JPS61152771A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、撥水撥油性、防汚性９表面光沢などの表面特
性の改良された塗膜を形成可能な溶剤可溶型の耐候性塗
料用樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料としては、フルオロ
オレフィンとビニルエーテルの共重合体を主成分とする
組成物が知られている（特開昭５７−３４１０７号公報
などを参照）、シかし、この場合の樹脂は、一般的な塗
料用溶剤への溶解性を付与するために、フルオロオレフ
ィンを６０モル％以下にすることが必要であるとされて
いる。その結果、樹脂のフッ素含量が一般のフッ素樹脂
に比べて低い値となり、塗膜の防汚性、撥水撥油性など
含フッ素樹脂特有の表面特性は必ずしも充分とは言えな
くなる。また、溶剤可溶型と言えども、かかるフッ素樹
脂塗料から得られる塗膜の表面光沢は、汎用アクリル樹
脂塗料などに比して低い値である。

一方、塗膜の防汚性、撥水撥油性などを改良するために
、パーフルオロアルキル基含有重合体を汎用塗料中に混
合したり（特公昭５Ｂ−５Ｇ２６９号公報など）、パー
フルオロアルキル基含有重合体を主成分とする塗料にし
たり（特開昭４８−４５２８号公報、特開昭５８−９８
８５１１１号公報など）する方法が報告されているが、
これらの場合、塗膜の耐候性は充分に高くない、なお、
特開昭４８−４５２８号公報などにおいては、パーフル
オロアルキル基含有重合体として、アミノ樹脂などの架
橋成分と反応して三次元網状構造の硬化塗膜とするため
の官能基含有モノマーを共重合せしめたものが採用され
ているが、架橋成分が汎用塗料の範ちゅうに属するもの
であり、また主成分たるパーフルオロアルキル基含有重
合体自身の物性に影響され、必ずしも充分な耐候性が達
成され難い。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の如き問題点を解消すべくなされたもの
でり、防汚性、撥水撥油性あるいは表面光沢など表面特
性が改良され且つ耐候性に優れた塗膜を与え得る溶剤可
溶型のフッ素樹脂塗料組成物の提供を目的とするもので
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記目的に基き種々検討を重ねて完成された
ものであり、フルオロオレフィンとビニルエーテルを必
須構成成分とし架橋部位を有する含フッ素共重合体１０
０重量部当り、該含フッ素共重合体と共架橋可能なポリ
フルオロアルキル基含有重合体０．１〜３０重量部が配
合されてなることを特徴とする塗料用樹脂組成物を新規
に提供するものである。

本発明においては、第一にフルオロオレフィンとビニル
エーテルを必須構成成分とし架橋部位を有する特定の含
フッ素共重合体を組成物の主成分として使用することが
重要である。特定の含フッ素共重合体において、フルオ
ロオレフィンとしては、パーへロオレフィン、特にクロ
ロトリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチレ
ンが好ましく採用される。また、ビニルエーテルとして
は、炭素数２〜８程度の直鎖状、分岐状もしくは脂環状
のアルキル基を含有するアルキルビニルエーテルが例示
され、特にアルキル基の炭素数が２〜４であるものが好
ましく採用される。なお、フルオロオレフィン及びビニ
ルエーテルとしては、それぞれ単独のものに限られず、
２種以上のものの混合物の形で使用することもできる。

而して、かかる特定の含フッ素共重合体は、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基などの架橋部位を含有していること
が重要であり、通常はこのような架橋部位を与える官能
基含有単量体が上記の必須構成成分と共重合せしめられ
る０例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、グリ
シジルビニルエーテルのごとき官能基含有ビニルエーテ
ル類が挙げられる０本発明においては、特に炭素数２〜
８程度の直鎖状、分岐状もしくは脂環状の水酸基含有ア
ルキル基を有するアルキルビニルエーテルが好ましく採
用される。このような水酸基含有アルキルビニルエーテ
ルとしては、水酸基がアルキル基の末端に存在するもの
、即ち、ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルが好ま
しい、また、この水酸基を含むアルキル基の炭素数は２
〜６、特に２〜４が好ましい、具体的なω−ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルとしては、例えば２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテルなどがある。

