JPH07116266B2

JPH07116266B2 - 新規共重合体および防汚加工剤

Info

Publication number: JPH07116266B2
Application number: JP2181880A
Authority: JP
Inventors: 吉雄網本; 裕子平田; 浩二翠
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH0468006A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、防汚加工剤として有用な新規共重合体に関す
る。

［従来技術］繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ繊維に付着した
汚れを洗濯などにより除去しやすくする防汚加工剤とし
て、フルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル（以下、フッ素含有化合物
という）と親水性基含有化合物との共重合体が知られて
いる。

また、耐久性、柔軟性、触感など種々の性質を改善する
ために、重合しうる化合物を適宜選定し、共重合させる
ことも知られている（特開昭53−134786号公報、同59−
204980号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記の如き従来の防汚加工剤では、撥水
性および洗濯に対する耐久性が不充分であり、満足すべ
き性能を有するまでには至っていない。また、耐久性を
改善するための重合しうる化合物も種々、検討されてい
るが、耐久性が改善された防汚加工剤はいまだに上市さ
れていない。

本発明の目的は前記の欠点を改良し、初期の撥水性、汚
れ脱離性が優れ、その上耐久性が向上した防汚加工剤を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、（ａ）一般式：［式中、Rfは３〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分
岐状のパーフルオロアルキル基、R¹は１〜10個の炭素原
子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−SO₂N
（R³）R⁴−基または−CH₂CH（OR⁵）CH₂−基（但し、R³
は１〜10個の炭素原子をもつアルキル基、R⁴は１〜10個
の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、
R⁵は水素原子または１〜10個の炭素原子をもつアシル基
である。）、R²は水素原子またはメチル基を示す。］で表される、フルオロアルキル基を含有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導された構
成単位、（ｂ）一般式：［式中、R⁶は水素原子またはメチル基、R⁷は炭素数２〜
６個の直鎖状または分岐状のアルキレン基、R⁸は水素原
子又は炭素数１〜20個の直鎖状または分岐状のアルキル
基、ｎは３〜50の整数を示す。］で表される、ポリアル
キレングリコールアクリレートまたはポリアルキレング
リコールメタクリレートから誘導された構成単位、およ
び（ｃ）一般式：［式中、R⁹は水素原子またはメチル基、R¹⁰は直接結合
あるいは１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状
のアルキレン基、R¹¹は水素原子または１〜10個の炭素
原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。］で表される、エポキシ基を含有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルから誘導された構成単位から成る共重合体であって、共重合体に対して構成単位（ａ）の量が30〜82重量％、
構成単位（ｂ）の量が15〜67重量％、構成単位（ｃ）の
量が３〜55重量％であり、数平均分子量が1000〜100000
0である共重合体を提供する。本発明は、前記共重合体
を有効成分として含有する防汚加工剤をも提供する。

構成単位（ａ）を形成する単量体は、一般式： RfR¹OCOC（R²）＝CH₂ ［式中、Rfは３〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分
岐状のパーフルオロアルキル基、R¹は１〜10個の炭素原
子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−SO₂N
（R³）R⁴−基または−CH₂CH（OR⁵）CH₂−基（但し、R³
は１〜10個の炭素原子をもつアルキル基、R⁴は１〜10個
の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、
R⁵は水素原子または１〜10個の炭素原子をもつアシル基
である。）、R²は水素原子またはメチル基を示す。］で表される化合物である。このような単量体の例として
は、以下のものが挙げられる。

