JP4662439B2

JP4662439B2 - 積層体

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Publication number: JP4662439B2
Application number: JP2004352730A
Authority: JP
Inventors: 孝典山下; 澄人西田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-12-06
Also published as: JP2006159555A

Description

本発明は、二次電池、特に電解質（液体や固体電解質）を有するリチウム電池本体を包装する積層体に関するものである。

リチウム電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム二次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）からなるリチウム電池本体およびそれらを収納する外装等からなる。リチウム二次電池は、その高い体積効率、重量効率から電子機器、電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどに広く用いられている。

前記リチウム電池の外装としては、円柱状や直方体状の金属缶を金属接合により密封したものと、柔軟性を有する積層体を熱接着して密封したものとに大別されるが、金属端子の取出し易さや密封のし易さ、あるいは、柔軟性を有するために電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができるために、小型化、軽量化が容易であるなどの理由から、プラスチックフィルムやアルミニウム等の金属箔を積層した積層体が用いられるようになってきた。

そして、前記積層体には、リチウム電池として求められる物性、すなわち、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠なものとして求められるために、前記積層体としては耐突刺し性や外部との通電を阻止するための基材層、防湿性を確保するためのアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層、および、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続されて外部に突設される金属端子との接着性に優れる内層、あるいは、密封性を確保するための熱接着性を有する内層で構成される積層体が一般的には用いられる。

リチウム電池の形態としては、上記した積層体を製袋加工して周縁熱接着部で図２（ａ）に示すように袋状〔図２（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、図示はしないがリチウム電池本体の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなりした図２（ｂ）に示す袋タイプ、あるいは、上記した積層体を図３（ａ）に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に図示はしないが前記リチウム電池本体の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納すると共に、図示はしないが別途用意したシート状の前記積層体で前記凹部を被覆すると共に四周縁を熱接着して密封するなりした図３（ｂ）に示す成形タイプとがある。また、前記成形タイプには、図示はしないが、前記凹部を被覆するシート状の前記包装材に代えて、図３（ａ）に示すようにプレス成形したものを用いて四周縁を熱接着して密封した両側に凹部を形成した成形タイプもある。なお、図２、３に示す袋タイプ、あるいは、成形タイプは本発明のリチウム電池の形態である。また、図２、３上で示す符号１は包装材、符号Ｄはリチウム電池、符号Ｓは周縁熱接着部、Ｔは金属端子を示す。

上記したいずれの形態のリチウム電池においても、リチウム電池本体を積層体で密封する際に、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外部に突出させると共に積層体で前記金属端子を挟持した状態で熱接着することにより密封する必要がある。このために、前記積層体の内層を金属と良好な接着性を有する熱接着性樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂を用いて熱接着して密封する、あるいは、前記内層を金属との接着性に劣る一般的なオレフィン系樹脂（炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂）を用い、金属と良好な接着性を有する上記した酸変性オレフィン樹脂からなる金属端子部密封用接着性フィルムを前記金属端子と前記内層との間に介在させて熱接着して密封する方法が一般的に採られている。

いずれの密封方法を採るにしても、積層体のアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層とこれより内側の内層とは、電池とした際の端面からの水分透過量を可能な限り抑える意味から、ポリエステル系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて行うドライラミネーション法（たとえば、特許文献１参照）による積層方法を採用することなく、サーマルラミネーション法（たとえば、特許文献２参照）による積層方法が通常は採用されている。この理由としては、水分が透過すると、電解液（６フッ化リン酸リチウム溶液）と反応してフッ酸を生成し、これがアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層と内層との接着を低下させて剥離を生じさせ、電池寿命を短いものにするからである。しかしながら、サーマルラミネーション法は、ドライラミネーション法と比較して生産性（加工）が劣るという問題があり、それだけコストの高い積層体となっている。
特公平７−１９５８９号公報特公平４−５８１４６号公報

そこで本発明は、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封するタイプのリチウム電池用の積層体であって、生産性よく製造することができ、かつ、電池とした際の端面からの水分透過量をサーマルラミネーション法で製造した積層体と遜色ない程度に少なくすることができ、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解液性、耐腐蝕性等の諸物性においても優れた積層体を提供することである。