上記の特定の含フッ素共重合体において、各構成成分の
含有モル比は、フッ素含有量１０重量％以上で溶剤可溶
型となるものであれば、特に限定されないが、通常はフ
ルオロオレフィン４０〜６０モル％、アルキルビニルエ
ーテル１０〜６０モル％、官能基含有単量体０．５〜３
０モル％程度の範囲から選定される。フルオロオレフィ
ンの含有割合が余りに多量すぎる場合には、溶剤可溶型
の条件を満たし難くなり、また余りに少量すぎる場合に
は、フッ素含有量が小さくなって、耐候性塗料用樹脂と
して不充分なものとなる。

ビニルエーテルの含有割合は、フルオロオレフィンに対
応して選定され、余りに多量すぎたり少量すぎると耐候
性の点や溶剤可溶型の点で不利となる。なお、官能基含
有単量体の含有割合は、余りに多量すぎると、硬化剤と
の反応が早すぎるために、塗料が貯蔵中に増粘してしま
うとか、可使時間が短いとかいった問題が起り易くなり
、余りに少量すぎると、充分な架橋密度が得られず、耐
溶剤性、表面硬度等において劣った性能の塗膜となる。

好適な含有割合としては、フルオロオレフィン４５〜５
５モル％、ビニルエーテル２０〜５５モル％、官能基含
有単量体１〜２５モル％程度の範囲から選定される。

本発明においては、特定の含フッ素共重合体は、上記の
各構成成分の他に、さらに他の共単量体が共重合せしめ
られていても良いことは勿論である０例えば、エチレン
、プロピレン、インブチレン等のオレフィン類、塩化ビ
ニル、塩化ビこリデン等の塩化オレフィン類、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸（エス
テル）類、酢酸ビニル、ｎ−酪斂ビニル等のカルボン酸
ビニルエステル類等が例示可能である。

本発明においては、第二に上記の含フッ素共重合体と共
架橋可能なポリフルオロアルキル基含有重合体を使用す
ることが重要である。該ポリフルオロアルキル基含有重
合体としては、共架橋部位として、上記含フッ素共重合
体におけると同様の水酸基、エポキシ基、アミノ基など
を有するものが使用される０通常は、ポリフルオロアル
キル基含有モノマーと共架橋部位を与える官能基含有単
量体との共重合体が、本発明において好適なポリフルオ
ロアルキル基含有重合体として例示され得る。当然のこ
とであるが、ポリフルオロアルキル基含有モノマーとし
て、 ＣＦ３　（ＣＦ２　）　７　ＣＨ２ＧＨＣＨ２（ＩｃＯ
ｃＨ舅ＣＨ２Ｈ ＣＦ３　（ＣＦ２　）　ｓ　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＯＣ
ＣＣＨ３）冨ＣＴ。

璽 Ｈ のごとく共架橋部位を与える官能基をも併有するモノマ
ーを採用することもでき、この場合には特に別の官能基
含有単量体を共重合させなくとも良い。

ポリフルオロアルキル基含有モノマーとしては、通常は
炭素数２〜１８個、好ましくは２〜８個のパーフルオロ
アルキル基を有するモノマーが採用され１例えば下記の
７クリレート又はメタクリレートなどの不飽和エステル
類が例示され得る。

ＣＦ３　ＣＣＦ２　）４　ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）翼
ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）６　（ＣＨ２）２０ＣＯＣ
（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＦ３　ＣＣＦ２　）６　Ｃ００Ｃ
Ｈ−ＧＨｚＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２Ｃ１ｈＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ２。

