JP2001302732A

JP2001302732A - 硬化性含フッ素共重合体ならびにその製造方法及び組成物

Info

Publication number: JP2001302732A
Application number: JP2000119391A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Obayashi; 信夫大林; Sachiyo Kimura; 幸代木村; Yoshitaka Matsuda; 慶貴松田; Mitsuhiro Katayama; 光弘片山
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP4744669B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素樹脂塗膜の優れた特徴（耐薬品性、耐
侯性等）を有し、かてて加えて長期にわたる撥水撥油性
や離型性、剥離性、保存安定性に優れる新規な含フッ素
共重合体とその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の含フッ素共重合体は、その一態様
において必須成分として、フルオロオレンフィンが１５
〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパ
ーフルオロアルキル基含有単量体が０．１〜３０モル
％、水酸基含有不飽和単量体が１〜５０モル％含まれる
ことを特徴とし、またさらなる態様において、それらに
加えてシクロヘキシル基含有アルキルアクリレート系単
量体が０．５〜２０モル％含まれていることを特徴とす
る。重合反応用溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、
キシレン、トルエン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上を
使用して、上記成分を溶液重合法で共重合させることを
特徴とする上記含フッ素共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油性、離型
性、剥離性、保存安定性に優れ、フッ素樹脂の特徴であ
る耐薬品性、耐侯性等の優れた性質を兼備した新規な含
フッ素共重合体、ならびにそれを主成分とする含フッ素
共重合体組成物、フッ素樹脂塗料及びワニスに関する。

【０００２】

【従来の技術】溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的
にヒドロキシルアルキルビニルエーテルと、フルオロオ
レフィン、または必要に応じてアルキルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエステル等を共重合させて得られ
る。かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一
般的な有機溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノ
マーを５０％以上含んでいる。そのためフッ素樹脂中の
フッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水
性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、
撥水撥油剤としてパーフルオロアルキル基を有する含フ
ッ素単量体と、シリル基を含有する単量体との共重合体
が同用途のために検討されているが、その共重合体の主
骨格にフッ素原子を有していないために充分な耐侯性が
達成されていない。

【０００３】また、該含フッ素共重合体に少量のシリコ
ーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、
撥水撥油性、離型性、剥離性を向上させることが提案さ
れているが、長期にわたり撥水撥油性を維持することは
難しく、さらに用途によっては、シリコーンオイルが塗
膜表面よりブリードアウトしてしまうため、シリコーン
オイルの使用ができないものもある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の問題点を解決する含フッ素共重合体
を提供すること、つまりフッ素樹脂塗膜の優れた特徴
（耐薬品性、耐侯性等）を有し、長期にわたる撥水撥油
性や離型性、剥離性、保存安定性に優れる新規な含フッ
素共重合体とその製造方法を提供し、さらにそのような
含フッ素共重合体を主成分として使用するフッ素樹脂塗
料、ワニス等を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな問題点を解決し、本発明の目的を達成すべく鋭意研
究、検討を重ねた結果、フルオロオレフィンと、炭素数
１〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基
含有単量体と、水酸基含有不飽和単量体との共重合体
が、長期にわたる撥水撥油性、離型性、剥離性に優れる
ことを見出した。またそのような共重合体に対して共重
合のための一成分としてシクロヘキシル基含有アクリレ
ート系単量体をさらに加えることにより、保存安定性が
増すことも見出した。本発明は、これらの発見事実を基
礎として考案され、完成された。

【０００６】すなわち、本発明は、重合単位として、フ
ルオロオレフィンを１５〜８５モル％；炭素数４〜１２
のアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量
体を０．１〜３０モル％；水酸基含有不飽和単量体を１
〜５０モル％；含むことを特徴とした長期にわたる撥水
撥油性、離型性、剥離性、耐薬品性、耐侯性に優れた含
フッ素共重合体に関するものである。

【０００７】さらに本発明は、重合単位として、フルオ
ロオレフィンを１５〜８５モル％；炭素数４〜１２のア
ルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有単量体を
０．１〜３０モル％；水酸基含有不飽和単量体を１〜５
０モル％；シクロヘキシル基含有アルキルアクリレート
系単量体を０．５〜２０モル％；含むことを特徴とした
長期にわたる撥水撥油性、離型性、保存安定性、耐薬品
性、耐侯性に優れた含フッ素共重合体に関するものであ
る。

【０００８】さらに本発明は、重合単位として、上記の
３成分または４成分に加えて、アルキルビニルエーテ
ル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル及び不飽和カルボン酸の内から選択
された１種以上の重合体単位を、さらに残部として含み
構成されることを特徴とする含フッ素共重合体に関する
ものである。

