JPH0331235A - ベンゾフェノン系化合物からなる反応性紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系化合物の共重合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ベンゾフェノン系化合物及び該化合物を重合
体中に含有してなる共重合物に関するものである。更に
詳しくは、水酸基、エポキシ基等と反応しうるカルボキ
シル基、エステル基、アミド基、ヒドラジド基を分子内
に有するベンゾフェノン系化合物、及びそのベンゾフェ
ノン系化合物を含有してなる共重合体組成物に関するも
のである。これらの化合物の最も効果的な通用は、高分
子材料、その他の有機材料の紫外線保護である。

［従来の技術］ 屋外で使用される高分子材料は、日常太陽光に曝露され
、また屋内においては螢光灯の光に＋ｉ露される。これ
ら太陽光や螢光灯の光には２００〜４００ｎｍの高分子
材料等にとって有害な紫外線が存在し、この紫外線はポ
リマー中の官能基や残存する重合触媒等を励起させ、そ
の結果光分解反応が起こり高分子材料を劣化させる。

また、染料や顔料が練り込まれている高分子材料におい
ては、その高分子材料の光劣化と同時に染料、顔料の褪
色の問題が生じる。更に、高分子材料を使用した容器や
包装袋に収納された内容物の紫外線劣化の問題もある。

このような有害領域の光から高分子材料を保護するため
に、通常紫外線吸収剤が高分子材料に添加されている。

紫外線吸収剤は、有害領域の光の全て或いは大部分を吸
収してそのエネルギーを無放射遷移等の無害なエネルギ
ーに変換して放出し、光分解反応からポリマーを保護す
る。

ところで、従来の紫外線吸収剤としては、高分子材料の
光分解の抑制や遅延或いは配合され°ζいる染料や顔料
の褪色防止に効果の高いベンゾフェノン系やベンゾトリ
アゾール系の化合物が広く用いられている。ベンゾフェ
ノン系では、２．４゛ジヒドロキシヘンシフエノン、ベ
ンゾトリアゾール系では、２−（２’−ヒドロキシ−５
′−メチルフェノールベンゾトリアゾールが夫々の代表
的なものである。

しかし、これらは低分子化合物であるため高分子材料と
の相溶性が悪＜、経時的に高分子材料からブリードアウ
トして飛散したり、種々の媒体中へ溶出されるため、そ
の高分子材料は次第に光劣化が加速される。また、高分
子材料の成形は高温で行なわれるため、練り込んだ紫外
線吸収剤が揮発したり分解して最終製品中に紫外線吸収
剤が殆ど残っていないということもしばしば起こる。更
に、種々の媒体中への溶出は、高分子材料が食品パンク
や飲料用ボトルに用いられる場合には衛生上の問題も生
じてくる。

これらの欠点を克服するために、紫外線吸収剤を高分子
量化することがなされている。例えば、２−ヒドロキシ
−４−長鎖アルコキシベンゾフェノンは、高分子材料と
の相溶性が改善され、その結果揮発性や溶出性が改善さ
れている。これらの例トして、２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシヘンシフエノン、２＝ヒドロキシ−４−Ｆデシ
ルオキシヘンシフエノンが市販されている。また、ヘン
シトリアゾール系紫外線吸収剤においても高分子量化な
されており、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾールのアルキル及びアラルキル置換体はよく知
られている。

［発明が解決しようとする課題］ これらの高分子量型紫外線吸収剤は、従来の低分子量の
ものと比べると成形後の揮発性や溶出性は向上するが、
未だ耐熱性に乏しく、高分子材料の高温成形時における
紫外線吸収剤の揮発あるいは分解と言った問題点は残っ
ている。紫外線吸収剤の添加においては、加工時の揮発
、分解を考慮して余分に添加しているのが現状である。

また、高分子材料への相溶性が良くなったとは言っても
、それを高濃度で用いた時はやはり紫外線吸収剤が析出
して、高分子材料が透明であったものが不遇明になった
り、ブリードアウトして粉をふいたようになったりする
ケースがしばしばある。

以上のような低分子紫外線吸収剤、高分子量型紫外線吸
収剤を含めた現在使用されている紫外線吸収剤の欠点を
改善する方法として、ポリマー鎖中に直接紫外線吸収骨
格を導入することが考えられる。即ち、紫外線吸収剤に
反応性基を導入し、これをポリマー鎖中に組み込むこと
により、紫外線吸収剤の揮発、溶出或いは析出を防止し
ようとするものである。この化合物は一般に反応性紫外
線吸収剤と呼ばれる。

この研究も従来から行われており、幾つかの提案がなさ
れている。例えばベンゾフェノン系では特開昭５８−１
３２０３９、ベンゾトリアゾール系では特開昭６０−３
８４１１等がある。しかし、従来型のものに比べて性能
の悪いケースが多（、殆ど市販されていないのが現状で
ある。また、これらの反応性紫外線吸収剤は、反応基が
二重結合のものが殆どであり、ポリエステル等に用いる
ことができる反応性紫外線吸収剤は、特開昭５６９２９
１４に開示されている２、２′−ジヒドロキシ−４−４
′−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ヘンシフエノン以外
には知られていない。しかし、ごれとて反応基が水酸基
であるために、対象となる高分子材料は限られてしまう
。

［課題を解決するための手段］ そごで、本発明者らは上記反応性紫外線吸収剤について
鋭意研究した結果、汎用で且つ性能の優れたヘンシフエ
ノン系化合物、及びそれらを含む紫外線吸収性重合体の
開発に成功した。

即ち本発明は、従来の反応性紫外線吸収剤の対象となら
なかったポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂の一組成分として導入しうる縮合反応、付加
反応が可能な反応基を有する新規な紫外線吸収性化合物
を提供することを目的とする。また、その新規紫外線吸
収性化合物由来の改良した紫外線吸収特性を有する重合
体組成物を提供することを目的とする。

本発明の新規化合物は、一般式ＣＩ）で示されるベンゾ
フェノン系化合物である。

ＯＣＲ’　　　−０Ｒ２ＣＲ’　　　−０ＣＨ（ＣＲ’
）２、ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　
　ＩＩ０　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　０
又は、−０Ｒ２ＣＨ（ＣＲ’　）２から選ばれたち１ ので、Ｒ１は−ＯＨ，Ｃ，〜Ｃ４の直鎖又は枝分かれ鎖
状のアルコキシ基、又は−Ｎ　ＨＮ　Ｈ２から選ばれた
基、Ｒ２はｃ、−ｃ４の直鎖又は枝分かれ鎖状のアルキ
ル基から選ばれた基を示す。

Ｙ及びＺは、水素、水酸基、ｃｌｘｃ４の直鎖又は枝別
れ鎖状のアルキル残基、或いは式（１）中のＸからなる
群から選ばれた原子又は基を示す。

Ｒ３及びＲ４は水素、Ｃ！〜Ｃ４の直鎖又は枝別れ鎖状
のアルキル基又はアルキル残基から選ばれた原子又は基
を示す。尚、ｈ及びｌは１〜４の任意の整数であるが、
２〜４の場合はＸ、Ｚは夫々異なったものでもよい。ｍ
は、４−４を越えない任意の整数で、２〜３の場合はＲ
３は夫々異なったものでもよい。また、ｎは４−ｈを越
えない任意の整数で、２〜３の場合Ｒ４は夫々異なった
ものでもよい。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物を、以下に例示する。例
えば、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンのモノ又は
ジカルボン酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オ
キシ酢酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−α−メ
チルオキシ酢酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−
オキシプロピオン酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン−
４〜オキシ醋酸、２−ヒドロキシヘンシフエノン−４オ
キシマロン酸、２．４．４″−トリヒドロキジベンゾフ
ェノン−力ルホキシ置換体、２，４．４’−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−モノ、又はジカルボキシメチルエ
ーテル、２，４．４’−トリヒドロキシベンゾフェノン
−モノ、又は−ジ（１−力ルボキシ−１−メチル）メチ
ルエーテル、２．４．４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−モノ、又は−ジカルボキシプロピルエーテル、２
゜４．４’−）リヒドロキシベンゾフエノンーモノ。

