JPH0830100B2 - 含フツ素共重合体 - Google Patents
含フツ素共重合体Info
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- JPH0830100B2 JPH0830100B2 JP62308365A JP30836587A JPH0830100B2 JP H0830100 B2 JPH0830100 B2 JP H0830100B2 JP 62308365 A JP62308365 A JP 62308365A JP 30836587 A JP30836587 A JP 30836587A JP H0830100 B2 JPH0830100 B2 JP H0830100B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機溶剤溶解性を有し、撥水撥油性を付与し
得る含フツ素共重合体及びこれを含有する撥水撥油剤に
関する。
得る含フツ素共重合体及びこれを含有する撥水撥油剤に
関する。
（従来の技術） 従来、パーフルオロアルキル基を含有する重合し得る
化合物の重合体からなる撥水撥油剤は知られている。撥
水撥油剤としては、水性媒体中に界面活性剤により乳化
分散せしめたラテツクス型のもの、有機溶剤に溶解せし
めた溶解型のもの、エアゾール化したものなどがある。
しかして、商業的な広範囲の利用或いは他の各種性能を
付与するために、パーフルオロアルキル基を含有する重
合し得る化合物に、アルキルアクリレート、無水マレイ
ン酸、、クロロプレン、ブタジエン、メチルビニルケト
ン、スチレンの如き他の重合し得る化合物を共重合させ
ることが提案されている。例えば溶液型とするためにメ
チルアクリレート、ブチルメタクリレートの如きを共重
合せしめて、有機溶剤に対する溶解性を付与することな
どが知られている。
化合物の重合体からなる撥水撥油剤は知られている。撥
水撥油剤としては、水性媒体中に界面活性剤により乳化
分散せしめたラテツクス型のもの、有機溶剤に溶解せし
めた溶解型のもの、エアゾール化したものなどがある。
しかして、商業的な広範囲の利用或いは他の各種性能を
付与するために、パーフルオロアルキル基を含有する重
合し得る化合物に、アルキルアクリレート、無水マレイ
ン酸、、クロロプレン、ブタジエン、メチルビニルケト
ン、スチレンの如き他の重合し得る化合物を共重合させ
ることが提案されている。例えば溶液型とするためにメ
チルアクリレート、ブチルメタクリレートの如きを共重
合せしめて、有機溶剤に対する溶解性を付与することな
どが知られている。
しかるに、前記の如きメチルアクリレートやブチルメ
タクリレートと共重合させる場合、溶解性は改善される
が撥水撥油性能、特に撥水性能が低下してしまうという
欠点が認められる。また撥水性能を低下せしめない様な
酢酸ビニル、塩化ビニルの如きは、生成共重合体を有機
溶剤に対して不溶にしてしまう。
タクリレートと共重合させる場合、溶解性は改善される
が撥水撥油性能、特に撥水性能が低下してしまうという
欠点が認められる。また撥水性能を低下せしめない様な
酢酸ビニル、塩化ビニルの如きは、生成共重合体を有機
溶剤に対して不溶にしてしまう。
上記の如き問題点に基づき、例えばパーフルオロアル
キル基を含有する重合し得る化合物及びベンジルアクリ
レート又はメタクリレートの共重合体（特公昭53−375
9）が開発されている。これらは撥水性能を低下せしめ
ることなく、有機溶剤に対して溶解性を有している。
キル基を含有する重合し得る化合物及びベンジルアクリ
レート又はメタクリレートの共重合体（特公昭53−375
9）が開発されている。これらは撥水性能を低下せしめ
ることなく、有機溶剤に対して溶解性を有している。
しかしながら、市場ニーズの高級化、多様化に伴い、
より一層の性能向上が必要となつているが、上記共重合
体からなる撥水撥油剤は、特にドライクリーニング後の
撥水撥油性が劣るという問題点を有している。
より一層の性能向上が必要となつているが、上記共重合
体からなる撥水撥油剤は、特にドライクリーニング後の
撥水撥油性が劣るという問題点を有している。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は有機溶剤によく溶解し、撥水撥油性能
及びその効果の持続性、特に耐ドライクリーニング性に
優れた撥水撥油剤及びそれを構成する含フツ素共重合体
を提供することにある。
及びその効果の持続性、特に耐ドライクリーニング性に
優れた撥水撥油剤及びそれを構成する含フツ素共重合体
を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基を含
有する重合し得る化合物を50〜90重量％、アクリル酸又
はメタクリル酸のシクロヘキシル又はベンジルエステル
を10〜50重量％、並びに一般式 CH2＝CRCOO（CH2CH2O）rCOCR＝CH2 （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｒは１〜50の
整数を示す）で表わされるジアクリル酸ポリエチレング
