JP5561160B2 - 含フッ素共重合体ならびに紙用処理剤および化粧品用被膜形成剤 - Google Patents
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EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)が、テロマーが分解または代謝により perfluorooctanoic acid(以下、「PFOA」と略す)を生成する可能性があると公表している。
EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表している。(EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照)。
我々はこれら含フッ素重合体を紙に処理してみたが、紙に対して充分な耐油性を付与することができず、且つ、水への充分な分散ができなかった。
一方、米国特許4127711号明細書には、含フッ素単量体と水溶性単量体とアミノモノマーからなる含フッ素重合体が開示されている。
WO 2005/090423公報には、含フッ素単量体と水溶性単量体とアミノモノマーからなる含フッ素重合体を紙用の汚れ脱離剤として使用することが開示されている。
これら含フッ素共重合体は、水媒体への分散性を良好にするためや貯蔵安定性を向上させるために、非フッ素単量体としてアミノモノマーを成分の1つとすることを必須として、共重合体のアミノ基の一部または全てをアミン塩化または第4アンモニウム塩に変換させている。
我々は、これらの含フッ素共重合体を紙に処理してみたが、充分な耐油性が得られなかった。
(a) 一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、直接結合、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示される含フッ素単量体 及び
(b) 一般式:
CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H (II)
[式中、X’は、水素原子またはメチル基であり;
Rは、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基であり;
qは、1〜50の整数である。]
で示されるアルコキシ基含有単量体
を必須成分としており、
アミノ基を有する単量体を含有しない含フッ素共重合体を提供する。
アミノ基は、一般に、式:
(R11)(R12)N−
[式中、R11およびR12は、同一または異なって、一価の基(例えば、水素原子、)である。]
で示される基である。アミノ基を有する単量体は、一般に、アミノ基に加えて、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、メチル基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、直接結合、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示されるものである。一般式(I)において、pが0であることが好ましい。
含フッ素単量体(a)は単独で使用することはもちろんのこと、2種以上を混合して用いてもよい。
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[上記式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Rfは、1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10である。]
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH2N(C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH2N(CH3)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH(OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH2N(C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH2N(CH3)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH(OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、1〜6のフルオロアルキル基である。]
(b) 一般式:
CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H (II)
[式中、X’は、水素原子またはメチル基であり;
Rは、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基であり;
qは、1〜50の整数である。]
で示される化合物(アルキレングリコール(メタ)アクリレート)である。
アルコキシ基含有単量体(b)において、qが1〜30、例えば2〜10、特に2〜5であることが好ましい。
アルコキシ基含有単量体(b)は、2種類以上の混合物であっても良い。
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)50-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-H
架橋性単量体(c)が、一般式:
CH2=C(X”)-C(=O)-O-(R”O)q-C(=O)-C(X”)=CH2 (III)
[式中、それぞれのX”は、水素原子またはメチル基であり;
R”は、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルキレン基であり;
qは、1〜50の整数である。]
で示される化合物(アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート)であることが好ましい。R”の炭素数は、2〜10、例えば2〜6、特に2〜4である。R”は、エチレン基であることが好ましい。
式(III)で示されるアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの具体例は次のとおりである。