又は−ジカルボキシプロピルエーテル、２．４゜４′−
トリヒドロキシベンゾフェノン−モノ、又は−ジ（１，
１’−ビスカルボキシ）メチルエーテル、２，３．４−
１−ジヒドロキシ−５−カルボキシベンゾフェノン、２
，３．４−１−リヒドロキシベンゾフェノンーモノ、又
は−ジヵルボキシメチルエーテル、２，３．４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン−モノ、又は−ジ（１−力ルポ
キシ１−メチル）メチルエーテル、２，３．４−）リヒ
ドロキシベンゾフェノンーモノ、又は−ジカルボキシエ
チルエーテル、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−モノ、又は−ジヵルボキシプロピルエーテル、２
，３．４−１−リヒドロキシヘンゾフェノンーモノ、又
はジ（１，１−ビスカルボキシ）メチルエーテル、２．
２’、４．４’テトラヒドロキシベンゾフエノン−モノ
、−ジ。

トリ、又はテトラカルボキシ誘導体、２，２′４．４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン−モノ、−ジ、又は
−トリカルボキシメチルエーテル、２．２’、４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン−モノ、−ジ、又は
−トリ　（１−カルボキシ−１−メチル）メチルエーテ
ル、２．　２’、　　４゜４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−モノ。

ジ、又は−トリカルボキシプロピルエーテル、２．２’
、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−モノ、
−ジ、又は−トリカルボキシプロピルエチル、２．２’
、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−モノ、
−ジ、又は−トリ　（１、ｌ−ビスカルボキシ）メチル
エーテル、２゜４−ジヒドロキシ−４′−メトキシ−３
’、５’ビスメチルベンゾフェノン−モノ、又は−ジカ
ルボン酸、２−ヒドロキシ−４′−メトキシ−３′、５
′−ジメチルベンゾフェノン−４−オキシ酢酸、２−ヒ
ドロキシ−４′−メトキシ−３’、５’ジメチルベンゾ
フェノン−４−α−メチルオキシ酢酸、２−ヒドロキシ
−４′−メトキシ−３′５′−ジメチルベンゾフェノン
−４−オキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ−４′−メ
トキシ−３’−５’−ジメチルベンゾフェノン−４−オ
キシ酪酸、２−ヒドロキシ−４′−メトキシ−３′５′
−ジメチルベンゾフェノン−４−オキシマロン酸、２，
５−ジヒドロキシベンゾフヱノンーモノ、又は−ジカル
ボン酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−オキシ酢
酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン−３−（α−メチル
）−オキシ酢酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−
オキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ−５−オキシ酪酸
、２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−オキシマロン酸
、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−エチレンジオキ
シ酢酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン４−（β−メチ
ル）−エチレンジオキシ酢酸、２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−４−エチレンジオキシプロピオン酸、２−ヒド
ロキシベンゾフェノン−４−エチレンジオキシ酪酸、２
−ヒドロキシベンゾフェノン−４−エチレンジオキシマ
ロン酸、２−ヒドロキシ−３−カルボキシ−４−（βヒ
ドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、及び上記化合物の
エステル誘導体、ヒドラジド誘導体等が挙げられる。

これらの新規なへン′ソ゛フェノン類は、ヘンゼン環の
一方又は両方に少なくとも２つの水酸基を有するヘンシ
フエノン類、又はヘンゼン環の２位に水酸基があり、そ
の他の置換位置に、末端に水酸基を有するアルキル残基
が置換されているー、ンヅフェノン類と、ハロゲン化カ
ルボン酸類、又はそのエステル化物との一般的なエーテ
ル化反応、それにより得られたヘンシフエノン−カルボ
ン酸誘導体の一般的なエステル化反応、及び一般的なコ
ルベ−シュミット反応、メチル基等の酸化反応、更には
上記の新規なヘンシフエノン類のエステル誘導体からの
一般的なヒドラジド化反応によって容易に得られる。

これらの新規なベンゾフェノン類は、従来行われている
添加型の紫外線吸収剤としても用い得るが、水酸基、エ
ポキシ基、イソシアナート基等と反応し得るカルボキン
基、エステル基、或いはヒドラシト基を有する故に、反
応性紫外線吸収剤として用いることが特に好ましい。

従って、本発明の新規なベンゾフェノン類は、ポリエス
テル、ポリアミン、ポリイミン、ポリアセタール、ポリ
ヒドラジド、ポリウレタン、エポキシ樹脂等、縮合重合
や付加重合により得られる樹脂の一組成として用いるこ
とができ、それによって、耐候性及び耐光性の改良され
た上記高分子材料を得ることができる。

例えば、重合体がポリエステルの場合、本発明のヘンシ
フエノン類は酸残基としてポリエステル鎖に組み込むこ
とができる。用いた本発明のヘンシフエノン類がモノカ
ルボン酸、又はモノカルボン酸エステルならば、それは
重合体の末端に作用するため、いわゆる重合調整剤とし
て作用する。

ベンゾフェノン類が、ジカルボン酸誘導体、トリカルボ
ン酸誘導体、又はそれらのエステルであれば、それらは
分子領内成分として重合体中に組み込まれる。これら新
規なベンゾフェノンの濃度は、重合体重量に基づきｏ、
ｏｏｉ〜３０重Ｉ％、特に０．００２〜１０Ｍｆｉ％含
有することが望ましい。

本発明のポリエステル組成物のその他の酸部分を構成す
る塩基酸類は特に限定されず、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレン−２，６ジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、或いはこれ
らのアルキルエステル化物、又は無水マレイ酸、無水フ
マル酸等の酸無水物があり、更に上記一種類以上の二塩
基酸を用いてもよい。

縮重合の相手であるジオール類も特に限定されず、エチ
レングリコール、１，４−ブクンジオール、Ｉ、６−ヘ
キサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール
、プロピレングリコール等が挙げられる。これらの場合
も、一種類以上のジオールを組み合わせることができる
。

これら組合せの中で、本発明のベンゾフェノン類の応用
を特に好適とするのは、ポリエチレンテレフタレート樹
脂及び繊維（以下、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＴＩＪｌｉ維等称
する）に代表される飽和ポリエステルと、一般的には無
水マレイン酸或いはフマル酸とエチレングリコールとを
重縮合して得られる不飽和ポリエステル樹脂塗料の分野
である。

ＰＥＴ樹脂は、現在醤油、ソース、清酒、ジュース等の
食品容器や化粧品、医療品容器への需要が高まっている
。特に、食品容器にＰＥＴ樹脂を用いる場合は、内容物
を光劣化から保護するため従来から紫外線吸収剤が用い
られているが、これらは低分子であったため、飛散した
り雨等で溶出されたりして長期的なＰＥＴ樹脂自身内容
物の保護と言う点で問題があり、また紫外線吸収剤の内
容物への溶出と言った衛生的な問題も少なからず存在し
た。

本発明のベンゾフェノン類を一成分とした耐候性又は耐
光性の改良されたＰＥＴ樹脂組成物は、飛散、溶出によ
る紫外線吸収剤の消失が改善され、長期的に光安定性を
賦与することができる。

また、ＰＥＴ繊維は強度、耐摩耗性に優れた合成繊維と
して極めて有用であるが、本発明の耐候性の改良された
ＰＥＴ繊維は、その繊維自身の長期的な光劣化防止と同
時に、長期的な褪色防止に効果がある。

塗料分野は、特に耐候性の要求される分野であり、この
分野に用いられる紫外線吸収剤は顔料の褪色防止とバイ
ンダーの劣化防止の役目をになっ°ζいる。

不飽和ポリエステル樹脂塗料についても、従来はやはり
低分子型紫外線吸収剤が用いられており、長期的光安定
性を賦与することは困難であった。

本発明のヘンシフエノン類を一成分とする不飽和ポリエ
ステルは、長期的光安定性が改善され、特に屋外でその
塗料を用いる分野に好適である。

本発明の新規なベンゾフェノン類の内、ジカルボン酸誘
導体、トリカルボン酸誘導体、或いはそれらのエステル
化物が酸残基部分において２０市量％以上存在するポリ
エステルは、マスクーハソ千方式の高分子型紫外線吸収
剤として有用である。