リコール及びＮ−メチロールアクリルアミドから成る群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を0.1〜10重量％
の割合で構成単位として含む共重合体に係る。
有する重合し得る化合物を50〜90重量％、アクリル酸又
はメタクリル酸のシクロヘキシル又はベンジルエステル
を10〜50重量％、並びに一般式 CH2＝CRCOO（CH2CH2O）rCOCR＝CH2 （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｒは１〜50の
整数を示す）で表わされるジアクリル酸ポリエチレング
リコール及びＮ−メチロールアクリルアミドから成る群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を0.1〜10重量％
の割合で構成単位として含む共重合体に係る。
本発明における炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基を含有する重合し得る化合物（ａ）成分という〕に
は、次に示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルがある。
基を含有する重合し得る化合物（ａ）成分という〕に
は、次に示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルがある。
Rf（CH2）nOCOCR＝CH2 〔但し式中Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、Ｒは水素又はメチル基を示し、またｎは１〜10を示
す） （ａ）成分の含有量は50〜90重量％であり、これより少
ないと撥水撥油性が低い。
基、Ｒは水素又はメチル基を示し、またｎは１〜10を示
す） （ａ）成分の含有量は50〜90重量％であり、これより少
ないと撥水撥油性が低い。
本発明におけるアクリル酸又はメタクリル酸のシクロ
ヘキシル又はベンジルエステル〔（ｂ）成分という〕の
含有量は、10〜50重量％である。これより少ないと有機
溶剤に対する溶解性が低く、多いと撥水撥油性が低い。
ヘキシル又はベンジルエステル〔（ｂ）成分という〕の
含有量は、10〜50重量％である。これより少ないと有機
溶剤に対する溶解性が低く、多いと撥水撥油性が低い。
一般式 CH2＝CRCOO（CH2CH2O）rCOCR＝CH2 （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｒは１〜50
の整数を示す）で表わされるジアクリル酸ポリエチレン
グリコール〔（c1）成分という〕のうち、ｒが14〜23の
範囲のものが好ましい。更に本発明ではＮ−メチロール
アクリルアミド〔（c2）成分という〕が使用される。本
発明では上記（c1）成分と（c2）成分の群から選ばれる
少なくとも１種〔（ｃ）成分という〕を使用し、特に両
成分を併用する場合は得られる撥水撥油剤の耐ドライク
リーニング性が一層改善され特に好ましい。
の整数を示す）で表わされるジアクリル酸ポリエチレン
グリコール〔（c1）成分という〕のうち、ｒが14〜23の
範囲のものが好ましい。更に本発明ではＮ−メチロール
アクリルアミド〔（c2）成分という〕が使用される。本
発明では上記（c1）成分と（c2）成分の群から選ばれる
少なくとも１種〔（ｃ）成分という〕を使用し、特に両
成分を併用する場合は得られる撥水撥油剤の耐ドライク
リーニング性が一層改善され特に好ましい。
必要に応じて、本発明では上記以外にエチレン、酢酸
ビニル、弗化ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メ
タクリル酸アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル（アルキルの炭素数１〜20）、ベンジルア
クリレート又はメタクリレート、ビニルアルキル（C
1〜20エーテル、ハロゲン化アルキル（C1〜20）ビニル
エーテル、ビニルアルキル（C1〜20）ケトン、無水マレ
イン酸、ブタジエン、イソプレン クロロプレンの如き
各種の重合し得る化合物の１種又は２種以上を共重合体
の構成単位として含有する。
ビニル、弗化ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メ
タクリル酸アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル（アルキルの炭素数１〜20）、ベンジルア
クリレート又はメタクリレート、ビニルアルキル（C
1〜20エーテル、ハロゲン化アルキル（C1〜20）ビニル
エーテル、ビニルアルキル（C1〜20）ケトン、無水マレ
イン酸、ブタジエン、イソプレン クロロプレンの如き
各種の重合し得る化合物の１種又は２種以上を共重合体
の構成単位として含有する。
本発明においては上記（ａ）成分の50〜90％（重量
％、以下同様）、（ｂ）成分の10〜50％、（ｃ）成分の
0.1〜10％の割合で構成単位として含む共重合体を製造
し、これを撥水撥油剤として使用する。