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-COCH=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-COCH=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-COCH=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-COCH=CH2
架橋性単量体(c)は、2種以上の混合物であってよい。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2はCnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基である。]
で示されるアクリレート類であってよい。
アルコキシ基含有単量体(b)の量は、10〜400重量部、例えば25〜150重量部、特に100〜43重量部であり、
架橋性単量体(c)の量は、30重量部以下、例えば0.1〜20重量部、特に0.5〜10重量部であり、
非架橋性単量体(d)の量は、20重量部以下、例えば0.1〜15重量部、特に0.5〜10重量部であることが好ましい。
本発明においては、重合(例えば、溶液重合または乳化重合)後、脱溶剤してから水を加えて、重合体を水に分散させることが好ましい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチル4−メトキシバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t−ブチル等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は、10時間半減期温度が40℃以上である有機過酸化物であることが好ましい。重合開始剤がt−ブチルパーオキシピバレートであることが特に好ましい。
重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で用いられる。
また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として2−メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体100重量部に対して、10重量部以下、0.01〜5重量部の範囲で用いられる。
溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば40〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
本発明の処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる(表面処理)。含フッ素共重合体は、表面処理の場合に、紙の重量に対するフッ素原子の割合が0.01〜0.5重量%、例えば、0.05〜0.2重量%であってよい。
本発明の含フッ素共重合体は、基材、特に紙に良好に付着する。
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
必要により、処理剤等を、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等で紙に塗布することができる。
以下において、部または%は、特記しない限り、重量部または重量%を表す。
以下において使用した試験方法は次のとおりである。
耐油性は、TAPPI UM−557(キット試験)に従って測定した。表1に示す試験油1滴を紙の上に滴下し、15秒後に油の浸透状態を観察する。浸透を示さない試験油が与える耐油度の最高点を耐油性とする。試験油の数字が大きい程、耐油性が優れる。
水への分散安定性は次のようにして評価した。
水へ均一分散できていることが目視で確認でき、さらに24時間後に明らかなポリマー分離がないものを○、それ以外を × とした。
重合反応において、含フッ素モノマーの消費率が重合開始前と比較して99.5%以上を ○ 、それ以外を × とした。
[実施例1]
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた100ml四つ口フラスコに含フッ素モノマー CH2=CHC(=O)O−CH2CH2C6F13(以下、C6SFA(a)と記す)を18.6g、ポリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−H
(BLEMMER AE90、日油株式会社製、nの平均値は2、以下、AE90(b)と記す)を11.4g、2−メルカプトエタノールを0.3gとメチルエチルケトン(以下、MEKと記す)を45g仕込んで、30分間窒素バブリングした。
窒素気流下で内温を50−65℃に昇温後、パーブチルPV (以下、PVと記す)を0.4g添加し、60から65℃で6時間反応させた。
得られた溶液を減圧条件下にて約70℃でMEKを留去し、淡黄色ポリマー残渣を得た後、水を122.4g添加し、内温を約80℃で1hr以上保った後、冷却して固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
実施例1におけるMEKをメタノール(以下、MeOHと記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
実施例1におけるAE90(b)をポリエチレングリコールメタアクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−H
(BLEMMER PE350、日油株式会社製、nの平均値は8、以下、PE350(b)と記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた100ml四つ口フラスコにC6SFA(a)18.6g、AE90(b)を5.7g、ポリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−H
(BLEMMER AE200、日油株式会社製、nの平均値は4.5、以下、AE200(b)と記す)を5.7g、2−メルカプトエタノールを0.3gとMEK45gを仕込んで、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた100ml四つ口フラスコにC6SFA(a)18.6g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、HEA(b)と記す)を3g、AE200(b)を7.5g、ポリエチレングリコールジアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−C(=O)CH=CH2(BLEMMER ADE300、日油株式会社製、nの平均値は7、以下、ADE300(c)と記す)を0.9g、2−メルカプトエタノールを0.45gとMEK45gを仕込んで、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
