JPH01287160A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 硬化性樹脂組成物に、紫外線吸収剤（以下、ＵＶＡと略
記することかある）を添加することにより、それ自体の
耐候性を改善したり、紫外線遮蔽性を付与するという手
法は一般的に行なわれている。しかしながら、単にＵＶ
Ａを添加するだけの手法では、ＵＶＡの添加量が少なく
、薄肉フィルムなどでは耐候性あるいは紫外線遮蔽性の
改善効果が乏しく、またＵＶＡを多１ｊ１に添加すると
、ツリー１〜アウトの現しユかシｌ墳イ・１となり、紫
外線遮１桧、′ｊ：か経１種！１的に低下する、外観か
損なわれる、表面か汚れ易くなるなどの問題点があった
。

これらの問題点を解決する方法として、２，２゜位の少
なくとも一方にヒドロ＝Ｘ−Ｊ：２１＊をイラし、４．
４°位の少なくとも一方にヒ）〜ロキシアルコキシル基
を有するペンシソエノン系化合物からなるＵＶＡを用い
た組成物か特開昭［１０−３［１５６５号に提案されて
いる。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来、個！化性組成物は、硬化時間を知くする。Ｓｊ１
成物中の溶剤などの押散性物τ〔の除去に要する１％Ｊ
間を短くするなとの目的て加熱処理か施こされるのかう
１ｎ常である。この様に、加熱処理か施される場合には
、特開昭６０−３８５６５４’；に記載されている様な
組成物（Ｊ、加熱処理１種．’ｊにＵＶＡを揮散またば
溶ｉすと共に留出することかあるため、充分な耐候性、
紫外線逸物１′１をぐ：ｊるためには、損失される３ｊ
十を想定して、あらかじめ多めにＵＶＡを配合しておく
必要かあった。

本発明は、このような問題点をＩｌ’１′決しようとす
るものであり、加熱処理ＩＬ）にもＵＶＡの損失のない
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものてあ
り、硬化反応性部位を有する溶剤可溶性含フッ素共重合
体および、上記含フッ素共重合体の硬化剤と紫外線吸収
剤の反応物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を
提供するものである。

本発明において、硬化反応性部位を有する溶剤可溶性含
フッ素共重合体としては、種々の含フッ素共重合体か採
用されるが、ポリテトラフルオ口エヂレン、テ１−ラフ
ルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テｌ〜ラフルオロエヂレンーバーフル才口（アルキルヒ
゛こ一ルエーテル）共重合体などの溶剤に不溶性の含フ
ッ素共重合体は、紫外線吸収剤、硬化剤との均一混合が
難しく好ましくない。好ましい溶剤−６１溶性含フッ素
共重合体としては、フルオロ第１ノフインおよびエチレ
ン性不飽和化合物の共重合体を挙げることか°Ｃぎる。

ここて、フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロ
エチレン。

クロロトリフルオロエチｌ／ン、１−リフルオロエヂし
・ン、フッ化ビニリチン、ヘキサフルオロプロピレン、
ペンタフルオロプロピレンなとの炭素数２〜４程度のフ
ルオロオレフィンか好ましい。特に、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエヂレン、フッ化ビニリチ
ンまたはヘキサフルオロプロピレンか好ましく採用され
る。エチレン性不飽和化合物としては、１−記フルオロ
オレフィンと共重合可能なものか採用される。かかるエ
チレン性不飽和化合物とし′Ｃは、オレフィン類、ビニ
ルエーテル類、ビＳニルエステル類、アリルエーテル ル’Ａｌｊ　＋アクリロイルシ（含有化合物，メタクリ
ロイル某含有化合物などが例示される。特に、フルオロ
オレフィン類との共ｍ合姓に優れ、また、共重合された
共重合体が溶剤に対する溶解性か優れる点から、オレフ
ィン類，ビニルエーテル類，ビニルエステル類，アリル
エーテル類，フリルエステル類が好ましく採用される。

かかるエチレン性不飽和化合物としては炭素数１〜１５
稈度の直鎖状，分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有
する化合物が好ましく採用される。アルキル基の炭素数
かあまりに大きいものは、硬化体の耐候性を低下させる
傾向かあり、好ましいとは言えない。またエチレン性不
飽和化合物は、炭素に結合した水素の−・部または全部
かフッ累に（ｉ子換されたちのてあってもよい。

