JP2594042B2

JP2594042B2 - 反射防止膜

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Publication number: JP2594042B2
Application number: JP61147365A
Authority: JP
Inventors: 克義竹下; 淳史川嶋; 毅明井領; 隆夫最上
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-06-24
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JPS634201A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明基材上に施される反射防止膜に関す
る。

〔発明の概要〕

本発明は、透明基材の表面反射を低減させるための反
射防止膜に関するものである。すなわち、透明基材の少
なくとも一部に、屈折率の異なる二層の薄膜を施すプロ
セスにおいて、特定の成分よりなる液状組成物を塗布し
たのち硬化させることにより、形状させてなる反射防止
膜に関するものである。更に詳しくは、透明基材層より
も高屈折率を有する薄膜を形成するための塗布液の必須
条件として、水または他の溶媒に分散した酸化チタン微
粒子のコロイド分散体と、特定の有機シラン化合物およ
び有機チタン化合物を用いることにより、すぐれた付着
性、硬度、耐薬品物、耐擦傷性、耐水性、染色性などの
諸物性を達成させたものである。

〔従来の技術〕

反射防止膜の理論とその積層法については、多くの方
法が提案されており、真空蒸着法により、金属酸化物や
フッ化物等の薄膜を形成する方法やスパッタ蒸着、イオ
ンプレーティング等のPVD法や各種のCVD技術が一般的で
ある。

一方、これらの物理蒸着法以外に、液状で塗布し硬化
させることによって反射防止膜を得る方法として、特開
昭58−46301号公報、特開昭60−23036号公報には、二層
からなる反射防止膜、特開昭59−49501号公報には三層
からなる反射防止膜が提案されている。これらの方法
は、チタンアルコラートとコロイダルシリカからなる組
成物を高屈折率薄膜用材料に用い、シランカップリング
剤とエポキシ化合物およびコロイダルシリカからなる組
成物を低屈折率薄膜用材料に用いることにより反射防止
効果を発現している。

また、特開昭57−37301号公報には、合成樹脂の層か
らなる単層または多層の反射防止膜を施した合成樹脂製
レンズが提案されており、この方法では、高屈折率薄膜
用材料として、チタン、タンタル等のアルコラート、メ
ラミン樹脂等が用いられている。

また、透明材料以外の基材上に反射防止膜を設ける例
として、太陽電池の単結晶シリコンの表面に、テトライ
ソプロポキシチタンを含む液状組成物を塗布、加熱し、
分解生成物として酸化チタンの薄膜を形成させ、単層の
反射防止効果を得る方法がある。（RCA.Review,Vo1.41,
No.2,P133〜180（1980））〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、前述の従来技術の内、真空蒸着法、スパッタ
蒸着、イオンプレーティング、CVD法等による反射防止
薄膜の形成法は、（１）高度の真空度を要する為、処理すべき基材の大
きさ、材料に制限を生ずる。また製造時間が長くかか
り、生産性、経済性が低い。

（２）薄膜材料は、主として無機化合物であり、緻密
な硬い膜を構成する反面、柔軟性に劣り、基材との線膨
張率の違いがあると環境温度の変化によりクラックを生
じたり、成形物品を機械的に曲げた時にクラックを生ず
る。

（３）薄膜材料が強固に付着する基材材料が非常に限
定され、合成樹脂板やフィルムに充分な付着性を得る事
は非常に困難である。

（４）染色、着色等の加工性に乏しい為、可視部に吸
収帯を持つ蒸着材料による着色に限定される。また、反
射防止加工後の染色は不可能である。

等の問題点を有する。

また、特開昭58−46301号公報、特開昭60−23036号公
報における二層からなる反射防止膜、さらには特開昭59
−49501号公報における三層からなる反射防止膜の形成
方法では、チタンのアルコラート化合物、キレート化合
物等の有機チタン化合物が高屈折率薄膜用材料として用
いられている。これらのチタン化合物を完全に縮重合さ
せるためには、通常350℃以上に加熱する必要があり、
実施例中の硬化温度では、完全に反応させることは困難
で、未反応アルコラートの残存によると推定されるが、
得られた膜の付着性、耐水性、耐擦傷性などの耐久性に
劣るという問題点を有する。また、他の金属アルコラー
トを用いて薄膜を形成する方法においても、薄膜の中に
未反応の−OH基、−OR基が残存するため、特に耐水性の
点で問題がある。このため、太陽電池に用いられる単結
晶シリコンや、無機ガラス等の熱安定性を有する基材で
あれば、高温加熱が可能であり、膜の耐久性の問題を解
決することができるが、プラスチック等の熱可塑性樹脂
の場合には、塗布基材として制限を生じるため、金属ア
ルコラートの使用が困難である。