％、以下同様）、（ｂ）成分の10〜50％、（ｃ）成分の
0.1〜10％の割合で構成単位として含む共重合体を製造
し、これを撥水撥油剤として使用する。
上記共重合体の製造は公知の方法に従つて、これら単
量体を重合することによつて行うことができ、例えば塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、
光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。例
えば、共重合しようとする化合物の混合物を、有機溶剤
などの存在下に溶解させ攪拌下に共重合させる方法が採
用され得る。重合開発剤として、有機過酸化物、アゾ化
合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、更にはγ−線
の如き電離性放射線などが採用され得る。また、乳化重
合の場合は界面活性剤としても、陰イオン性、陽イオン
性あるいは非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使
用できる。本発明では上記以外に、更に必要に応じて前
記したエチレン、酢酸ビニル等共重合体の構成単位とな
る単量体を、共重合させる。これら適宜の重合し得る化
合物を選定して共重合させることによつて、撥水撥油
性、耐久性以外に、耐ドライソイル性、耐摩耗性、選択
溶解性、柔軟性、触感などの性質を改善することができ
る。
量体を重合することによつて行うことができ、例えば塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、
光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。例
えば、共重合しようとする化合物の混合物を、有機溶剤
などの存在下に溶解させ攪拌下に共重合させる方法が採
用され得る。重合開発剤として、有機過酸化物、アゾ化
合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、更にはγ−線
の如き電離性放射線などが採用され得る。また、乳化重
合の場合は界面活性剤としても、陰イオン性、陽イオン
性あるいは非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使
用できる。本発明では上記以外に、更に必要に応じて前
記したエチレン、酢酸ビニル等共重合体の構成単位とな
る単量体を、共重合させる。これら適宜の重合し得る化
合物を選定して共重合させることによつて、撥水撥油
性、耐久性以外に、耐ドライソイル性、耐摩耗性、選択
溶解性、柔軟性、触感などの性質を改善することができ
る。
本発明における上記共重合体は、分子量が約10,000〜
60,000のものが好ましい。
60,000のものが好ましい。
本発明の上記重合体からなる撥水撥油剤は、常法に従
つてエアゾール用原液の形態に調製される。例えばエア
ゾール原液の調製方法として、溶液重合によつて10〜40
wt％の共重合体を含有した溶剤溶液が直接に調製でき
る。また乳化重合、懸濁重合、塊状重合など他の重合形
式で得た共重合体は重合体のみを分離し、溶剤に溶かし
て溶剤溶液を調製することができる。
つてエアゾール用原液の形態に調製される。例えばエア
ゾール原液の調製方法として、溶液重合によつて10〜40
wt％の共重合体を含有した溶剤溶液が直接に調製でき
る。また乳化重合、懸濁重合、塊状重合など他の重合形
式で得た共重合体は重合体のみを分離し、溶剤に溶かし
て溶剤溶液を調製することができる。
これらに使用される重合溶媒及び溶剤は、好ましくは
トリクロロフルオロエタン、ジフルオロエタンの如きフ
ッ素系溶剤、又はアセトン、メチルクロロホルム、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレンなど適当な有機
溶剤の１種又は２種以上の混合物である。またエアゾー
ル型は前記の如き溶剤溶液を重合体濃度0.2〜5wt％に調
製し、更にこれにジクロロフルオロメタン、モノフルオ
ロトリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン等
の噴射剤を添加して適当な容器に充填すれば良い。一般
に溶剤溶液は40〜80部、噴射剤は60〜20部で使用され
る。
トリクロロフルオロエタン、ジフルオロエタンの如きフ
ッ素系溶剤、又はアセトン、メチルクロロホルム、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレンなど適当な有機
溶剤の１種又は２種以上の混合物である。またエアゾー
ル型は前記の如き溶剤溶液を重合体濃度0.2〜5wt％に調
製し、更にこれにジクロロフルオロメタン、モノフルオ
ロトリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン等
の噴射剤を添加して適当な容器に充填すれば良い。一般
に溶剤溶液は40〜80部、噴射剤は60〜20部で使用され
る。
更に、本発明の撥水撥油剤は、他の重合体ブレンダー
