JPWO2005097851A1 - 含フッ素重合体を含む汚れ脱離剤 - Google Patents
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Abstract
Description
これら重合体を得る為には、疎水性であるRf基を含有する重合性単量体と、親水性基含有重合性単量体を相溶させ均一な重合体を得ること目的として、重合時に多くの有機溶剤が必要とされる。
又、通常使用されるRf基を含有する重合性単量体のRf基炭素数は、実質的に8以上である。(特開昭53−134786号公報、特開2000−290640号公報参照)。
しかしながら、Rf基炭素数が8以上の場合は、均一な共重合体を得る過程で、多くの有機溶剤が必要であり 又、被処理物の風合いが低下する傾向にある。
Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)が、テロマーが分解または代謝により perfluorooctanoic acid(以下、「PFOA」と略す)を生成する可能性があると公表している。
EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表している。(EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照)。
(a)炭素数8未満の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基を有しており、α位の水素が置換されていてよい含フッ素アクリレート、および
(b)オキシアルキレン基を有する非フッ素(メタ)アクリレート
を必須成分とする共重合体に関する。
本発明の共重合体は、汚れ脱離剤の活性成分として機能する。
又、重合溶媒として有機溶剤と併用して水を採用することも可能である。
あわせて、従来の汚れ脱離剤に対して同等以上の汚れ脱離効果を示し風合いも良好である。
従来技術では、Rf基の炭素数が8未満の場合、汚れ脱離性が低下してしまうが、本発明によれば、炭素数8未満のRf基を有する重合性単量体を用いて、高flip-flop性と空気中での撥油性維持を両立し、優れた汚れ脱離性が得られる。
又、非フッ素系の重合性単量体のアルキレンオキシドセグメントとして「エチレンオキシド」と「プロピレンオキシド」の2種類のセグメントを併用し組み合わせることで、さらに良好な汚れ脱離性を得られる。
[式中、
Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Yは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、
Rfは炭素数8未満の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基
である。]
で示されるものであることが好ましい。
Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
成分(b)は、少なくとも1つ(特に、1つの)炭素-炭素二重結合を有する化合物であることが好ましい。成分(b)は、オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート(すなわち、アクリレートまたはメタクリレート)であってよい。オキシアルキレン基の数は1〜30であってよい。
成分(b)は一般式(2):
[式中、
Xは、水素原子またはメチル基、
Rは、炭素数2〜6のアルキレン基、
nは、1〜50の整数
である。]
で示されるものであることが好ましい。nは、特に1〜30、例えば2〜20であってよい。
成分(b-1):一般式(2)中のRが、エチレンである化合物
成分(b-2):一般式(2)中のRが、プロピレンである化合物
成分(b-1)と成分(b-2)の重量比は、95:5〜5:95、例えば80:20〜20:80であってよい。
成分(b)の量は、共重合体に対して10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%、例えば25〜65重量%の範囲であってよい。10〜80重量%であることによって、未満汚れ離脱性が高く、かつ油汚れの進入が防げる。
本発明の共重合体を得るに為の重合方法は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できるが、例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定され、重合後に水で希釈することで処理液に調製される。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合を選定する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の各種乳化剤を使用し得る。
重合に際しては、分子量調節を目的として公知のメルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として2−メルカプトエタノール、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。
このようにして得られた共重合体は、必要により水で希釈した後に任意の方法で汚れ脱離剤として被処理物品に適応され得る。例えば、浸漬塗布、スプレー塗布などの形態である。本発明おいて、「処理」とは、汚れ脱離剤の有効成分である含フッ素共重合体を被処理物品(すなわち、基材)に付着させることを意味する。処理により被処理物品が汚れ脱離性および撥水撥油性を示す。
必要ならば、他のブレンダーを併用することも可能である。例えば、撥水撥油剤、防シワ剤、防縮剤、抗菌剤、顔料、塗料などである。
本発明の汚れ脱離剤が適応された被処理物品は、必要ならばキュアリングを行っても良い。
被処理物品としては、特に限定されないが繊維製品の他、石材、フィルター(例えば、静電フィルター)、防塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。
以下において、部または%は、特記しない限り、重量部または重量%を表す。
未処理布に対して、同等の手触り・・・○
未処理布に対して、僅かに硬く感じられる・・・△
未処理布に対して、明らかに硬く感じられる・・・×
