルガノポリシ
ロキサン基を有する（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（メタ）アク
リル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ブロックドイソ
シアネート基を有する（メタ）アクリレート等。
【００２６】共重合体中に含ませる重合単位Ａは、１０
〜５０重量％、特に３０〜５０重量％、が好ましい。重
合単位Ａの割合が５０重量％超であると、共重合体の溶
媒への溶解度が充分でなくなるおそれがあり、１０重量
％未満であると、充分な撥水性が得られないおそれがあ
る。また、共重合体中に含ませる重合単位Ｂは４０〜８
０重量％、特に４５〜６５重量％、が好ましい。共重合
体中に含ませる重合単位Ｃは、０．１〜１０重量％、特
に０．５〜３重量％、が好ましい。さらに、共重合体中
の含ませる重合単位Ｄは０．１〜１０重量％、特に１〜
５重量％、が好ましい。さらに他の重合性単量体の重合
した単位を含ませる場合には、０．１〜１０重量％の範
囲とするのが好ましい。
〜５０重量％、特に３０〜５０重量％、が好ましい。重
合単位Ａの割合が５０重量％超であると、共重合体の溶
媒への溶解度が充分でなくなるおそれがあり、１０重量
％未満であると、充分な撥水性が得られないおそれがあ
る。また、共重合体中に含ませる重合単位Ｂは４０〜８
０重量％、特に４５〜６５重量％、が好ましい。共重合
体中に含ませる重合単位Ｃは、０．１〜１０重量％、特
に０．５〜３重量％、が好ましい。さらに、共重合体中
の含ませる重合単位Ｄは０．１〜１０重量％、特に１〜
５重量％、が好ましい。さらに他の重合性単量体の重合
した単位を含ませる場合には、０．１〜１０重量％の範
囲とするのが好ましい。
【００２７】共重合体の重量平均分子量は１０００〜１
０００００、特に１００００〜１０００００、が好まし
い。
０００００、特に１００００〜１０００００、が好まし
い。
【００２８】本発明の共重合体は、有機溶媒に含ませて
撥水撥油剤組成物とする。共重合体中の重合単位Ａは、
撥水撥油性を発揮するために重要な構成単位である。通
常のフッ素系撥水撥油剤においては、撥水撥油剤中のフ
ッ素含量が多くなると、撥水撥油性能が高くなる傾向が
あるが、一方、フッ素含量が多くなると有機溶媒に溶解
しにくくなる欠点がある。
撥水撥油剤組成物とする。共重合体中の重合単位Ａは、
撥水撥油性を発揮するために重要な構成単位である。通
常のフッ素系撥水撥油剤においては、撥水撥油剤中のフ
ッ素含量が多くなると、撥水撥油性能が高くなる傾向が
あるが、一方、フッ素含量が多くなると有機溶媒に溶解
しにくくなる欠点がある。
【００２９】しかし、共重合体中に重合単位Ｂ、Ｃ、お
よびＤを含ませることにより、共重合体のフッ素含量を
低下させて有機溶媒に対する溶解性を改善するだけでな
く、フッ素含量を低下させた場合にも撥水撥油性能の極
端な低下を防止できる。特に綿等の天然素材、ナイロ
ン、またはこれらの混紡素材に対する撥水撥油性に優れ
る利点がある。
よびＤを含ませることにより、共重合体のフッ素含量を
低下させて有機溶媒に対する溶解性を改善するだけでな
く、フッ素含量を低下させた場合にも撥水撥油性能の極
端な低下を防止できる。特に綿等の天然素材、ナイロ
ン、またはこれらの混紡素材に対する撥水撥油性に優れ
る利点がある。
【００３０】また、不飽和基を含有する酸無水物は、Ｒ
f 基を含有する（メタ）アクリレートや、炭化水素基を
含有する（メタ）アクリレートとの共重合性が低い化合
物であるが、トリアリルシアヌレートとの共重合性が高
い。トリアリルシアヌレートは、Ｒf 基を含有する（メ
タ）アクリレートや、炭化水素基を含有する（メタ）ア
クリレートとの共重合性にも優れる化合物である。すな
わち、重合単位ＣおよびＤの組み合わせにより、共重合
体を高収率で得ることもできる。また、重合単位Ｃおよ
びＤが共存することにより、高温の水に対しても優れた
撥水性を発揮するとともに、貯蔵時の保存安定性におい
ても優れた効果を発揮する。
f 基を含有する（メタ）アクリレートや、炭化水素基を
含有する（メタ）アクリレートとの共重合性が低い化合
物であるが、トリアリルシアヌレートとの共重合性が高
い。トリアリルシアヌレートは、Ｒf 基を含有する（メ
タ）アクリレートや、炭化水素基を含有する（メタ）ア
クリレートとの共重合性にも優れる化合物である。すな
わち、重合単位ＣおよびＤの組み合わせにより、共重合
体を高収率で得ることもできる。また、重合単位Ｃおよ
びＤが共存することにより、高温の水に対しても優れた
撥水性を発揮するとともに、貯蔵時の保存安定性におい
ても優れた効果を発揮する。
【００３１】本発明の特定の４種の重合単位を含ませた
共重合体は、共重合体中のフッ素含量を少なくした場合
にも優れた撥水撥油性能を発揮し、また、有機溶媒への
溶解性にも優れる利点がある。本発明においては、共重
合体中のフッ素含量は５〜３５重量％、特に１５〜３５