【０００９】本発明の共重合体を構成する重合単位とし
てのフルオロオレフィンとしては、分子中に１つ以上の
フッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適であ
る。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

【００１０】また本発明の共重合体を構成する重合単位
としての、炭素原子数４〜１２のアルキル基を有するパ
ーフルオロアルキル基含有単量体の具体例としては：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＦＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＦＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＦＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＦＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＦＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＦＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＦＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＦＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀ＦＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂ＦＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₆ＦＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₈ＦＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₁₀ＦＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₁₂Ｆ等が挙げられる。特に、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂
（ＣＦ₂）₈Ｆ（２−パーフルオロオクチルエチルアクリ
レート）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ
₂）₈Ｆ（２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレー
ト）が好ましい。これらのパーフルオロアルキル基含有
単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせてもよい。

【００１１】また本発明の共重合体を構成する重合単位
としての水酸基含有不飽和単量体の具体例としては、ヒ
ドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノ
アリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニル
エーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオー
ル、グリセロールα−モノアリルエーテル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル等が好適である。これらの水酸
基含有不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせてもよい。

【００１２】また本発明の共重合体を構成する重合単位
としてのシクロアルキル基含有アルキルアクリレート系
単量体の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられるが、特に
メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。

【００１３】本発明の共重合体を構成する重合単位とし
てのアルキルビニルエーテルの具体例としては、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニル
エーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グ
リシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキ
シブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビ
ニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニル
エーテル等が挙げられる。

【００１４】また本発明の共重合体を構成する重合単位
としてのアルキルアリルエーテルの具体例としては、エ
チルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘ
キシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ
−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル
等が挙げられる。

【００１５】また本発明の共重合体を構成する重合単位
としてのアクリル酸エステルの具体例としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

【００１６】また本発明の共重合体を構成する重合単位
としてのメタクリル酸エステルの具体例としては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリ
シジル等が挙げられる。

【００１７】また本発明の共重合体を構成する重合単位
としての不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、３−ブテ
ン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸、２−ヘキセン酸、
３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられる。

【００１８】本発明の含フッ素共重合体は、長期におけ
る撥水撥油性、離型性、剥離性、耐薬品性、耐候性に優
れた塗膜を形成することができるが、さらにこれらの重
合単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超
えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むことも
できる。このような共重合可能な単量体として、例え
ば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；酢酸ビニ
ル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエ
ステル類；が挙げられる。

【００１９】本発明の含フッ素共重合体は、その一態様
において必須成分として、フルオロオレンフィンが１５
〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパ
ーフルオロアルキル基含有単量体が０．１〜３０モル
％、水酸基含有不飽和単量体が１〜５０モル％含まれる
ことを特徴とし、またさらなる態様において、それらに
加えてシクロヘキシル基含有アルキルアクリレート系単
量体が０．５〜２０モル％含まれていることを特徴とす
る。

【００２０】本発明の含フッ素共重合体において、重合
単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合に
は、塗料ベースとして使用したときに、十分な耐汚染性
が得られず好ましくない。またそれが８５モル％より多
い場合には、各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましく
ない。より好ましくは、３０〜８０モル％である。

【００２１】また、炭素数４〜１２のアルキル基を有す
るパーフルオロアルキル基含有単量体の割合が、０．１
モル％より少ない場合には、長期における十分な撥水撥
油性が得られず好ましくない。また３０モル％より多い
場合には、十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましく
ない。より好ましくは、０．５〜２０モル％である。

【００２２】また水酸基含有不飽和単量体の割合が１モ
ル％より少ない場合には、硬化塗膜の十分な耐薬品性が
得られず好ましくない。それが５０モル％より多い場合
には、樹脂中のフッ素含量が低下し、十分な耐候性が得
られず好ましくない。より好ましくは５〜４０モル％で
ある。

【００２３】そしてシクロヘキシル基含有アルキルアク
リレート系単量体が０．５モル％より少ない場合には、
良好な保存安定性が得られず好ましくない。またそれが
２０モル％より多い場合には、共重合が困難となり好ま
しくない。より好ましくは、１〜１５モル％である。