また、特開昭57−37301号公報の実施例に開示された
方法では、反射防止効果が充分でなく、また耐水性も充
分ではないという問題点を有する。

そこで、本発明は、このような問題点を解決するもの
で、その目的とするところは、優れた反射防止特性を有
し、付着性、硬度、耐薬品性、耐擦傷性、耐水性、染色
性の優れた、二層からなる反射防止膜を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の反射防止膜は、ａ）透明基材の少なくとも一部に、該基材から大気側に
向かって、イ、ロの二層の薄膜からなる反射防止膜を施
すにあたり、ｂ）イ、ロの二層の光学特性は、各々イ 1.55＜n_a＜2.25 0.8×m/4λ_０＜n_ad_a＜1.2×m/4λ_０ロ 1.35＜n_b＜1.50 0.8×1/4λ_０＜n_bd_b＜1.2×1/4λ_０（ここで、n_a、n_bは各々、イ層、ロ層の屈折率、d_a、d_b
は各々、イ層、ロ層の膜厚（nm単位）を表し、ｍは１ま
たは２、λ_０は可視波長領域における設計波長（nm単
位）を表す。また、n_a＞（基材の屈折率）である。）の
条件を満たし、ｃ）イ層、ロ層の各薄膜は、各々、液状で塗布し、加
熱、乾燥或いは活性エネルギー線による硬化で得られ、ｄ）さらに、イ層を形成するための液状組成物の主成分
は、Ｉ）粒径１〜100mμの、水または他の溶媒に分散した酸
化チタン微粒子のコロイド分散体。

II）一般式（但しR¹はアルキル基、アルケニル基、フェニル基又は
ハロゲン基等、R²は、エポキシ等、アミノ基、アミド
基、メルカプト基、メタクリロイルオキシ基、シアノ基
又は核ハロゲン化芳香環等の加水分解可能な基を示し、
Ｘは、ハロゲン基、アルコキシル基、アルコキシアルコ
キシル基又はアシルオキシ基等の加水分解可能な基を示
す。また、ａ、ｂは各々０、１または２で、ａ＋ｂが１
ないし３である。）で表されるシランカップリング剤。

III）一般式（但し、R³は水素または、炭素数１〜６の炭化水素。R⁴
は、少なくとも一個のカルボン酸を有する有機基。ｃ
は、１、２または３である。）で表される、Ｉ）の成分の構成金属元素と同じの金属元
素のチタンを含むヒドロキシ酸配位化合物。

で示される化合物を含み、且つ、薄膜としたとき、Ｉ）
が9.9〜90重量％、II）が9.9〜90重量％、III）が0.1〜
20重量％であることを特徴とする。

ここで、透明基材とは、ガラス成形物をはじめ、PMMA
やポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、ポリ
スチレン、核置換フェニル基を分子内に有する高屈折率
樹脂、アリル樹脂等の光学用途に用いられている合成樹
脂成形物品であり、その形状は、フィルム、パネル、レ
ンズ、シート、その他任意の物品に加工したものを用い
ることができる。これらの基材は、そのままで、或いは
必要に応じて表面を変性させて、反射防止薄膜との付着
性を向上させることが可能である。この表面処理の方法
として、アルカリ性溶液或いは酸化力のある強酸による
処理（特公昭38−13784号公報等）、オゾンによる処理
（USP3227605号）、電荷を負荷した火炎による処理（特
開昭48−84879号公報）、プラズマガスによる処理（特
開昭53−137269号公報）、酸化剤と環化剤による処理
（特開昭48−81966号公報）、ポリエチレングリコール
を含むアルカリ金属溶液による処理（特願昭59−119682
号）、その他、コロナ放電、スパッタリング、紫外線や
電子線、放射線等の活性電磁波照射等の例を挙げること
ができ、基材の材質や表面の状態により、公知の表面処
理を施して使用することができる。