重量％、が好ましい。
共重合体は、共重合体中のフッ素含量を少なくした場合
にも優れた撥水撥油性能を発揮し、また、有機溶媒への
溶解性にも優れる利点がある。本発明においては、共重
合体中のフッ素含量は５〜３５重量％、特に１５〜３５
重量％、が好ましい。
【００３２】共重合体の合成方法としては、特に限定さ
れず、公知または周知の重合方法が採用されうる。本発
明においては、有機溶媒を含む溶液型の撥水撥油剤とす
ること、および、水の存在下では不飽和基を含有する酸
無水物の分解がおこるおそれがあることから、溶液重合
法が好ましい。
れず、公知または周知の重合方法が採用されうる。本発
明においては、有機溶媒を含む溶液型の撥水撥油剤とす
ること、および、水の存在下では不飽和基を含有する酸
無水物の分解がおこるおそれがあることから、溶液重合
法が好ましい。
【００３３】溶液重合法で実施する場合には、Ｒf 基を
含有する（メタ）アクリレート、炭化水素基を含有する
（メタ）アクリレート、不飽和基を含有する酸無水物、
トリアリルシアヌレート、および必要に応じて他の重合
性単量体を、重合溶媒に含ませ、有機過酸化物、アゾ化
合物、過硫酸塩のような重合開始剤またはγ線のような
電離性放射線等の作用により重合させる方法で実施でき
る。
含有する（メタ）アクリレート、炭化水素基を含有する
（メタ）アクリレート、不飽和基を含有する酸無水物、
トリアリルシアヌレート、および必要に応じて他の重合
性単量体を、重合溶媒に含ませ、有機過酸化物、アゾ化
合物、過硫酸塩のような重合開始剤またはγ線のような
電離性放射線等の作用により重合させる方法で実施でき
る。
【００３４】有機溶媒としては、エステル系溶剤、グリ
コール系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケ
トン系溶剤等の極性溶剤、ハロゲン系溶剤、および、炭
化水素系溶剤、などが使用できる。
コール系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケ
トン系溶剤等の極性溶剤、ハロゲン系溶剤、および、炭
化水素系溶剤、などが使用できる。
【００３５】エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が
好ましく、特に、コハク酸ジエチルが好ましい。
酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が
好ましく、特に、コハク酸ジエチルが好ましい。
【００３６】ハロゲン系溶剤としては、塩化メチレン、
トリクロロエタン、ペルクロロエチレン等の塩素化炭化
水素、ジクロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフル
オロプロパン（ＨＣＦＣ２２５ｃａ、ＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂ、またはこれらの混合物）等の塩素化フッ素化炭化水
素、フッ素化炭化水素等が好ましく、特に、ジクロロペ
ンタフルオロプロパンが好ましい。
トリクロロエタン、ペルクロロエチレン等の塩素化炭化
水素、ジクロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフル
オロプロパン（ＨＣＦＣ２２５ｃａ、ＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂ、またはこれらの混合物）等の塩素化フッ素化炭化水
素、フッ素化炭化水素等が好ましく、特に、ジクロロペ
ンタフルオロプロパンが好ましい。
【００３７】グリコール系溶剤としては、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジ
プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル等が好ましい。
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジ
プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル等が好ましい。
【００３８】エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等が好ましい。アルコール系溶剤とし
ては、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等が好ましい。
ラン、ジオキサン等が好ましい。アルコール系溶剤とし
ては、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等が好ましい。
【００３９】ケトン系溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケタオン等が好まし
い。
エチルケトン、メチルイソブチルケタオン等が好まし
い。