また、本発明における含フッ素共重合体はフルオロオレ
フ。・ンおよびエチレン性不飽和化合物かそれぞれ単独
で、または二種以上の混合で共重合されているものであ
ってもよい。

本発明における含フッ素共重合体は硬化反応性部位を有
する。ここて、硬化反応性部位とは、ぞれ自身同志また
は、硬化剤あるいは紫外線吸収剤と反応して、含フッ素
共重合体間に橋ｈ月’：ｌ’　４１”ｊ造を形成し、組
成物を硬化体に転化さゼることの可能な部位である。か
かる硬化反応ｔト部位としては、水酸基、カルボン酸基
、酸アミド基、アミン基、メルカプ１へ基などの活性水
素含有基、エポキシ基、不飽和基、ヨウ素、臭累なとの
活性ハロゲン含有基、加水分解＝Ｊ能なシリル基などが
例示される。中でも、後述する硬化剤との反応性が優れ
る点から活１′１：水３）；含有２．（またはエポキシ
基か好ましく採用される。

かかる硬化反応性部位の導入方法としてζＪ、硬化反応
性部位を有するモノマーを共重合させる、含フッ素共重
合体の一部を硬化反応４）１：部イ）７に１種１ｖ換さ
せる、含フッ素共重合体に硬化反応性部位を有するまた
は硬化反応性部位を与える化合物を反応させるなどの方
法が例示される。ここで、硬化反応性部位を有するモノ
マーとＩ７ては、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、
ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキ
ルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル
、クリシシルビニルエーデル、グリシジルアリルエーテ
ル、アミノアルキルビニルニーデル、アミノアルキルア
リルエーテル。

アミノアルキルビニルエステル、アミノアルキルアリル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルビニルエ
ーテルなどが例示される。

含フッ素共重合体の一部を硬化反応性部位に変換させる
方法としては、重合組加水分解可能なエステル結合を有
するモノマーを共重合させた後、加水分解してカルボン
酸基または水酸基に変換せしめる方法などがある。また
、含フッ素共重合体に化合物を反応させて硬化部位を導
入する方法としては、水酸基を有する含フッ素共重合体
に多価カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸基を尋
人する方法、水酸基を有する含フッ素共重合体にイソシ
アナート基含有アクリロイル化合物またはメタクリロイ
ル化合物あるいは、アクリル酸クロライドなどの化合物
を反応させて不飽和基を導入する方法、エポキシ基を有
する含フッ素共重合体に、多価カルボン酸＃！！＜水物
を反応させて水酸基とカルボン酸基を、フェノールを反
応させて水酸２（をλダ人する方法などが例示される。

本発明に８１づる含フッ素共重合体は、フッ素含有量が
１０　ｎｔ　ｆｔｋ％以上、特に、フルオロオレフィン
単位に基づくフッ素含有量カ月０重量％以」−のもので
あることが好ましい。フッ素含有量か低いものは、それ
自身の耐候性か低いため、硬化物の表面部分の耐候性か
悪くなることかあり、好ましくない。特に、フルオロオ
レフィンが３０〜７０モル％の割合で共重合された含フ
ッ素共重合体が好ましい。フルオロオレフィンの共重合
割合があまりに多くなると溶剤に対する溶解性か低下し
、塗料用として組成物を用いる場合に作業ｆ１：か低下
する、また硬化剤引３よび紫外線吸収剤の混合作業性が
低下することがあり、好ましいとはいえなくなる。また
、硬化反応性部位を有する繰り返し単位か２〜４０モル
％イ♀度の割合て含まれていることか好ましい。硬化反
応性部位の景か少なずぎるど良好な機械的性７ｆｌＴを
示す硬化体を与えることができず、また、多すぎると、
硬化体が硬くて可撓性かなく、脆いものとなってしまい
、塗料用などの用途に適さなくなるため好ましくない。