本発明者は、上記課題を達成するために請求項１記載の本発明は、少なくとも基材層、アルミニウム箔、化成処理層、フッ素系プライマー層、フッ素系接着剤層、熱接着性樹脂層が順に積層された積層体において、前記フッ素系プライマー層およびフッ素系接着剤層が水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤を配合した組成物で形成され、かつ前記フッ素系プライマー層が前記組成物を前記化成処理面に塗布し焼付けて形成した層であり、前記フッ素系プライマー層の前記硬化剤が、有機ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤、メラミン系硬化剤のいずれかであり、前記フッ素系接着剤層の前記硬化剤が有機ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤であることを特徴とするものである。また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の積層体において、前記フッ素系プライマー層の前記硬化剤がブロック化されたイソシアネートおよびその重合体のいずれかであることを特徴とするものである。

前記フッ素系プライマー層の前記硬化剤をブロック化されたイソシアネートおよびその重合体およびメラミン系硬化剤からなる群より選ばれるものとすることにより、アルミニウム箔から熱接着性樹脂層側の各層間が電解液に対して安定したラミネート強度を有する積層体とすることができ、結果として電池とした際に安定したヒートシール強度を有する電池用包装体とすることができる。

本発明の積層体は、フッ素系プライマー層が化成処理層面に焼付けにより形成されていることにより、化成処理層面との接着強度を強いものとすることができると共に、フッ素系プライマー層上に積層するフッ素系接着剤層との接着強度も同種樹脂であるために強いものとすることができ、耐電解液性、耐腐蝕性において優れた物性を有する積層体とすることができる。また、フッ素系プライマー層およびフッ素系接着剤層は水分透過量が小さいために電池とした際の端面からの水分透過量を小さいものとすることができる。さらにまた、フッ素系プライマー層と熱接着性樹脂層とをフッ素系接着剤を用いてドライラミネーション法で積層するために生産性においても優れた積層体とすることができる。

上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図であって、積層体１は基材層２、アルミニウム箔３、化成処理層４、フッ素系プライマー層５、フッ素系接着剤層６、熱接着性樹脂層７を順に積層したものである。

前記基材層２としては、外力からアルミニウム箔３を保護すると共に、特に外部からの突き刺しに対する耐突き刺し性を向上させる目的で設けるものであり、機械的強度に優れる点から２軸方向に延伸したポリエステルフィルムやポリアミドフィルム、あるいは、これらの積層体を挙げることができる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等からなるフィルムを挙げることができ、また、ポリアミドフィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等からなるフィルムを挙げることができる。前記基材層２の厚さとしては６μｍ以上が適当である。この理由としては、６μｍより厚さが薄いと、それ自体にピンホールが存在する可能性があると共に外力に対するアルミニウム箔３の保護効果が減少し、特に成形タイプ（図３参照）の場合にはアルミニウム箔３にピンホールや破断が発生し易く成形不良を起こし易いからであり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、前記基材層２が上記したフィルムの単層であれ、複層であれ、２５μｍより厚い場合は外力に対するアルミニウム箔３の保護という点で顕著な効果が認められず、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。また、上記したポリエステルフィルムやポリアミドフィルムは必要な面にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施してもよいものである。

また、前記アルミニウム箔３としては、外部から電池内部に特に水蒸気が浸入するのを防止するために設けられるものであって、水蒸気バリアー性の確保と加工時の加工適性を考慮すると、２０〜１００μｍの厚さのものが適当である。２０μｍより厚さが薄い場合は、アルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸気の浸入の危険性が高くなり、１００μｍより厚さが厚い場合は、アルミニウム箔のピンホールに顕著な効果が認められず、水蒸気バリアー性の更なる向上が期待できず、逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。

