JPS6230180A - 防曇性被覆組成物 - Google Patents

防曇性被覆組成物

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JPS6230180A
JPS6230180A JP60169577A JP16957785A JPS6230180A JP S6230180 A JPS6230180 A JP S6230180A JP 60169577 A JP60169577 A JP 60169577A JP 16957785 A JP16957785 A JP 16957785A JP S6230180 A JPS6230180 A JP S6230180A
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Noboru Otani
昇 大谷
Akio Takigawa
滝川 章雄
▲吉▼田 元昭
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防曇性ならびに耐摩耗性がすぐれ、かつ防曇
性の持続性のすぐれた被覆膜を形成させるための防曇用
コーティング組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来透明材料として用いられているプラスチック、無機
ガラス等の欠点は、表面の温度がその環鏡の露点以下と
なる場合、曇りを生じて透明性そのものが失われ大きな
不便を感じることである。
そのため透明材料の表面に防曇性を有する被覆膜を形成
させるコーティング法が研究され種々の試みがなされて
きた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
たとえば、ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体や
ポリビニルアルコールを主成分とする被膜を形成するこ
とが知られているが、これらのほとんどは防曇性の面で
はある程度満足できてはいるが、反面極めて傷がつきや
すく耐摩耗性に乏しく耐°候性にも乏しい欠点がある。
一方、防曇性を有すると同時に耐摩耗性も兼ね備えてい
るような防曇性被覆(例えば特開昭r+−16776!
  )の場合には吸湿性を補うためのぬれ性を付与する
目的で界面活性剤を併用することが行なわれているが、
この界面活性剤によるぬれ効果は経時により除々に失わ
れる傾向があった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、持続性のあるぬれ性を有し、かつ耐摩耗
性を併有する防曇性被膜を形成することのできる組成物
を鋭意研究の結果、エポキシ基を有するビニル系ポリマ
ー、エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコール、エ
ポキシ基を有する架橋剤および非イオン系界面活性剤よ
りなる組成物に特定の芳香族化合物を併用することによ
り、界面活性剤によるぬれ効果の持続性が大幅に改善さ
れることを見い出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、 ぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、またはカルボキ
シル基を表わし、Xはエポキシ基を有する側鎖を表わす
。)で示される繰り返し構造単位を少なくとも20重量
%含有するポリマーもしくはコポリマー20〜73重量
部 (B)エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコール 
        20〜75重量部(C1エポキシ基を
有する架橋剤 (A +(B) +(C) t o o重量部に対し 
!−1重量部の) 非イオン系界面活性剤   /−4
’0重量部(E)  下記の一般式で示される化合物か
ら選ばれる一mあるいは二種以上   0./〜10重
量部X、X −水素、水酸基、塩素、アルキル基または
アルコキシ基 Y−水素、塩素またはスルオン酸基 Z−水素、水酸基またはカルボキシル基R3、R4、R
5−水素またはアルキル基上記(Al (B)(C)(
D)(E)を主成分とし、硬化触媒を加えてなる防曇性
被覆組成物である。
本発明の(Al成分として用いられる一般式に水素原子
、低級アルキル基、またはカルボキシル基を表わし、X
はエポキシ基を有する側鎖を表わす。)で示される繰り
返し構造単位を含有するポリマー(オリゴマーを含む)
もしくはコポリマー(フオリゴマーを含む)は下記に例
示するような分子内にすくなくとも1個のエポキシ基を
有するビニル単量体を重合または共重合させることによ
り得られる。エポキシ基を有するビニル単量体の具体例
としては、グリシジルメタクリレート及びアクリレート
、β−グリシドキシエチルメタクリレート及びアクリレ
−)、J、II−エポキシブチルメタクリレート及びア
クリレ−)、4Z、!;−エポキシペンチルメタクリレ
ート及びアクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
をあげることができる。
(A)成分は、エポキシ基を有するビニル単量体のホモ
ポリマーまたはコポリマーだけでなく、エポキシ基を有
するビニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体との
コポリマーであってもよい。すなわち、その他のビニル
系単量体たとえばメチルメタクリレート及びアクリレー
ト、エチルメタクリレート及びアクリレート、ブチルメ
タクリレート及びアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート及びアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート及びアクリレートなどのメタクリル酸