また、本発明における含フッ素共重合体は、テトラヒド
ロフラン中３０°Ｃて測定される固有粘度（以下、単に
［ｙｒ］ということがある）が、０．０１〜４．０　ｄ
ｌ／ｇであるものが、塗料用など被覆用に用いる場合に
作業性、硬化物の物性が優れることから好ましい。

本発明において、紫外線吸収剤は、後述する硬化剤およ
び場合によっては含フッ素共重合体の硬化反応性部位と
反応し得る反応性基を有するものである。また、その反
応性基が反応後も紫外線吸収能か失わ、；ｔないもので
あることが必要である。以下、この様な反応性基な有す
る紫外線吸収剤を反応性紫外線吸収剤（以下、ＲＵＶＡ
と略記することがある）と呼ぶ。

ここて、反応４生基としては、前述の硬化反応性部位と
同様の基が採用可能であり、具体的には、水酸基、カル
ボン酸基、酸アミド基、アミノ某、メルカプ１へ基なと
の活性水素含有、、Ｈ，Ｉ：、エポキシ−！１（、不飽
和）、（、ヨウ素、臭素なとのン計Ｖｊハロゲン含有基
、加水分解可能なシリル７１種（なと、さらにはイワシ
アナ−１−基ｔ−ｒと・ち採用ｉ４１’　（’ｊ’Ｈ：
である。

反応性紫外線吸収剤ば、その基本構ｉ１Ｒ別に分類して
、ベンゾフェノン系、ペンツトリアソール系、フェニル
サリシレート系などが例示される。

ベンゾフェノン系とは、−数式（１） であり、ヘンシトリアソール系と〈Ｊｌ、−数式（２）
て表わされる基本構造を有するものであり、フェニルサ
リシレート系とは、−・数式（：３）％式％ 本発明において使用されるＲＵＶＡは、」１記ｆｍ式（
１）〜（３）において、フェニル基の炭素に結合した水
素の少なくとも一部か反応ｆＡ：、草またば反応性基を
有する基に置換されている化合物である。このような化
合物は、反応性基または反応性基を有する基に置換され
ていない部分の少なくとも一部が、反応ｆ１ジ１！：を
有しない−・価の有機基（たとえばアルキル基、アルコ
キシ基１フェニル；１，１；　、ハロゲンなど）に道゛
換されたものであってもよい。

このようなＲＵ　Ｖ　Ａとしては、２，２−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２．２’、４．４−デ１〜ラヒトロ
キシベンゾフ、Ｉ−ノン、２−ヒドロキシ−４−ヒドロ
キシアルコキシ−ヘンシフエノン、ポリ（オキシ−１，
２−エタンジイル）−α−（３−（１−（２１（−ベン
ゾ１へリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチ
ル）−４−ヒトロキシソエニル）−１−オキジプロピル
）−ω−ヒ１ヘロキシ化合物などの反応性水酸基含有Ｕ
ＶＡや、４−カルボキシリックフェニルサリシレ−１〜
．２〜ヒ１〜ロキシー４−（２−サクシナ−１へエチル
）ヘンシフエノンなとのカルボン酸基含有ＵＶＡ、２１
２−ヒドロキシ−３−アミノメチル）ヘンシトリアゾー
ルなどアミノ基含有［、］　Ｖ　Ａなとが例示される。

また、これらＲＵＶＡは、以下に説明する方法および後
述する実施例においＣ詳しく説明する方法などにより、
製造することか可能である。

例えば、カルボン酸基を有するＲＵＶＡば、水酸基含有
ＵＶＡに１−リエタノールアミンなどのアミン化合物の
存在下、二価カルボン酸無水物を反応せしめてカルホン
酸基を導入する方法、第２のカルボン酸基を有するサリ
チル酸とフェノール類を反応せしめてカルボン酸ノ、（
含有フェニルサリシレート類を合成方法などににり合成
される。酸アミド基を有するＲ　Ｕ　Ｖ　Ａは、カルボ
ン酸エステル含有ＵＶＡにアンモニアを作用させて合成
する方法などにより合成される。また、アミノ基を有す
る１種　Ｕ　Ｖ　Ａは、イミド基含有ＵＶＡのイミド２
１≦を分解する方法、エポキシ基を有するＵＶＡにジア
ミンを反応させるなどの方法により合成される。メルカ
プｌ−基を有するＲ　Ｕ　Ｖ　Ａは、水酸基を有するＵ
ＶＡに三水素化硫黄を反応せしめる方法、ハロゲン含有
ＵＶＡにイオウ化合物アルカリ塩を反応せしめる方法な
どにより合成される。エポキシ基を有するＲＵＶＡば不
飽和基含有ＵＶＡを過酸化物で酸化するなどの方法によ
り合成される。不飽和基を有するＲＵＶＡは、水酸基含
有ＵＶＡにイソシアネートアルキルアクリレート、不飽
和カルボン酸またはその誘導体を反応せしめるなどの方
法により合成することがてきる。