実施例5におけるHEA(b)を2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(以下、HEMA(b)と記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた100ml四つ口フラスコにC6SFA(a)18.6g、AE200(b)を10.5g、ADE300(c)を0.9g、2−メルカプトエタノールを0.45gとMEK45gを仕込んで、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
実施例7におけるADE300(c)を2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン CH2=CHC(=O)O−CH2CH(OH)CH2−O−C(=O)C(CH3)=CH2(NKエステル701A、新中村化学工業株式会社製、以下、NK701A(c)と記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
実施例7におけるADE300(c)を1,6−ヘキサンジオールジアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2)6−O−C(=O)CH=CH2(NKエステルA−HD、新中村化学工業株式会社製、以下、A−HD(c)と記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
実施例5におけるAE200(b)をポリエチレングリコールメタアクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−H(BLEMMER PE200、日油株式会社製、nの平均値は4.5、以下、PE200(b)と記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
実施例5におけるADE300(c)をポリエチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−C(=O)C(CH3)=CH2(NKエステル4G、新中村化学工業株式会社製、nの平均値は4、以下、NK4G(c)と記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行ったところ、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
実施例1におけるAE90(b)をメトキシポリエチレングリコール400アクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(NKエステル AM−90G、新中村化学工業株式会社製、nの平均値は9、以下、AM-90Gと記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
最終的に得られた水への分散溶液は、24時間後にはポリマーと水が分離し、水への分散安定性が悪かった。
実施例1におけるAE90(b)をメトキシ−トリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(ライトアクリレートMTG−A、共栄社化学株式会社製、nの値は3、以下、MTG−Aと記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行った。
最終的に得られた水への分散溶液は、ポリマーと水が分離した状態で、水に分散できなかった。
実施例1におけるAE90(b)をメトキシポリエチレングリコールメタクリレートCH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(NKエステル M−90G、新中村化学工業株式会社製、nの平均値は9、以下、M-90Gと記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
最終的に得られた水への分散溶液は、24時間後にはポリマーと水が分離し、水への分散安定性が悪かった。
実施例1におけるAE90(b)をメトキシジエチレングリコールメタクリレートCH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3(NKエステル M−20G、新中村化学工業株式会社製、nは2、以下、M-20Gと記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行った。C6SFA(a)の転化率は98.4%であった。
最終的に得られた水への分散溶液は、ポリマーと水が分離した状態で、水に分散できなかった。
実施例1におけるAE90(b)をメトキシポリエチレングリコール−モノメタクリレートCH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3(BLEMMER PME4000、日油株式会社製、nの平均値は90、以下、PME4000と記す)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行い、固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
比較例4におけるC6SFA(a)をC6SFMA(a)に置換えて、実施例1と同様の重合反応を行った。C6SFMA(a)の転化率は95.0%であった。
最終的に得られた水への分散溶液は、ポリマーと水が分離した状態で、水に分散できなかった。
実施例5におけるC6SFA(a)をC6SFMA(a)に置換え、AE200(b)をMTG−Aに置換えて、実施例1と同様の重合反応を行った。
最終的に得られた水への分散溶液は、ポリマーと水が分離した状態で、水に分散できなかった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた100ml四つ口フラスコにC6SFA(a)18.6g、AE90(b)を8.4g、ジメチルアミノエチルメタクリレートCH2=C(CH3)C(=O)O−CH2CH2N(CH3)2(ライトエステルDM、共栄社化学株式会社製、以下、DMと記す)を3g、2−メルカプトエタノールを0.3gとMEK45gを仕込んで、30分間窒素バブリングした。