また、基材が合成樹脂のように比較的傷つき易い場
合、耐摩耗性を向上させる為、予め、耐摩耗性の硬化被
膜を施し、その上に反射防止薄膜を積層することができ
る。これらの方法としては、例えば、特願昭59−106092
号や、特開昭59−231501号公報等に示された表面硬化被
膜を形成する方法がある。また着色膜や調光性能を有す
る被膜を有する光学基材（特開昭59−46623号公報）を
用いることもできる。

本発明においては、反射防止膜として屈折率の相異な
るイ層およびロ層の薄膜を透明基材上に形成するわけで
あるが、薄膜の光学機能は、それぞれの薄膜を形成する
ための液状組成物およびその塗布法、硬化法により、各
薄膜の光学特性が決定付けられる。

本発明におけるイ層を形成する為の液状組成物として
は、溶媒にシリカ微粒子を分散させたコロイダルシリ
カ、有機残基を有するシラン化合物やその加水分解縮合
物、天然樹脂、合成樹脂等の高分子、重合性単量体、熱
硬化反応型単量体等の反応性化合物から選ばれる少なく
とも１成分からなるもので、さらに透明基材より高屈折
率を有するイ層を形成するための液状組成物は、上記化
合物から選ばれる少なくとも１種の他に水または他の溶
媒に分散した酸化チタン微粒子のコロイド分散体及び、
チタン有機化合物より構成されるものである。

そこで、イ層を形成するための液状組成物の主成分で
ある酸化チタン微粒子とは、水または他の溶媒に分散し
た、粒径１〜100mμの酸化チタン微粒子のコロイド分散
体が好適である。酸化チタン微粒子の主な目的は、二層
系の反射防止膜における高屈折率を有する薄膜を得るた
めである。この酸化チタン微粒子の粒径は、１〜100mμ
のものが使用されるが、より好ましくは、５〜50mμの
粒径のものが用いられる。即ち粒径が、100mμ以上にな
ると可視領域における光の波長との兼ね合いで、硬化後
の薄膜が白濁または着色を生じ、透明材料の反射防止膜
として不適当となるためである。また、粒径が1mμ以下
であると、硬化後の薄膜硬度が不充分であり膜の耐久性
に劣る。

また、酸化チタン微粒子の分散媒としては、水の他、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メ
チルセロソルブ等のアルコール系分散媒、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などのカルボン酸等が使用される。また、
水を分散媒とした場合は、金属酸化物微粒子を酢酸、硝
酸、硫酸、有機酸（シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエ
ン酸、アミノ酸等）等で安定化させたものを用いること
もできる。

この酸化チタン微粒子は、イ層中に9.9〜90重量％含
まれることが必要であるが、これは酸化チタン微粒子の
含有量が9.9重量％未満であると、反射防止薄膜として
要求される所望の屈折率が得られ難いためであり、また
90重量％以上であると、薄膜にクラックが入るためであ
る。

酸化チタン微粒子は、高屈折率で且つ充分な硬さを有
する薄膜を得る為の不可欠な成分である。

また、一般式で表わされるシランカップリング剤は、R¹がアルキル
基、アルケニル基、フェニル基、ハロゲン基等、また、
R²は、エポキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト
基、メタクリロイルオキシ基、シアノ基、核ハロゲン化
芳香環等の加水分解可能な基を示し、ｘは、ハロゲン
基、アシルオキシ基、アルコキシアルコキシル基、アル
コキシル基等の加水分解可能な基を示す。また、ａ、ｂ
は、各々０、１または２で、ａ＋ｂが１ないし３であ
る。これらの化合物の例としては、テトラメトキシシラ
ン等の四官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−モルフォリノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン等の三官能シラン、前記三官能シランの一部がメチ
ル基、エチル基、ビニル基に置換した二官能シラン等が
挙げられる。また、これらの加水分解物、部分縮合物等
も同等の性質を有する。

このシラン化合物は、イ層中に9.9〜90重量％含まれ
ることが必要であるが、これは、シラン化合物の含有量
が、9.9重量％未満であると、薄膜にクラックが入るた
めであり、まあ90重量％以上であると、反射防止薄膜と
して要求される所望の屈折率が得られ難いためである。

このシラン化合物は、薄膜の硬さ、強靭さを出すため
の、不可欠な成分である。

次に、チタン有機化合物としては、一般式で表わされるチタンのヒドロキシ酸配位化合物がある。
ここでR³は水素または、炭素数１〜６の炭化水素、R⁴は
少なくとも一個のカルボン酸を有する有機基を示す。ま
た、ｃは、１、２または３である。これらの化合物の例
としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、
アセト酢酸等が配位しているチタン有機化合物が挙げら
れる。

