JPH03103411A - 新規共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、新規共重合体に関する。この共重合体は、防
汚加工剤として使ｈすることができる。

［従来の技術］ 従来、フルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル（以下、フッ素含有化合
物ともいう。）とポリアルキレングリコールアクリレー
トまたはポリアルキレングリコールメタクリレート、必
要に応じてアルキルアクリレートまたはメタクリレート
との共重合体が、繊維織物等に撥水撥油性を付与し且つ
繊維に付着した汚れを洗濯等により除去しやすくする防
汚加工剤として知られている（特開昭５３−１３４７８
６号公報）。ポリエチレングリコール含有化合物が防汚
加工剤中に存在すると、洗剤が有効に働き、汚れが離脱
しやすくなると考えられている。

一方、７ツ素含有化合物の単独重合体または共重合体は
撥水撥油剤として知られ、フッ素含有化合物は撥水性お
よび溌油性を付与し、油汚れを浸透しにくくする等の重
要な働きをするものである。

このフッ素化合物の撥水性が強い場合には洗濯時に洗剤
が有効に働かず、繊維等に一旦付着した汚れが脱離しに
くくなり、防汚性の低下を招き、また、繊維本来の吸水
性を損ねるため、風合や着心地の低下を招くことになる
。そのため汚れを離脱しやすくし風合や着心地を維持す
るために吸水性の高い防汚加工剤を添加すると、汚れが
付着しゃすくなるばかりでなく洗濯時において防汚加工
剤が繊維から離脱する傾向があり好ましくない。

また、フッ素含有化合物の重合体のうち、撥水性および
撥油性の洗濯に対する耐久性を向上させるためフッ素含
有化合物と水酸基を含むアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステル、必要に応じてアルキルアクリレート
またはメタクリレートが開発されていることは公知であ
る（たとえば特公昭５０−３７９８号公報、米国特許第
３，３５６．６２８号参照）。

しかしながら、水酸基またはポリエチレングリコール基
等の親水性基を有するアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルとフルオロアルキル基を有するアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの共重合体は
、初期の汚れ脱離性、撥水性および撥油性はやや良好で
あるが、汚れ脱離性および撥水性の耐久性はわずかであ
り、満足すべき程度には至っていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の欠点を改良し、初期の汚れ脱離
性を有しながら、さらに耐久性が向上した防汚加工剤を
提供することのできる新規共重合体を得ることにある。

［発明の開示］ この目的は、 （ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、 （ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポ
リアルキレングリコールメタクリレート、（ｃ）ｌ＝Ｆ
ｏキシル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル および （ｄ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
またはブタジェン から誘導される構成単位を含有する分子量１０００〜ｓ
ｏｏｏｏｏの共重合体により達成される。

各構或単位を与える単量体について以下に説明する。

単量体（ａ）は、一般に式： ＲｆＲＯＣＯＲ’＝ＣＨ． 〔式中、Ｒ１は３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は水素原子
またはメチル基、Ｒはｌ−１０｛１ｍの炭素原子を有す
る直鎖状または分岐状のアルキレン基、−　Ｓ　Ｏ　２
Ｎ（Ｒ　２）Ｒ　３一基（Ｒ２はｌ−１　０個の炭素原
子を有するアルキル基、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を
有する直鎖状または分岐状のアルキルレン基を表す。）
または一ＣＨ．ＣＨ（ＯＲ’）ＣＨ，一基（Ｒ４は水素
原子または１〜１０個の炭素原子を有するアシル基を表
す。）を表す。〕で示される化合物であり、以下に具体
例を挙げる。