CF₃（CF₂）_７（CH₂）₁₀OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）_７（CH₂）₁₀OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₆CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ （CF₃）₂CF（CF₂）_６（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ （CF₃）₂CF（CF₂）_８（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ （CF₃）₂CF（CF₂）₁₀（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ （CF₃）₂CF（CF₂）_６（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ （CF₃）₂CF（CF₂）_８（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ （CF₃）₂CF（CF₂）₁₀（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃F₂（CF₂）_６（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃F₂（CF₂）_８（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃F₂（CF₂）₁₀（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃F₂（CF₂）_６（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃F₂（CF₂）_８（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃F₂（CF₂）₁₀（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ （CF₃）₂CF（CF₂）₈CH₂CH（OCOCH₃）CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ （CF₃）₂CF（CF₂）₈CH₂CH（OH）CH₂OCOCH＝CH₂ 構成単位（ｂ）を形成する単量体は、一般式： CH₂＝CR⁶COO（R⁷O）nR⁸ ［式中、R⁶は水素原子またはメチル基、R⁷は炭素数２〜
６個の直鎖状または分岐状のアルキレン基、R⁸は水素原
子又は炭素数１〜20個の直鎖状または分岐状のアルキル
基、ｎは３〜50の整数を示す。］で表される化合物である。R⁷としては通常、−CH₂CH₂−
が好適であるがなどであっても良い。また、ｎは、通常は９〜25の整数
から選定される場合に特に良好な結果が得られる。勿
論、R⁷の種類やｎの異なる２種以上の混合物の形態でも
採用され得るものである。構成単位（ｂ）を形成する単
量体の例としては、以下のものが挙げられる。

CH₂＝CHCOO（CH₂CH₂O）pH （ｐ＝３〜９） CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）pH （ｐ＝３〜９） CH₂＝CHCOO（CH₂CH₂O）pCH₃ （ｐ＝３〜９） CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）pCH₃ （ｐ＝３〜９） CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₂₃CH₃ 構成単位（ｃ）を形成する単量体は、一般式：［式中、R⁹は水素原子またはメチル基、R¹⁰は直接結合
あるいは１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状
のアルキレン基、R¹¹は水素原子または１〜10個の炭素
原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。］で表される化合物である。このような単量体の例として
は、次のようなものが挙げられる。

構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のそれぞれは、２
種以上の単量体の混合物から形成されたものであっても
よい。

構成単位（ａ）の量は共重合体に対して30〜82重量％、
好ましくは40〜70重量％である。30重量％未満では撥水
撥油性が充分でない。構成単位（ｂ）の量は共重合体に
対して15〜67重量％、好ましくは25〜50重量％である。
15重量％未満では汚れ脱離性が充分でない。構成単位
（ｃ）の量は共重合体に対して３〜55重量％、好ましく
は５〜20重量％である。３重量％未満では汚れ脱離性お
よび耐久性が充分でない。

本発明における共重合体は前記の構成単位（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）に加えて、更にエチレン、塩化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそ
のアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエス
テル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケト
ン、ビニルアルキルエーテル、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、無水マレイン酸のようなフルオロア
ルキル基を含まない重合しうる化合物から誘導された他
の構成単位を有していてもよい。これにより、撥水撥油
性、耐久性、柔軟性に加え、価格的に有利な共重合体と
することができ、または溶解性、耐水圧性その他種々の
性質を適宜に改善することができる。しかし、このよう
な他の構成単位の量は、共重合体に対して５重量％以下
であることが好ましい。

本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応の方
式や条件が任意に選択することができ、塊状重合、懸濁
重合、乳化重合、放射線重合など各種の重合方式のいず
れも採用することができる。たとえば、共重合しようと
する化合物の混合物を界面活性剤の存在下に水に乳化さ
せ、攪拌下に共重合させる方法が採用されうる。反応系
の重合開始剤には、過酸化物、アゾ系、過硫酸系の各種
のものを使用しうる。ポリアルキレングリコールアクリ
レートまたはメタクリレートが界面活性剤として働くの
で、界面活性剤を使用する必要はないが、陰イオン性、
陽イオン性または非イオン性の各種乳化剤を任意に加え
てもよい。

原料の単量体を適当な有機溶媒に溶解し、重合開始源
（使用する有機溶剤に可溶な過酸化物、アゾ化合物、ま
たは電離性放射線など）の作用により溶液重合させるこ
ともできる。溶液重合に好適な溶剤は、イソプロパノー
ル、エチレセロソルブ、トリクロロトリフルオロエタ
ン、テトラクロロジフルオロエタンおよびメチルクロロ
ホルムなどである。

本発明の共重合体の数平均分子量は通常1000〜100000
0、好ましくは2000〜400000である。

この様にして得られた共重合体は常法に従い、乳濁液、
溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態の防汚加工剤に
調製することができる。