これらは、従来の高分子型紫外線吸収剤である２ヒドロ
キシ−４−オクトキシベンゾフェノンや２−ヒドロキシ
−４−ドデシルオキシベンゾフェノンよりも高分子量で
あり、飛散性や溶出性がこれらよりも遥かに改善される
。しかも、重合体中の１ユニツト当たりの分子量が２−
ヒドロキシ４−オクトキシベンゾフェノンや２−ヒドロ
キシ４−ドデシルオキシベンゾフェノンよりも小さいた
め、単位重量当たりの紫外線吸収部位の密度が高くなり
、上記従来の高分子量型紫外線吸収剤より少量で同等以
上の紫外線吸収能が得られるためコストメリットが生じ
てくる。

また、本発明の新規ベンゾフェノン類を一成分とするポ
リエステルは、ポリウレタンの原料として用いることが
できる。ポリウレタンは、耐候性に欠ける高分子材料の
一つであり、紫外線等により黄変をきたす。そのため、
従来から紫外線吸収剤が添加されているが、これらは低
分子型であるためやはり相溶性などの問題があり、樹脂
からの飛散、溶出等が起こる。

このポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオール
とのウレタン反応によって得られる。

ポリオールには、大きく分けてポリエーテル系とポリエ
ステル系がある。本発明のポリエステルは、ポリエステ
ル系ポリオールとして極めて有用であり、本発明のポリ
エステル由来のポリウレタン組成物を用いると耐候性が
大きく改善される。

このｉｔ候性の改善されたポリウレタン組成物中のポリ
イソシアネ−１・は特に限定されず、例えば、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）　、４．４’ジフエニレン
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）−・キサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＩＩＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンイソシアネー
ト　（Ｈ＋＝ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート
（ＨＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）等が挙げられる。

ポリオールとしては、本発明の新規ベンシフｌノン類を
一成分としてなるポリエステル組成物を単一で用いても
よいし、他の一般的なポリエーテル系ポリオール或いは
ポリエステル系ポリオールを組み合わして用いてもよい
。

本発明のポリエステル組成物を含有してなるポリウレタ
ン組成物は、ポリウレタン系塗料、スボーウサーフェー
スへの応用を好適とする。

次に、ポリアミドは、軽くて引張強度や摩耗強度、屈曲
強度が大きいため重要な合成繊維であるが、さらに電気
絶縁性も優れているため電線被覆用にも広く利用されて
いる。しかし、耐光性が極めて悪く、長時間日光に曝さ
れると強度が低下し、黄変が生じる。例えば、主にナイ
ロン製品であるレースカーテンがすぐに黄ばんでくる現
象は日常よく見掛ける光景である。

このように、ポリアミドは耐光性の悪い高分子材料であ
るが、いままでナイロンは相溶性が悪い等の理由で紫外
線吸収剤が用いられていなかった。

本発明の新規なベンゾフェノン類のカルボン酸誘導体、
またはそれらのエステル誘導体は、酸残基としてポリア
ミド鎖に組み込むことができる。これらの新規なベンゾ
フェノン類の内、モノカルボン酸誘導体或いはそのエス
テル類は重合調整剤とし２てポリアミド末端に作用する
。ベンゾフェノン類がジカルボン酸誘導体、トリカルボ
ン酸誘導体又はそれらのエステル体ならば、それらは分
子鎖白成分として重合体中に組み込まれる。これら新規
なベンゾフェノン類の濃度は、重合体重量に基づき、０
．００１〜３０重量％特に０．００２〜１０重量％含有
することが望ましい。

本発明のポリアミド組成物のその他の酸部分を構成する
二塩基酸類は特に限定されるものではなく、例えば、ア
ジピン酸、セバシン酸やそれらのフルキル置換体、及び
それらのエステル化物等が挙げられ、更には上記一種類
以上の二塩基酸類を用いることができる。縮重合の相手
であるジアミン類も特に限定されず、例えばヘキサメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラメ千レ
ンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキザン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等がある。

この場合も、一種類以上のジアミン類を組み合わしても
よい。

本発明の新規なベンゾフェノン類のうち、ジカルボン酸
誘導体、トリカルボン酸誘導体、或いはそれらのエステ
ル化物が酸残基部分において２０重量％以上存在するポ
リアミドは、マスターハソチ式の高分子型紫外線吸収剤
として有用である。

これらは、従来の高分子型紫外線吸収剤に比べてより高
分子量であり、且つ高分子材料との相溶性が良いため、
従来の高分子型紫外線吸収剤に比べて飛散性、溶出性が
改善され、従ってそれを添加した高分子材料の光に対す
る経時的安定性が改善される。このマスターバッチ式の
高分子型紫外線吸収剤は、もともとのベース樹脂の物性
をあまり変化させずに、且つ紫外線吸収剤を比較的高濃
度で使用したい場合に特に有用である。

上記の如く、本発明の新規なベンゾフェノン類は、今ま
での紫外線吸収剤が用いられていなかったポリアミド類
への紫外線吸収剤の応用に道を拓くものであり、前述し
たレースカーテンの黄変防止や、また最近自動車の座席
用カバーにもポリアミド繊維が用いられるようになって
きたが、これらの褪色防止等にも効果がある。

更に、本発明の新規なベンゾフェノン類は、エポキシ樹
脂中のエポキシ基又は水酸基と反応して、エポキシ樹脂
分子鎖中にヒドロキシベンゾフヱノン骨格をベンクント
させることができる。また、本発明の新規なヘンシフエ
ノン類が三官能、三官能であるならば、それは紫外線吸
収剤であると同時に硬化剤としても作用する。

本発明の新規なベンゾフェノン類のうち、エポキシ樹脂
と反応させることを特に好適とするのは、ヒドラジド誘
導体である。現在、ヒドラジド化合物は、潜在性−波型
硬化剤として、その硬化速度が速いために、最近多くの
研究がなされており、例えばアジピン酸ヒドラジドやア
ゼライン酸ジヒドラジド等の脂肪族系ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド等が市
販されている。

本発明の新規なベシゾフェノンーヒドラジド誘導体の内
、モノヒドラジド誘導体は一液型反応性紫外線吸収剤と
して、またジヒドラジド誘導体やトリヒドラジド誘導体
は一液型反応性紫外線吸収剤兼硬化剤として極めて有用
である。

本発明の新規なヘンシフエノン−ヒドラジド誘導体は、
本発明の新規なベンゾフェノン−カルボン酸エステルに
極性溶媒中で抱水ヒドラジンを作用させることにより容
易に得られる。

本発明のベンゾフェノン類の配合量は、エポキシ樹脂の
エポキシ基１当量に対し、ヘンシフエノン類の活性水素
当量として０．００１〜１．５当量、好ましくは一官能
基を有するものならば０．００２〜１．０当量、三官能
基以上のものであるならば、０、００２〜１．２当量の
範囲である。

本発明のベンゾフェノン類に適用されるエポキシ樹脂と
しては、１分子中にエポキシ基が１個以上あるもので、
周知の種々のものを挙げることができる。例えば、多価
フェノールのグリシジルエーテル類、特にビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦのグリ
シジルエーテル類、フェノールホルムアルデヒド樹脂の
ポリグリシジルエーテル類が挙げられる。

また、本発明のベンゾフェノン類は、他の硬化剤と併用
してもよい。特に、本発明のベンゾフェノン類が一官能
であれば、硬化剤を用いなければならない。その硬化剤
は、特に限定されず、周知のものでよい。例えば、前述
したようなジヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、三
フッ化ホウ素アミンアダクト、グアナミン類、メラミン
、アミン類、有機酸、酸無水物等が挙げられる。

これらの硬化剤の配合量は１．エポキシ樹脂のエポキシ
基１当量に対し、硬化剤の活性水素当量として０．００
１〜１．５当量から本発明のベンゾフェノン類の活性水
素当量を除く範囲、好ましくは０゜００２〜１．２当量
から本発明のベンゾフェノン類の活性水素当量を除（範
囲で用いられる。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は
、必要に応じて硬化促進剤、充填剤を添加してもよい。

［実施例Ｊ 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの記載に限定されるものではない。尚、実
施例中のモル吸光係数は、それぞれの合成物を紫外分光
光度計（ＵＶ−３２００型：日立型）を用いて測定した
透過度から、ランバート−ベールの法則即ち次式を用い
て算出した。

