JPS59174657A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆用組成物に関するものでアシ、さらに詳
しくは、特定の含フツ素重合体と硬化剤とを有機溶剤に
溶解せしめてなる施工性に優れ、かつ耐油性、耐水性に
優れた被覆膜を与える被覆用組成物に関するものである
。

フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、
アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルに基く単位をそれぞれ特定量含有する含フツ
素共重合体が、各種有機溶剤への溶解性に優れ、耐候性
、光沢、基材との密着性に優れた塗膜を与えるとともに
硬化性に優れるなど塗料ベースとして極めて有用である
ことが本出願人による出願にかかる特開昭５５−１０８
１８９号公報に示されている。

しかしながら本発明者の研究によれば、上記共重合体を
使用する被覆用組成物においても、高度の耐油性もしく
は耐水性が要求される用途については必ずしも充分でな
い場合があることが判明した。

本発明者等は、前記の問題点の認識のもとに鋭意検討を
進めた結果、ビニルエステルに基く単位を含有する特定
の含フツ素共重合体を加水分解してなる水酸基含有重合
体と水酸基と反応する多官能性硬化剤を有機溶剤に溶解
せしめた被覆用組成物が硬化性にすぐれ、光沢に富み、
しかも耐油、耐水性に富む塗膜を与えることを見出した
。

かくして、本発明は、前記知見に基いて完成されたもの
でアシ、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフル
オロエチレンから選ばれる少なくとも−ｉのパーツ・ロ
オレフイン、フッ化ビニリチン、ビニルエステルおよび
他の共単量体に基づく単位をそれぞれ２０〜８０モルチ
、５〜８０モルチ、３〜４５モル係および０〜４０モル
係の割合で含有し、ジメチルホルムアミド中で測定され
る固有粘度が００５〜２．０２／ｌである共重合体を加
水分解してなる水酸基含有重合体と、水酸基に対する反
応性を有する多官能性化合物からなる硬化剤とを有機溶
剤に溶解せしめてなることを特徴とする被覆用組成物を
新規に提供するものである。

本発明において水酸基含有重合体の原料として用いられ
るパーツ・ロオレフイン、フッ化ビニリデンおよびビニ
ルエステル系の共重合体は、英国特許第１．０１１．５
７７号明細書あるいは米国特許第３．４４９．５０５号
明細書等に記載された方法により製造可能であるが、そ
の加水分解物の塗料ベースとしての緒特性の面から、パ
ーハロオレフィン、フッ化ビニリデンおよびビニルエス
テルを必須成分として、それぞれ２０〜８０モルチ、５
〜８０モルチおよび３〜４５モルチの割合、好ましくは
それぞれ４０〜８０モル％、７〜４０モルチおよび５〜
５５モルチノ割合、さらに好ましくけ、それぞれ５０〜
７５モル％、１０〜３０モルチ、７〜３０モルチの割合
で含有することが重要である。

各共単量体に基く単位の含量割合が上記範囲をはずれる
場合には、以下のごとき種々の難点が生じる。まず、該
共重合体中のパー−・ロオレフィンおよび７フッビニリ
チン単位の含量が前記範囲よりも低い場合は、塗膜の耐
候性、耐油性、耐水性等が低下し、一方高すぎる場合は
、溶剤への溶解性が低下し、円滑な加水分解が困難とな
るばかシでなく、そもそも溶液型被覆用組成物の形成が
困難となる。また、ビニルエステル含量が前記範囲よシ
も低い場合には、溶剤への可溶性が低下し加水分解反応
自体が困難となるとともに、硬化密度、基材との密着性
が低下し、一方、高すぎる場合は硬化塗膜の耐油性、耐
候性の低下を招く。

本発明において水酸基含有重布重合体の原料として用い
られる重合体としては、前記三種の必須成分に加えて、
他の共単量体に基く単位を４０モルチを超えない範囲で
含有するものも使用することができる。かかる共単量体
としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類ある
いハ、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、インフチルビニルエーテル等ノビニルエーテル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハ
ロオレフィン類、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボ
ン酸エステル類などが例示可能である。