このチタン有機化合物は、イ層中に、0.1〜20重量％
含まれることが好ましい。更に好ましくは、１〜10重量
％含んで用いられるが、これは、チタン有機化合物の含
有量が、0.1重量％未満または、20重量％以上では、薄
膜に充分な硬さを与えることができないためである。

このチタン有機化合物は、充分な硬さを有する薄膜を
得るための不可欠な成分である。

次に、ロ層を形成する成分としては、前記有機シラン
化合物、コロイダルシリカ、エポキシ化合物、硬化触媒
等の他に、特に低屈折率層を形成させる為に、パーフル
オロアルキル基を含む官能シラン化合物が挙げられる。

ここで、コロイダルシリカとしては、粒径１〜100mμ
のシリカ微粒子を含むものが、所望の硬さ及び透明性を
得る上で好適であり、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等を分散媒とした公知のものを使用す
ることができる。

このコロイダルシリカは、低屈折率で且つ充分な硬さ
を有する薄膜を得るための有用な成分である。

次にエポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリ
コール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、カテコール、レゾルシノール、アルキレン
グリコールなどの二官能性アルコールのジグリシジルエ
ーテル、またはグリセリン、トリメチロールプロパンな
どの三官能性アルコールのジまたはトリガリシジルエー
テルなどがあげられる。

一般に、シラノールあるいはエポキシ基の硬化触媒と
しては、以下のようなものがある。

ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン、
ビグアニドなどのアミン、グリシンなどのアミノ酸や、
アルミニウムアセチルアセトネート、クロムアセチルア
セトネート、チタニアアセチルアセトネート、コバルト
アセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトネート
や、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸金
属塩や、SnCl₄、AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄、ZnCl₂、SbCl₃な
どのルイス酸、などがあるが、あらゆる特性について過
塩素酸マグネシウムが、優れている。

本発明における液状組成分は、上記の薄膜形成物の他
に塗布作業性の問題を考慮して、適当な溶剤が加えられ
る。溶剤としては、アルコール類、ケトン類、セロソル
ブ類、ホルムアミド類、水、フレオン等の溶剤を用い
て、１〜20重量％の固形分を含む溶液が好適であるが、
必ずしも限定されるものではない。

また、界面活性剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、チキ
ソトロピー剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性粒子等
を加えることもできる。

このようにして得られた組成物は、公知の方法で塗
布、硬化させることによって塗膜を形成させる。即ち、
フローコート、ディップコート、スピンコート、ロール
コート、スプレーコートおよび各種の改善された塗布方
法を用いることができる。

また、乾燥と硬化は、用いる成分によって決められる
が、好ましくは40℃〜130℃で、10分〜10時間の加熱に
よる硬化が実用的である。

また、用いた成分中の反応基の架橋、重合反応を促進
する為、赤外線、紫外線や、γ線、電子線の照射を行う
ことによっても硬化を行うことができる。

本発明における反射防止薄膜の屈折率は、基材から第
１層、第２層の屈折率がそれぞれ1.55〜2.55、および1.
35〜1.50であり、第１層の屈折率は、基材の屈折率より
高いものを選択する必要があり、また、第２層は、屈折
率が小さければ小さい程、優れた反射防止特性を示す。

一方、膜厚は溶剤或いはコーティング法で調整するこ
とにより任意の値に設定出来る為、屈折率の組合せに応
じた任意の膜厚の組合せから選択するが、特に各層の光
学膜厚は、イ層については、設計波長の四分の一または
二分の一、ロ層については、設計波長の四分の一が好ま
しい。

以上のように得られた薄膜を有する物品は、分散染料
により染色可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の内容を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例1. （１）高屈折率用コーティング液（A1）の調製反応用
フラスコ内に、イソプロピルアルコール206.28g、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5.19g、0.05N
塩酸水1.42gを加え、室温下１時間撹拌し、加水分解を
行なった。

その後、上記混合物に水を分散媒とする酸化チタン微
粒子のコロイド分散体（平均粒子径12±1mμ、酸化チタ
ン含有量10％）36.36gを加え撹拌下、ジヒドロキシビス
（タートレート）チタン0.73gおよびシリコン系界面活
性剤0.02gをこの順に加え、室温下１時間撹拌を行な
い、コーティング液とした。このコーティング液の粘度
は、2.4センチストークス（20℃）、固形分濃度は、3.2
重量％であった。