ＣＦ　ｓ　（ＣＦ　！　）ア（ＣＨｚ）＋。ＯＣＯＣＨ
　＝　ＣＨ　２ＣＦ＞（ＣＦｚ）ａｃＨｚＯｃＯｃ（Ｃ
Ｈｚ）＝ＣＨｚ（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ！）ｓ（ＣＨ２
），ＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ＣＦｘＣＦｚ（ＣＦ２）ａ（
ＣＨｚ）ｚＯｃＯｃ（ＣＨｘ）一ＧＨｚＣＦ３ＣＦ２（
ＣＦ２）６（ＣＨ２）２０ＣＯＣＲ＝　ＣＨ２ＣＦ３（
ＣＦ，），ＳＯ，Ｎ（ＣＨ３ＸＣＨ，）２０ＣＯＣＨ−
　ＣＨｚＣＦｉ（ＣＦｚ）ｙｓＯｚＮ（ＣＪｓＸＣｌｂ
）ｉ０ｃＯｃ（ＣＨｓ）＝Ｃｌｂ（ＣＦ　，）２ＣＦＣ
ＣＦ２　）．ＣＨ　．ＣＨ（ＯＣＯＣＨ　３　）ＣＨ　
．ＯＣＯＣ（ＣＨ　３　）＝　ｃＨ．（ＣＦ３）！ＣＦ
（ＣＦ．）．ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　
ＣＨｚ単量体（ｂ）は、式： Ｃ　Ｈ　ｚ＝　Ｃ　Ｒ　’Ｃ　Ｏ　Ｏ（Ｒ　’０−｝ｎ
Ｒ　’〔式中、Ｒ８およびＲ７は水素原子またはメチル
基、Ｒ６は炭素数２〜６個のアルキレン基、ｎは３〜５
０の整数を表す。〕 で示される化合物である。

Ｒ＠としては、通常一ＣＨ，ＣＨ２−が好適であても良
い。即ち本発明においては、Ｒ’が一ＣＨ２ＣＨ２−で
あるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタク
リレートが特に好ましく用いられ得る。また、ｎは３〜
５ｏの整数から選ばれるが、通常はｎが９〜２５の整数
から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。勿論、
Ｒ６の種類やｎの異なる二種以上の混合物の形態であっ
てもよい。単量体（ｂ）の具体例を以下に挙げる。

Ｃｌｈ　−　Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）３
−，■Ｃ［｛．−弓（ＣＨｓ）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨｚＯ
），ＨＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｉ）ＣＯＯ（ＣＨｚＣＨ２０）
ａＨＣＨ， ＣＨ！　−　ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚＣＨＯ）　ｌ　ＩＣＨ
３ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＨｚＯ）ＪＣ
Ｈｚ　＝Ｃ（ＣＨｚ）Ｃｏｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓＣＨ
， ｛ＣＨｚＣＨＯ）ｓＨ ＣＨ，　＝　Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（Ｃｌ２ＣＨ．０）　
ｓｃｎｓＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ（ＣＨｚＣＨ２
０）ｚｉｃＨｓ単量体（Ｃ）は、アルキルアクリレート
またはアルキルメタクリレートのアルキル基の水素原子
の少なくとも一つが水酸基で置換されたもので、更にハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基の炭素
数は１〜５が好ましい。その例は、２−ヒドロキシプチ
ル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレー
トである。

単量体（ｄ）のうちアクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルは、式： ＣＨ２＝ＣＲ”ＣＯＯＲ’ 〔式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ１は炭素数
ｌ〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表
す。〕 で示される化合物であり、以下に具体例を挙げる。

ＣＨ＊　−Ｃ（ＣＨＩ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ！ＣＨ３ＣＨ
ｚ　−　Ｃ（ＣＩ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）　ｓＣＨｓＣ，
Ｈ， ＣＨｚ　−　ＣＨＣＯＯＣＨ，ＣＨＣＨ！ＣＨＩＣＨ２
ＣＨ３ＣＨ　ｚ　−　ＣＨＣＯＯ（ＣＨ　２　）　ｔ　
ｓ　Ｃｌ　ｓＣＨ２　−　ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨ
（ＣＨ　ｓ　）ｚＣＨ２　＝’ＣＨＣＯＯＣＲ（ＣＨｓ
）ｚＣＨ， ＣＨ！　＝ＣＨＣＯＯＣＨｔＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨｉ）２
ＣＨ， ＣＨｚ　＝　Ｃ（ＣＨｚ）ＣＯＯＣＨ＊（ＣＨｚ）７Ｃ
（ＣＨ３）　ｓシクロヘキシル（メタ）アクリレート ＣＨ！　＝　Ｃ（Ｃｌｈ）Ｃｏｏ（ＣＨ！）ｔｃＨ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ（ＣＨｓ）ｚＣＨ． 本発明の共重合体において、フルオロアルキル基を有す
るアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（単
量体（ａ））の共重合割合は、少なくとも２０重量％、
好ましくは３０〜６０重量％である。２０重量％未満で
は、撥水撥油性が十分でない。

ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポリアル
キレンゲリコールメタクリレート（単量体（ｂ））の共
重合割合は、少なくともｌＯ重量％、好ましくは１５〜
５０重量％である。ＩＯ重量％未満では、水に対する分
散性がよくないので耐久性が十分でない。

ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
トまたはヒドロキシハロゲノアルキルアクリレートもし
くはメタクリレート（単量体（Ｃ））の共重合割合は、
少なくともｌＯ重量％、好ましくは１５〜５０重量％で
ある。１０重量％未満では、汚れ脱離性および耐久性が
十分でない。

また、アルキルアクリレート、メタクリレートまたはブ
タジエン（単量体（ｄ））の共重合割合は、少なくとも
５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量
％未満では、耐久性が十分でない。

本発明の共重合体の分子量は、１０００〜５０００００
、好ましくは５０００〜２０００００である。１０００
未満では耐久性が十分でな＜５０ｏｏｏｏ以上では処理
液粘度が高すぎて、作業性が低下する。

本発明の共重合体は、前記のフルオロアルキル基を有す
るアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ポ
リアルキレンゲリコールアクリレートまたはメタクリレ
ート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレートまたはヒドロキシハロゲノアルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート、アルキルアクリレート、メ
タクリレートまたはブタジエンの他に、更に、エチレン
、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アク
リル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのア
ルキルエステル、ペンジルメタクリレート、ビニルアル
キルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソブレン、ク
ロロプレン、無水マレイン酸のようなフルオロアルキル
基を含まない重合しうる化合物を共重合させることによ
り、撥水撥油性、耐久性、柔軟性に加え、価格的に有利
な共重合体とすることができ、または、溶解性、耐水圧
性その他の種々の性質を適宜改善することができる。

本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応の方
式や条件を任意に選択することができ、塊状重合、溶液
重合、乳化重合、放射線重合など各種の重合方式のいず
れも採用することができる。

たとえば、共重合しようとする化合物の混合物を界面活
性剤の存在下に水に乳化させ撹拌下に共重合させる方法
が採用されうる。

反応系の重合開始剤として、過酸化物、アゾ系または過
硫酸系の各種の化合物を使用し得る。

界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアクリレ
ートまたはメタクリレートがその働きをするので別に加
える必要はないが、陰イオン性、陽イオン性または非イ
オン性の各種乳化剤を任意に加えてもよい。

原料の重合しうる化合物を適当な有機溶媒に溶解し、重
合開始源（使用する有機溶媒に可溶の過酸化物、アゾ化
合物または電離性放射線など）の作用により溶液重合さ
せることもできる。

この様にして得られた共重合体は常法に従い、乳濁液、
溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製すること
ができる。

本発明の共重合体は、被処理物品の種類や前記調製形態
（溶剤溶液型、エアゾール型など）などに応じて、任意
の方法で防汚加工剤として被処理物品に適用され得る。

例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型のものである場合には
、浸漬塗布等のような被覆加工の既知の方法により、被
処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得る。

まｔ；、必要ならば適当な架橋剤と共に適用しキュアリ
ングを行なっても良い。尚、エアゾール型の加工剤は、
これを単に噴射して被処理物に吹き付けるだけで良く、
直ちに乾燥した後、充分な撥水撥油性や汚れ脱離性を発
揮し得る。更に、本発明の共重合体は、他の重合体ブレ
ンダーを混合して防汚加工剤としても良い。他の撥水剤
や撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤お
よび防シワ剤等を添加剤として適宜併用して防汚加工剤
を得ることも勿論可能である。

本発明の共重合体は、従来の防汚加工剤と比べると、汚
れ脱離性の耐久性が優れている。（ｄ）単量体がプタジ
エンであるときは、その上に初期撥油性および撥油性の
耐久性が優れている。

［実施例〕 次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。ただし、％とあるのは特記しない限り重量％
を表わす。

なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および
撥油性は次のような尺度で表す。すなわち、撥水性はＪ
ＩＳ　　Ｌ−１００５のスプレー法による撥水性Ｎｏ．
　（下記第１表参照）をもって表わし、撥油性は下記第
２表に示す試験溶液を試験布土、２ケ所に数滴（径約４
　ｍｍ）たらし、３０秒後の浸透状態により判定する（
ＡＡＴＣＣ−ＴＭＩ１８−１９．６６）。