ここでは、短鎖のRf基を含有する重合性単量体を採用することにより、非フッ素系の重合性単量体との相溶性が向上し、重合溶媒である有機溶剤の使用量を必要最小限に留めることが可能であることを裏付けることを目的に、各種組み合わせで重合性単量体の相溶性確認と、所定の溶剤中で重合したときに、液均一性がどうなるかを検討した。
○=均一
△=分散
×=分離
重合後の状態の評価は次のとおりである:
○=均一な液状を保つ
×=均一な液状を保たない
で示される単量体(以下、「13FA」という)10gに対して、
で示される単量体(以下、「MPOEMA」という)のnが4、8、12のものを別々に10g加え、25℃における相溶性を観察した。さらに、この混合物各20gにイソプロパノール20gを加えて四つ口フラスコ中に入れて75℃に加熱し、系内の酸素を窒素で十分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル0.05gを1時間間隔で2回投入し、重合を行い、液の状態を観察した。又、イソプロパノールをアセトンに変更して、オートクレーブ中で同様の重合を行い、液の状態を観察した。結果を表3に示す。
合成例3における単量体13FAをαCL-13FAに置き換えて、合成例3と同様の試験を行った。結果を表4に示す。
合成例1における13FAを単量体17FAに、単量体MPOEMAを単量体POPMAに置き換えて、合成例1と同様の試験を行った。結果を表4に示す。
重合後の状態 : ○=均一な液状を保つ、×=均一な液状を保たない ことをそれぞれ示す。
13FA:
αCL-13FA:
17FA:
MPOEMA:
FA:13FA、αCL-13FA、17FAの総称
IPA:イソプロパノール
重合後の状態 : ○=均一な液状を保つ、×=均一な液状を保たない ことをそれぞれ示す。
13FA:
αCL-13FA:
17FA:
POPMA:
FA:13FA、αCL-13FA、17FAの総称
IPA:イソプロパノール
で示される単量体(以下、「13FA」という)10g、
で示される単量体(以下、「PE200」という)(オキシエチレン基の平均数が4.5である。)10g、イソプロピルアルコール20g、を四つ口フラスコに入れ、系内の酸素を窒素で十分に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル0.05gを1時間間隔で2回投入し、重合を行った。得られた重合液そのままを ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分子量測定したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。
実施例1における13FAを17FAに置き換えて、又、イソプロピルアルコールを40gに増量して実施例1と同様の重合と分析を行った。
実施例1における13FA10gを、6gの17FAに、および4gの、
で示される単量体(以下、「21FA」という)に置き換えて、又、イソプロピルアルコールを60gに増量して実施例1と同様の重合と分析を行った。
実施例1における13FA(10g)を17FA(6g)に置き換えて、又、PE200の量を14gに増量して実施例1と同様の重合と分析を行った。
実施例1で得られた重合液を水で1%solidになるよう希釈し処理浴を調製した。これに、綿ツイル布及びポリエステル65%、綿35%の混紡ツイル布を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップがそれぞれ60mass%、55mass%となるようにした。次いで、布を110℃で2分間乾燥し、更に160℃で1分間熱処理することにより、汚れ脱離剤処理を完了した。これらの布について汚れ脱離性と撥油性を測定した。結果を表5に示す。
重合液をそれぞれ実施例2〜7及び比較例2〜4で得られたものに変更する以外は、試験例1と同様の手順で試験を行った。結果を表5に示す。
Claims (12)
- (a)炭素数8未満の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基を有しており、α位の水素が置換されていてよい含フッ素アクリレート、および
(b)オキシアルキレン基を有する非フッ素(メタ)アクリレート
を必須成分とする共重合体。 - 成分(a)が一般式(1):
[式中、
Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Yは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、−CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または−CH2CH(OY1)CH2−基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基である。)、
Rfは炭素数8未満の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基
である。]
で示されるものである請求項1に記載の共重合体。 - Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であること請求項2に記載の共重合体。
- 共重合体に対して、成分(a)の量が20〜90重量%であり、成分(b)の量が10〜80重量%である請求項1に記載の共重合体。
- 共重合体の数平均分子量が、1000〜1000000である請求項1に記載の共重合体。
- 成分(b)が、次の2成分を併用して成る、請求項1に記載の共重合体。
成分(b-1):一般式(2)中のRが、エチレンである化合物
成分(b-2):一般式(2)中のRが、プロピレンである化合物 - 成分(b-1)と成分(b-2)の重量比が95:5〜5:95である請求項7に記載の共重合体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の共重合体を必須成分とする汚れ脱離剤。
- 液状媒体をも含む請求項9に記載の汚れ脱離剤。
- 請求項9に記載の汚れ脱離剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
- 請求項9に記載の汚れ脱離剤によって処理された繊維製品。
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