を混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫
剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、香料
など適宜添加剤を添加して併用することが勿論可能であ
る。
を混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫
剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、香料
など適宜添加剤を添加して併用することが勿論可能であ
る。
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定
なく種々の例をあげることが出来る。例えば、繊維織
物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチツク、塗面
およびプラスターなどを挙げることができ、特にポリエ
ステル繊維、木綿、ポリアミド繊維、アクリル繊維、
絹、ウールおよびこれらの混紡物など繊維ならびにそれ
らの織物などを例示できる。
なく種々の例をあげることが出来る。例えば、繊維織
物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチツク、塗面
およびプラスターなどを挙げることができ、特にポリエ
ステル繊維、木綿、ポリアミド繊維、アクリル繊維、
絹、ウールおよびこれらの混紡物など繊維ならびにそれ
らの織物などを例示できる。
（実施例） 次に本発明の実施例及び比較例について更に具体的に
説明するが、これらは何ら本発明を限定するものでな
い。尚、以下に示す撥水性、撥油性は次の方法により測
定した。即ち、撥水性は第１表に示すJISL−1092のスプ
レー法による撥水度をもつて表わし、撥油性は第２表に
示す各テスト液を被試験物に滴下して、その液滴を３分
間以上保持するか否かをもつて、撥油度として表わし
た。
説明するが、これらは何ら本発明を限定するものでな
い。尚、以下に示す撥水性、撥油性は次の方法により測
定した。即ち、撥水性は第１表に示すJISL−1092のスプ
レー法による撥水度をもつて表わし、撥油性は第２表に
示す各テスト液を被試験物に滴下して、その液滴を３分
間以上保持するか否かをもつて、撥油度として表わし
た。
なお、撥水度に＋印を付したものは、それぞれの性能
がわずかに良好なものを示す。
がわずかに良好なものを示す。
耐ドライクリーニング性能についてはラウンダオメー
ターを使用し、30℃において30分テトラクロルエチレン
で処理し室温にて乾燥させJIS L−1092により、撥水度
をもつて表わす。
ターを使用し、30℃において30分テトラクロルエチレン
で処理し室温にて乾燥させJIS L−1092により、撥水度
をもつて表わす。
シヤワーテストについてはJIS L−1092に準じ、水を
連続的に注ぎ、一定時間後の撥水度をもつて表わす。
連続的に注ぎ、一定時間後の撥水度をもつて表わす。
実施例１〜13及び比較例１〜７ 下記第３表に示した５種類又はそれ以下の単量体を所
定量（合計20g）にて、100ccフラスコに入れ46gのトリ
クロロトリフルオロエタン、46gのテトラクロルエチレ
ン、3gのターシヤリーブチルアルコール及び3gのアセト
ンを添加した。フラスコに温度計、窒素パージ管、攪拌
棒及びコンデンサーを取り付け混合物を窒素でパージし
ながら60℃でパーブチルPV（触媒、日本油脂製）0.3gを
添加し、12時間攪拌して共重合反応を行わしめた。生成
した共重合体溶液をテトラクロルエチレンで希釈し共重
合体濃度を0.2重量％に調製した。
定量（合計20g）にて、100ccフラスコに入れ46gのトリ
クロロトリフルオロエタン、46gのテトラクロルエチレ
ン、3gのターシヤリーブチルアルコール及び3gのアセト
ンを添加した。フラスコに温度計、窒素パージ管、攪拌
棒及びコンデンサーを取り付け混合物を窒素でパージし
ながら60℃でパーブチルPV（触媒、日本油脂製）0.3gを
添加し、12時間攪拌して共重合反応を行わしめた。生成
した共重合体溶液をテトラクロルエチレンで希釈し共重
合体濃度を0.2重量％に調製した。
この希釈溶液にポリエステル加工布（トロピカル）を
浸漬し、マングルで絞り室温で24時間乾燥した。このよ
うに処理した布の撥水撥油性及び耐ドライクリーニング
性を測定し、結果を同様第３表に示す。尚、実施例１で
得られた共重合体の融点は65℃で、分子量（蒸気圧平衡
法、溶媒メタキシレンヘキサフルオライド）は40,000で
あつた。
浸漬し、マングルで絞り室温で24時間乾燥した。このよ
うに処理した布の撥水撥油性及び耐ドライクリーニング
性を測定し、結果を同様第３表に示す。尚、実施例１で
得られた共重合体の融点は65℃で、分子量（蒸気圧平衡
法、溶媒メタキシレンヘキサフルオライド）は40,000で
あつた。
尚第３表中、 FAは CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17 FMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C8F17 NK23Gは CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）23CO−Ｃ（CH