また、汚れ脱離性能（ＳＲ性）の試験は次の如く行った
。即ち、水平に敷いた吸取り紙の上に試験布を広げ、ダ
ーティーモーターオイル（ＳＡＥ２０Ｗ−４０、小型乗
用車のエンジンに入れ、４０００Ｋｍ走行後排出したも
の）を５滴滴下し、その上にポリエチレンシ一トをかけ
て、２ｋｇの分銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレ
ンシ一トヲ取りはずし、余分のオイルを拭き取り、室温
で１時間放置した後、試験布にバラスト布を加えてｌｋ
ｇとし、洗剤（スーパーザブ：商品名）２５ｇを用いて
、電気洗濯機で、浴量３５Ｉ２、液温４０℃として１０
分間処理し、濯ぎ、風乾する。乾燥した試験布の残存シ
ミの状態を判定標準写真板と比較し、汚れ脱離性能を該
当する判定級（第３表参照）をもって表わす。なお判定
標準写真板はＡＡＴＣＣ−テスト法　１３０−１９７０
のものを使用した。

実施例ｌ ＣＦ．ＣＦ．（ＣＦ．ＣＦ！）ｎＣＨ，ＣＨ．ＯＯＣＣ
（ＣＨ　３）−　Ｃ　Ｈ　ｚ（ｎ＝　３、４、５の化合
物の重量比５：３：１の混合物）で示される化合物２５
ｇ、ＣＨ，−Ｃ（ＣＨ．）Ｃｏｏ（ＣＨ！ＣＨ２０）Ｉ
Ｈｌ　５９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ　３）　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ
　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　（Ｏ　Ｈ　）　Ｃ　Ｈ　ｓ　５　０
　ｇ、脱酸素した純水２００ｇ，インブロパノール２　
０　０ｇＳｎ−ラウリルメル力プタンＯ　．　ｌ　ｇ，
アゾビスイソブチルアミジン酸塩１ｇをガラス製オート
クレープ中に入れ、窒素気流下に攪拌することによって
充分分散させる。

さらに約１時間窒素吹込みによる洗浄を行った後、ブタ
ジエンｌｏｇを入れ、６０℃で２０時間攪拌して共重合
反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより共重合反
応の転化率が９９％以上であることが示された。この転
化率から、得られた共重合体中の各構或単位の割合が仕
込んだ単量体の割合にほぼ一致していることがわかった
。得られた分散体は２０％の共重合体固体を含有してい
た。

試験例ｌ 実施例ｌの共重合体分散液を共重合体固体含量が０．５
重量％になるように水で希釈調整する。これに綿３５％
、ポリエステル６５％の混合布を浸漬しロールで絞りウ
エットピックアップを８０％とした。

次いでｔｏｏ’ｃで３分間乾燥し、さらに１５０℃で３
分間熱処理することにより撥水撥油処理を完了した。こ
の様に処理された布は撥水性５０，撥油性ｌおよび汚れ
脱離性４を示した。また、汚れ脱離性能試験におけると
同様の洗濯を繰り返すことにより耐久性を測定した結果
、下記第４表に示すように、洗濯５回後で撥水性５０、
撥油性０１汚れ脱離性３であった。

実施例２ 実施例ｌと同様にして、ＣＦｓＣＦｚ（ＣＦｔ−ＣＦ２
）ｎＣＨ，ＣＨ！ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３、４、５
の化合物の重量比５：３：ｌの混合物）で示される化合
物２５ｇ、Ｃ　Ｈ　２　−　Ｃ　（　Ｃ　Ｈ　３　）　
Ｃ　Ｏ　Ｏ　（　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　｝Ｉ　！０）．Ｈ５
０１？、ＣＨ，−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＩ−１（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２ＣＱ！５ｇ、２−エチルへキシルメタクリレートｌ
ｏｇを共重合した。得られた分散液は２０％の共重合体
固体を含有していた。

組戒および分子量を下記第４表に示す。

試験例２〜６ 実施例２で製造した分散液および実施例ｌと同様の方法
で製造した下記第４表に示す組戊および分子量の共重合
体の分散液を共重合体固体が０．５重量％になるように
水で希釈調整した。これらの希釈液を使用して試験例ｌ
と同様に綿３５％、ポリエステル６５％の混合布を処理
した。処理された布は下記第４表に示した性能を有して
いた。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフイ
ーで測定した。