【００４０】炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、メチルペンタン、２−エチルペンタン、イソパラフ
ィン、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン
等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳
香族系炭化水素系溶剤、および、脂肪族炭化水素系溶剤
および芳香族系炭化水を含む混合溶剤が好ましく、脂肪
族炭化水素系溶剤および芳香族系炭化水を含む混合溶剤
が好ましい。
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、メチルペンタン、２−エチルペンタン、イソパラフ
ィン、流動パラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン
等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳
香族系炭化水素系溶剤、および、脂肪族炭化水素系溶剤
および芳香族系炭化水を含む混合溶剤が好ましく、脂肪
族炭化水素系溶剤および芳香族系炭化水を含む混合溶剤
が好ましい。
【００４１】有機溶媒は、１種以上を使用でき、１種の
場合には、ハロゲン系溶剤、または、炭化水素系溶剤が
好ましい。２種以上の場合には、炭化水素系溶剤および
極性溶剤を含ませるのが好ましい。極性溶剤としてはエ
ステル系溶剤が好ましい。
場合には、ハロゲン系溶剤、または、炭化水素系溶剤が
好ましい。２種以上の場合には、炭化水素系溶剤および
極性溶剤を含ませるのが好ましい。極性溶剤としてはエ
ステル系溶剤が好ましい。
【００４２】撥水撥油剤組成物中に含ませる有機溶媒と
しては、上記の重合溶媒として用いられうる有機溶剤と
同系の有機有機溶剤が好ましい。特に、不燃性、臭気、
作業環境の良好性、組成物の貯蔵安定性等の点から、ハ
ロゲン系溶剤の１種以上、炭化水素系溶剤の１種以上、
または、炭化水素系溶剤の１種以上と極性溶剤の１種以
上との混合溶剤が好ましい。
しては、上記の重合溶媒として用いられうる有機溶剤と
同系の有機有機溶剤が好ましい。特に、不燃性、臭気、
作業環境の良好性、組成物の貯蔵安定性等の点から、ハ
ロゲン系溶剤の１種以上、炭化水素系溶剤の１種以上、
または、炭化水素系溶剤の１種以上と極性溶剤の１種以
上との混合溶剤が好ましい。
【００４３】本発明の撥水撥油剤組成物中の共重合体の
量は、有機溶媒の１００重量部に対して０．１〜５０重
量部、特に２０〜５０重量部、が好ましい。本発明の共
重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、共重
合体濃度を高濃度にできる利点がある。
量は、有機溶媒の１００重量部に対して０．１〜５０重
量部、特に２０〜５０重量部、が好ましい。本発明の共
重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、共重
合体濃度を高濃度にできる利点がある。
【００４４】本発明における撥水撥油剤組成物は、目的
または被処理物の種類等に応じて使用時に適宜希釈して
用いられる。希釈する場合には、共重合体の溶解力が高
い溶剤を選択するのが好ましく、重合溶媒と同系の有機
溶剤から選択するのが好ましい。
または被処理物の種類等に応じて使用時に適宜希釈して
用いられる。希釈する場合には、共重合体の溶解力が高
い溶剤を選択するのが好ましく、重合溶媒と同系の有機
溶剤から選択するのが好ましい。
【００４５】さらに本発明の撥水撥油剤組成物は、上記
の化合物以外の他の化合物を含ませてもよい。他の化合
物としては、他の撥水剤や撥油剤、または他の重合体ブ
レンダー、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防し
わ剤などの添加剤等が挙げられる。これらは、撥水撥油
剤の処理目的や被処理物等に応じて適宜変更できる。
の化合物以外の他の化合物を含ませてもよい。他の化合
物としては、他の撥水剤や撥油剤、または他の重合体ブ
レンダー、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防し
わ剤などの添加剤等が挙げられる。これらは、撥水撥油
剤の処理目的や被処理物等に応じて適宜変更できる。
【００４６】本発明の撥水撥油剤組成物は任意の方法で
被処理物品に適用できる。たとえば、浸漬塗布等のよう
な被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面コーテ
ィングさせ乾燥する方法が採用される。このように処理
した被処理物は、室温、好ましくは１０〜３０℃、に放
置して乾燥させるだけで、被処理物表面に優れた撥水撥
油性能を付与できる。また、必要ならばキュアリングを
行ってもよい。
被処理物品に適用できる。たとえば、浸漬塗布等のよう