3）＝CH2で表わされる新中村化学工業（株）製のNKエス
テル23G NKA600はCH2＝CHCOO（CH2CH2O）13COCH＝CH2 で表わされる新中村化学工業（株）製のNKエステルA600 NMAMは CH2＝CHCONHCH2OH MAは CH2＝CHCOOCH3 MMAは CH2＝Ｃ（CH3）＝COOCH3 ｎ−BMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH2CH3 BenAは CH2＝CHCOOCH2C6H5 BenMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2C6H5 StAは CH2＝CHCOOC18H37 実施例14〜17及び比較例８〜９ 実施例１と同様の方法で共重合反応を行い第４表に示
す組成の共重合体を得、テトラクロルエチレンで希釈し
固形分濃度0.2重量％に調整した。実施例１と同様にポ
リエステル加工布（トロピカル）に処理しシヤワーテス
トを行つた。結果を同様第４表に示す。
3）＝CH2で表わされる新中村化学工業（株）製のNKエス
テル23G NKA600はCH2＝CHCOO（CH2CH2O）13COCH＝CH2 で表わされる新中村化学工業（株）製のNKエステルA600 NMAMは CH2＝CHCONHCH2OH MAは CH2＝CHCOOCH3 MMAは CH2＝Ｃ（CH3）＝COOCH3 ｎ−BMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH2CH3 BenAは CH2＝CHCOOCH2C6H5 BenMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2C6H5 StAは CH2＝CHCOOC18H37 実施例14〜17及び比較例８〜９ 実施例１と同様の方法で共重合反応を行い第４表に示
す組成の共重合体を得、テトラクロルエチレンで希釈し
固形分濃度0.2重量％に調整した。実施例１と同様にポ
リエステル加工布（トロピカル）に処理しシヤワーテス
トを行つた。結果を同様第４表に示す。
実施例18〜24及び比較例10〜12 下記第５表に示した５種又はそれ以下の単量体を所定
量（合計20g）にて100ccフラスコに入れ、4gのエチレン
グリコール、16gのアセトン、40gの水、3gのノニオン系
乳化剤（日本油脂製、ノニオンHS220）及び3gのカチオ
ン系乳化剤（日本油脂製、カチオンAB）を添加した。フ
ラスコに温度計、窒素パージ管、攪拌棒及びコンデンサ
ーを取り付け混合物を窒素でパージしながら60℃で触媒
（和光純薬工業製、Ｖ−50）0.2gを添加した。３時間攪
拌して共重合反応を行つた。生成した共重合体ラテツク
スを水で希釈し固形分濃度を0.2％に調整した。
量（合計20g）にて100ccフラスコに入れ、4gのエチレン
グリコール、16gのアセトン、40gの水、3gのノニオン系
乳化剤（日本油脂製、ノニオンHS220）及び3gのカチオ
ン系乳化剤（日本油脂製、カチオンAB）を添加した。フ
ラスコに温度計、窒素パージ管、攪拌棒及びコンデンサ
ーを取り付け混合物を窒素でパージしながら60℃で触媒
（和光純薬工業製、Ｖ−50）0.2gを添加した。３時間攪
拌して共重合反応を行つた。生成した共重合体ラテツク
スを水で希釈し固形分濃度を0.2％に調整した。
この希釈溶液にポリエステル加工布（トロピカル）を
浸漬し、マングルで絞り、120℃×３分で熱処理した。
このように処理した布の撥水撥油性及び耐ドライクリー
ニング性を測定し、その結果を同様第５表に示す。
浸漬し、マングルで絞り、120℃×３分で熱処理した。
このように処理した布の撥水撥油性及び耐ドライクリー
ニング性を測定し、その結果を同様第５表に示す。
Claims (4)
- 【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の繰り返し
単位を構成単位として含み、約10,000〜60,000の分子量
を有する共重合体。 〔但し式中Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、Ｒは水素又はメチル基を示し、またｎは１〜10を示
す。〕の繰り返し単位の50〜90重量％、 〔但し式中ＡはH,CH3,Bは−C6H11，−CH2C6H5を示
す。〕の繰り返し単位の10〜50重量％、 〔但し式中Ｒは前記と同じ、ｒは１〜50の整数を示
す。〕の繰り返し単位の0.1〜10重量％。 - 【請求項２】下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の繰り返し
単位を構成単位として含み、約10,000〜60,000の分子量
を有する共重合体からなる撥水撥油剤。 〔但し式中Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、Ｒは水素又はメチル基を示し、またｎは１〜10を示