比較例１〜２ 実施例ｌと同様の方法で製造した下記第４表に示す組戊
の共重合体について、実施例ｌと同様に評価した結果を
下記第４表に示す。

第４表中、略号は以下の意味を有する。

ＳＦＭＡはＣＦ３ＣＦｚ（ＣＦｘＣＦｚ）．ＣＨｘＣＨ
ｚ００ＣＣ（ＣＨ３）−ＣＨ． （ｎ−３、４、５の化合物の重量比５：３：　ｌの混合
物） ＳＦＡはＣ　Ｆ　ｓＣ　Ｆ　２（Ｃ　Ｆ　！Ｃ　Ｆ　２
）．Ｃ　ＨｚＣ　ＨｚＯＯＣＣＣＨ−ＣＨ２ （ｎ−３、４、５の化合物の重量比５：３：１の混合物
） ＢｒＦＡは（Ｃ　Ｆ　３）Ｉｃ　Ｆ　２（Ｃ　Ｆ　ｚｃ
　Ｆ　ａ）−Ｃ　Ｈ　ｘ−ＣＨ！ＯＯＣＣＨ−ＣＨ２ （ｎ−３、４、５の化合物の重量比５：３：　Ｉの混合
物） ＰＥ−３５０はＣ　Ｈ　２　＝　Ｃ　（　Ｃ　Ｈ　ｓ　
）　Ｃ　Ｏ　Ｏ　（　Ｃ　Ｈ　＊　ＣＨ！Ｏ），Ｈ ＰＥ−２００はＣ　Ｈ　ｘ　”’　Ｃ　（　Ｃ　Ｈ　ｓ
　）　Ｃ　Ｏ　Ｏ　（　Ｃ　Ｈ　ｘ　ＣＨ！Ｏ），Ｈ ＰＭＥ−４００はＣＨ，−Ｃ（ＣＨＳ）Ｃｏｏ（ＣＨ！
Ｃ　Ｈ２）ＩＣ　Ｈｓ ＰＰ−５００はＣＨ＊−Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ（ＣＨｚＣ
ＨＯ）ＩＨ ＣＨ， ＨＰＭＡは２−ヒドロキシプロビルメタクリレート ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＥＡ
は２−ヒドロキシエチルアクリレートＧＬＭはグリセロ
ールモノメタクリレート実施例７ ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ！）ｎＣ｝｛２ＣＨ，ＯＯＣ
ＣＨ−ＣＨ２（ｎ−３、４、５の化合物の重量比５：３
：ｌの混合物）で示される化合物２５ｇ、ＣＨ２−Ｃ（
Ｃ　Ｈ　３）Ｃ　Ｏ○（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓＨ５０ｇ、
Ｃ　Ｈ　ｘ　”ＣＨＣＨ！ＣＨＩＯＨｌ　５９、２−エ
チルヘキシルメタクリレートｌｏｇ、脱酸素した純水１
９０ｇ、インプロバノール２００ｇ、ｎ−ラウリルメル
カプタン０．１ｇを、水銀温度計およびポリテトラフル
オロエチレン製三日月型羽根の撹拌機を装着した硝子製
四ツロフラスコ（内容積Ｈ２）中に入れ窒素気流下に撹
拌することによって充分に分散させた。

さらに窒素吹込みによる洗浄を約１時間行った後、アゾ
ビスイソプチルアミジン塩酸塩１ｇを水１０９に溶かし
た溶液を添加し、更に窒素気流下に６０℃でｌＯ時間撹
拌して共重合反応を行なっｔ；。ガスクロマトグラ７イ
により共重合反応の転化率が９９％以上であることが示
された。この転化率から、得られた共重合体中の各構或
単位の割合が仕込んだ単量体の割合にほぼ一致している
ことがわかった。得られた分散体は２０％の共重合体固
体を含有していた。

試験例７ 実施例７の共重合体分散液を共重合体固体含量が０．５
重量％になるように水で希釈調整する。

これに綿３５％、ポリエステル６５％の混合布を浸漬し
ロールで絞りウェットピックアップを８０％とした。次
いで１００°Ｃで３分間乾燥し、さらに１５０’ｏで３
分間熱処理することにより撥水撥油処理を完了した。こ
の様に処理された布は撥水性５０，撥油性ｌおよび汚れ
脱離性４を示した。

また、汚れ脱離性能試験におけると同様の洗濯を繰り返
すことにより耐久性を測定した結果、下記第５表に示す
ように、洗濯５回後で撥水性５０、撥油性０、汚れ脱離
性３であった。