な被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面コーテ
ィングさせ乾燥する方法が採用される。このように処理
した被処理物は、室温、好ましくは１０〜３０℃、に放
置して乾燥させるだけで、被処理物表面に優れた撥水撥
油性能を付与できる。また、必要ならばキュアリングを
行ってもよい。
【００４７】また、本発明の撥水撥油剤組成物は、加圧
して容器に充填し、いわゆるエアゾール型とすることも
できる。エアゾール型の撥水撥油剤では、これを単に被
処理物に噴射吹き付けするだけで直ちに乾燥して充分な
性能を発揮させうる。
して容器に充填し、いわゆるエアゾール型とすることも
できる。エアゾール型の撥水撥油剤では、これを単に被
処理物に噴射吹き付けするだけで直ちに乾燥して充分な
性能を発揮させうる。
【００４８】本発明により処理される被処理物は、特に
限定なく種々の例が挙げられる。たとえば、繊維、繊維
織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、
レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化
物、窯業製品、プラスチック、塗面などがある。繊維の
例としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊
維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維などの無機繊
維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。
限定なく種々の例が挙げられる。たとえば、繊維、繊維
織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、
レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化
物、窯業製品、プラスチック、塗面などがある。繊維の
例としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊
維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維などの無機繊
維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００４９】
［例１］１００ｍＬのガラス製重合アンプルに、重合性
化合物として、Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 （ここで、ｎは６〜１２の整数の混合物であり、ｎ
の平均は９である。：以下ＦＡと記す）４．８０ｇ（４
０重量部）、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨ
ＭＡと記す）６．７２ｇ（５６重量部）、マレイン酸無
水物（以下ＭＡＨと記す）０．１２ｇ（１重量部）、ト
リアリルシアヌレート（以下ＴＡＣと記す）０．３６ｇ
（３重量部）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−５９）０．
２２ｇ、ジクロロペンタフルオロプロパン２７．６ｇを
加えて、窒素雰囲気下で振とうしつつ、７０℃で１８時
間重合させた。
化合物として、Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 （ここで、ｎは６〜１２の整数の混合物であり、ｎ
の平均は９である。：以下ＦＡと記す）４．８０ｇ（４
０重量部）、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨ
ＭＡと記す）６．７２ｇ（５６重量部）、マレイン酸無
水物（以下ＭＡＨと記す）０．１２ｇ（１重量部）、ト
リアリルシアヌレート（以下ＴＡＣと記す）０．３６ｇ
（３重量部）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−５９）０．
２２ｇ、ジクロロペンタフルオロプロパン２７．６ｇを
加えて、窒素雰囲気下で振とうしつつ、７０℃で１８時
間重合させた。
【００５０】反応粗液をガスクロマトグラフィ（以下Ｇ
Ｃと記す）により分析した結果、重合性化合物は検出さ
れなかった。得られた反応生成物をゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと記す）により分析し
た結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７万で
あった。
Ｃと記す）により分析した結果、重合性化合物は検出さ
れなかった。得られた反応生成物をゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと記す）により分析し