及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びアクリル
酸、スチレン、酢酸ビニルなど一般的な重合性ビニル単
量体を前記他の単量体として用いることができる。しか
しくN成分中に含まれる前記一般式で示される繰り返し
構造単位の割合があまり小となると被膜の耐摩耗性が低
下するので(A)成分は前記構造単位を20重重量以上
、より好ましくはto重量%以上含有することが好まし
い。
なお、(A)成分をその製造上の観点から考えると、エ
ポキシ基を有するビニル単量体のみを重合させようとす
れば、自己架橋によりゲル化しやすいので、エポキシ基
を有するビニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体
とを共重合させることが好ましい。
本発明の(Bl成分として使用されるエチレンオキサイ
ド鎖を有する多価アルコールとは分子中に鎖+CH2C
H2O÷を少なくともlケ有する多価アルコールである
。エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールの分子
量があまり大きい場合は、水酸基の反応性が低下して硬
化が困難となり充分な成膜性が得られず、また分子量が
あまり小さい場合、即ちエチレンオキサイド鎖が少ない
場合は充分な防曇性が得られないという理由からエチレ
ンオキサイド鏑か六す入泉価フルコールのへ二帯り寸1
00〜5oooの範囲内にあることが好ましく、特に好
ましい範囲は200−2000である。
本発明に適用されるエチレンオキサイド鎖を有する多価
アルコールとして代表的にはジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール分子量looへ3000の、好ま
しくは分子量200−2000のポリエチレングリコー
ル、一般式HOCnH2nOH(n−3〜10)のジオ
ールの両端に/へIOケ好ましくは/へ7ケのエチレン
オキサイド鎖を付加したもの、およびグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリト
ール、アドニトール、ンルビトール、イノシトール等の
多価アルコールの中の少なくとも1つの水酸基にエチレ
ンオキサイド鎖を付加したもの等ならびにこれらの混合
物を用いることができる。特に下記式0式% (式中、n1〜nmはそれぞれ独立に0〜7の整数で、
かつその内の少なくとも2個は7以上の整数であり、m
は3〜9の整数を示す。) で示されるエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル、とりわけ上式においてnl−nmが/へ5である化
合物が好ましい。
本発明の(G)成分として使用されるエポキシ基を有す
る架橋剤としては、下記の様なものが挙げられる。ビス
フェノールA1ビスフェノールFルゾルシノールやノボ
ラック樹脂などの多価フェノールあるいはエチレングリ
コール、ポリエチレングリフール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセ
ロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価
アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリ
シジルエーテル、7タル酸、ヘキサヒドロフタル酸やダ
イマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンから得ら
れるグリグリシジルエステル、アニリン、トルイジン、
4’ + <”−ジアミノジフェニルメタンやイソシア
ヌル酸などのアミンとエピクロルヒドリンから得られる
ポリグリシジルアミン、さらKはシクロペンタジェンジ
オキサイドやシクロヘキセンオキサイドなどの脂環式エ
ポキシ基をもつエポキシ化合物、またr−ダリシドキシ
プ四ピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有する
有機シラン化合物などであり、1種または2種以上の混
合物で使用することができる。
本発明の(DJ酸成分して使用される非イオン系界面活
性剤としては、特に制限されることな〈従来公知のもの
が使用し得るが、特にポリオキシエチレン型の非イオン
界面活性剤が好ましく使用できる。具体例にはポリオ華
ジエチレンアルキルエーテル型 R−0(CH2CH20+nH,ポリオキシエチレンア
ル+ CH20H20)−、H、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン型 R−NHCOH20H20+nHおよび\(CHg(3
H20+nH キルアミド型R−C,0NH(CH2CH20+nHお
よび\(CH20H2O÷nH ポリオールエステル型 CH2O+CH2CH2O±、、 R1((HO+CH
2CHzO+n2Hz)mCH2O+ CH2CHg0
 +n3Rs(但しnlx n3はそれぞれ独立に/〜
7の整数、R1−R3はそれぞれ独立に水素または炭素
数が6ん16のアシル基、mはOまたはlんりの!I数
)、ぎリオキシエチレンソルビタンエステル型(3HO
(CH20H2O+nH 等の非イオン系界面活性剤が例示される。これらnll
而妊面!*111−)  tllMIFI  LbWΔ
l  fR’+1.、Z−1;−A?防曇性の持続性が
良くなる傾向がある。
エノン系化合物、例えばコ、l−ジヒド四キシベンゾフ
ェノン、コーヒドロキシーグーメトキシベンゾフェノン
、2,2/、≠、 Q/−テトラヒドロキシベンゾ7ヱ
ノン、λ−ヒドロキシーl−メトキシベンゾフェノン−
!−スルホン酸など、一般で示されるベンゾトリアゾー