本発明において、硬化剤としては、前記含フッ素共ｉ１
ｊ合体の硬化反応性部位および紫外線吸収剤の反応性基
と反応しｊｊ）る基を有する化合物であっ゛Ｃ１含フッ
素共重合体Ｊ６よひ紫外線吸収剤と反応して良好な硬化
体を与えるものか採用される。かかる硬化剤としては、
ポリイソシアナ−１へ系、アミノプラスト、多塩２（酸
無水物。

金属アルコキシドなどを挙げることができる。

ポリイソシアナート系として（Ｊｏ、ヘキサノチレンシ
イソシアナートなどのポリイソシアナート化合物、メチ
ルシリル１〜リイソシアナー１へなとのシリルイソシア
ナート化合物や、これらのＲ１ｉ分縮合物、多量体や、
インクアナ−ｌ−基をフェノールなどのブロック化剤て
ノロツク（７たソロックボリイソシアナ−１へ化合物な
どが例示される。特に無黄変タイプのものか好ましく採
用される。アミノプラス１〜としては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。

中てもメタノール、エタノール、プロパツール、ツタノ
ールなどの低級アルコールの一部または二種以上により
少なくとも部分的にエーテル化されたメラミンか好まし
く採用される。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸
、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸焦水
物や無水マレイン酸、　５１ｉＱ水コハク酸なとの脂肪
族多価カルボン酸無水物などが例示される。

本発明の組成物は、あらかじめ紫外線吸収剤か硬化剤の
少なくとも一部と化学的に結合されている。しかしなが
ら、紫外線吸収剤と硬化剤の反応を完全に行なわしめて
、反応生成物に含フッ素共重合体の硬化反応性部位どの
反応性の部分を全く失わせることは、紫外線吸収剤の硬
化体への固定化が難しくなるため、フリー１くアウトが
生じる可能性があり好ましくない。紫外線吸収剤と硬化
剤との結合は、反応性紫外線吸収剤と硬化剤を反応せし
めることにより行うことができる。この時、適当な割合
で結合を行なうには、反応性紫外線吸収剤を過剰当量の
硬化剤に混合、反応せしめることが好ましい。この反応
は硬化剤の種類および、ＲＵＶＡの反応性基の種類によ
り、単に混合するたけで充分に進行するものもあるが、
反応の進行か遅い場合には、触媒の添加、加熱処理など
適宜補助操作を行うことが好ましい。硬化剤と反応性紫
外線吸収剤の反応の後、残存する硬化剤の反応性の基は
適当なソロツク化剤によりノロツク化させてもよい。例
えば、硬化剤かインシアナート化合物である場合には、
メチルエヂルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェ
ノール、クレゾール、脂肪族置換〕５−ノール、マロネ
ート。

アセトアセテ−１〜、ソジウムビスフェノールなどのブ
ロック化剤によりブロック化することかできる。

本発明の組成物において、各成分の配合量は適宜選定す
ることが可能である。通常は、含フッ素共重合体１００
重量部当り、紫外線吸収剤か０．０１〜５０重量部、硬
化剤が０．５〜３００重量部程重量里程採用される。