実施例８ 実施例７と同様にして、Ｃ　Ｆ　ｓＣ　Ｆ　ｚ（Ｃ　Ｆ
　ｘ一Ｃ　Ｆ　ｚ　）ｎ　Ｃ　Ｈ　ｘ　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｏ
　Ｏ　Ｃ　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　２　（ｎ　＝　３、４
、５の化合物の重量比５：３：ｌの混合物）で示される
化合物２５９、Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　（　Ｃ　Ｈ　ｓ　
）　Ｃ　Ｏ　Ｏ　（　Ｃ　Ｈ　ｚＣＨ２０）ａＨ５０９
、Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　２　
Ｃ　Ｈ（○Ｈ）ＣＨ！Ｃｌ２１　５１？、２−エチルへ
キシルメタクリレートｌｏｇを共重合した。得られた分
散液は２０％の共重合体固体を含有していた。

組或および分子量を下記第５表に示す。

試験例８〜ｌ５ 実施例７で製造した分散液および実施例７と同様の方法
で製造した下記第５表に示す組戊および分子量の共重合
体の分散液を共重合体固体が０．５重量％になるように
水で希釈調整した。これらの希釈液を使用して試験例７
と同様に綿３５％、ポリエステル６５％の混合布を処理
した。処理された布は下記第５表に示しｔ；性能を有し
ていた。

分子量はゲルバーミエーションク口マトグラフィーで測
定した。

比較例３〜７ 実施例７と同様の方法で製造した下記第６表に示す組或
の共重合体について、実施例７と同様に評価した結果を
下記第６表に示す。

第５および６表中、略号は以下の意味を有する。

Ｓ　Ｆ　Ａ　ｌ：ｉ、Ｃ　Ｆ　２Ｃ　Ｆ　２（Ｃ　Ｆ　
ｚｃ　Ｆ　ｚ）ｎＣ　Ｉ｛２−Ｃ　Ｈ　ｘ　Ｏ　Ｏ　Ｃ
　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　２（ｎ−３、４、５の化合物の
重量比５：３：１の混合物） ＳＦＭＡは、Ｃ　Ｆ　ｓＣ　Ｆ　２（Ｃ　Ｆ　ｔｃ　Ｆ
　ｚ）ｎＣ　Ｈ　＊−Ｃ　Ｈ　２　０　０　Ｃ　Ｃ　（
　Ｃ　Ｈ　ｓ　）　−　Ｃ　Ｈ　２（ｎ＝３、４、５の
化合物の重量比５：３：１の混合物） ＢｒＦＡは、（Ｃ　Ｆ　ｓ）ｚｃ　Ｆ　ｚ（Ｃ　Ｆ　ｘ
ｃ　Ｆ　，）ｎＣ　ＨｚＣ　Ｈ　ｘ　０　０　Ｃ　Ｃ　
Ｈ　””　Ｃ　Ｈ　ｚ（ｎ＝３、４、５の化合物の重量
比５：３：１の混合物） ＰＨ−２００は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ．）ＣＯＯ−（ＣＨ
！ＣＨ，Ｏ）．Ｈ ＰＥ−３５０は、ＣＨｘ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ
＊ＣＨｘＯ）ｓＨ ＰＰ−７００は、ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯ−０　（　
Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　Ｏ　）　ｓ　Ｈ１ ＣＨ， Ｍ−９Ｇは、Ｃ　Ｈ　ｔ　＝　Ｃ　（　Ｃ　Ｈ　ｓ　）
　Ｃ　Ｏ　Ｏ　（　Ｃ　Ｈ　ｘ−Ｃ　Ｈ　２　０　）　
＊　Ｃ　Ｈ　ｓ ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレートＨＣＰＡ
は２−ヒドロキシ−３−クロロブロビルアクリレート ＨＥＭＡは、２−ヒドロキエチルメタクリレート ＨＰＭＡは、２−ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ＧＬＭは、グリセロールモノメタクリレート２−ＥＨＭ
Ａは、２〜エチルへキシルメタクリレート ＨＭＡは、ヘキシルメタクリレート ｉ−ＰＡは、イソプロビルアクリレートＨＤＡは、ヘキ
サデシルアクリレート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フルオロアルキル基を有するアクリル酸エス
   テルまたはメタクリル酸エステル、 （ｂ）ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポ
   リアルキレングリコールメタクリレート、 （ｃ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステル および （ｄ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
   またはブタジエン から誘導される構成単位を含有する分子量１０００〜５
   ０００００の共重合体。