ル系化合物、例えばコー(2/−ヒドロキシ−31−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(j/−ヒド
ロキシ−3/。
t’−tert−プチルフェニルナベンゾトリアゾール
、コー(シーヒドロキシ−3’ −tart−ブチル−
5I−メチルフェニルナ!−り四ロペンゾトリアゾーで
示される。サリチル酸エステル系化合物、例えばフェニ
ルサリチレート、p−tert−ブチルフェニルサリチ
レートなどが例示される。
本発明では前記(刀、CB+、(C1成分をそれぞれ2
0へ75重量部1.2ON75重量部、5〜ダ3重量部
の割合(但し、合計で100重澄重景で使用するが、よ
り好ましくはそれぞれ30〜60重量部、25〜60重
量部、10〜30重量部とするのがよい。FB+成分が
20重量部未満では防曇性能が著しく低下するまた(A
)成分が20重患部未満では耐熱水性が悪く耐摩耗性も
充分でない。(C)成分は耐摩耗性や耐候性を向上させ
る効果を持つ。
本発明の前記(DJ、(E)成分は(薊+(Bl+(C
) 10o重量部に対し、それぞれl−40重量部、0
./−10重量部の割合で使用するが、より好ましくは
それぞれj〜30重旦部、O,j−zj重量部とするの
が良い。
(D)成分は、7重量部未満では十分なぬれ性が得られ
ず、またpo重量部以上では被膜の耐水性、耐摩耗性が
悪くなる。
なお、(E)成分が界面活性剤によるぬれ効果の持続性
を高める理由については不明であるが(At (Bl 
(cl(E)成分からなる防曇性被膜((D)成分を含
まない)の耐候テスト後の吸湿性は(E)成分を含まな
いものと同じであり、(D)成分と(E)成分を併朋し
た場合にのみfE)成分の効果が発揮されることは明ら
かである。
本発明に用いられる硬化触媒としては、開環重合を開始
させ得る触媒例えば過塩素酸、塩酸、硝醗、リン酸、硫
酸、パラトルエンスルホン酸、三7ノ化ホウ素及びその
電子供与体との錯体。
5nC14,ZnO12,FeCl3.A#O13,5
bO15,TiC44などのルイス酸及びその錯体。酢
酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩。ホ
ウ7ツ化亜鉛、ホウ7ツ化スズ等のホウ7ツ化金属塩類
ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類
。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類。
テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等
のチタネートエステル類。りはムアセチルアセトネート
、チタニルアセチル7セトネート、アルミニウムアセチ
ルアセトネート、コバルトアセチルア七トネート、ニッ
ケルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネー
ト類。
n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリーn−
ブチルアミン、ダアニジン、ビグアニド、イミダゾール
等のアミン類。過塩素酸アンモニウムなどを挙げること
ができる。これら各触媒のなかでは特に好ましくは過塩
素酸アンモニウムを用いることができる。すなわち、過
塩素酸アンモニウムを用いた場合は、コーティング組成
物の塗料としてのポットライフが長く、焼付硬化温度並
びに時間等硬化条件が実用的であり、塗膜の耐水性、付
着性が特に優れているからである。硬化触媒の添加量は
あまり小であると硬化に要する時間が大となり、またあ
まり大であるとかえって耐水性を悪くしたり塗膜が着色
したりする傾向があるので、前記(A)(B)および必
要に応じて加える架橋剤の合計100重量部当り0.0
5〜20重量部、より好ましくは0.1〜10重量部加
えることが望ましい。
本発明の防曇性コーティング用組成物は使用に際して、
通常は塗布に適した濃度に希釈される。
この希釈に用いられる溶媒としては、アルコール類、ケ
トン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、ハロ
ゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等をあげること
ができ、これらは単独で用いてもよく2種以上の混合溶
媒として用いてもよい。
これらの中で、特に低級アルコール(例えばメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール)セロソルブ
類(例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ)、低級アルキルカルボン酸類(例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸)、芳香族化合物(例えばトル
エン、キシレン)およびエステル類(例えば酢酸エチル
、酢酸ブチル)等を単独または混合溶媒として用いるこ
とが好ましい。本発明の組成物にはさらに必要に応じて
平滑な塗膜をうるために70−コントロール剤を添加す
ることができる。フローコントロール剤の添加量は少量
で充分であり、組成物の固形分に対して5重量%以下で
目的を達することができる。
本発明組成物のコーティングは通常おこなわれている浸
漬法、噴霧法、ローラコーティング法または70−コー
ト法等のコーティング方法によってフーティング後、基
材の変形温度以下の温度で、/j分〜j時間焼付は硬化
させることにより、防曇性、耐摩耗性、耐熱水性、付着
性及び耐候性が良好な塗膜が得られる。
なお、この防曇性コーティング組成物は基材に塗布、焼
付後、着色剤を用いて容易に着色することもできる。着
色方法としては既に出願済の特開昭6!−/27/7!