また、前記アルミニウム箔３は鉄分を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有したものが鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特にプレス成形時に偏肉のない均一な成形品が得られるために成形タイプ（図３参照）とする場合の積層体１に鉄分を含有したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。なお、鉄含有量が０．３重量％未満ではピンホール発生の防止や延展性において効果が認められず、鉄含有量が９．０重量％超ではアルミニウム箔としての柔軟性が阻害されるために成形適性が低下する。

また、前記アルミニウム箔３は冷間圧延で製造されるが、焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性、腰の強さ、硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔がよい。また、柔軟性、腰の強さ、硬さを決めるアルミニウム箔の焼きなまし条件は、積層体１を袋タイプ（図２参照）として用いるのか、成形タイプ（図３参照）として用いるのかにより適宜決めればよいものである。

前記化成処理層４は前記アルミニウム箔３を電解液や電解液の加水分解により発生するフッ酸による腐蝕を防止すると共に電解液や電解液の加水分解により発生するフッ酸による前記アルミニウム箔３と前記化成処理層４との間でのデラミネーションを防止し、さらに前記化成処理層４上に積層するフッ素系プライマー層５との間を強固に接着させ、電解液や電解液の加水分解により発生するフッ酸によるこの層間からのデラミネーションを防止するために設けるものである。また、成形タイプの電池にあっては、プレス成形時の上記した各層間でのデラミネーションを防止するために設けるものである。前記化成処理層４は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により前記アルミニウム箔３面に形成されるものであるが、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるなどから塗布型化成処理が適当である。処理液としては、従来公知の六価クロム化合物を含有したクロメート処理液で処理してもよいものであるが、環境に優しく、時間経過と共に上記した各層間の接着強度の低下を来たし難い処理液、具体的にはアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成するのが好ましい。

まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ₁、Ｒ₂はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。

下記式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（１）〜（４）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。

また、下記式（１）、（３）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰り返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰り返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記（１）ないし（３）で表される繰り返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ₁Ｒ₂ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ₂ＮＲ₁Ｒ₂）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。

次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。

次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。

そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成する前記化成処理層４としては、１ｍ²当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５．０〜１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け処理）するのが適当である。

また、前記化成処理層４の形成方法としては、前記処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を適宜選択して形成すればよいものである。また、前記化成処理層４を形成する前に前記アルミニウム箔３面に、予め、たとえば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記化成処理層４の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。

次に、前記フッ素系プライマー層５および前記フッ素系接着剤層６について説明する。前記フッ素系プライマー層５および前記フッ素系接着剤層６に用いるフッ素系樹脂としては、いずれも水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤とにより形成される層である。前記水酸基を含有するフッ素含有共重合体としては、有機溶剤可溶型で分子中に架橋部位を有するものであり、架橋部位としてはアルコール性水酸基（ＯＨ基）などである。このようなフッ素含有共重合体としては、たとえば、１）式：ＣＦ₂＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、２）式：ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＨ₃）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、３）式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹〔式中、Ｒ¹は−ＯＲ²ないし−ＣＨ₂ＯＲ²（但し、Ｒ²は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、および、４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合体し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。

前記フルオロオレフィン単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどを挙げることができる。また、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、たとえば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセンなどを上げることができる。また、水酸基含有単量体としては、たとえば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルなどを挙げることができる。また、前記フルオロオレフィン単量体、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合体し得る他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸ないしフマル酸のジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸ないしフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどの芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類などの他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレンなどを挙げることができる。

前記水酸基を有するフッ素含有共重合体は、１）〜４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの周知の方法で共重合することにより得ることができる。前記水酸基を有するフッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１０００〜５０００００、好ましくは、３０００〜１０００００のものである。

また、前記硬化剤としては、架橋部位に水酸基を含有するので、有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと呼称する）、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと呼称する）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類、あるいは、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、混合アルキル化メラミン等のメラミン系硬化剤などを挙げることができる。なお、前記水酸基を含有するフッ素含有共重合体および前記硬化剤は、たとえば、酢酸エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素等の１ないし２種以上を混合した溶媒に溶解し、イソシアネート系硬化剤を用いる場合には、前記フッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．１〜５．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量となるように配合するのが適当であり、また、メラミン系硬化剤を用いる場合には、フッ素含有共重合体１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部となるように配合するのが適当であり、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法で塗布して形成すればよいものである。