（２）低屈折率用コーティング液（A2）の調製反応用
フラスコ内に、イソプロパノール232.52gを入れ、撹拌
下、メチルトリエトキシシラン（KBE−13、信越化学
（株）製）34.05g、0.05N塩酸水12.41gを加え、室温下
１時間撹拌を行なった。

この後、メタノール分散コロイダルシリカ（メタノー
ルシリカゾル、日産化学（株）製、固形分濃度30％）2
1.00gを加え、室温で30分間撹拌を行なった。その後、
シリコン系界面活性剤を加えた。このコーティング液の
粘度は、1.4センチストークス（20℃）、固形分濃度
は、6.3重量％であった。

尚、上記コーティング液（A1）、（A2）は、液調製
後、各々、メンブランフィルターにより過を行ない、
巨大粒子や不溶分を除去した。

（３）反射防止膜の塗布及び硬化５％水酸化ナトリウム水溶液中に５分間浸漬し、アル
カリ処理を施したジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート樹脂製プラノレンズ（厚さ0.2cm、屈折率1.5
0、全光線透過率92％）に以下の方法で反射防止膜を設
けた。

最初に高屈折率薄膜用のコーティング液（A1）に該レ
ンズを浸し、液温10℃、引き上げ速度12cm/分の条件で
塗布を行なった。引き上げ後、100℃で40分間硬化を行
ない高屈折率層を得た。

続いて、該レンズを強酸性水溶液中に３分間浸し処理
した後、充分水洗を行ない乾燥させた。その後、該レン
ズを低屈折率薄膜用コーティング液（A2）に浸し、液温
８℃、引き上げ速度2cm/分の条件で塗布を行なった。引
き上げ後、130℃で30分硬化させ、二層からなる反射防
止膜を得た。

（４）試験結果このようにして得られたレンズの全光線透過率は、9
7.3％であり、反射干渉色は緑色を呈した。

また、この反射防止加工を施したレンズを赤、青、黄
の３色を混合した市販の分散染料を水に分散溶解させた
染色浴を用い、90℃、３分間染色した。このレンズの全
光線透過率は、54.8％で、良好な染色性を示した。

さらに、得られたレンズは、次に述べる方法で試験を
行ない、その結果を表１に示す。

ａ）付着性：反射防止膜と透明基材の付着性は、JISD
−0202に準じてクロスカットテープ試験によって行なっ
た。即ち、ナイフを用い、反射防止加工後の透明基材表
面に1mm間隔に切り目を入れ、1mm³のマス目を100個形成
させる。次にその上へセロファン粘着テープ（日東化学
（株）製）を強く押し付けた後、表面から90゜方向へ急
に引っぱり剥離した後、コート被膜の残っているマス目
をもって付着性指標とした。

ｂ）耐擦傷性：＃0000スチールウールで200gの過重を
かけ、100往復、表面を摩擦し、傷のついた程度を目視
で次の段階に分けて評価した。

A:1cm×3cmの範囲に全く傷がつかない。

B:上記範囲内に１〜10本の傷がつく。

C:上記範囲内に10〜100本の傷がつく。

D:無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている。

E:表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

ｃ）耐水、耐薬品性：水、アルコール、灯油中に48時
間浸漬し、表面状態を調べた。

ｄ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェ
ザーメーターに400時間暴露した後の表面状態を調べ
た。

ｅ）耐温水性:70℃温水中に３時間浸漬し、外観を調
べ、異常のないものを良とした。また、温水試験後の反
射防止膜の付着性を前記クロスカットテープ試験により
評価した。

尚、（A1）、（A2）の各コーティング液を塗布して得
られた薄膜を各々、11,12層とすると屈折率と膜厚は以
下のとおりであった。

薄陳屈折率膜厚（nm） 11 1.73 150.3 12 1.42 91.5 実施例2. （１）ハードコート加工ａ）ハードコート液の調製 γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン10
6.8gを10℃に冷却し、撹拌しながら50.05N塩酸水溶液1
5.5gを徐々に滴下し、液下終了後、室温にてさらに１時
間撹拌をし加水分解を行なった。この溶液に、エポキシ
樹脂（“エピコート827"、シェル化学（株）製）25g、
エポキシ樹脂（“エポライト3002"、共栄社油脂化学工
業（株）製）25g、ジアセトンアルコール58.9g、ベンジ
ルアルコール29.5g、メタノール310g、シリコン系界面
活性剤1.5gを添加混合し、さらにメタノール分散コロイ
ダルシリカ（平均粒子径12±1mμ、固形分30％）416.7g
とアルミニウムアセチルアセトネート12.5gを添加し、
充分撹拌した後、ハードコート液とした。