;に記載された如く、該防曇性コーティング組成物で被
覆された基材を気化性着色剤を用いて気相中で着色する
ことも可能であるし、又同じく出願済の特開昭!;6−
3;3!;gに記載された如く、該防曇性コーティング
組成物で被覆された基材を着色剤、界面活性剤および必
要に応じて溶剤を含み界面活性剤の量が界面活性剤と溶
剤の合計量に対して0〜100重量%である染色液と接
触させることで着色することも可能である。
本発明の防曇性コーティング組成物を基材に塗布し、焼
付けた後の塗膜の好ましい厚味は/ −40ミクロン、
より好ましくは3〜30ミクロンである。
7ミクロン以下であると防曇性、耐摩耗性が充分でなく
、またIlOミクロン以上になると耐熱水性、付着性が
悪くなる。
本発明組成物は、ガラスをはじめポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ゴリエステル、セルロ
ース等のプラスチック基材に対し適用することができる
が、必要に応じてプライマー処理をすることにより更に
強い付着性を有する塗膜を得ることができる。
〔実 施 例〕
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。なお、実施例において防曇性の測定は、2コ°C−6
0%RH雰囲気下で試料に呼気をかけたときの曇りの有
無を観察する方法で行なった。耐摩耗性は、真ちゅう性
のワイヤーブラシ(ヨージ型 ダ行タイプ)で摩擦し、
傷のつきにくさを調べ次の様に判定した。
A;強く摩擦しても傷がつかない。
B;強く摩擦すると少し傷がつく。
C;弱い摩擦でも傷がつく。
耐熱水性は、煮沸水中に7時間試料を浸漬後、塗膜の状
態を調べた。また防曇性(ぬれ性)の持続性は7エード
試験(JISL OざIIコ)200時間後の防曇性に
よって判定した。
実施例 (1)  グリシジルメタクリレート(60重量部)−
ヒドロキシエチルメタクリレート(110重量部)コポ
リマー溶液(A−/)調整 エチルセロソルブl≠Oりにグリシジルメタクリレート
36り、ヒドロキシエチルメタクリレート2ダクとアゾ
ビスイソブチロニトリル(AIBN)O,Jgを加え静
かに攪拌しながら温度90″Cまで上昇させる。その間
絶えず窒素を吹き込みつつ約q時間継続する。得られた
溶液は淡黄色の粘度的ヂo cps程度(分子量約20
,000)の液体となりグリシジルメタクリレートとヒ
ドロキシエチルメタクリレートのコポリマーが形成され
ていた。
(2)J、lI−エポキシブチルメタクリレート(70
重1[)−メチルメタクリレ−) (/ !; 重Ji
 部)−ヒドロキシエチルメタクリレー) (/ j 
重M部)コポリマー溶液(A−2)の調整 エチルセロソルブ/1409にJ、ll−エポキシブチ
ルメタクリレ−) 1I29、メチルメタクリレート9
g、ヒドロキシエチルメタクリレートタフとAIBN(
7,jgを加え静かに攪拌しながら温度90℃まで上昇
させる。その間絶えず窒素を吹き込みつつ約を時間以上
継続する。得られた溶液は、淡黄色の粘度約5oaps
程度(分子量約/1,000 )の液体となり、3.I
I−エポキシブチルメタクリレートとメチルメタクリレ
ートとヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーが
形成されていた。
+3)  グリシジルメタクリレート(75重塁部)−
エチルメタクリレート(よ0重量部)−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−) (J J重fiM) :’t’すV
 −溶液(A−j)の調整 エチルセロソルブ/ll0gにグリシジルメタクリレー
トデク、エチルメタクリレート3og、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート2/9とAIBN O,39ヲ加え静
かに攪拌しながら温度りO″Cまで上昇させる。
その間絶えず窒素を吹き込みつつ約1時間継続する。得
られた溶液は淡黄色の粘度約100CPS程度(分子量
約20,000)の液体となり、グリシジルメタクリレ
ートとエチルメタクリレートとヒドロキシエチルメタク
リレートのコポリマーが形成されていた。
(4)  エチレンオキサイド銀を有する多価アルコー
ル(B−/〜B −4)。表1に示すものを使用した。