本発明の組成物は、上記３成分の他に必要に応じ各種添
加剤などが含まれていてもよい。かかる添加剤としては
、溶剤１合成樹脂、？ｉ！Ｉ！化触媒、熱安定剤、レベ
リング剤、滑剤、ガ１料、染料、粘度調節剤１分散安定
剤、ゲル化防止剤などが挙げられる。特に塗料用などの
被覆用に用いる場合には、前述の３成分が適当な溶剤に
分散または溶解されていることが好ましい。かかる溶剤
としては、キシレン、１ヘルエンなどの芳香族炭化水素
類、ｎ−ツタノールなどのアルコール類、酢酸ブチルな
どのエステル類、メチルイソツヂルケトンなどのケトン
類、エヂルセロソルブなどのグリコールエーテル類など
に加え°Ｃ市版の各種シンナーも採用可能であり、これ
らを種々の割合で混合して使用することも可能である。

また、合成樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエーテル樹脂。

シリコーン樹脂などやポリウレタン、アクリルエクス１
ヘマーなどのエラストマー性のものなどが採用される。

またこれらの前駆体が配合されていてもよい。好ましく
は、含フッ素共重合体の硬化反応性部位と同様または反
応し得る基を有するものである。

本発明の硬化性樹脂組成物の調合に際しては、ボールミ
ル、サンドミル、ジェットミル。

ニーダ−１三本ロール、ペイントシェーカーなどの通常
樹脂組成物の調合等に用いられる種々に調合機を用いる
ことかできる。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を掲げて本発明り・具体的に
説明する。

合成例１　（ＲＵＶＡ−１の合成） オートクレーブに、アセｌ−ン　５００　ｇ、２．４−
シヒ１〜ロキシヘンソフエノン２１４　ｇ　（１モル）
。

エチレンオキサイド　４２　ｇ　（１モル）および水酸
化カリウム０．３ｇを添加し、５．５気圧に−Ｃ８００
Ｃて６時間反応させた。エバポレーターでアセトンを留
去した後、メタノール３００ｒ！を加え、３０°Ｃにて
再溶解し、冷却した。析出した結晶を取り出し、さらに
２凹メタノールて再ｉｉ！ｉ品し、９５重全量の収率て
合成物を谷また。この合成物１Ｊｎ１！点か９８°Ｃて
あり、赤外線吸収スベク１〜ル（］Ｒ）および核磁気共
明スベク１ヘル（Ｎ　Ｍ　Ｆ＜　）により、下式で表わ
される２−ヒ）へロキシ−４−（２−ヒｌ−口キジェト
キシ）−ヘンシフクーノン（以下、ＲＵ　Ｖ　Ａ　−１
という）であルコとをｉｌｌ’１．　ＮＰ、、　シた。

合成例２（ｌでＵＶＡ−２の合成） オートクレーブに、アセトン５００　ｇ＋　２．４〜ジ
ヒドロキシ−ベンツフェノン２１４　ｇ　（１モル）。

プロピレンオキサイ１〜５８　ｇ（１モル）および水酸
化カリウム０，３ｇを添加し、５．５気圧にて８　Ｄ　
０Ｃで６ＪＪｊｐ　）Ｉｌ１反応さゼた。エバポレータ
ーてアセトンを留去した後、合成例１と同様にしてメタ
ノールて再結晶を行い、９５重量％の収率て合成物を省
ｆた。この合成物は融点が１０３°Ｃてあり、ＩＲ，Ｎ
ＭＲにより下式て表わされる２−ヒドロキシ−４−（２
−ヒドロキシプロポキシ）ヘンシフクーノン（以下、Ｒ
ＵＶＡ−２という）であることか確認された。

合成例３（ＲＵＶＡ−３の合成） オートクレーブにメヂルエチルケトン（以下、Ｍ　ｌ！
：　Ｋという）　３５８　ｇ　、　ＲＵＶＡ−１２５８
ｇ　　（１モル）、無水コハク酸１．００　ｇ　、およ
び１・リエチルアミン３．５８ｇを添加し、８０℃°Ｃ
ｓ　＋＋、）間反応させた。得られた反応溶液から、ハ
４　］−・：　Ｋを留去し、エタノール４００ｇ　　に
ｆｉｎｏＣにて’７１￥解した後、冷却して結晶を析出
した。この結晶をエタノールを用いて２回再結１種−い
２行い、９（１重量％の収率て合成物を谷ｊた。この合
成物は、ＩＲにより下式で表わされる２−ヒ１〜ロキシ
ー４−（２−に３−カルクＪ＜キシプロパノイルオキシ
）ヱトキシ）ヘンシフエノン（以下、ＲＵ　Ｖ　Ａ　　
３という＞　−ＣあることがＲ詔、された。