ここで、ε：モル吸光係数 Ｃ：試料溶液のモル濃度 ｌ：セル長（ｃｍ） Ｔ：透過度 をそれぞれ示す。

また、実施例中、部は重量部を示す。

実施例　ｌ ［２−ヒドロキシベンゾフェノン 酢酸メチルの合成」 ４−オキシ ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン８５．６ｇ（０，
４モル）、モノクロロ酢酸メチル８６．８ｇ（０６８モ
ル）、炭酸水素ナトリウム６７．２ｇ　（０，８モル）
、アセトニトリル１００．８ｇ　（２，４モル）を、攪
拌装置とジムロートを備えた３ツロフラスコに入れ、攪
拌しながら還流温度で２４時間反応させる。

反応終了後、熱時濾過して無機塩を除き、濾液をそのま
ま放置することにより淡黄色の針状結晶が析出する。こ
の針状結晶を吸引濾過により濾取し、少量のメタノール
／水＝５０１５０　（Ｖ／Ｖ）溶液で洗浄することによ
り、収率６３％で純度９９％（ＨＰ　Ｌ　Ｃ分子）の２
−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸メチル（
式（ＩＩ）に構造式を示す）が得られた。

この２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸メ
チルは、３２５ｎｍ、２８５ｎｍに紫外線吸収の極大値
を有しており、夫々のモル吸光係数は９．０８ｘｌ　０
３．１．５１ｘｌ　Ｏ４であった。

実施例　２ ［２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸の合
成」 ジムロート、攪拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた
４ツロフラスコに、水酸化ナトリウム２０．８ｇ　（０
，５２モル）、水１００ｍｔを入れ、攪拌して水酸化ナ
トリウムを熔解する。そこへ、実施例１で得られた２−
ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸メチル（式
ＩＩ）　５７．２ｇ　（０，２モル）を加え、攪拌しな
がら８０℃で６時間反応させる。反応後、予め調製して
おいた５０％硫酸水溶液を系内のＰＨが１になるまでゆ
っくりと滴下すると、黄色の粒子が析出してくる。さら
にそのまま１時間熟成後室温まで冷却し、吸引濾過にて
粒子を濾取する。この粒子を、水で十分洗浄後アセトニ
トリルで再結晶し、淡黄色針状結晶が収率８８．２％で
得られた。

この結晶は、ＨＰＬＣ分析により１．２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン−４−オキシ酢酸（式（ＩＩＩ）に構造式
を示す）の純度９９％のものであった。

また、この結晶は３２５　ｎｍ、２８５　ｎｍに紫外線
吸収の極大値を有しており、その波長でのモル吸光係数
は夫々９．１２Ｘ１０３．１．４９Ｘ１０４であった。

次に、実施例１及び２と同様の操作で、種々のベンゾフ
ェノン類のエステル誘導体とカルボン酸誘導体を得た（
実施例３〜９）。尚、表−１に夫々のカルボン酸誘導体
の紫外線吸収特性を示す。

エステル誘導体の紫外線吸収極大波長は、それに対応す
るケン化物、即ちカルボン酸誘導体の紫外線吸収極大波
長と変わらず、モル吸光係数も殆ど変わらなかったため
省略した。

実施例　３ ［２−ヒドロキシヘンシフエノン−４−オキシマロン酸
ジエチル及び２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキ
シマロン酸の合成」 ベンゾフェノン類として２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、反応基質としてブロモマロン酸エチルを夫々用
い、エステル誘導体として２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−４−オキシマロン酸ジエチルの淡黄色針状結晶を、
収率７４％、純度９９％で得た。

また、ケン化物として２−ヒドロキシベンゾフェノン−
４−オキシマロン酸の淡黄色針状結晶を、収率９１％、
純度９９％で得た。

実施例　４ ［２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−（αメチル）−
オキシ酢酸メチル及び２−ヒドロキシヘンシフエノン−
４−（α−メチル）−オキシ酢酸の合成」 ベンゾフェノン類として２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、反応基質として２−クロロプロピオン酸メチル
を夫々用い、エステル誘導体として２−ヒドロキシベン
ゾフェノン−４−（α−メチル）−オキシ酢酸メチルの
淡黄色針状結晶を、収率５８％、純度９８％で得た。

エチルを夫々用い、エステル誘導体として２−ヒドロキ
シベンゾフェノン−４−オキシ酪酸メチルの淡黄色粉末
を、収率６０％、純度９８％で得た。

また、ケン化物として２−ヒドロキシベンゾフェノン−
４−（α−メチル）−オキシ酢酸の淡黄色針状結晶を、
収率８９％、純度９９％で得た。

Ｈ３ 実施例　５ 「２−ヒドロキシヘンシフエノン−４−オキシ酪酸メチ
ル及び２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酪酸
の合成」 ベンゾフェノン類として２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、反応基質として４−クロロ酪酸また、ケン化物
として、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酪
酸の淡黄色針状結晶を、収率９０％、純度９９％で得た
。

実施例　６ 「２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−オキシ酢酸メチ
ル及び２−ヒドロキシベンゾフェノン５−オキシ酢酸の
合成」 ベンゾフェノン類として２，５−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、反応基質としてモノクロロ酢酸メチルを夫々用
い、エステル誘導体として２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−５−オキシ酢酸メチルの淡黄色針状結晶を、収率６
８％、純度９９％で得た。

また、ケン化物として２−ヒドロキシベンゾフェノン−
５−オキシ酢酸の淡黄色針状結晶を、収率８５％、純度
９９％で得た。

実施例　７ ［２−ヒドロキシヘンシフエノン−４′−メトキシ−３
’、５’−ジメチルベンゾフェノン−４オキシ酢酸メチ
ル及び２−ヒドロキシベンゾフェノン−４′−メトキシ
−３’、５’−ジメチルヘンシフエノン−４−オキシ酢
酸の合成」ベンゾフェノン類として２，４−ジヒドロキ
シ４′−メトキシ−３’、５’−ジメチルベンゾフェノ
ン、反応基質としてモノクロロ酢酸メチルを夫々用い、
エステル誘導体として２−ヒドロキシベンゾフェノン−
４′−メトキシ−３’、５’−ジメチルベンゾフェノン
−４−オキシ酢酸メチルの黄色粉末を、収率５７％、純
度９９％で得た。

また、ケン化物として２−ヒドロキシヘンシフエノン−
４２−メトキシ−３′　５′−ジメチルベンゾフェノン
−４−オキシ酢酸の淡黄色針状結晶を、収率８８％、純
度９９％で得た。

実施例　８ 「２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−エチレンジオキ
シプロピオン酸メチル及び２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−４−エチレンジオキシプロピオン酸の合成」 ベンゾフェノン類として２−ヒドロキシ−４＝ヒドロキ
シエトキシベンゾフヱノン、反応基質として３−クロロ
プロピオン酸メチルを夫々用い、エステル誘導体として
２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−エチレンジオキシ
プロピオン酸メチルの淡黄色針状結晶を、収率８２％、
純度９９％で得た。

ＣＯＯＣＨ３ また、ケン化誘導体として２−ヒドロキシヘンシフエノ
ン−４−エチレンジオキシプロピオン酸の淡黄色針状結
晶を、収率９３％、純度９９％で得た。

ＣＯＯＨ 実施例　９ ｒ２，２’、４’−１−リヒドロキシヘンゾフェノンー
４−オキシ酢酸メチル及び２．２’、４’トリヒドロキ
シヘンシフエノン−４−オキシ酢酸の合成」 ベンゾフェノン類として２．２’、４．４’テトラヒド
ロキシベンゾフエノン、反応基質としてモノクロロ酢酸
メチルを夫々用い、エステル誘導体として２．２’、４
’−トリヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸メ
チルの黄色針状結晶を、収率５１％、純度９９％で得た
。

表 また、そのケン化物として２．２’、４’−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸の淡黄色針状結晶
を、収率９４％、純度９９％で得た。