た結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７万で
あった。
【００５１】［例２］１００ｍＬのガラス製重合アンプ
ルに、重合性化合物として、ＦＡの４．２０ｇ（３５重
量部）、ＣＨＭＡの７．３２ｇ（６１重量部）、ＭＡＨ
の０．１２ｇ（１重量部）、ＴＡＣの０．３６ｇ（３重
量部）、Ｖ−５９の０．２２ｇ、芳香族炭化水素系溶剤
を含む炭化水素系溶剤（シェルジャパン社製、商品名：
ホワイトスピリッツＬＡＷＳ）２７．６ｇを加えて、窒
素雰囲気下で振とうしつつ、６０℃で１８時間重合させ
た。反応粗液をＧＣにより分析した結果、重合性化合物
は検出されなかった。反応生成物をＧＰＣにより分析し
た結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７万で
あった。
ルに、重合性化合物として、ＦＡの４．２０ｇ（３５重
量部）、ＣＨＭＡの７．３２ｇ（６１重量部）、ＭＡＨ
の０．１２ｇ（１重量部）、ＴＡＣの０．３６ｇ（３重
量部）、Ｖ−５９の０．２２ｇ、芳香族炭化水素系溶剤
を含む炭化水素系溶剤（シェルジャパン社製、商品名：
ホワイトスピリッツＬＡＷＳ）２７．６ｇを加えて、窒
素雰囲気下で振とうしつつ、６０℃で１８時間重合させ
た。反応粗液をＧＣにより分析した結果、重合性化合物
は検出されなかった。反応生成物をＧＰＣにより分析し
た結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７万で
あった。
【００５２】［例３］表１上段に示す重合性化合物を表
１上段に示す量（重量部）だけ用いる以外には、例２と
同様の方法で重合させた。反応粗液をＧＣにより分析し
た結果、重合性化合物は検出されなかった。得られた反
応生成物をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量
（ポリスチレン換算）は７万であった。
１上段に示す量（重量部）だけ用いる以外には、例２と
同様の方法で重合させた。反応粗液をＧＣにより分析し
た結果、重合性化合物は検出されなかった。得られた反
応生成物をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量
（ポリスチレン換算）は７万であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】［例４（比較例）］１００ｍＬのガラス製
重合アンプルに、重合性化合物として、ＦＡの４．８０
ｇ（４０重量部）、ＣＨＭＡの６．８４ｇ（５７重量
部）、スチレン（以下Ｓｔと記す）０．３６ｇ（３重量
部）、Ｖ−５９の０．２２ｇ、芳香族炭化水素系溶剤を
含む炭化水素系溶剤（日本石油社製、商品名：ミネラル
スピリットＡ）１３．８ｇおよびコハク酸ジエチル１
３．８ｇを加えて、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６０
℃で１８時間重合させた。
重合アンプルに、重合性化合物として、ＦＡの４．８０
ｇ（４０重量部）、ＣＨＭＡの６．８４ｇ（５７重量
部）、スチレン（以下Ｓｔと記す）０．３６ｇ（３重量
部）、Ｖ−５９の０．２２ｇ、芳香族炭化水素系溶剤を
含む炭化水素系溶剤（日本石油社製、商品名：ミネラル
スピリットＡ）１３．８ｇおよびコハク酸ジエチル１
３．８ｇを加えて、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６０
℃で１８時間重合させた。
【００５５】［例５〜１３（いずれも比較例）］表１上
段または表２上段に示す重合性化合物を表上段に示す量
（重量部）だけ用いること以外は、例４と同様の方法で
重合させた。
段または表２上段に示す重合性化合物を表上段に示す量
（重量部）だけ用いること以外は、例４と同様の方法で
重合させた。
【００５６】［例１４（比較例）］表２上段に示す重合
性化合物を表２上段に示す量（重量部）だけ用いること
以外は、例１と同様の方法で重合させた。
性化合物を表２上段に示す量（重量部）だけ用いること
以外は、例１と同様の方法で重合させた。
【００５７】ただし、表１〜２および例１７において、
ＴＢＭＡはｔ−ブチルメタクリレート、ＥＨＭＡは２−
エチルヘキシルメタクリレート、ＳＭＡはステアリルメ
タクリレートの略である。
ＴＢＭＡはｔ−ブチルメタクリレート、ＥＨＭＡは２−
エチルヘキシルメタクリレート、ＳＭＡはステアリルメ
タクリレートの略である。
【００５８】
【表２】
【００５９】［撥水性の評価］例１〜１４で得られた反
応粗液に、ミネラルスピリットＡを加えて共重合体の濃
度が０．５重量％となるように調整した処理浴を用意し
た。処理布として綿布およびナイロン布を用意し、処理
布をそれぞれ処理浴に浸漬後、マングルで絞り、ピック
アップを８０％とした。つぎに、恒温恒湿室（２５℃、
６０％ＲＨ）で処理布を３時間乾燥した。撥水性の評価
は、ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表