合成例−４（ＲＵＶＡ−４の合成） オー１へクレーンに、アセトン４００　ｇ、　Ｒ１，Ｊ
　ＶＡ　−１２５８ｇ　（１モル）、ジエチレンオニＶ
ザ・イト８６　ｇ　（１モル）および水酸化カリウム０
．３ｇを入れ、５５気圧にて８０８Ｃで６時間反応さぜ
た３゜省イられた反応溶液からアセ１ヘンを留太し、メ
タノールを用いて３凹再結晶を行ない合成物ノを得た。

この合成物は、下記−数式で表わされる２−ヒドロキシ
−４−（６，７−エボキシー５−ヒドロキシ−３−オキ
サ−へプクキシ）ベンゾフェノン（以下、ＲＵ　Ｖ　Ａ
、　−４という）であることが確認された。

Ｃ） 合成例５　　（ＲＵＶＡ−５の合成） Ｉ て表わされる紫外線吸収剤（商品名バイオソーラ　５！
１種．共同薬品製）　３６８　ｇ、水酸化ナトリウム１
０　ｇおよび水３７８ｇをオートクレーブに入れ、７０
°Ｃで３時間反応させることにより合成物を得た。この
合成物はＩＲにより、下式で表わされる２−（２−ヒ）
くロギシー３−アミノメチルーフェニル）ベンツｌ−リ
アソール（以下、ＲＵ　Ｖ　Ａ　−５という）であるこ
とか確認された。

合成例６　　（ＲＵＶＡ−６の合成） ４−カルボキシサリチル酸１８２　ｇ　（１モル）、フ
ェノール９４　ｇ　（１モル）をＭＥＫ３６０ｇ　中に
溶１種″！し、ＰＯＣｌ２１０　ｇ　　を添加し、室温
“Ｃ１０１種６−間反応させた。反応溶液からＭＥＫを
留去した後、メタノールて３回再結晶を行ない、合成物
を得た。この合成物は、ＩＲににり下式で表、１）され
る４−カルボキシサリチル酸フェニルエステル（以下、
ＲＵＶＡ−６という）であることか確認された。

○ 合成例７　（ＲＵＶＡＨ−［Ａコの合成）ヘギサメヂレ
ンジイソシアナート環状三」１に体（以下、ＨＭＤＩ３
足体という）　２２２．５　ｇを、１〜ル工ン１００ｇ
　　に溶解させ、触媒としてハ、イドロキノンメチルエ
ーテル（以下、ＨＱＭＥという）　０．５　ｇを添加し
、合成例］で得られたＲＵＶＡ−１を１００ｇ　　添加
し、溶解させた後、１００°Ｃて８時間反応させた。

得られた反応物は、ゲルパーミェーションクロマトクラ
フィー（固定相としてスヂレンゲル使用）により、Ｒ（
ＪＶＡ−１かＨＭＩ０３量体にすべて反応していること
か確認され、また、ＵＶ吸収スペクトル、ＩＲによって
も、下式で表わされる化合物とＨＭＤＩ３坦体の混合物
であることが確認された。

Ｉ 以下、この混合物をＲＵＶＡＨ−［Ａ］という。

合成例８　（ＲＬＪＶＡＨ−［Ｂコル［Ｊ］の合成）第
１表に示す反応性紫外線吸収剤、硬化剤を各種溶媒中、
触媒存在下、反応させてＲＵ　Ｖ△Ｈ−［Ｂ］〜［Ｊ］
を得た。

第１表 ？ 第１表中ＲＵＶＡ−７ζＪ ＲＵ　Ｖ　Ａ　−８は ＲＵＶＡ−９は 平均分子１種６３７（チハガイギー社製チヌヒン１．１
３０）１−Ｉ　Ｍ　Ｍ　Ｍはへキサメトキシメチロール
メラミン、Ｍ　１種　Ｂ　Ｋはメチルイソンヂルゲｌヘ
ン、］）　ｉ’　Ｓハはパラ１〜ルエンスルホン酩を表
わす。