実施例　１０ 「２−ヒドロキシヘンシフエノン−４，４′ジオキシ酢
酸メチル及び２−ヒドロキシベンゾフェノン−４，４′
−ジオキシ酢酸の合成」２．４．４’−）リヒドロキシ
ベンゾフエノン９２．０ｇ　（０，４モル）、モノクロ
酢酸メチル１３０．２ｇ　（１，２モル）、炭酸ナトリ
ウム６３．６ｇ（０，６モル）、アセトニトリル１００
．０ｇ　（２，４モル）を、攪拌装置、ジムロートを備
えた３ツロフラスコに入れ、攪拌しながら還流温度で３
０時間反応させる。

反応終了後、熱時濾過にて無機塩を除き、濾液をそのま
ま放置することにより淡黄色の針状結晶が析出する。こ
の針状結晶を吸引濾過して濾取し、少量のメタノール／
水＝５０１５０　（Ｖ／Ｖ）溶液で洗浄後、乾燥する。

しかして、収率５４％で純度９９％（ＨＰＬＣ分析）の
２−ヒドロキシベンゾフェノン−４，４′−ジオキシ酢
酸メチル（弐■）が得られた。

この２−ヒドロキシベンゾフェノン−４，４′ジオキシ
酢酸メチルは、３３０ｎｍ、２９０ｎｍに紫外線吸収の
極大値を有しており、夫々のモル吸光係数は１．．０３
Ｘ］、Ｏ’、１．０９Ｘ１０４であった。

また、実施例２と同様にして、２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−４，４′−ジオキシ酢酸メチルを加水分解し、
さらに酢酸で再結晶して２−ヒドロキシベンゾフェノン
−４，４′−ジオキシ酢酸（式（Ｖ）に構造式を示す）
の９９％純度の淡黄色針状結晶を得た。この淡黄色針状
結晶は、３３０ｎｍ、・２９０ｎｍに紫外線吸収の極大
値を有しており、夫々のモル吸光係数は１．０１Ｘ］０
４１．０８Ｘ１０４であった。

次に、実施例１０と同様の操作で、種々のペンシフエノ
ン類のエステル誘導体とカルボン酸誘導体を得た（実施
例１１〜１３）。尚、表−２に夫々のカルボン酸誘導体
の紫外線吸収特性を示す。

エステル誘導体の紫外線吸収極大波長は、それに対応す
るケン化物、即ちカルボン酸誘導体の紫外線吸収極大波
長と変わらず、モル吸光係数も殆ど変わらなかったため
省略した。

実施例　１１ 「２−ヒドロキシベンゾフェノン−３，４−オキシ酢酸
メチル及び２−ヒドロキシベンゾフェノン−３，４−オ
キシ酢酸の合成」 ベンゾフェノン類として２，３．４−１−ジヒドロキシ
ヘンシフエノン、反応基質としてモノクロロ酢酸メチル
を夫々用い、エステル誘導体として２−ヒドロキシベン
ゾフェノン−３，４−オキシ酢酸メチルの淡黄色針状結
晶を、収率６３％、純度９８％で得た。

また、ケン化物として２−ヒドロキシベンゾフェノン−
３，４−オキシ酢酸の淡黄色針状結晶を収率８５％、純
度９９％で得た。

実施例　１２ ｒ２．２’−ジヒドロキシベンゾフェノン−４゜４′−
ビスオキシ酢酸メチル及び２，２′−ジヒドロキシヘン
シフエノン−４，４′−ビスオキシ酢酸の合成」 ベンゾフェノン類として２．２’、４．４’テトラヒド
ロキシベンゾフエノン、反応基質としてモノクロロ酢酸
メチルを夫々用い、エステル誘導体として２，２′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン−４，４′−ビスオキシ酢酸
メチルの淡黄色粒子を、収率４５％、純度９８％で得た
。

また、ケン化物として２．２′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン−４，４２−ビスオキシ酢酸の淡黄色針状結晶を
、収率９３％、純度９９％で得た。

実施例　１３ ｒ２，２’　−ジヒドロキシヘンシフエノン−４４′−
ビス（α−メチル）−オキシ酢酸メチル及び２．２２−
ジヒドロキシヘンシフエノン−４４′−ビス（α−メチ
ル）−オキシ酢酸の合成」ベンゾフェノン類として２．
２’、４．４’テＩ・ジヒドロキシヘンシフエノン、反
応基質として２−クロロプロピオン酸メ千ルを夫々用い
、エステル誘導体として２．２′−ジヒドロキシヘンシ
フエノン−４，４′−ビス（α−メチル）−寸キシ酢酸
メチルの淡黄色針状結晶を、収率５５％純度９９％で得
た。

また、ケン化物として２．２′−ジヒドロキシヘンシフ
エノン−４４′−ビス（α メチル） オキシ酢酸の淡黄色針状結晶を、収率９０％、純度９９
％で得た。

表 実施例　１４ ［２−ヒドロキシベンゾフェノン−２，４，４’−トリ
オキシ酢酸の合成」 ジムロート、攪拌装置、滴下ロート、温度計を備えた４
ツロフラスコに、水酸化ナトリウム５６０ｇ（１，４モ
ル）、水３００ｍ艷を入れ、攪拌して水酸化ナトリウム
を熔解する。そこへ、２，２′４．４２−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン９８．４ｇ　（０，４モル）を加え
、攪拌しなからｓｏ’ｃまで昇温しで２．２’、４．４
’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを熔解する。８０
℃で一定に保ち、水１００礒に熔かしたモノクロロ酢酸
ソーダ１６０．４ｇ　（１，３モル）を１時間かけて滴
下し、さらに５時間反応させる。

反応後、８０℃にて予め調製しておいた５０％硫酸水溶
液を系内のＰＨが２になるまでゆっくりと滴下していく
とベージュ色の粒子が析出して（る。これを室温まで冷
却し、吸引濾過にて粒子を濾取し、さらにこの粒子を十
分水洗する。さらにこの粒子を酢酸で再結晶し、再び水
洗した後に乾燥して白色粒子が１１４．２ｇ得られた。

ＨＰＬＣ分析の結果、この粒子は２−ヒドロキシベンゾ
フェノン−２，４，４’−１−リオキシ酢酸（式（ＶＴ
）に構造式を示す）が９８％純度のものであった。さら
にこの粒子は３２０ｎｍと２７Ｑｎｍに紫外線吸収の極
大値を有しており、夫々の波長でのモル吸光係数は１．
０７Ｘ１０４．７゜００Ｘ１０３であった。

実施例　１５ 「２−ヒドロキシベンゾフェノン−２′　４゜４′−ト
リオキシ酢酸メチルの合成」 ジムロート、ディーン＝スターク分離管、温度計、滴下
ロートを備えた４ツロフラスコに、実施例１４で得られ
た２−ヒドロキシヘンシフエノン２’　　４　４’−１
−リオキシ酢酸（式Ｖｌに示す）　６３．０ｇ　（０，
１５モル）、メタノール９６．０（３，０モル）、硫酸
１．６　ｇ　（０，０１６モル）を入れ、Ｂ！を拌しな
がらゆっくりと還流温度で１２時間反応を行なう。反応
中、水と共沸して出てきたメタノールはディーンースタ
ーク分離管で捉えられるが、捉えられた分のメタノール
を、適時滴下ロートにより滴下補充した。

反応終了後、エバポレーションにより過剰のメタノール
を除（と、黄銅色の粒子が残渣として得られ、これを水
で十分水洗後、酢酸エチルで２回再結晶すると、淡黄色
の粒子が３９．５ｇ得られた。

ＨＰ　Ｌ　Ｃ分析の結果、この粒子は２−ヒドロキシベ
ンシフ、エノン−２’、４．４’−）リオキシ酢酸メチ
ル（式（ｖｎ）に構造式を示す）が９８．２％純度のも
のであった。また、この粒子は３２０ｎｍ、２７０ｎｍ
に紫外線吸収の極大値を有しており、その波長でのモル
吸光係数は、夫々１．０５Ｘ１０４．６．７７Ｘ１０３
であった。

実施例　１６ 「２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸ヒド
ラジドの合成」 により濾取し、メタノール洗浄後乾燥すると、８５％の
収率で９８％純度（ＨＰ　Ｌ　Ｃ分析）の２−ヒドロキ
シベンゾフェノン−４−オキシ酢酸ヒドラジド（式（Ｖ
ｌｌｌ））を得た。この淡黄色微粒子は、３２５ｎｍ、
２８５ｎｍに紫外線吸収の楊大値を有しており、夫々の
波長でのモル吸光係数は９．０７Ｘ１０”、１．３０Ｘ
１．０’であった。