ところで、前記フッ素系プライマー層５を設ける理由としては、該フッ素系プライマー層５を介して前記フッ素系接着剤層６と前記化成処理層４とを強固に接着させるために設けるものであり、前記化成処理層４面に水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤を配合した組成物を前記化成処理層面に塗布し、１５０〜２５０℃の範囲、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で焼付けて形成するものであり、焼付け後の塗布量としては、焼付け時間や電池とした際の端面からの水分透過を考慮すると薄膜であればあるほど好ましいものであるが、実用的には１ｇ／ｍ²以下、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ²である。また、前記フッ素系プライマー層５は、焼付け形成するものであり、硬化剤としては焼付け時の温度で硬化が進行するブロック化されたイソシアネート類およびその重合体あるいはメラミン系硬化剤が好ましい。

また、前記フッ素系接着剤層６としては、４０〜６０℃の加温でフッ素含有共重合体の水酸基と反応して硬化が促進される硬化剤が好ましく、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。前記フッ素系接着剤層６は、フッ素含有共重合体と硬化剤とを配合した組成物を前記フッ素系プライマー層５面に塗布・乾燥すると同時に後述する熱接着性樹脂層７を形成するフィルムと周知のドライラミネーション法で積層されて形成されるものであり、乾燥後の塗布量としては２．０〜５．０ｇ／ｍ²、好ましくは３．０ｇ／ｍ²以上となるように塗布するのが適当である。理由としてはラミネート強度を確保する上から２．０ｇ／ｍ²以上は必要であり、電池とした際の端面からの水分透過およびコストを考慮すると５．０ｇ／ｍ²以下である。

次に、前記熱接着性樹脂層７について説明する。前記熱接着性樹脂層７としては、リチウム電池本体の正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封する際に前記熱接着性樹脂層７と金属端子との間に金属端子部密封用接着性フィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なるものである。金属端子部密封用接着性フィルムを介在させる場合には、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等からなるフィルムを適宜選択して用いればよく、また、金属端子部密封用接着性フィルムを介在させない場合には、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いればよいものである。前記熱接着性樹脂層７の厚さとしては、２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜７０μｍであり、２０μｍ未満では電池としたときのヒートシール強度を十分に得ることができない虞があり、８０μｍ超では端面からの水分透過が多くなり、電池としての性能を低下させる虞があるからである。

なお、図示はしなかったが、前記基材層２と前記アルミニウム箔３との積層は、たとえば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いて、周知のドライラミネーション法で積層すればよいものである。また、前記積層体１を成型タイプ（図３参照）に用いる場合にあっては前記アルミニウム箔３の前記基材層２を積層する側の面に、上記で説明した化成処理層４を設けるのが好ましい。この理由としては、プレス成型時の前記アルミニウム箔３と前記外層２とのデラミネーションを防止することができるからであり、袋タイプ（図２参照）にあっては、敢えて設けなくてもよいものである。また、前記積層体１を成形タイプ（図３参照）とする場合にあっては、プレス成形時に金型に対して前記積層体１が部分的に密着するのを防止して厚みムラ（厚みバラツキ）のない均一なプレス成形品を得る目的（プレス成形時の成形性を向上させる目的）で、たとえば、前記基材層２の表面に流動パラフィンなどの炭化水素系、ステアリン酸、エルカ酸などの脂肪酸系、ステアリルアミド、エルカ酸アマイドなどの脂肪酸アミド系、金属石鹸、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤を適当な溶媒で溶液化するなどの塗布可能な状態にして、たとえば、グラビアコート法、ロールコート法、あるいは、パターン状に形成する場合にはグラビア印刷法等の周知の塗布法で滑剤層を形成してもよいものである。