ケルパーミェーションクロマ）−クラフィー。

Ｕ　Ｖ吸収スペクトル、ＩＲ，ＮＭＲにより、ＲＵＶＡ
Ｈ−［Ｂ］〜［Ｊ］は、それぞれ硬化剤と次に示す化合
物の混合物であることか（ｉｌ’ｆπｋｊ、された。

実施例１〜１０、比較例１．２ 第２表に示ず含フッ素共団合体Ａ−１〜Ａ−４、前述の
合成例で得られたＲＵＶＡＨ［Ａ］〜ｌ：　Ｊ　］　、
硬化剤、触媒おにび溶剤を、第３表に示す割合（重量部
）で均一に配合して硬化性樹脂組成物を得た。この組成
物を、フィルムアプリケーターを用い、ガラス板上に乾
燥膜厚２５μになるように塗布した後、乾燥硬化８させ
て試験片を得、た。各試験片について、初期おＪ：びサ
ンシャインウェザ−オーメーター（以下、ＳＷＯＭとい
う）　３０００時間後、１４０°Ｃて１４日加熱後、８
よび乾燥硬化条件を３００°Ｃ×１分とした時における
硬化体の３６０　ｍｍの波長の光の吸収率を示した結果
を第４表に示した。

８乾燥硬化条件は、 実施例１，２，６，８，９．および 比較例１．２が　　　　　　２５°ＣＸＴ日実施例３，
４，５，７．が１３０°Ｃ×４０分実施例１０が　　　
　　　　１８０°Ｃ×２０分である。

第２表　　［含フッ素共重合体組成（重量％）］第２表
中、’Ｉ”　Ｆ　Ｅはテトラフルオロエチレン、ＣＴ　
ＦＥはクロロトリフルオロエチレン、ＨＦＰはヘキサフ
ルオロプロピレン、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエ
ーテル、ＥＶＥはエチルビニルエーテル、ＨＢＶＥばヒ
ドロキシヅチルビニルエーテル、ＧＶＥはグリシジルビ
ニルエーテル を表わす。

※含フッ素基型合体Ａ−４は１〜リエチルアミン存在下
無水コハク酸と反応せしめて、ヒＦロキシンチルビニル
エーテルにツ（づ〈水酸２ｃの１０％をカルホン酸基に
変性させたちのである。

また、ＳＷＯＭ　３０００時間後の塗膜表面の観察を行
なったが、各実施例のものは、いずれも外観変化は見ら
れず、良好な光沢を保持していたが、比較例２ものは、
黄色化しており、また紫外線吸収剤のフリー１へアウト
現象も観察された。

［発明の効果］ 本発明の硬化性樹脂組成物は、高？Ａ１種なと８１にシ
い環境においても紫外線吸収性が保持されるため、プレ
コートメタル分野などの高？＋！Ｖ　％１時間で塗膜形
成を行なう分野や、赤道付近など常に高温にさらされる
場所、また車輌のエンジン回りなど高温にな乞筒所など
においても紫外線遮蔽効果の信頼性が高い。したがって
、本発明の組成物を塗装することにより下地の寿命を飛
躍的に向上させることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化反応性部位を有する溶剤可溶性含フッ素共重
   合体および、上記含フッ素共重合体の硬化剤と紫外線吸
   収剤の反応物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物
   。
2. （２）含フッ素共重合体の硬化反応性部位が活性水素含
   有基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. （３）紫外線吸収剤が、反応後も紫外線吸収能を失わな
   い反応性基を有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. （４）反応性基が、活性水素含有基およびエポキシ基か
   ら選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の硬化性
   樹脂組成物。
5. （５）硬化剤が、含フッ素共重合体の硬化反応性部位と
   反応し得る基および紫外線吸収剤の反応性基と反応し得
   る基を有するものである請求項３記載の硬化性樹脂組成
   物。
6. （６）含フッ素共重合体１００重量部当り、紫外線吸収
   剤が０．０１〜５０重量部、硬化剤が、０．５〜３００
   重量部の割合で含まれる請求項１記載の硬化性樹脂組成
   物。