２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシ酢酸ヒドラ
ジドの合成 ジムロート、攪拌装置、温度針、滴下ロートを備えた４
ツロフラスコに、実施例１で得られた２ヒドロキシベン
ゾフェノン−４−オキシ酢酸メチル５７．２（０，２モ
ル）、メタノール１５０献を入れ、攪拌しなから抱水ヒ
ドラジン１２．５ｇ　（０゜２５モル）を１０分で滴下
し、その後６０℃で３時間反応させた。

反応終了後、生成した淡黄色微粒子を吸引濾過次に、実
施例１６と同様の操作で、種々のベンツフェノンエステ
ル誘導体とヒドラジンを反応させることにより、高収率
、高純度でヒドラジド化合物が得られた（実施例１７〜
２０）。表−３に夫々のヒドラジド化合物の紫外線吸収
特性を示す。

実施例　１７ ［２−ヒドロキシベンゾフェノン−４，４′ビスオキシ
酢酸ジヒドラジドの合成］ 反応基質として２−ヒドロキシベンゾフェノン４．４′
−ビスオキシ酢酸メチル（実施例１０；式（ＩＶ））を
用い、これに２．５倍モルの抱水ヒドラジンを加え、実
施例１６と同様にして６０℃、６時間反応させて、２−
ヒドロキシベンゾフェノン−４，４′−ビスオキシ酢酸
ジヒドラジドの薄黄色微粉末を、収率９３％、純度９６
％で得た。

反応基質として２−ヒドロキシヘンシフエノン−４−オ
キシマロン酸ジエチル（実施例３）を用い、コレに２．
５倍モルの抱水ヒドラジンを加え、実施例１６と同様に
して６０℃で６時間反応させて、２−ヒドロキシベンゾ
フェノン−４−オキシマロン酸ジヒドラジドの薄黄色微
粒子を、収率８７％、純度９７％で得た。

実施例　１９ ｒ２．２’　−ジヒドロキシヘンシフエノン−４４′−
ビスオキシ酢酸ジヒドラジドの合成５実施例　１８ 「２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシマロン酸
ジヒドラジドの合成」 反応基質として２．２′−ジヒドロキシベンゾフェノン
−４，４′−ビスオキシ酢酸メチルを用い、これに２．
５倍モルの抱水ヒドラジンを加え、実施例１６と同様に
して６０　’Ｃ６時間反応させて、＼しりＮＨＮＨ２ ２．２′−ジヒドロキシベンゾフェノン−４，４′ビス
オキシ酢酸ジヒドラジドの薄黄色微粒子を、収率９６％
、純度９８％で得た。

表 実施例　２０ 「２−ヒドロキシベンゾフェノン−２′、４４′−トリ
オキシ酢酸トリヒドラジドの合成」反応基質として２−
ヒドロキシベンゾフェノン−２’、４．４’−トリオキ
シ酢酸メチル（実施例１５：式（Ｖｎ））を用い、これ
に４．５倍モルの抱水ヒドラジンを加え、実施例１６と
同様にして６０℃で７時間反応させて、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン−２’、４．４’−）リオキシ酢酸トリ
ヒドラジドの白色微粉末を、収率８２％、純度９６％で
得た。

実施例　２１ ｒ５，５’−ジカルボキシ−２，２’、４．４’テトラ
ヒドロキシヘンシフエノンの合成」ジムロート、攪拌装
置、温度計を備えた３ツロフラスコに、２．２’、４．
４’−テトラヒドロキジベンゾフェノン４９．２ｇ　（
０，２モル）、炭酸水素カリウム１１０ｇ（］、、１１
モル、及び水５００ｇを入れ、オイルバスにて徐々に４
時間加熱し、さらに１時間激しく還流させる。

反応後、熱時で塩酸を滴下して系内をＰ　）Ｉ　＝　１
にすると、黄色の粒子が析出する。放冷後、さらにこの
粒子を吸引濾過で濾取し、濾物を水で十分洗浄し乾燥す
る。乾燥後、更にこの粒子を酢酸／水−４０／６０　（
Ｖ／Ｖ）で再結晶することにより、収率４８％で純度９
８％（ＨＰＬＣ分析）の５．５′−ジカルボキシ−２，
２’、４．４’テトラヒドロキシベンゾフエノンが得ら
れた。この化合物は、３４０ｎｍ、２８５ｎｍに紫外線
吸収の橿大値を有しており、その波長でのモル吸光係数
は夫々９．５６Ｘ１０３．１．０１Ｘ１０４であった・ 実施例　２２ ［３′ ２．４ ５′−ジカルボキシ−４７−メドキシ ビスヒドロキシヘンゾフエノンの合成」ＣＯＯＨ ジムロート、攪拌装置（エアタイトを含む）、温度計、
酸素導入管を備えた４ツロフラスコに、酢酸コバルト（
１価）２５ｇ（０，１モル）、３０％臭化水素−酢酸溶
液２７ｇ（０，１モル）、酢酸５００＋ｎ１４’−メト
キシ−３’、５′−ジメチル−２，４−ビスヒドロキシ
ヘンシフエノン１３６ｇ（０，５モル）を加え、９０℃
に加ｐ５シた後、攪拌しながら酸素を６００ｍｔ／分の
割合で通し、酸素の吸収が止むまで反応を続ける。

反応後、熱時で水を５００　ｍ９．　滴下し、そのまま
放冷すると黄色の針状結晶が析出する。これを吸引濾過
で濾取し、濾物を再度４０％の酢酸水溶液で再結晶する
ことにより、純度９８％（１−ｆＰＬｃ分析）の３’、
５’−ジカルボキシ−４′−メトキシ−２，４−ビスヒ
ドロキシベンゾフェノンが得られた。この化合物は、３
２５ｎｍ、２８５ｎｍに紫外線吸収の極大値を有してお
り、その波長でのモル吸光係数は夫々８．０ＩＸ１０３
．１．３４×１０４であった。

実施例　２３ ［本発明のベンゾフェノン類を含有する飽和ポリエステ
ルの合成」 オートクレーブ中にテレフタル酸１６６．０ｇ（１，０
モル）、実施例１２で得られた２、２′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン−４，４′−ジオキシ酢酸１．１ｇ（０
，００３モル）、エチレングリコール１３６．４ｇ　（
２，２モル）、二酸化ゲルマニウム０．０５ｇ、水酸化
ナトリウム０．０５ｇを加え、３気圧程度に加圧して攪
拌しながら２３０℃で１時間、２５０℃で１時間３０分
反応を行なった。反応中、生成水はエチレングリコール
とともに共沸溜去した。

反応終了後、反応混合物を重合反応器に移し、三酸化ア
ンチモン０．０５　ｇを加え１．攪拌しながら加熱する
。さらに徐々に減圧し、エチレングリコールを溜去しな
がら、最終０．３　Ｔｏｒｒ、２８０℃で３時間反応を
行なった。反応後、得られた重合体はフェノール／テト
ラクロロエタン−１／１（ｈｔ／−１）中で、０．６２
ｄ／／ｇの固有粘度を有していた。

次に、この重合体の一部を採り、溶融してキャスティン
グし、厚さ［Ｉの透明なフィルムを得た。

また、残りの重合体については、染料（スミプラストブ
ルーＧＰ：住友化学■製）を、この重合体重量に対して
０．０２部熔融混合し、キャスティングして厚さ１＋ａ
ｍの青色透明フィルムを得た。

実施例　２４ 「本発明のベンゾフェノン類を含有する飽和ポリエステ
ルの合成−その２」 真空攪拌機、窒素導入管、リービッヒ冷却管を備えた重
合反応器中に、実施例１０で得られた２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン−４，４′−ジオキシ酢酸メチル３７．４
ｇ　（０，１モル）、プロピレングリコール１５．２ｇ
　（０，２モル）、酢酸カルシウム０．０５ｇ、三酸化
アンチモン０．０５ｇを加え、攪拌しながら１８０℃に
加熱し、ゆっくりと窒素ガスを通す。反応により生成し
たメタノールがほぼ理論量になるまで反応を続け（約２
時間）、メタノールの溜去が終了すると徐々に昇温し、
且つＱ、　３　Ｔｏｒｒまで減圧する。その後、２５０
℃で３時間反応を行い、反応後冷却して黄色重合体を得
た。