本発明においてビニルエステルとしては゛、これを一般
式０Ｈ２−ＯＨＯ２Ｃ！Ｒで表わしたときに只の種類は
特に限定されないが、加水分解性および遊離した酸部位
の除去等の容易さの面から、Ｒが炭素数１〜１７、特に
１〜９程度の直鎖状のアルキル基であるビニルエステル
が、好ましく用いられる。かかるビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉
草酸ビニル、エナント酸ビニル等が例示可能である。

本発明においては、上記のごとき共重合体を加水分解し
、水酸基を有する重合体に変換することが、該共重合体
を、水酸基と反応性を有する多官能性硬化剤との組合せ
において、被覆用組成物とするために、重要である。

かかる加水分解の条件は特に限定されないが典型的な例
としては２０〜１２０℃好ましくは４０〜８０℃程度な
る温度条件下に、２０〜９０重量係、好ましくけ３０〜
６０重量％の濃度に調整した原料重合体溶液に対し、酸
あるいは塩基触媒を該重合体の重量に対し０１〜２０重
量％、好ましくは１〜５重量重量度加え、さらに該共重
合体中のビニルエステルに基〈単位の含量の００５〜５
０倍当量、好ましくは０．１〜１０倍当量程度の水、ア
ルコール、アンモニアあるいは第二級アミンを加え、０
１〜２４時間、好ましくけ０．５〜６時間程度攪拌する
方法が示される。

上記酸触媒としては過塩素酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等
が、また、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、さらにはナトリウムあるい
はカリウムのメトキシドあるいはエトキシド等が例示さ
れる。上記方法による場合、触媒量が過少である場合は
、加水分解の進行が遅く、共重合体の変質を招くという
不都合がちシ、過多の場合には、過剰の触媒の除去が困
難となるばかシでなく、塗膜の硬化性等に悪影響を与え
る等の不都合が発生する。

また、上記方法において加水分解反応を溶液系で行うの
は、反応の円滑な進行と加水分解率を制御を可能たらし
めるためである。この場合、溶媒としてはメタノール、
エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロトリフルオ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、さらにはテト
ラヒドロフラン、エーテル、モノグライム等のごときの
比較的低沸点の溶剤が好ましく利用され得る。そして、
溶液濃度が高すぎる場合は、加水分解反応の進行ととも
に、系が不均質となる等の不都合が発生し、また低すぎ
る場合は、加水分解のポリマーの処理が煩雑となる等の
不都合があるので、前述の濃度範囲が好ましく用いられ
る。さらに、温度が低すぎる場合は反応の進行の不十分
となったシ、反応に長時間を要するようになり、また高
すぎる場合には共重合体の変質が生起するなどの不都合
があるので前述の温度範囲が好ましく採用される。

上記のごとくして加水分解を行う場合、加える水、アル
コール、アンモニアあるいけ第二級アミンの量あるいけ
、反応時間を調整することによシ、原料共重合体中のエ
ステル基の水酸基への変換率をかえることが可能である
。ここで変換率は、最終被覆用組成物の硬化性を確保す
る上で重要な因子であるが、原料共重合体に含まれるビ
ニルエステル部位の量が多い場合は変換率が低くとも硬
化性を確保しうるし、逆にビニルエステル部位の量が低
い場合は、変換率を高くして硬化性を確保する必要があ
る。しかして、該変換率の制御方法としては、前記した
ごとき所定量の水、アルコール、アンモニアあるいは第
二級アミンを添加して加水分解を開始せしめ、例えば、
赤外吸収法等追跡しながら必要な変換率を得るまで反応
を続ける方法が好捷しく採用可能である。

かくして得られる水酸基含有重合体は、多量の水で処理
し、沈積、乾燥して単離することができるので、これを
所定の溶媒に再溶解し、塗料用ワニスとすることができ
る。また、加水分解終了後の反応液を蒸発器で処理しな
がら、所定の溶媒を用いて溶媒置換を行い、直接塗料用
ワニスとすることもできる。