ＣＦ３　（ＣＦ２　）？　Ｓ０２　Ｎ（Ｃ３Ｈ７）　（
ＣＨ２）２０ＣＯＩＩＩ：Ｈ冨ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２
　）７　ＣＣＨ２）　ａ　０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＦ３（
ＣＦ２　）７　ＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）（ＣＨ２）２０Ｃ
ＯＣ（Ｃ１ｈ　）　−ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）７ｓ
Ｏｉ（Ｃ２Ｈｓ）（ＣＨ２）＋０ＣＯＣＩ＝ＣＨｚＣＦ
３　（ＣＦ２　）　７　Ｃ０ＮＨＣＣＨ２）２０ＣＯＣ
Ｒ＝ＧＨｚＣＦ３　（ＣＦｚ　）８　（ＣＨ２）２０Ｃ
ＯＣＨ諺ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）　ａ　（ＣＨ２）
　２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　−ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　
）ｓｃＯＮＨ（ＣＨ２）２０００Ｇ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＨＣＣＦ２）　ＩｏＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ２Ｃ
ＩＣＣＦ２）＋ｏＣＨ２０ＣＯＣＣＣＨ３）ｌＩＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２　）　７　ＣＨ２ＣＤＣｌ２０ＣＯＣＨ
−ＣＨ２Ｈ ＣＦ３　（ＣＦ２　）　ｓ　ＣＨ２ＣＤＣｌ２０ＣＯＣ
（ＣＨ３）−ＣＨ駆 Ｈ 本発明においては、ポリフルオロアルキル基含有モノマ
ーとして、炭素数２〜１８個、好ましくは２〜８個のパ
ーフルオロアルキル基を有するビニルエーテルを採用す
ることもできる０例えば、下記の如きパーフルオロアル
キル基含有アルキルビニルエーテルが例示され得る。

ＣＦ３　（Ｃ；Ｆ２　）　ｓ　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ−ＣＨ２ＣＦ３　ＣＣＦ２　）　７　ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ茸ＣＨ２晶 ＣＦ３　（ＣＦｚ　）　ｓ　ＣＨ２ＣＨ２０ＧＨ諺ＣＨ
２ポリフルオロアルキル基含有重合体に共架橋部位を与
え得る官能基含有単量体としては、特定の含フッ素共重
合体について前述したと同様の官能基含有ビニルエーテ
ルが採用可能であり、さらに２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き水酸基
含有アクリレート又はメタクリレートなども採用され得
る。

本発明における特定のポリフルオロアルキル基含有重合
体は、上記の各構成成分の他に、さらに他の共単量体が
共重合せしめられていても良いことは勿論である０例え
ば、特定の含フッ素共重合体との相溶性や塗料用溶剤へ
の溶解性を向上させるために、ベンジルメタクリレート
、メチルメタクリレート、スチレン、メチルアクリレー
ト、クロロエチルメタクリレート。

クロロエチルアクリレートなどを共重合させたり、ある
いはフルオロオレフィンやアルキルビニルエーテル、エ
チレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル等の
塩化オレフィン類などを共重合させることも可能である
。

上記の特定のポリフルオロアルキル基含有重合体におい
て、各構成成分の含有割合は、特に限定されることなく
、種々変更可能であるが、通常はパーフルオロアルキル
基含有単量体１〜８８モル％、官能基含有単量体０．５
〜３０モル％。

その他の単量体θ〜８５モル％程度の範囲から選定され
得る。パーフルオロアルキル基含有単量体の量が少なす
ぎる場合は、表面の撥水撥油性、耐汚れ性などの如き性
能が改善されないばかりか、塗膜中に均一に分散してし
まい１表面改質の効果がなくなる。また、官能基含有単
量体の量が少なすぎる場合は、硬化剤との反応が起りに
くくなり、塗膜中にパーフルオロアルキル基含有重合体
が共架橋されない形で存在する可能性が高くなるし、多
すぎる場合には、硬化剤との反応が迅速に起るために、
塗膜の深いところで固定されてしまい１表面改質の効果
が小さくなる。なお、その他の単量体により希望する表
面特性を付与することもできるが、この場合のその他の
単量体の共重合割合は、その所望性能に応じて適宜選定
すればよい。

本発明においては、第三に、特定の含フッ素共重合体に
特定量でポリフルオロアルキル基含有重合体を配合する
ことが重要である。すなわち、特定の含フッ素共重合体
１００重量部当り、特定のポリフルオロアルキル基含有
重合体０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重
量部の範囲から選定される。ポリフルオロアルキル基含
有重合体の配合量が余りに少量すぎると、防汚性、撥水
撥油性、表面光沢など塗膜の表面特性の改良が充分でな
く、また余りに多量すぎると、塗膜の表面硬度、耐溶剤
性、耐衝撃性などの塗膜物性が損なわれたり、塗膜の耐
候性の低下を招いたりすることになる。