表     1 (5)エポキシ基を含有する架橋剤(0−/−C−7)
表2に示すものを使用した。
表      コ (6)非イオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレ
ンアルキルアリール型活性剤(ライオン4脂社製 リl
ノックスNCjN) (D−/) 、ポリオキシエチレ
ンソルビタンエステル型活性剤(日本油脂社製 ニラサ
ンノニオンLT−221)CD−2)、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル型活性剤(無電化社製、アデカノ
ールLO−20)(D−j)を使用した。
(7)芳香族化合物としては、表3に示すものを使用し
た。
(8)  硬化触媒。過塩酸アンモニウム(F−/)、
アルミニウムアセチルアセトネー)(F−2)を使用し
た。
表      3 (9)塗料の調整 前述のエポキシ基を有するポリマー(A−/〜A−J)
、エチレンオキサイド銀を有する多価アルコール(B−
/−B −4)、エポキシ基を有する架橋剤(C−7〜
0−7)、非イオン系界面活性剤CD−t−D−s)、
芳香族化合物(E−/−E−弘)および硬化触媒(F−
/、F−2)を表ψの割合で混合し、さらに70−フン
トロール剤少量を加えて、固形分が20−よ01Lff
i%となるようにエチルセロソルブで希釈した。
(10) m装 あらかじめ洗浄しである厚さ3簡のジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート板に上記塗料を浸漬法にて塗
布し、130℃で7時間加熱硬化させた。塗膜の性能結
果を表1にまとめて示した。
〔発明の効果〕
本発明によれば上述のように持続性のある濡れ性を有し
、かつ耐摩耗性を併有する防曇性被覆組成物が得られる

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)一般式▲数式、化学式、表等があります▼
    (式中R^1、R^2はそれぞれ独立に水素原子、低級
    アルキル基、またはカルボキシル基を表わし、Xはエポ
    キシ基を有する側鎖を表わす。)で示される繰り返し構
    造単位を少なくとも20重量%含有するポリマーもしく
    はコポリマー20〜75重量部 (B)エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコール2
    0〜75重量部 (C)エポキシ基を有する架橋剤 (A)+(B)+(C)100重量部に対し5〜45重
    量部(D)非イオン系界面活性剤1〜40重量部(E)
    下記の一般式で示される化合物から選ばれる一種あるい
    は二種以上0.1〜10重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 X、X^1=水素、水酸基、塩素、アルキル基、または
    アルコキシ基 Y=水素、塩素、またはスルオン酸基 Z=水素、水酸基、またはカルボキシル基 R^3、R^4、R^5=水素、またはアルキル基上記
    (A)(B)(C)(D)(E)を主成分とし、硬化触
    媒を加えてなる防曇性被覆組成物。
  2. (2)前記エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
    ルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、n_1〜n_mはそれぞれ独立に0〜7の整数
    で、かつその内の少なくとも2個は1以上の整数であり
    、mは3〜9の整数を示す。)で示される化合物である
    特許請求の範囲第1項に記載の防曇性被覆組成物。
  3. (3)前記硬化触媒は、過塩素酸アンモニウムであり、
    かつ(A)成分および(B)成分の合計100重量部当
    り、0.05〜20重量部含まれる特許請求の範囲第1
    項または第2項に記載の防曇性被覆組成物。
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JP (1) JPH0613697B2 (ja)

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