本発明の共重合体を有効成分とする防汚加工剤の適用方
法は、被処理物の種類や使用目的、防汚加工剤の調製形
態などに応じて、もっとも適切なものを選択すれば良
い。水性乳濁液や溶剤溶液型の場合、噴霧、浸漬、塗布
などの既知の方法で被処理物の表面に付着させ、乾燥さ
せれば良く、必要ならばキュアリングを行なう。また、
エアゾール型の場合は、被処理物に噴射吹き付けして乾
燥させるだけで良い。更に、本発明の共重合体に必要に
応じて、帯電防止剤、難燃剤、防シワ剤、および他の重
合体などを防止してもよい。

本発明の共重合体で処理され得る被処理物は、綿、麻、
絹、羊毛などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール
等の合成繊維、酢酸セルロース、アセテート等の半合成
繊維等の各種繊維の単独またはこれ等の混紡によって製
造された糸、織物、編物、フエルト、不織布、紙等更に
は木材、皮革等が挙げられる。被処理物が糸または布で
ある場合、共重合体の塗布量は、通常、被処理物100重
量部に対して0.1〜10重量部である。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、この説明が本発明を限定するものでないこと
は勿論である。また、％とあるのは特記しない限り重量
％を表わす。

なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および
撥油性については次の様な試験法で行なった。撥水性は
JISL−1092のスプレー法により（下記第１表参照）、撥
油性は下記第２表に示された試験溶液を試験布の上に、
0.05ml置き、30秒後の浸透状態により判定する（AATCC
−TM118−1983）。

また、汚れ脱離性（SR性）の試験は次のように行なう。
水平に敷いたろ紙の上には試験布を広げ、廃モーターオ
イルを0.1ml滴下し、その上にポリエチレンシートをか
けて、2kgの分銅をのせ、60秒後に分銅とポリエチレン
シートを取りはずし、室温で１時間放置した後、電気洗
濯機で洗剤（スーパーサブ：商品名）60g、浴量35、4
0℃で10分間洗濯し、すすぎ、風乾する。乾燥した試験
布は、該当する判定級（第３表参照）をもって表わす。

数平均分子量（Mn）および分子量分布（Mw/Mn）は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）法により、
テトラヒドロフラン（THF）を溶媒として測定を行っ
た。測定値はポリスチレン換算値である。

実施例１ CF₃CF₂（CF₂CF₂）nCH₂CH₂OCOCH＝CH₂（ｎ＝3,4,5の化合
物の重量比5:3:1の混合物）で示される化合物70g、CH₂
＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₉CH₃25g、イソプロパノール400gを水銀温度計、ポリテトラフルオ
ロエチレン製三日月型羽根の攪拌機を装備した硝子製四
ツ口フラスコ（内容積１）中に入れ窒素気流下に攪拌
することによって充分分散させた。さらに約１時間窒素
吹込みによる洗浄を行なった後、アゾビスイソブチロニ
トリル1.0gを添加し、更に窒素気流下に70℃で10時間攪
拌して共重合反応を行なった。ガスクロマトグラフィー
により共重合反応の転化率は99％以上であることが示さ
れた。この転化率から得られた共重合体中の各構成単位
の割合は仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していること
がわかった。得られた分散体は共重合体20％を含有して
いた。共重合体のMnは73000、Mw/Mnは2.8であった。

この共重合体分散液を共重合体固体が0.5重量％になる
ように、水で希釈した。これに、ポリエステル布、綿35
％、ポリエステル65％の混紡布、綿布、ナイロン布を浸
漬し、ロールで絞り、ウェットピックアップを70％とし
た。次いで100℃で３分間乾燥、さらに160℃で１分間熱
処理を行なった。この様に処理された布はポリエステル
布において撥水性90、撥油性８、汚れ脱離性５を示し
た。また、汚れ脱離性能試験におけると同様の洗濯を繰
り返すことにより、耐久性を測定した結果、洗濯５回後
で撥水性70、撥油性６、汚れ脱離性４であった。他の布
における性能は下記第5,6,7表に示した。