なお、特定の含フッ素共重合体と共架橋可能でない例え
ば架橋部位を与える官能基をもたないポリフルオロアル
キル基含有重合体の配合の場合には、上記の如き少量の
配合では、改良された塗膜の表面特性を長期にわたって
保持することができない、このような官能基をもたない
ポリフルオロアルキル基含有重合体を多量に配合した場
合には、塗膜物性を損ない耐候性を低下せしめる。いず
れにしても耐候性が不充分となってしまう。

本発明の組成物の作成にあたっては、種々の溶媒が使用
可能であり、キシレン、トルエンのごとき芳香族炭化水
素類、ｎ−ブタノールのごときアルコール類、酢酸ブチ
ルのごときエステル類、メチルイソブチルケトンのごと
きケトン類、エチルセロンルブのごときグリコールエー
テル類等に加えて、市販の各種シンナーも採用可能であ
る。また、溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェ
ーカー、ジェットミル、三本ロール、ニーグー等の通常
の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行なうことが
できる。この際、顔料９分散安定剤、粘度調節剤、レベ
リング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤等を添加するこ
ともできる。

本発明の組成物は１種々の硬化剤により、特定の含フッ
素共重合体と特定のポリフルオロアルキル基含有重合体
を共架橋せしめ、優れた物性を有する硬化塗膜を形成す
ることが可能である。この場合の硬化剤としては、上記
両者が有する架橋部位に応じて種々のものが使用可能で
あり、例えば架橋部位が水酸基である場合には１通常の
熱硬化アクリル塗料に用いられているがごときメラミン
硬化剤、尿素樹脂硬化剤。

多塩基酸硬化剤等を用いて加熱共架橋させることができ
る。メラミン硬化剤としては、ブチル化メラミン、メチ
ル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示され、用
途に応じてＯ〜６の各種変性度のものが使用可能であり
、自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂として
は、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例示される。また
、多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸類
、芳香族多価カルボン酸類あるいはその無水物、ブロッ
ク多価インシアナート類等が有用である。メラミンある
いは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸性触媒の添加
によって共架橋を促進することもできる。さらに、多価
インシアナート類を用いて常温で共架橋させることも可
能である。多価インシアナートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、インホロンジイソシアナート等の
無黄変ジイソシアナート類ならびにその付加物が特に有
用である。インシアナート類を用いて常温共架橋を行な
わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒
の添加によって共架橋を促進させることも可能である。

本発明の組成物には、識別性９機械的強度。

付着性、耐久性などの目的で、顔料１着色剤。

充填剤、安定剤などの添加剤を適宜配合することも可能
である。かかる添加剤の典型的なものとしては、フタロ
シアニングリーン、酸化チタン、アルミナ、タルク、炭
酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。

本発明の組成物は、鉄、アルミニウム、銅あるいはこれ
らの合金類（例えば不銹鋼、真ちゅう）などの金属に限
らず、ガラス、セメント。

コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ　、ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リアミド、ポリアクリル、ポリエステル、エチレン−ポ
リビニルアルコール共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの
プラスチック、木材、繊維などの有機材料あるいは塗膜
層を有する各種基材など種々の基材に適用可能である。

また、基材の形状も平板に限らず、複雑形状のものにつ
いても容易に施工可能である。さらに、現場施工が可能
であるので、大型構造物などへの適用も勿論可能である
。

以上の他１本発明の目的及び精神を損なわない限り、適
宜の付加や変更が可能であることは勿論である０例えば
１本発明組成物を適用する基材を適宜予備処理や表面処
理にかけても良く、あるいは適宜アンダーコートやプレ
コートを施した後に１本発明組成物を適用するなどであ
る。さらに１本発明組成物を二液型として構成したり、
硬化剤液との二液型とするなども考えられる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 下記第１表に示す組成割合（重量部）の配合物を調製し
た。

第１表において、含フッ素共重合体は、クロロトリフル
オロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチル
ビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
に甚く単位を５０／１０／３Ｇ／１０　　（モル比）の
割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定され
る固有粘度が０．２２ｄｌ／ｇである四元共重合体であ
る。また、ポリフルオロアルキル基含有重合体Ａ、Ｂ、
Ｃは夫々次の通りのものである。