この重合体は、フェノール／テトラクロロエタン−１／
　１　　（ｗｔ／ｗｔ）中で０．５５ｄｌ／ｇの固有粘
度を有していた。

比較例　１ 「ブランク用飽和ポリエステルの合成」テレフタル酸３
３２．０ｇ　（２，０モル）、エチレングリコール２４
８．Ｏｇ　（４，０モル）を用いて、実施例２３と同様
の操作を行い、重合体を得た。

次に、この重合体の１／６量を熔融してキャスティング
し、厚さ１１ｏＩｍの透明なフィルムを得た。

同様にして、この重合体１００部に対し、２（５′−メ
チル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
０．５部を配合した厚さ１１の透明フィルムと、この重
合体１００部に対し染料（スミプラストブルーＣＰ）を
０．０２部配合した厚さＩＩＩ＋１の青色透明フィルム
と、この重合体１００部に対し、染料（スミプラストブ
ルーＧＰ）を０゜０２部と２−（５’−メチル−２′−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．５部を配
合した厚さ１ＩＩＩＩｌの青色透明フィルムとを夫々作
製した。

実施例　２５ 「本発明ポリエステルをマスターバッチ式で配合した飽
和ポリエステルの製造」 比較例１で得られたポリエステル１００部に対し、実施
例２４で得られた本発明ポリエステル０゜６２部を配合
してキャスティングした厚さ１ｍｍの透明フィルムと、
比較例１で得られたポリエステル１００部、実施例２４
で得られた本発明ポリエエステル０．６２部及び染料（
スミプラストブルーＣＰ）０．０２部を配合してキャス
ティングした厚さｌｌ１ｌ１１の青色透明フィルムとを
夫々作製した。

実施例　２６ 「本発明のベンゾフェノン類を含有する不飽和ポリエス
テルの合成」 無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、実施例３で得られた
２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オキシマロン酸１
．６　ｇ　（０，Ｑ　Ｏ５モル）、エチレングリコール
１３６．４ｇ　（２，２モル）を用いて、実施例２４と
同様の操作で重合体を得た。但し、エステル化反応での
反応温度は１７０℃、重縮合反応時での反応条件は１８
０℃、０．３　Ｔｏｒｒとした。

得られた重合体は、フェノール／テトラクロロエタン＝
　１　／　１　　（ｗｔ／ｗｔ）中で０．６０５ｄｌ／
ｇの固有粘度を有していた。

次に、この重合体を溶融してキャスティングし、厚さ１
＋ｕ＋の透明なフィルムを成形した。更に、同様にして
この重合体１００部に対して染料（スミプラストブルー
ＣＰ）を０．０２部配合した厚さ１…ｍの青色透明フィ
ルムを得た。

比較例　２ 「ブランク用不飽和ポリエステルの合成」無水マレイン
酸３９２．０ｇ　（４，０モル）、エチレングリコール
４９６．Ｏｇ　（８，０モル）を用い、実施例２６と同
様の操作を行って重合体を得た。

このうちの一部を採り、溶融してキャスティングし、厚
さ１ｍ＋ｗの透明フィルムを得た。

同様にして、この重合体１００部に対し、２（５′−メ
チル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
０１５部を配合した厚さ１ｍｍの透明フィルムと、この
重合体１００部に対し染料（スミプラストブルーＧＰ）
０．０２部を配合した厚さ１ｍｎ＋の青色透明フィルム
と、この重合体１００部に対し、１−（５’−メチル−
２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．５
　Ｎ及ヒ染１１４（スミプラストブルーＣＰ）０．０２
部を配合した厚さ１＋＋＋ｓ＋の青色透明フィルムとを
夫々作製した。

実施例　２７ 「本発明ポリエステルをマスターバッチ式で配合した不
飽和ポリエステルの製造」 比較例２で得られたブランク用重合体１００部に対し、
実施例２４で得られた本発明のベンゾフェノンを含有す
るポリエステル０．６２部を配合した厚さ１ｍ＋ｗの透
明フィルム、及び上記配合にさらに染料（スミプラスト
ブルー〇Ｐ）０．０２部を配合した厚さ１１１１１１の
青色透明フィルムを夫々作製した。

実施例　２８ 「本発明のベンゾフェノン類を含有するポリアミドの合
成」 アジピン酸１４６．０２　ｇ　（１，０モル）、実施例
１２で得られた２、２’−ジヒドロキシベンヅフェノン
−４，４′−ビスオキシ酢酸１．１ｇ（０，００３モル
）、ヘキサメチレンジアミン１２１．８ｇ（１，０５モ
ル）をイオン交換水１０ｇに添加し、室温で均一になる
まで攪拌する。これをオートクレーブに入れ、窒素ガス
で加圧、放圧を５回繰り返して系内の空気を窒素ガスで
置換する。その後、オートクレーブを加熱し、温度２１
’０℃、圧力１７Ｋｇ／ｃｄで４時間反応を行なう。圧
力が上がると、１７Ｋｇ／ｃａｔになるように排気バル
ブを少し開く操作を適時行なった。この操作中、さらに
加熱して内温を２７０℃にし、常圧後もさらに３０分間
この温度を維持した後、放冷する。

得られた重合体は、阻−クレゾール中で０．５゜ｄ　Ｚ
／ｇの固有粘度を有していた。

次に、この重合体を熔融してキャスティングし、厚さ１
ｍｍの透明なフィルムを成形した。更に同様にして、こ
の重合体１００部に対し染料（スミプラストブルーＣＰ
）０．０２部を配合した厚さ１ｍｍの青色透明フィルム
を作製した。

比較例　３ 「ブランク用ポリアミドの合成」 アジピン酸３６５．０ｇ　（２，５モル）、ヘキサメチ
レンジアミン２９０．０ｇ　（２，５モル）を用い、実
施例２８と同様の操作を行なって重合体を得た。

次に、この一部を採って熔融・キャスティングし、厚み
１ｍｍの透明フィルムを得た。

また同様にして、この重合体１００部に対し２（５′−
メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル０．５部を配合した厚さ１ｅｕ＋の透明フィルムと、
この重合体１００部に対し染料（スミプラストブルーＣ
Ｐ）０．０２部を配合した厚さＩＩ！１Ｉ１１の青色透
明フィルムと、この重合体１００部に対し２−　（５’
−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール０．５部及び染料（スミプラスｌ−ブルーＣＰ）０
．０２部を配合した厚さｌｌｌ１ｌＩ＋の青色透明フィ
ルムを夫々作製した。

実施例　２９ １−本発明のベンゾフェノン類を含有するポリアミドの
合成−その２、及び該ポリアミドをマスターバンチ式で
配合したポリアミドの製造」実施例１０で得られた２−
ヒドロキシベンゾフェノン−４，４′−ジオキシ酢酸３
４．６ｇ　（０，１モル）とｐ−フェニレンジアミン１
０．８ｇ　（０，１モル）を用いて、実施例２日と同様
の操作により淡黄色重合体を得た。この重合体は、ｍ−
クレゾール中で０．４７ｄｊｉ！／ｇの固有粘度を有し
ていた。

次に、比較例３で得られた重合体１００部に対し、上記
で得られた重合体０．６２部を溶融混合し、キャスティ
ングして厚さ１ｍｍの透明フィルムを得た。

また同様にして、比較例３で得られた重合体１００部に
対して、上記で得られた重合体０．６２部及び染料（ス
ミプラストブルーＣＰ）０．０２部を配合した厚さ１ｍ
ｍの青色透明フィルムを作製した。

実施例　３０ 「本発明のベンゾフェノン類を含有するポリウレタンの
合成」 実施例１３で得られた２、２′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン−４，４′−ビス（α−メチル）オキシ酢酸メチ
ル３５．０ｇ　（０，０８モル）、アジピン酸ジメチル
８７．０ｇ　（０，５モル）、ジエチレングリコール１
０６．０ｇ（１モル）、酢酸カルシウム０．２ｇ、三酸
化アンチモン０．２ｇを用いて、実施例２４と同様にし
て平均分子量５０００のポリエステルを得る。