【００２４】本発明の含フッ素共重合体は、所定割合の
単量体混合物を重合開始剤をもちいて共重合させること
により製造することができる。

【００２５】このための重合開始剤としては、重合形式
や所望に応じて使用される溶媒の種類に依存して、油溶
性のものあるいは水溶性のものを適宜に選択、採用す
る。

【００２６】油溶性開始剤としては、例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピル
パーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジ
カーボネート；ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等が用いられる。

【００２７】水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜
硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と
の組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにはこれ
らに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系
開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオ
キサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられ
る。

【００２８】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件等に応じて適宜に選定されるが、通
常は使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量
％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。

【００２９】また重合方法については特に制限はなく、
例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重
合法等を用いることができるが、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブタノール等のアルコール
類、フッ素原子を１個以上有する飽和ハロゲン化炭化水
素類等を溶媒とする溶液重合法が好ましい。

【００３０】本発明の含フッ素共重合体を溶液重合法に
より得るための特に好ましい溶媒としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトンが挙げられ
る。

【００３１】水溶性溶媒中で共重合させる場合には、通
常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性
緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、
好ましくは６以上にすることが望ましい。それぞれの共
重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃
の範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて、適宜
選ばれる。例えば、溶媒中で共重合を行う場合には、通
常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で
選ばれる。また反応圧力については、特に制限はない
が、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１．
０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選ばれる。さらに該共重
合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができ
る。

【００３２】本発明の含フッ素共重合体は、硬化部位と
して水酸基を有するので、多価イソシアネート類を用い
て常温で硬化させることができる。この目的のための多
価イソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレ
ート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられ
るが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イ
ソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用
いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレ
ート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させること
もできる。

【００３３】さらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化
剤、多塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることも
できる。そのようなメラミン硬化剤としては、例えば、
ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メ
ラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度のものが
適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができ
る。尿素樹脂硬化剤としては、例えば、メチル化尿素樹
脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられ、多塩基酸硬化剤と
しては、例えば、長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価
カルボン酸類及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

【００３４】さらに、ブロック化多価イソシアネート類
も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラ
ミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。

【００３５】また、本発明の含フッ素共重合体が硬化部
位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポ
キシ塗料に用いられている硬化剤、例えば、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変性
物、メタフェニレンジアミン、ｐ−ｐ’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン等のような
芳香族アミン類またはその変性物、無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピ
メリン酸等の多価のカルボン酸またはそれらの無水物等
が挙げられる。

【００３６】本発明の含フッ素共重合体を主成分とする
硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には、種々の溶剤
が使用可能であり、例えば、キシレンやトルエン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチルや酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン
等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテ
ル類、ｔ−ブタノールやｎ−ブタノール等のアルコール
類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ｔ−ブタノー
ル、ｎ−ブタノールが特に好ましい。また必要に応じて
アクリル樹脂、エポキシ樹脂を添加することも可能であ
り、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を５〜８０
重量％、特に２０〜６０重量％含むように調節して使用
するのが好ましい。

【００３７】また、本発明の含フッ素共重合体よりなる
塗料に金属酸化物微粉末を添加することにより、著しく
離型性や剥離性に優れた塗料組成物を得ることができ
る。使用する金属微粉末の平均粒子径は０．１〜１０μ
ｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ
よりも小さい場合には、充分な離型性や剥離性が得られ
ず好ましくない。平均粒子径が１０μｍよりも大きい場
合には、塗料組成物中で凝集が起こり易くなり好ましく
ない。

【００３８】また、金属酸化物微粉末が本発明の含フッ
素共重合体１００重量部に対して１重量部より少ない場
合には、良好な離型性の改善が得られない。また１００
重量部よりも多い場合には塗膜の耐久性が低下し好まし
くない。より好ましくは、含フッ素共重合体１００重量
部に対して金属酸化物微粉末が５〜９０重量部である。

【００３９】本発明において使用し得る金属酸化物微粉
末の具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、
酸化銅、酸化鉄、酸化珪素（シリカ）、酸化ジルコニウ
ム、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられるが、特に酸化珪素
が好ましい。

【００４０】本発明のために使用し得る市販のシリカ微
粉末としては、ＳＹＬＹＳＩＡ３５０、４４０、４４
５、４４６［富士シリシア化学（株）製］、Ｎｉｐｓｉ
ｌＥ−１５０Ｋ、Ｅ−２２０、Ｅ−２００Ａ、Ｋ−３０
０［日本シリカ工業（株）製］等が挙げられるが、これ
はそれぞれ単独でもちいてもよいし、２種以上を組み合
せてもよい。