本発明において有機溶媒としては、種々の溶媒が使用可
能であシ、キシレン、トルエンのごとき芳香族炭化水素
類、ｎ−ブタノールのごときアルコール類、酢酸ブチル
のごときエステル類、メチルイソブチルケトンのごとき
ケトン類、エチルセロソルブのコトキグリコールエーテ
ル類等に加えて、市販の各種シンナーも採用可能であり
、これらを種々の割合で混合して使用することも可能で
ある。かかる有機溶媒ｉｄ被塗物の状態、蒸発速度、作
業環境等を勘案して適宜選定することが望ましい。

本発明においては、硬化剤として水酸基に対する反応性
を有する多官能性化合物を、好まし〈は水酸基含有重合
体１００重量部当カ１〜４０重量部の割合で、使用する
ことが重要である。

かかる硬化剤としては、まず通常の熱硬化アクリル塗料
に用いられているがごときメラミン硬化剤、尿素樹脂硬
化剤、多塩基酸硬化剤等の加熱硬化型のものが例示でき
る。メラミン硬化剤としては、ブチル化メラミン、メチ
ル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示され、用
途に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可能であシ
、自己縮合度も適宜選ぶことができる。

尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例
示される。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジ
カルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類あるいはその無
水物、ブロック多価インシアネート類等が有用である。

メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたっては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進することもできる。

本発明における硬化剤としては、さらに多価イソシアナ
ート類のごとき常温硬化型のものも使用可能である。多
価イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソ
シアナート類ならびにその付加物が特に有用である。イ
ンシアナート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、
ジブチルチンジラウレート等の公知触媒の添加によって
硬化を促進させることも可能である。

本発明の被覆用組成物の調合に際しては、ボールミル、
ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本
ロール、ニーダ−等の通常の塗料化に用いられる種々の
機器を用いることができる。この際、顔料、分散安定剤
、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸
収剤等を添加することもできる。

本発明の被覆用組成物を加熱硬化型のいわゆる焼付塗料
として使用する場合には、上記調合に際して、メラミン
、尿素樹脂、多塩基酸あるいはその無水物、ブロック多
価インシアネート類等の硬化剤も同時に混合されて、−
波型の塗料として使用される。

一方、非ブロツク多価イソシアナート類等を用いる常温
硬化型塗料として使用する場合には、硬化剤成分は別個
に調合され、二液型塗料とされる。この場合、インシア
ナートおよび触媒の種類および添加量、さらには共重合
体濃度、重合体中の水酸基の含量等を調節することによ
って、１〜１０時間程度の可使時間を有し、数時間〜数
日で室温硬化して良好な物性を有する塗膜を与える塗料
とすることができる。

本発明の被覆用組成物は、施工性に優れ、かつ表面硬度
、光沢に優れるとともに可撓性を有し耐溶剤性、耐汚染
性さらには耐候性に優れた塗膜を温和な条件下に与える
ことができるものであシ、カラー鋼板、カラー′アルミ
板、アルミサツシ等を対象とする焼付塗料としてばかシ
でなく、現場施工可能な常乾型塗料としても有用であり
、基材の材質も鉄、アルミ゛ニウム、銅あるいはこれら
の合金類例えば不銹鋼・真鍮等の金属に限らず、ガラス
、セメント、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ　、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ナイロン、アクリル、ポリエステル、エチレン
−ポリビニルアルコール共重合体、塩ビ、塩化ビニリデ
ン、ポリカーボネート等のプラスチック、木材等の有機
材料の塗装にも有用であシ、特に別の下地塗装を有する
被塗物の上塗塗料として極めて有用である。これらは、
またアルミプール、外装用色ガラス、セメントガワラ等
の特定の用途においても有用である。

以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 〔原料共重合体の製造〕 内容積５００−の攪拌機付不銹鋼製オートクレーブに、
パーハロオレフィン［ＦＯ）、フッ化ヒニリテン〔ｖｄ
Ｆ〕、ビニルエステル［ＶＢｓ〕、他の共重量体［ＯＭ
Ｊ、ｔ−ブタノール〔溶剤〕およびアゾビスイソブチロ
ニトリル〔開始剤〕を所定叶仕込み、６５℃で１０時間
反応させることにより、第１表に示すａ　％　ｅの５種
類の原料共重合体を得た。