次に、本発明について、以下に実験例を挙げて詳述する。

〔実験例１〕
基材層としての２５μｍ厚さの２軸延伸ナイロンフィルム（以下、ＯＮフィルムと呼称する）と、予めアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して後に、前記アルミニウム箔の他方の面にフッ素系ポリオール（水酸基を有するフッ素含有共重合体）にＩＰＤＩをポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を固形分として５００ｍｇ／ｍ²となるように塗布すると共に１８０℃の乾燥温度で焼付けてフッ素系プライマー層を形成した中間積層体を作製した。該中間積層体の前記フッ素系プライマー層面にフッ素系ポリオール（水酸基を有するフッ素含有共重合体）にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥して形成したフッ素系樹脂層（フッ素系接着剤層）面に３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰフィルムと呼称する）を加熱圧着して積層体〔ＯＮフィルム２５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／フッ素系プライマー層５００ｍｇ/ｍ²／フッ素系樹脂層３．０ｇ/ｍ²／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

〔実験例２〕
水酸基を有するフッ素含有共重合体１００重量部にメラミン系硬化剤２０重量部を添加したフッ素系樹脂溶液を用いてフッ素系プライマー層を形成した以外は実施例１と同様にして積層体〔ＯＮフィルム２５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／フッ素系プライマー層５００ｍｇ/ｍ²／フッ素系樹脂層３．０ｇ/ｍ²／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

〔実験例３〕
基材層としての２５μｍ厚さのＯＮフィルムに代えて、９μｍ厚さの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと呼称する）と１５μｍ厚さのＯＮフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層したものを用いると共に、フッ素系プライマー層をフッ素系ポリオール（水酸基を有するフッ素含有共重合体）にブロック化したＨＤＩをポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液で形成した以外は実施例１と同様にして積層体〔ＰＥＴフィルム９μｍ／接着剤層／ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／フッ素系プライマー層５００ｍｇ/ｍ²／フッ素系樹脂層３．０ｇ/ｍ²／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

〔実験例４〕
基材層としての１５μｍ厚さのＰＥＴフィルムと、予めアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（３５μｍ厚さ）の一方の面とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して後に、前記アルミニウム箔の他方の面にフッ素系ポリオール（水酸基を有するフッ素含有共重合体）にＨＤＩをポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を固形分として５００ｍｇ／ｍ²となるように塗布すると共に１８０℃の乾燥温度で焼付けてフッ素系プライマー層を形成した中間積層体を作製した。該中間積層体の前記フッ素系プライマー層面にフッ素系ポリオール（水酸基を有するフッ素含有共重合体）にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥して形成したフッ素系樹脂層（フッ素系接着剤層）面に３０μｍ厚さの未延伸ポリエチレンフィルム（以下、ＰＥフィルムと呼称する）を加熱圧着して積層体〔ＰＥＴフィルム１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔３５μｍ／化成処理層／フッ素系プライマー層５００ｍｇ/ｍ²／フッ素系樹脂層３．０ｇ/ｍ²／ＰＥフィルム３０μｍ〕を作製した。

〔実験例５〕
基材層としての１５μｍ厚さのＯＮフィルムと、予めアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（３５μｍ厚さ）の一方の面とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して後に、前記アルミニウム箔の他方の面にフッ素系ポリオール（水酸基を有するフッ素含有共重合体）にブロック化したＩＰＤＩをポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を固形分として５００ｍｇ／ｍ²となるように塗布すると共に１８０℃の乾燥温度で焼付けてフッ素系プライマー層を形成した中間積層体を作製した。該中間積層体の前記フッ素系プライマー層面にフッ素系ポリオール（水酸基を有するフッ素含有共重合体）にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥して形成したフッ素系樹脂層（フッ素系接着剤層）面に３０μｍ厚さのＣＰＰフィルムを加熱圧着して積層体〔ＯＮフィルム１５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔３５μｍ／化成処理層／フッ素系プライマー層５００ｍｇ/ｍ²／フッ素系樹脂層３．０ｇ/ｍ²／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