【００４１】本発明の含フッ素共重合体と溶剤との混合
は、ボールミル、ペイントシェイカー、サンドミル、三
本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる
種々の機器を用いて行うことができる。この際、必要に
応じてアクリル樹脂、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、
レべリング剤、紫外線吸収剤等を添加し得る。また、該
含フッ素共重合体溶液と金属酸化物微粉末の混合や、該
含フッ素共重合体溶液とシリカ微粉末の混合において
も、上記方法を用いることができる。

【００４２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。

【００４３】[実施例１]内容積１Ｌのステンレス製、攪
拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）
に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略
す）５２ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略
す）８１ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下Ｈ
ＢＶＥと略す）４７．０ｇ、エチルビニルエーテル（以
下ＥＶＥと略す）２８．２ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル（以下ＢＶＥと略す）２７．１ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ７．０ｇ、酢酸ブ
チル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート
１．２ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温し
た。

【００４４】その後、攪拌しながら反応を続け、２０時
間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体
の収量は２１９ｇ、共重合体収率は91％であった。無水
酢酸によるアセチル化法によって測定したこの共重合体
の水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によっ
て測定したフッ素含有量は３８ｗｔ％、ＧＰＣで測定し
た数平均分子量は１．９×１０⁴であった。

【００４５】得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブ
チル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特
性を次の方法で調べた。これらの結果を［表１］に示
す。［基材との密着性］上記５０％溶液に該共重合体の水酸
基／ＮＣＯ基比が１／１となるようにコロネートＨＸ
［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、ＪＩＳ−Ｇ
３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃
で２４時間硬化した厚さ２５μｍの試験片を作成し、Ｊ
ＩＳ−Ｋ５４００６．１５（ゴバン目セロテープ試
験）により測定した。［鉛筆硬度］ＪＩＳ−Ｋ５４００６．１４（鉛筆引っ
かき試験）により試験した。［耐酸性］１０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテ
スト後の塗膜外観を目視観察し、下記の評価をした。

【００４６】 ◎：異常なし ○：ほとんど変化なし △：やや侵される ×：侵される［耐アルカリ性］１０％ＮａＯＨ溶液による２４時間ス
ポットテスト後の塗膜外観を目視観察し、下記の評価を
した。

【００４７】 ◎：異常なし ○：ほとんど変化なし △：やや侵される ×：侵される［撥水性］水の接触角度（単位：°）で評価した。［撥油性］ｎ−デカンの接触角度（単位：°）で評価し
た。

【００４８】［実施例２］内容積１Ｌのステンレス製、
攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）
に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、メタ
クリル酸シクロヘキシル（以下ＣＨＭＡと略す）１５．
１ｇ、ＨＢＶＥ４１．８ｇ、ＢＶＥ６．０ｇ、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ７７．７ｇ、酢酸ブ
チル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート
１．６ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温し
た。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌
を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は
２９８ｇ、共重合体収率は9３％であった。無水酢酸に
よるアセチル化法によって測定したこの共重合体の水酸
基価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によって測定し
たフッ素含有量は３８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均
分子量は２．１×１０⁴であった。

【００４９】得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エ
チル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特
性を実施例１と同様に調べた。これらの結果を［表１］
に示す。

【００５０】［実施例３］内容積１Ｌのステンレス製、
攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）
に、脱気したのち、ＶＤＦ５０ｇ、ＴＦＥ７８ｇ、アク
リル酸メチル（以下ＭＡと略す）９．４ｇ、アクリル酸
（以下ＡＡと略す）９．４ｇ、ＨＢＶＥ４５．２ｇ、Ｅ
ＶＥ１８．７ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂
（ＣＦ₂）₈Ｆ４１．９ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ４９．３ｇ、ｔ−ブタノール２
００ｇ、ｎ−ブタノール２００ｇ、及びｔ−ブチルパー
オキシピバレート１．５ｇを入れ、攪拌しながら内温を
６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、
２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共
重合体の収量は２７７ｇ、共重合体収率は9２％であっ
た。得られた共重合体の水酸基価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は
３０ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×
１０⁴であった。

【００５１】得られた重合液を濃縮し、５０％のｔ−ブ
タノール／ｎ−ブタノール溶液とした。また上記共重合
体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。こ
れらの結果を［表１］に示す。

【００５２】[実施例４］［表１］に示す単量体成分を
用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、
その特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。

【００５３】［比較例１］内容積１Ｌのステンレス製、
攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）
に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＨＢ
ＶＥ５２．２ｇ、ＥＶＥ１５．１ｇ、酢酸エチル４００
ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入
れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪
拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応
を終了した。得られた共重合体の収量は２３０ｇ、共重
合体収率は9３％であった。得られた共重合体の水酸基
価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は４９ｗ
ｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴
であった。