第　　１　　表 ｃｒｐｗ：クロロトリフルオロエチレンＴＦＦｉ　　：
テトラフルオロエチレンＶＢｕ　　：酪酸ビニル ＶＡｃ　　：酢酸ビニル ＶＨｘ　　：ヘキサン酸ビニル ＫＶＥ　　：エチルビニルエーテル 〔原料共重合体の加水分解による水酸基含有重合体の製
造〕 還流管、攪拌羽根および温度計を装着した三ツロフラス
コに、上で得られた原料共重合体５０７と所定の溶媒を
仕込み、所定温度に昇温してから、所定の加水分解試剤
を加え、所定時間攪拌してから、反応液を冷却後、１ｔ
の蒸溜水中に該反応液を注入して加水分解反応を停止さ
せ、重合体を分離、乾燥させることによシ、第２表に示
すＡ　−Ｈの５種類の水酸基含有重合体を得た。

Ｑ　：　ジブチルチンラウレート −紫外ｓｉ収剤　コーベンゾフエノン系（共同薬品型Ｖ
ｉｏｓｏｒｂ　１３０）■顔料：酸化チタン（石灰産業
製タイベーク０Ｒ９０）〔塗装および塗膜物性試験〕 上記被覆用組成物を用い、厚さ０８咽のアロジン４Ｐ１
０００処理面に、所定の乾燥膜厚になるように、アプリ
ケート塗装し、所定の条件下で硬化せしめた後、種々の
塗膜物性試験に供した。

塗装条件、塗膜物性を第４表にまとめて示す。

第　　４　　表 ゝ　光　沢　＝　６０°／６０°鏡面反射率→鉛筆硬度
：傷発生／基材露出 扮デュポン衝＊：’＆’、１胸 なお、耐マジックインキ汚染性、ゴバン目およびゴバン
目煮沸の各試験において、各塗膜とも合格、シ、またキ
ジロールラブテストにおいても各塗膜とも２００回以上
の性能を示した。

手続補正書 昭和５９年２月、−９１−日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第４８６８４号 ２、発明の名称 被覆用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 自発補正 ６、補正により増加する発明の数　　　なし？、？ｔｌ
ｉ正の対象　　　本願明細書の「発明の詳細な説明」の
欄８、補正の内容 （１）本願明細書節３頁１６〜１７行目の「〜２．Ｏｇ
／　ＪＬＪをｒ〜２、Ｏｄ文／ｇｌ　に訂正します。

（２）同ｆｉ８頁下かも２行目の「進行の不充分」を「
進行が不充分」に訂正します。

（３）同第９頁下から３行目の「赤外吸収法等追跡」を
［赤外吸収法等で追跡ｊに訂正します。

（４）同第１Ｏ頁２行目の［沈積］を［沈析］に訂正し
ます。

（５）同第１６頁１行口のｒＣＴＦＥ　：クロロトリフ
ルオロエチレン」をｒｃＴＦＥ　：クロロトリフルオロ
エチレン／テトラフルオロエチレン等モル混合物」に訂
正します。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
   ルオロエチレンから選ばれる少なくとも一種のバーハロ
   オレフィン、フッ化ビニリデン、ビニルエステルおよび
   他の共単量体に基く単位をそれぞれ、２０〜８０モル係
   、５〜８０モルチ、３〜４５モル係および０〜４０モル
   チの割合で含有し、ジメチルホルムアミド中、３０℃で
   測定される固有粘度が０．０５〜ＺＯｄｔ／ｆである共
   重合体を加水分解してなる水酸基含有重合体と、水酸基
   に対する反応性を有する多官能性化合物からなる硬化剤
   とを有機溶剤に溶解せしめてなることを特徴とする被覆
   用組成物。
2. （２）　　含フツ素重合体１００重量部に対し、硬化剤
   を１〜４０重量部の割合で使用する特許請求範囲第１項
   記載の被覆用組成物。