窒素気流下で内温を50−65℃に昇温後、パーブチルPV (以下、PVと記す)を0.4g添加し、60から65℃で6時間反応させた。
C6SFA(a)の転化率は99.2%であった。
得られた溶液を減圧条件下にて約70℃でMEKを留去し、淡黄色ポリマー残渣を得た後、水を121.2gと酢酸を1.2g添加し、内温を約80℃で1hr以上保った後、冷却して固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
最終的に得られた水分散液は、24時間後にはポリマーと水が分離し、水への分散安定性が悪かった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた100ml四つ口フラスコにC6SFA(a)18.6g、AE200(b)を7.5g、DMを3g、2−メルカプトエタノールを0.3gとMEK45gを仕込んで、比較例8と同様の重合反応を行った。
最終的に得られた水への分散溶液は、ポリマーと水が分離した状態で、水に分散できなかった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた100ml四つ口フラスコにC6SFMA(a)22.8g、HEMA(b)を3.3g、DMを3.6g、ポリエチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−C(=O)C(CH3)=CH2(NKエステル3G、新中村化学工業株式会社製、n値は3、以下、NK3G(c)と記す)を0.3gとMEK45gを仕込んで、比較例8と同様の重合反応を行った。
C6SFMA(a)の転化率は94.6%であった。
得られた溶液を減圧条件下にて約70℃でMEKを留去し、淡黄色ポリマー残渣を得た後、水を121gと酢酸を1.4g添加し、内温を約80℃で1hr以上保った後、冷却し、最終的に得られた水への分散溶液は、ポリマーと水が分離した状態で、水に分散できなかった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた100ml四つ口フラスコにC6SFMA(a)22.5g、DMを4.5g、PE350を3gとMEK45gを仕込んで、比較例8と同様の重合反応を行った。C6SFMA(a)の転化率は94.7%であった。
得られた溶液を減圧条件下にて約70℃でMEKを留去し、淡黄色ポリマー残渣を得た後、水を120.6gと酢酸を1.8g添加し、内温を約80℃で1hr以上保った後、冷却して固形分濃度が約20重量%の水分散液を調整した。
試験紙の作製
米国のウエストミシガン大学内にある試験抄紙機を用いて作製した。
製造方法を以下に示す。
パルプの種類は、LBKB(=広葉樹さらしクラフトパルプ)とNBKP(針葉樹さらしクラフトパルプ)を使用し、比率は6/4(L/N)であり、かつ、パルプのろ水度が400ml(Canadian Standard Freeness)のパルプを使用した。
パルプ濃度が約2%のスラリーの中に、カチオン化スターチStayloc400(Tate and Lyle社製)を乾燥パルプに対して2重量%添加し、さらにサイズ剤Hercon70(Hercules社製)を乾燥パルプに対して0.0375重量%添加したパルプスラリーを使用して長網抄紙機により紙を作製した。
得られた紙の坪量は60g/m2で厚みは0.1mmであった。
各耐油水溶液(すなわち、重合体の水分散溶液)を0.2重量%の固形分濃度に水で希釈して処理液を調整した。
希釈液に未処理の試験紙を浸漬した後、絞り機にて絞り圧0.1kg/cmで絞った(サイズプレス法)。処理した試験紙のウエットピックアップは約90%であった。表4に示した。
その後、ドラム型ドライヤーにて115℃で70秒間乾燥した。
試験の結果を表2に示す。
C6SFA(a): CH2=CHC(=O)O−CH2CH2C6F13
HEMA(b): 2−ヒドロキシエチルメタアクリレート
HEA(b): 2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、HEA(b)
AE90(b): ポリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−H
(nの平均値は2)
AE200(b): ポリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−H (nの平均値は4.5)
PE200(b): ポリエチレングリコールメタアクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−H (nの平均値は4.5)
PE350(b): ポリエチレングリコールメタアクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−H (nの平均値は8)
ADE300(c): ポリエチレングリコールジアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−C(=O)CH=CH2(nの平均値は7)
NK4G(c): ポリエチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−C(=O)C(CH3)=CH2(nの平均値は4)
NK701A(c): 2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン CH2=CHC(=O)O−CH2CH(OH)CH2−O−C(=O)C(CH3)=CH2
A−HD(c): 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2)6−O−C(=O)CH=CH2
C6SFA(a): CH2=CHC(=O)O−CH2CH2C6F13
C6SFMA(a): CH2=C(CH3)C(=O)O−CH2CH2C6F13
HEMA(b): 2−ヒドロキシエチルメタアクリレート
HEA(b): 2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下、HEA(b)
AE90(b): ポリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−H
(nの平均値は2)
AE200(b): ポリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−H (nの平均値は4.5)