【００５４】得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エ
チル溶液とした。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特
性を実施例１と同様に調べた。結果を［表１］に示す。

【００５５】［比較例２］比較例1で得られた５０％酢
酸エチル溶液に該共重合体に対して５％のＴＳＦ４１０
［東芝シリコーン（株）製］を加え、前記比較例と同様
に試験片を作成し、これらの特性を調べた。結果を［表
１］に示す。

【００５６】［実施例５］内容積１Ｌのステンレス製、
攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）
に、脱気したのち、ＶＤＦ５０ｇ、ＴＦＥ７８ｇ、ＣＨ
ＭＡ１７．５ｇ、ＡＡ９．４ｇ、ＨＢＶＥ４５．２ｇ、
ＥＶＥ１８．７ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ４１．９ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ４９．３ｇ、ｔ−ブタノー
ル１５０ｇ、ｎ−ブタノール２５０ｇ、及びｔ−ブチル
パーオキシピバレート１．６ｇを入れ、攪拌しながら内
温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続
け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られ
た共重合体の収量は２８２ｇ、共重合体収率は9１％で
あった。得られた共重合体の水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有
量は２９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．
０×１０⁴であった。

【００５７】得られた重合液を濃縮し、５０％のｔ−ブ
タノール／ｎ−ブタノール溶液とした。上記共重合体の
５０％溶液の保存安定性を下記の方法で調べた。結果を
［表２］に示す。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特
性を実施例１と同様に調べた。これらの結果を［表２］
に示す。［保存安定性］上記５０％溶液をガラス瓶に入れ、密栓
した後５０℃に保ち、溶液の粘度変化を経時的に調べた
ところ６０日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のま
まであった。

【００５８】［実施例６〜８］［表２］に示す単量体成
分を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造
し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表２］に示
す。

【００５９】［比較例３］内容積１Ｌのステンレス製、
攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）
に、脱気したのち、ＶＤＦ４８ｇ、ＴＦＥ１００ｇ、Ｃ
ＨＭＡ１２．６ｇ、ＨＢＶＥ２９．０ｇ、ＥＶＥ９．０
ｇ、ＢＶＥ３０．１ｇ、酢酸エチル４００ｇ、及びｔ−
ブチルパーオキシピバレート１．１ｇを入れ、攪拌しな
がら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反
応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。
得られた共重合体の収量は２０８ｇ、共重合体収率は9
１％であった。得られた共重合体の水酸基価は６７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は４６ｗｔ％、ＧＰＣで
測定した数平均分子量は１．８×１０⁴であった。

【００６０】得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸エ
チル溶液とした。上記５０％溶液の保存安定性、また上
記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を前記実施例と同様に
調べた。結果を［表２］に示す。

【００６１】［比較例４］内容積１Ｌのステンレス製、
攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）
に、脱気したのち、ＶＤＦ８６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＨＢ
ＶＥ５２．２ｇ、ＢＶＥ２１．０ｇ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ８０．６ｇ、酢酸
ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート
１．６ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温し
た。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌
を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の収量は
２９８ｇ、共重合体収率は9２％であった。得られた共
重合体の水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含
有量は３６ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は
２．１×１０⁴であった。

【００６２】得られた重合液を濃縮し、５０％の酢酸ブ
チル溶液とした。上記５０％溶液の保存安定性を実施例
５と同様に調べたところ、５日でゲル化した。また上記
共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例５と同様に調べ
た。これらの結果を［表２］に示す。

【００６３】［実施例９〜１２］容器に、［表３］に示
す実施例１〜４で得られた含フッ素共重合体５０％溶液
とシリカ微粉末と酢酸エチルを秤量し、ペイントシェー
カーにて１５分攪拌を行い、含フッ素共重合体組成物溶
液を得た。次に該含フッ素共重合体組成物溶液に該共重
合体の水酸基／ＮＣＯ基比が１／１となるようにコロネ
ートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、コ
ロナ放電処理済みのＰＥＴ上にアプリケーターにより塗
布し、８０℃で２４時間硬化した厚さ５μｍの試験片を
作成した。塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表
３］に示す。［撥水性］水の接触角度（単位：°）で評価した。［撥油性］ｎ−デカンの接触角度（単位：°）で評価し
た。［剥離強力］塗布面に、ポリエステルテープ［Ｎｏ．３
１Ｂ：日東電工（株）製］を張り付けた試験片を用意す
る。該試験片の上方より２０ｇ／ｃｍ²の荷重を掛けて
圧着させ、７０℃で２４時間放置した後の剥離強力（単
位：ｇ／５０ｍｍ）を測定する。