〔実験例６〕
基材層としての２５μｍ厚さのＯＮフィルムと、予めアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）との一方の面とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層して後に、前記アルミニウム箔の他方の面にフッ素系ポリオール（水酸基を有するフッ素含有共重合体）にイソシアネート系硬化剤をポリオールの水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．１当量となるように添加したフッ素系樹脂溶液を乾燥後に３．０ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥して形成したフッ素系樹脂層（フッ素系接着剤層）面に３０μｍ厚さのＣＰＰフィルムを加熱圧着して積層体〔ＯＮフィルム２５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／フッ素系樹脂層３．０ｇ/ｍ²／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。

〔実験例７〕
基材層としての２５μｍ厚さのＯＮフィルムと、予めアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層を両面に形成したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）と３０μｍのＣＰＰフィルムとを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層した積層体〔ＯＮフィルム２５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／接着剤層／ＣＰＰフィルム３０μｍ〕を作製した。なお、２液硬化型ポリウレタン系接着剤の塗布量は、いずれの実施例においても、乾燥後に３．０ｇ/ｍ²となるように塗布した。

上記で作製した実験例１〜７の積層体について、耐電解液性、水分透過性を下記評価方法で評価し、その評価結果を表１に纏めて示した。

〔評価方法〕
耐電解液性評価方法：
電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕に２５×７５ｍｍ角の試験片を浸漬し、これを８５℃の恒温槽に３０日間保存し、アルミニウム箔より内側の層が剥離するまでの日数を評価した。

水分透過性評価方法：
積層体を裁断して１００×１００ｍｍの短冊片を作製し、該短冊片を二つ折りして短辺側の一方を１０ｍｍ巾に、長辺側を３ｍｍ巾にヒートシールして他方の短辺側が開口した１００×５０ｍｍの外寸からなる袋を作製すると共に、ドライルーム（露点−５０℃）中において前記袋に３ｇの溶媒〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〕を注入し、開口部を１０ｍｍ巾でヒートシールした水分透過性評価サンプルを作製した。この水分透過性評価サンプルを６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間保存し、サンプル内部の水分の増加量をカールフィッシャー法で測定した。なお、短辺側のヒートシール条件は１９０℃、２．０ＭＰａ、３．０秒であり、長辺側のヒートシール条件は１９０℃、１．０ＭＰａ、３．０秒で行なった。単位は７日間当たりの水分透過量（ｐｐｍ）である。

表１からも明らかなように、耐電解液性において、実験例１〜５の積層体は、フッ素系プライマー層を設けた効果により、実験例７の積層体に比べて格段に優れると共に実験例６の積層体に比べても優れた性能を示した。また、水分透過性においても、フッ素系樹脂層（フッ素系接着剤層）で積層した実験例１〜６の積層体は、実験例７の積層体に比べて優れた性能を示した。なお、実験例においては、基材層と両面に化成処理層を設けたアルミニウム箔とを積層した後に化成処理層面にフッ素系プライマー層を設ける例を示したが、フッ素系プライマー層の形成方法としてはこれに限ることはなく、基材層と積層する前のアルミニウム箔の化成処理層面に設けてもよいものである。

本発明にかかる積層体の一実施例の層構成を図解的に示す図である。リチウム電池の形態の一実施例を説明する図である。リチウム電池の形態の他の実施例を説明する図である。

符号の説明

１積層体
２基材層
３アルミニウム箔
４化成処理層
５フッ素系プライマー層
６フッ素系接着剤層
７熱接着性樹脂層

Claims

少なくとも基材層、アルミニウム箔、化成処理層、フッ素系プライマー層、フッ素系接着剤層、熱接着性樹脂層が順に積層された積層体において、前記フッ素系プライマー層およびフッ素系接着剤層が水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤を配合した組成物で形成され、かつ前記フッ素系プライマー層が前記組成物を前記化成処理面に塗布し焼付けて形成した層であり、前記フッ素系プライマー層の前記硬化剤が、有機ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤、メラミン系硬化剤のいずれかであり、前記フッ素系接着剤層の前記硬化剤が有機ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤であることを特徴とする積層体。
前記フッ素系プライマー層の前記硬化剤がブロック化されたイソシアネートおよびその重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体。