３に示す撥水性ナンバーで表した。ただし、撥水性ナン
バーに＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわず
かに良い（悪い）ことを示す。評価結果を表１下段、表
２下段に記す。
応粗液に、ミネラルスピリットＡを加えて共重合体の濃
度が０．５重量％となるように調整した処理浴を用意し
た。処理布として綿布およびナイロン布を用意し、処理
布をそれぞれ処理浴に浸漬後、マングルで絞り、ピック
アップを８０％とした。つぎに、恒温恒湿室（２５℃、
６０％ＲＨ）で処理布を３時間乾燥した。撥水性の評価
は、ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表
３に示す撥水性ナンバーで表した。ただし、撥水性ナン
バーに＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわず
かに良い（悪い）ことを示す。評価結果を表１下段、表
２下段に記す。
【００６０】
【表３】
【００６１】［例１５］１００ｍＬのガラス製重合アン
プルに、重合性化合物として、ＦＡの５．４０ｇ（４５
重量部）、ＣＨＭＡの６．１２ｇ（５１重量部）、ＭＡ
Ｈの０．１２ｇ（１重量部）、ＴＡＣの０．３６ｇ（３
重量部）、Ｖ−５９の０．２２ｇ、ミネラルスピリット
Ａの１３．８ｇ、コハク酸ジエチルの１３．８ｇを加え
て、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６０℃で１８時間重
合させた。得られた反応粗液を同様に処理して、温度の
異なる水を用いて撥水性を評価した。結果を表４に示
す。
プルに、重合性化合物として、ＦＡの５．４０ｇ（４５
重量部）、ＣＨＭＡの６．１２ｇ（５１重量部）、ＭＡ
Ｈの０．１２ｇ（１重量部）、ＴＡＣの０．３６ｇ（３
重量部）、Ｖ−５９の０．２２ｇ、ミネラルスピリット
Ａの１３．８ｇ、コハク酸ジエチルの１３．８ｇを加え
て、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６０℃で１８時間重
合させた。得られた反応粗液を同様に処理して、温度の
異なる水を用いて撥水性を評価した。結果を表４に示
す。
【００６２】［例１６（比較例）］例１５のＭＡＨを含
まない従来品の溶剤型撥水剤を用い同様に評価した。結
果を表４に示す。
まない従来品の溶剤型撥水剤を用い同様に評価した。結
果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】［例１７（比較例）］１００ｍＬのガラス
製重合アンプルに、重合性化合物として、ＦＡの４．８
０ｇ（４０重量部）、ＣＨＭＡの６．７２ｇ（５６重量
部）、ＭＡＨの０．１２ｇ（１重量部）、ＳＭＡの０．
３６ｇ（３重量部）、Ｖ−５９の０．２２ｇ、ミネラル
ターペンの２７．６ｇを加えて、窒素雰囲気下で振とう
しつつ、６０℃で１８時間重合させた。得られた反応粗
液を例１の反応粗液と同様に処理して撥水性を評価した
結果、綿の場合は９０＋、ナイロンの場合は１００であ
った。しかし、反応粗液を２℃で１か月保存したとこ
ろ、ゲル化した。
製重合アンプルに、重合性化合物として、ＦＡの４．８
０ｇ（４０重量部）、ＣＨＭＡの６．７２ｇ（５６重量
部）、ＭＡＨの０．１２ｇ（１重量部）、ＳＭＡの０．
３６ｇ（３重量部）、Ｖ−５９の０．２２ｇ、ミネラル
ターペンの２７．６ｇを加えて、窒素雰囲気下で振とう
しつつ、６０℃で１８時間重合させた。得られた反応粗
液を例１の反応粗液と同様に処理して撥水性を評価した
結果、綿の場合は９０＋、ナイロンの場合は１００であ
った。しかし、反応粗液を２℃で１か月保存したとこ
ろ、ゲル化した。
【００６５】また、例１〜３の反応生成物も同様に２℃
で１か月保存したところ、ゲル化は認められなかった。
で１か月保存したところ、ゲル化は認められなかった。
【００６６】
【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物によれば、処
理後の乾燥を常温で行うだけで優れた撥水性を付与でき
る。さらに本発明の撥水撥油剤組成物は、従来の撥水撥
油剤では撥水性の付与が困難であった綿等の天然素材、
ナイロン、またはこれらの混紡素材等に対して処理した
場合にも、常温乾燥で高い撥水性能を付与できる。
理後の乾燥を常温で行うだけで優れた撥水性を付与でき
る。さらに本発明の撥水撥油剤組成物は、従来の撥水撥
油剤では撥水性の付与が困難であった綿等の天然素材、
ナイロン、またはこれらの混紡素材等に対して処理した
場合にも、常温乾燥で高い撥水性能を付与できる。
【００６７】また、本発明の撥水撥油剤組成物は、共重
合体を低フッ素含量とした場合にも実用性において満足
できる撥水性を発現できる利点がある。また、撥水撥油
剤組成物は、共重合体の濃度を高濃度にできるだけでな
く、高濃度溶解させたまま貯蔵した場合の貯蔵安定性に
も優れる。