【００６４】［比較例５〜６］容器に、［表３］に示す
比較例１で得られた含フッ素共重合体５０％溶液とシリ
カ微粉末と酢酸エチルを秤量し、ペイントシェーカーに
て１５分攪拌を行い、含フッ素共重合体組成物溶液を得
た。次に、上記実施例と同様な操作を行い、試験片の特
性を調べた。結果を［表３］に示す。

【００６５】［実施例１３〜１６］容器に、［表４］に
示す実施例５〜８で得られた含フッ素共重合体５０％溶
液とシリカ微粉末と酢酸エチルを秤量し、ペイントシェ
ーカーにて１５分攪拌を行い、含フッ素共重合体組成物
溶液を得た。次に該含フッ素共重合体組成物溶液に該共
重合体の水酸基／ＮＣＯ基比が１／１となるようにコロ
ネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、
コロナ放電処理済みのＰＥＴ上にアプリケーターにより
塗布し、８０℃で２４時間硬化した厚さ５μｍの試験片
を作成した。塗膜特性を実施例１０〜１４と同様に調べ
た。結果を［表４］に示す。

【００６６】［比較例７〜８］容器に、［表４］に示す
比較例３〜４で得られた含フッ素共重合体５０％溶液と
シリカ微粉末と酢酸エチルを秤量し、ペイントシェーカ
ーにて１５分攪拌を行い、含フッ素共重合体組成物溶液
を得た。次に、上記実施例と同様な操作を行い、試験片
の特性を調べた。結果を［表４］に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/24 Ｃ０８Ｆ 220/24 220/28 220/28 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 129/10 129/10 133/04 133/04 Ｆターム(参考） 4J002 BD121 BD141 BD151 BD161 BE011 BG031 BG071 BG081 DE096 DE106 DE116 DE136 DE146 DJ016 FD140 FD150 FD166 GH01 HA05 4J011 AA05 BA03 BB01 DA04 HA03 HB02 HB04 HB22 4J038 CD111 CD121 CD131 CE051 CG021 CG031 CG061 CG071 CG141 CH031 CH121 CH171 DB221 GA03 GA06 GA07 GA12 HA216 HA446 KA08 KA20 LA02 NA03 NA04 NA05 NA07 NA26 4J100 AC21Q AC24P AC26P AC27P AC31P AE02T AE04T AE06T AE09R AE09T AE10R AE13T AE15T AE18R AE19R AJ01T AJ02T AJ08T AJ09T AL03T AL08Q AL08S AL09R AL10T BA02T BA03R BB18Q BC04R BC04S BC04T BC54T CA03 CA05 CA06 CA31 DA01 DA29 DA30 DA36 DA37 DA48 FA03 FA19 HA53 HC28 HC51 HC63 HC85 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合単位として、フルオロオレフィンを
１５〜８５モル％；炭素数４〜１２のアルキル基を有す
るパーフルオロアルキル基含有単量体を０．１〜３０モ
ル％；水酸基含有不飽和単量体を１〜５０モル％；含み
構成されることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項２】重合単位として、フルオロオレフィンを
１５〜８５モル％；炭素数４〜１２のアルキル基を有す
るパーフルオロアルキル基含有単量体を０．１〜３０モ
ル％；水酸基含有不飽和単量体を１〜５０モル％；シク
ロヘキシル基含有アルキルアクリレート系単量体を０．
５〜２０モル％；含み構成されることを特徴とする含フ
ッ素共重合体。
【請求項３】アルキルビニルエーテル、アルキルアリ
ルエーテル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル及び不飽和カルボン酸の内から選択された１種以上の
重合体単位を、さらに残部として含み構成されることを
特徴とする請求項１または２記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】溶媒として、酢酸エチル、酢酸ブチル、
キシレン、トルエン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、メチルエチルケトンの内から選択された１種以上を
使用して、重合単位を溶液重合法で共重合させることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共
重合体の製造方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ
素共重合体と、平均粒子径０．０１〜１０μｍの金属酸
化物の微粉末とが含有され、その金属酸化物の微粉末の
量が該含フッ素共重合体１００重量部に対して１〜１０
０重量部であることを特徴とする含フッ素共重合体組成
物。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ
素共重合または請求項５記載の含フッ素共重合体組成物
よりなるワニスまたは塗料。