次いで、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、上記
で得られたポリエステル１００部に対し、反応後の理論
ＮＧＯ残量が３％になるようにトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）を混合して反応させ、最終的にＮＧＯ残量
が３．４％のウレタンプレポリマーを得た。

さらに、このプレポリマー１００部に対し、フタル酸ジ
オクチルを２０部混合攪拌し、これを厚さ１ｍｍの型枠
に流し込み、１週間放置して硬化し、ポリウレタンフィ
ルムを得た。

比較例　４ 「ブランク用ポリウレタンの合成」 実施例３０において、ポリオールを、プロピレングリコ
ールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを
夫々５０％ずつ付加させた分子量２０００のジオールに
換えて、実施例３０と同様の操作を行なって耐候性試験
のブランク用ポリウレタン樹脂フィルムを得た。

更に、上記で得られたブランク用ウレタンプレポリマー
１００部に対し、同様にフタル酸ジオクチル２０部、２
−（５’−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール０．５部を混練りし、同様に硬化させて厚
さ１ｍｍのポリウレタンフィルムを得た。

実施例　３１ 「本発明のベンゾフェノン類を含有するポリウレタンの
合成−その２」 実施例３０で得られたポリエステル０．７部、比較例１
で用いたジオール６９．３部、グリセリンにエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドを夫々５０％ずつ付加
させた分子１２０００のトリオール３０部を用いて、反
応後の理論ＮＯＣ量が３％になるように４，４′−ジフ
ェニレンジイソシアネートを配合し、実施例３０と同様
にして最終的にＮＯＣ残量が３．１％のウレタンプレポ
リマーを得た。

更に、このウレタンプレポリマー１００部に対してフタ
ル酸ジオクチルを２０部混合攪拌し、これを厚さ１．ｍ
ｓの型枠に流し込み、１週間放置して硬化させ、透明な
ポリウレタンフィルムを得た。

実施例　３２ 「本発明のベンゾフェノン類を含有するエポキシ樹脂の
合成」 旭エポキシレジンＡ、Ｅ、Ｒ３３０（エポキシ当ｆｆ１
１８０〜１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル型液状エポキシ樹脂：旭化成■製）１００部、実施例
１６で得られた２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−オ
キシ酢酸ヒドラジド５部、アジピン酸ジヒドラジド２５
部を１時間混合攪拌し、脱泡後、厚さ１ｍｍの型枠に流
し込み、１６０°Ｃのオーブン中で硬化させた。

実施例　３３ 「本発明のベンゾフェノン類を含有するエポキシ樹脂の
合成−その２」 旭エポキシレジンＡ、Ｅ、Ｒ３３０を１００部、実施例
１９で得られた２、２′−ジヒドロキシベンゾフェノン
−４，４′−ビスオキシ酢酸ヒドラジド２５部を用い、
実施例３２と同様の操作で硬化物を得た。

比較例　５ 「ブランク用エポキシ樹脂の合成」 耐候性試験のブランクテスト用として、旭エポキシレジ
ンＡ、Ｅ、Ｒ３３０１００部、アジピン酸ジヒドラジド
２５部を用いて、同様の操作を行い、硬化物を得た。

測定−耐候試験 上記の各実施例及び比較例で得られたフィルムを、夫々
耐候試験に供した。

試験は、ＪＩＳのプラスチック建材の日光堅牢度試験に
準拠して以下の条件で行い、そのフィルムの表面の色差
を、測色色差計（日本重色工業■製：Ｚ−１００１ＤＰ
型）で測定した。

（耐候試験条件） 機種：サンシャインウェザ−メーターＷＥＬＳＵＮ−Ｄ
Ｃ（Ｈ）型（スガ試験機■製）光源：カーボンアーク、
連続照射 スプレーサークル：１８分／１２０分 試験槽温度：４２℃ 試験槽湿度：４０％ＲＨ （測定結果） 測定は、各フィルムについて曝露時間１００時間目、２
００時間目、２００００００時間目３００００００時間
目、その測定結果を第１図〜第６図に示した。

尚、各図面中のΔＥは色差を表わす。

このうち、第１図はポリエステルの染料配合、第２図は
ポリエステルの染料未配台、第３図はポリアミドの染料
配合、第４図はポリアミドの染料未配台、第５図はポリ
ウレタン（染料未配台）、第６図はエポキシ樹脂（染料
未配台）の場合を示す。尚、染料配合では染料の褪色状
態、染料未配台では樹脂自体の黄変の程度を主として示
す。

図からも明らかなように、本発明のヘンシフエノン系化
合物を組み込んだ樹脂は、極めて優れた耐候性を示す。

し発明の効果」 本発明のベンゾフェノン系化合物は、水酸基やエポキシ
基、イソシアナート基等と反応しうるカルボキシル基、
エステル基、アミド基、ヒドラジド基等を分子内に導入
した新規な反応性紫外線吸収剤であり、優れた紫外線吸
収性能を有しており低濃度でも十分な紫外線吸収効果を
示す。また、組み込み対象樹脂が多い汎用性を備えてお
り、縮合反応や付加反応によりポリエステルやポリアミ
ド、ポリウレタン、エポキシ樹脂等多くの樹脂に一成分
として導入可能である。更に、本発明ベンゾフェノン系
化合物を一成分とする樹脂をマスターバッチ式で通常の
樹脂と混合して成形することもできる。

一方、本発明のベンゾフェノン系化合物を一成分とする
樹脂は、樹脂それ自体が紫外線吸収性能を有する故に紫
外線吸収剤が飛散や溶出により消失することがなく、長
期的に光安定性を持ち優れた耐候性、耐光性を示す。特
に、従来紫外線吸収剤との相溶性が悪いため紫外線吸収
剤が混入出来なかったポリアミドに対しても有効である
ことは大きな特徴である。また、ポリエステル、ポリウ
レタンその他の縮合反応型、付加反応型の樹脂において
も、長期的な光劣化防止、褪色防止、バインダーの劣化
防止、容器に使用した場合の内容物の長期的な品質の安
定性を実現する。

しかも、本発明ベンゾフェノン系化合物の組み込みは従
来の縮合反応や付加反応と同様に行え、特別の装置や技
術を必要としない等、極めて有意義なものである。

【図面の簡単な説明】

図面は各実施例及び比較例のフィルムについて曝露時間
とΔＥとの関係を示すグラフで、第１図はポリエステル
の染料配合、第２図はポリエステルの染料未配台、第３
図はポリアミ１′の染料配合、第４図はポリアミドの染
料未配台、第５図はポリウレタン（染料未配台）、第６
図はエポキシ樹脂（染料未配台）の場合を夫々示す。 ←

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕で示されるベンゾフェノン系化合物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 但し、式〔 I 〕中 Ｘ：水素、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼２から選ば れたもの、但し、Ｒ＾１は−ＯＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の直
   鎖又は枝分かれ鎖状のアルコキ シ基、又は−ＮＨＮＨ＿２から選ばれた基、Ｒ＾２はＣ
   ＿１〜Ｃ＿４の直鎖又は枝分かれ鎖状のアルキル基から
   選ばれた基 Ｙ、Ｚ：水素、水酸基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の直鎖又は枝別
   れ鎖状のアルキル残基、或いは式 〔 I 〕中のＸからなる群から選ばれた原 子又は基 Ｒ＾３、Ｒ＾４：水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の直鎖又は枝別
   れ鎖状のアルキル基又はアルキル残基 から選ばれた原子又は基、 ｈ：１〜４の任意の整数、但し２〜４の場合Ｘは夫々異
   なったものでもよい ｌ：１〜４の任意の整数、但し２〜４の場合Ｚは夫々異
   なったものでもよい ｍ：４−ｌを越えない任意の整数、但し２〜３の場合Ｒ
   ＾３は夫々異なったものでもよ い ｎ：４−ｈを越えない任意の整数、但し２〜３の場合Ｒ
   ＾４は夫々異なったものでもよ い ２、請求項１記載の化合物〔 I 〕を含む共重合物。