５０／３Ｇ／２０　（モル比） 数平均分子量は２３．０００ １５／６０１５　　（モル比） 数平均分子量は約４．１００ １５／８５　　（モル比） 数平均分子量は約４，２００ さらに、下記第１表において、硬化剤は“コロネートＥ
Ｈ”　（商品名：ポリウレタン社製のへキサメチレンジ
イソシアナート玉量体系の硬化剤）、硬化触媒はジブチ
ル錫ジラウレート、顔料はチタンホワイト“タイベーク
ＣＲ−５０”（商品名二石原産業社製）である。

上記第１表に示す夫々の配合物を０．８ｍｍ厚のアルミ
ニウム板（三菱アルミニウム社製“５０５２−）１３じ
）のクロメート処理した面に、塗膜の厚みが２０ルとな
るように塗布し、１２０〜２１０℃の温度で５〜ｌＯ分
間焼付硬化させた。得られた硬化塗膜の塗膜物性を下記
第２表に示す、なお、塗膜物性の測定は次の方法にて行
なった。

表面光沢度：　ＪＩＳ　Ｋ５４００の６０°光沢耐汚れ
性　−屋外曝露１ケ月後に水洗した後の光沢度保持率で
評価した。

■は保持率６０％以上 Δは保持率６０％以上 Ｘは保持率７０％以下 耐候性　　：サンシャインウエザーオーメータ−４００
０時間後の光沢度保持率で評 価した。

Ｏは保持率６０％以上 Δは保持率６０％以上 ×は保持率７０％以下 実施例５〜８及び比較例４〜６ 下記第３表に示す組成割合（重量部）の配合物を調製し
た。

第３表において含フッ素共重合体は、クロロトリフルオ
ロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビ
ニルエーテル／２−クロロエチルビニルエーテル／４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルに甚く単位を５０／１
０／１５／１５／１Ｇの割合で含有し、テトラヒドロフ
ラン中３０℃で潤筆される固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ
である三元共重合体である。また、ポリフルオロアルキ
ル基含有重合体り、Ｅは夫々次の通りのものである。

５５／３５／１０　（モル比） 数平均分子量は８．３００ １０／６０／１０　（モル比） 数平均分子量は２，５００ さらに、下記第３表において、硬化剤は“Ｕ−ＶＡＮ　
２０ＳＥ６０″　（商品名：三井東圧化学社製のｎ−ブ
チル化メラミン系硬化剤）、硬化触媒はｐ−トルエンス
ルホン酸、顔料は実施例１〜４および比較例１〜３にお
けるものと同様のものである。

下記第３表に示す夫々の配合物を用い実施例１〜４およ
び比較例１〜３と同様の方法で塗膜を作成した。得られ
た塗膜物性を下記第４表に示す、塗膜物性の測定は実施
例１〜４および比較例１〜４と同様の方法で行なった。

［発明の効果］ 本発明の組成物より得られる硬化塗膜は、共架橋可能な
ポリフルオロアルキル基含有重合体の配合により、撥水
性、耐汚れ性または表面光沢などが優れ、かかる特性が
長期にわたって保持されるという優れた効果を有する。

しかも。

無添加の場合の塗膜の高耐候性が損なわれることなく、
長期にわたって保持されるという効果も認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンとビニルエーテルを必須構成成
   分とし架橋部位を有する含フッ素共重合体１００重量部
   当り、該含フッ素共重合体と共架橋可能なポリフルオロ
   アルキル基含有重合体０．１〜３０重量部が配合されて
   なることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 ２、含フッ素共重合体がパーハロオレフィン／アルキル
   ビニルエーテル／官能基含有ビニルエーテル系共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の塗料用樹脂組成物。 ３、パーハロオレフィン／アルキルビニルエーテル／官
   能基含有ビニルエーテルの含有モル比が４０〜６０／１
   ０〜６０／０．５〜３０である特許請求の範囲第２項記
   載の塗料用樹脂組成物。 ４、ポリフルオロアルキル基含有重合体が炭素数２〜１
   ６個のパーフルオロアルキル基を含有するモノマー／官
   能基含有単量体系共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の塗料用樹脂組成物。 ５、パーフルオロアルキル基を含有するモノマー１〜９
   ９モル％、官能基含有単量体０．５〜３０モル％が共重
   合体中に含有されている特許請求の範囲第４項記載の塗
   料用樹脂組成物。