合体を低フッ素含量とした場合にも実用性において満足
できる撥水性を発現できる利点がある。また、撥水撥油
剤組成物は、共重合体の濃度を高濃度にできるだけでな
く、高濃度溶解させたまま貯蔵した場合の貯蔵安定性に
も優れる。
【００６８】本発明の撥水撥油剤組成物で処理された被
処理物は、高温水に対しても撥水性を示すため実用的で
あり、各家庭の繊維製品に処理した場合には、コーヒ
ー、茶、スープ等に対しても優れた撥水性を発揮しう
る。
処理物は、高温水に対しても撥水性を示すため実用的で
あり、各家庭の繊維製品に処理した場合には、コーヒ
ー、茶、スープ等に対しても優れた撥水性を発揮しう
る。
Claims (11)
- 【請求項１】下記重合単位Ａ、下記重合単位Ｂ、下記重
合単位Ｃ、および下記重合単位Ｄを含む共重合体、およ
び、有機溶媒を含む撥水撥油剤組成物。 重合単位Ａ：ポリフルオロアルキル基を含有するアクリ
レートおよび／またはポリフルオロアルキル基を含有す
るメタクリレートの重合した単位。 重合単位Ｂ：炭化水素基を含有するアクリレートおよび
／または炭化水素基を含有するメタクリレートの重合し
た単位。 重合単位Ｃ：不飽和基を含有する酸無水物の重合した単
位。 重合単位Ｄ：トリアリルシアヌレートの重合した単位。 - 【請求項２】共重合体中に、重合単位Ａを１０〜５０重
量％、重合単位Ｂを４０〜８０重量％、重合単位Ｃを
０．１〜１０重量％、および重合単位Ｄを０．１〜１０
重量％含む請求項１の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項３】重合単位Ａが、炭素数４〜１６のポリフル
オロアルキル基を含有するアクリレートおよび／または
炭素数４〜１６のポリフルオロアルキル基を含有するメ
タクリレートの重合した単位である請求項１または２の
撥水撥油剤組成物。 - 【請求項４】重合単位Ｂが、シクロヘキシルアクリレー
トおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートの重合
した単位である請求項１、２または３の撥水撥油剤組成
物。 - 【請求項５】重合単位Ｃが、イタコン酸無水物、シトラ
コン酸無水物、およびマレイン酸無水物からなる群より
選ばれる１種以上の重合した単位である請求項１〜４の
いずれかの撥水撥油剤組成物。 - 【請求項６】共重合体中のフッ素含量が５〜３５重量％
である請求項１〜５のいずれかの撥水撥油剤組成物。 - 【請求項７】共重合体の重量平均分子量が１０００〜１
０００００である請求項１〜６のいずれかの撥水撥油
剤。 - 【請求項８】有機溶媒が、ハロゲン系溶剤、炭化水素系
溶剤、または、炭化水素系溶剤と極性溶剤の混合溶剤で
ある請求項１〜７のいずれかの撥水撥油剤組成物。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれかの撥水撥油剤組成
物を繊維または繊維製品に処理することを特徴とする撥
水撥油剤組成物の処理方法。 - 【請求項１０】繊維または繊維製品が、綿、ナイロン、
またはこれらの混紡繊維を含む請求項９の撥水撥油剤組
成物の処理方法。 - 【請求項１１】共重合体中に下記重合単位Ａを１０〜５
０重量％、下記重合単位Ｂを４０〜８０重量％、下記重
合単位Ｃを０．１〜１０重量％、および下記重合単位Ｄ
を０．１〜１０重量％含み、かつ、重量平均分子量が１
０００〜１０００００である共重合体。 重合単位Ａ：ポリフルオロアルキル基を含有するアクリ
レートおよび／またはポリフルオロアルキル基を含有す
るメタクリレートの重合した単位。 重合単位Ｂ：炭化水素基を含有するアクリレートおよび
／または炭化水素基を含有するメタクリレートの重合し
た単位。 重合単位Ｃ：不飽和基を含有する酸無水物の重合した単
位。 重合単位Ｄ：トリアリルシアヌレートの重合した単位。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17108596A JP3603480B2 (ja) | 1995-07-27 | 1996-07-01 | 撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-191824 | 1995-07-27 | ||
| JP19182495 | 1995-07-27 | ||
| JP17108596A JP3603480B2 (ja) | 1995-07-27 | 1996-07-01 | 撥水撥油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995516A true JPH0995516A (ja) | 1997-04-08 |