DM: ジメチルアミノエチルメタクリレートCH2=C(CH3)C(=O)O−CH2CH2N(CH3)2
PE350(b): ポリエチレングリコールメタアクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−H (nの平均値は8)
AM90G: メトキシポリエチレングリコール400アクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3 (nの平均値は9)
MTG−A メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3 (nの値は3)
M90G: メトキシポリエチレングリコールメタクリレートCH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3 (nの平均値は9)
M20G: メトキシジエチレングリコールメタクリレートCH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3(nは2)
PME4000: メトキシポリエチレングリコール−モノメタクリレートCH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−CH3(nの平均値は90)
ADE300(c): ポリエチレングリコールジアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−C(=O)CH=CH2(nの平均値は7)
NK3G(c): ポリエチレングリコールジメタクリレート CH2=C(CH3)C(=O)O−(CH2CH2O)n−C(=O)C(CH3)=CH2(n値は3)
そのため、外添加工は行っていない。
比較例1、3、5の含フッ素重合体は、一時的な水への分散は可能であったため紙に処理してみたが、紙に対して充分な耐油性を付与することができなかった。
一時的な水への分散は可能であった比較例8と24時間後も水へ均一分散した比較例11を紙に処理してみたが、本発明の含フッ素共重合体の方が耐油性において勝っていた。
本発明の含フッ素共重合体は、重合体にアミノ基を含有した含フッ素共重合体と比較して、同等以上の耐油性を与えることがわかる。
Claims (20)
- (a) 一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf (I)
[式中、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、直接結合、−S−または−SO2−であり;
Rfは、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり;
mは1〜10、nは0〜10、pは0または1である。]
で示される含フッ素単量体、
(b) 一般式:
CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H (II)
[式中、X’は、水素原子またはメチル基であり;
Rは、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数2〜4のアルキレン基であり;
qは、2〜50の整数である。]
で示されるアルコキシ基含有単量体、および
(c) 一般式:
CH 2 =C(X”)-C(=O)-O-(R”O) q’ - C(=O) -C(X”)=CH 2 (III)
[式中、それぞれのX”は、水素原子またはメチル基であり;
R”は、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルキレン基であり;
q’は、1〜50の整数である。]
で示されるジ(メタ)アクリレートである架橋性単量体
を必須成分としており、
アミノ基を有する単量体を含有しない含フッ素共重合体。 - 含フッ素単量体(a)において、pが0の整数である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素単量体(a)において、Xが水素原子である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素単量体(a)において、Rfが炭素数6のパーフルオロアルキル基である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
- アルコキシ基含有単量体(b)において、qが1〜30の整数である請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素共重合体において、
非フッ素非架橋単量体(b)の量が、含フッ素単量体(a)の量100重量部に対して、10〜400重量部であり、
架橋性単量体(c)の量が、含フッ素単量体(a)とアルコキシ基含有単量体(b)の合計100重量部に対して0.1〜30重量部である請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素共重合体。 - 10時間半減期温度が40℃以上である有機過酸化物である重合開始剤を用いる重合により得られた請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
- 重合開始剤がt−ブチルパーオキシピバレートである請求項7に記載の含フッ素共重合体。
- 含フッ素共重合体の数平均分子量が1000〜1000000である請求項1〜8のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の含フッ素共重合体、ならびに水および/または有機溶媒を必須成分とする組成物。
- 溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項10に記載の組成物。
- 請求項10または11に記載の組成物からなる紙用処理剤。
- 請求項12に記載の紙用処理剤で紙を処理する方法。
- 請求項12に記載の紙用処理剤で処理された紙。
- 請求項10または11に記載の組成物からなる化粧品用被膜形成剤。
- 請求項15に記載の化粧品用被膜形成剤で被膜を形成する方法。
- 請求項15に記載の化粧品用被膜形成剤によって形成された被膜。
- 請求項10または11に記載の組成物からなる離型剤。
- 請求項18に記載の離型剤で成形品を離型する方法。
- 請求項18に記載の離型剤で離型された成形品。
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