す。〕の繰り返し単位の50〜90重量％、 〔但し式中ＡはH,CH3,Bは−C6H11，−CH2C6H5を示
す。〕の繰り返し単位の10〜50重量％、 〔但し式中Ｒは前記と同じ、ｒは１〜50の整数を示
す。〕の繰り返し単位の0.1〜10重量％。 - 【請求項３】下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の繰り返し
単位を構成単位として含み、約10,000〜60,000の分子量
を有する共重合体及び有機溶剤からなる撥水撥油剤。 〔但し式中Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、Ｒは水素又はメチル基を示し、またｎは１〜10を示
す。〕の繰り返し単位の50〜90重量％、 〔但し式中ＡはH,CH3,Bは−C6H11，−CH2C6H5を示
す。〕の繰り返し単位の10〜50重量％、 〔但し式中Ｒは前記と同じ、ｒは１〜50の整数を示
す。〕の繰り返し単位の0.1〜10重量％。 - 【請求項４】下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の繰り返し
単位を構成単位として含み、約10,000〜60,000の分子量
を有する共重合体、有機溶剤及び噴射剤からなる撥水撥
油剤。 〔但し式中Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、Ｒは水素又はメチル基を示し、またｎは１〜10を示
す。〕の繰り返し単位の50〜90重量％、 〔但し式中ＡはH,CH3,Bは−C6H11，−CH2C6H5を示
す。〕の繰り返し単位の10〜50重量％、 〔但し式中Ｒは前記と同じ、ｒは１〜50の整数を示
す。〕の繰り返し単位の0.1〜10重量％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62308365A JPH0830100B2 (ja) | 1986-12-05 | 1987-12-04 | 含フツ素共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29078386 | 1986-12-05 | ||
| JP61-290783 | 1986-12-05 | ||
| JP62308365A JPH0830100B2 (ja) | 1986-12-05 | 1987-12-04 | 含フツ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6426614A JPS6426614A (en) | 1989-01-27 |
| JPH0830100B2 true JPH0830100B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17760451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62308365A Expired - Lifetime JPH0830100B2 (ja) | 1986-12-05 | 1987-12-04 | 含フツ素共重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0271027B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0830100B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US3822228A (en) * | 1969-11-10 | 1974-07-02 | Air Prod & Chem | Fluorochemical surfactants for latex paints |
| US3901864A (en) * | 1970-02-09 | 1975-08-26 | Ciba Geigy Ag | Polymerization products of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters |
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-
1987
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- 1987-12-04 EP EP87117985A patent/EP0271027B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-04 DE DE8787117985T patent/DE3772169D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-04 JP JP62308365A patent/JPH0830100B2/ja not_active Expired - Lifetime
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