実施例２〜８実施例１と同様の方法で製造した下記第４表に示す組成
の共重合体の分散液を共重合体固体が0.5重量％になる
ように水で希釈した。これらの希釈後を使用して実施例
１と同様にポリエステル布、綿35％、ポリエステル65％
の混紡布、綿布、ナイロン布を処理した。処理された布
は、下記第5,6,7表に示した性能を有していた。

比較例１〜５実施例１と同様の方法で製造した下記第４表に示す組成
の共重合体について、実施例１と同様に評価した。結果
を下記第5,6,7表に示す。

なお比較例４は、特公昭52−35033号公報の参考例と同
様の手順で製造された共重合体であり、該公報に包含さ
れる例である。また、比較例５は、特開昭59−98113号
公報の実施例１と同様の手順で製造された共重合体であ
り、該公報に包含される例である。

SFAは、CF₃CF₂（CF₂CF₂）nCH₂CH₂OCOCH＝CH₂（ｎ＝3,4,
5の化合物の重量比5:3:1の混合物）、 SFMAは、CF₃CF₂（CF₂CF₂）nCH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH
₂（ｎ＝3,4,5の化合物の重量比5:3:1の混合物）、 BrFAは、（CH₃）₂CF（CF₂CF₂）nCH₂CH₂OCOCH＝CH₂（ｎ
＝3,4,5の化合物の重量比5:3:1の混合物）、Ｍ−90Gは、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₉CH₃、 PE−350は、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₉H、Ｍ−40GはCH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₄CH₃、 PE−200は、CH₂C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₅H、 PP−800は、Ｍ−230Gは、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）₂₃CH₃、 PP−500は、 GMAは、 GAは、 SFA（ｎ＝３）は、CF₃CF₂（CF₂CF₂）₃CH₂CH₂OCOCH＝C
H₂、 MAN（メタクリロニトリル）は、CH₂＝Ｃ（CH₃）CN、 HEMA（メタクリル酸ヒドロキシエチル）は、CH₂＝Ｃ（C
H₃）COOCH₂CH₂OH、 SASFAは、C₈F₁₇SO₂N（CH₃）C₂H₄OCOCH＝CH₂、 EEAは、C₂H₅OC₂H₄OCOCH＝CH₂、 DQ−100は、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄N⁺（CH₃）₃Cl^-を示
す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 15/277 (72)発明者翠浩二福井県福井市文京４丁目23番１号日華化学株式会社内 (56)参考文献特開昭59−98113（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−35033（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式：［式中、Rfは３〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分
岐状のパーフルオロアルキル基、R¹は１〜10個の炭素原
子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−SO₂N
（R³）R⁴−基または−CH₂CH（OR⁵）CH₂−基（但し、R³
は１〜10個の炭素原子をもつアルキル基、R⁴は１〜10個
の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、
R⁵は水素原子または１〜10個の炭素原子をもつアシル基
である。）、R²は水素原子またはメチル基を示す。］で表される、フルオロアルキル基を含有するアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導された構
成単位、（ｂ）一般式：［式中、R⁶は水素原子またはメチル基、R⁷は炭素数２〜
６個の直鎖状または分岐状のアルキレン基、R⁸は水素原
子又は炭素数１〜20個の直鎖状または分岐状のアルキル
基、ｎは３〜50の整数を示す。］で表される、ポリアル
キレングリコールアクリレートまたはポリアルキレング
リコールメタクリレートから誘導された構成単位、およ
び（ｃ）一般式：［式中、R⁹は水素原子またはメチル基、R¹⁰は直接結合
あるいは１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状
のアルキレン基、R¹¹は水素原子または１〜10個の炭素
原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。］で表される、エポキシ基を含有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルから誘導されたた構成単位から成る共重合体であって、共重合体に対して構成単位（ａ）の量が30〜82重量％、
構成単位（ｂ）の量が15〜67重量％、構成単位（ｃ）の
量が３〜55重量％であり、数平均分子量が1000〜100000
0である共重合体。
【請求項２】請求項１記載の共重合体を有効成分として
含有する防汚加工剤。