| JP3603480B2 JP3603480B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=26493909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17108596A Expired - Lifetime JP3603480B2 (ja) | 1995-07-27 | 1996-07-01 | 撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3603480B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158811A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Daikin Ind Ltd | グラフト共重合体およびそれを用いた溶液型撥水撥油剤組成物 |
| US6734255B1 (en) | 1999-09-14 | 2004-05-11 | Daikin Industries, Ltd. | Graft polymer, process for the production thereof and solution-type water-and oil-repellent compositions containing the polymer |
| JP2011006808A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Asahi Kasei Fibers Corp | 布帛 |
| US8632956B2 (en) | 2007-03-20 | 2014-01-21 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Process for producing photosensitive resin plate and relief printing plate having recessed and projected pattern, and plate surface treating liquid used in the process |
| JPWO2014034607A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2016-08-08 | 日産化学工業株式会社 | 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-07-01 JP JP17108596A patent/JP3603480B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6734255B1 (en) | 1999-09-14 | 2004-05-11 | Daikin Industries, Ltd. | Graft polymer, process for the production thereof and solution-type water-and oil-repellent compositions containing the polymer |
| JP2001158811A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Daikin Ind Ltd | グラフト共重合体およびそれを用いた溶液型撥水撥油剤組成物 |
| US6693144B1 (en) | 1999-12-02 | 2004-02-17 | Daikin Industries, Ltd. | Graft copolymer and solvent-based water-and oil-repellant composition comprising the same |
| US8632956B2 (en) | 2007-03-20 | 2014-01-21 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Process for producing photosensitive resin plate and relief printing plate having recessed and projected pattern, and plate surface treating liquid used in the process |
| JP2011006808A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Asahi Kasei Fibers Corp | 布帛 |
| JPWO2014034607A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2016-08-08 | 日産化学工業株式会社 | 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3603480B2 (ja) | 2004-12-22 |
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