ｂ）ハードコート液の塗布及び硬化実施例１で用いたと同様のジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂製プラノレンズにアルゴンガス
プラズマ処理（400W、20秒）を行なった後、前記ハード
コート液を浸漬法で塗布し、93℃で４時間加熱乾燥を行
ないハードコート層を得た。

（３）反射防止膜の塗布及び硬化前記ハードコート加工を施したレンズに、前記と同様
にアルゴンガスプラズマ処理（400W、20秒）を行なった
後、実施例１と同様の方法で反射防止膜を設けた。

（４）試験結果このようにして得られたレンズの全光線透過率は、9
7.0％であり、反射干渉色は緑色を呈した。

また、この反射防止加工を施したレンズを赤、青、黄
の３色を混合した市販の分散染料を水に分散溶解させた
染色浴を用い、90℃、３分間染色した。このレンズの全
光線透過率は、55.2％で良好な染色性を示した。

さらに、得られたレンズは、実施例１と同様の方法で
試験を行ない、その結果を表１に示した。

尚、（A1）、（A2）の各コーティング液を塗布して得
られた各薄膜の膜厚は、実施例１と同じであった。

実施例3. （１）高屈折率用コーティング液（B1）の調製反応用フラスコ内に、メチルセロソルブ194.82g、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン4.63g、0.0
5N塩酸水1.27gを加え、室温下１時間撹拌し、加水分解
を行なった。その後、実施例１で使用した水を分散媒と
する酸化チタン微粒子のコロイド分散体48.61gを加え撹
拌下、ジヒドロキシビス（ラクテート）チタン0.65gお
よびシリコン系界面活性剤0.02gをこの順に加え、室温
下１時間撹拌を行ない、コーティング液とした。このコ
ーティング液の粘度は、2.7センチストークス（20
℃）、固形分濃度は、3.5重量％であった。

（２）低屈折率用コーティング液（B2）の調製反応用フラスコ内に、エタノール255.00gを入れ、撹
拌下、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン7.
07g、0.05N塩酸水1.94gを加え、室温下１時間撹拌を行
なった。

この後、イソプロピルアルコール分散コロイダルシリ
カ（オスカル1432、触媒化成（株）製、固形分濃度30
％）29.70gを加え、室温で30分間撹拌を行なった。その
後、グリセロールジグリシジルエーテル5.94g、過塩素
酸マグネシウム0.33g、シリコン系界面活性剤0.02gを加
え溶解させた。このコーティング液の粘度は、1.9セン
チストークス（20℃）、固形分濃度は6.6重量％であっ
た。

尚、上記コーティング液（B1）、（B2）は液調製後、
各々、メンブランフィルターにより過を行ない、巨大
粒子や不溶分を除去した。

（３）反射防止膜の塗布及び硬化５％水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬し、アル
カリ処理を施した市販の無機ガラスパネル（直径12cm、
厚さ0.2cm、屈折率1.52、全光線透過率92％）に以下の
方法で反射防止膜を設けた。

最初に高屈折率薄膜用のコーティング液（B1）に該レ
ンズを浸し、液温10℃引さ上げ速度8cm/分の条件で塗布
を行なった。引き上げ後100℃で50分間硬化を行ない高
屈折率層を得た。

続いて、該レンズを強酸性水溶液中に３分間浸し処理
した後、充分水洗を行ない乾燥させた。その後、該レン
ズを低屈折率薄膜用コーティング液（B2）に浸し、液温
９℃、引き上げ速度2cm/分の条件で塗布を行なった。引
き上げ後、130℃で30分硬化させ、二層からなる反射防
止膜を得た。

（４）試験結果このようにして得られた無機ガラスパネルの全光線透
過率は、97.8％であり、反射干渉色は黄緑色を呈した。

尚、（B1）、（B2）の各コーティング液を塗布して得
られた薄膜を各々、21、22層とすると屈折率と膜厚は以
下のとおりであった。

薄膜屈折率膜厚（nm） 21 1.77 146.9 22 1.43 90.9 実施例4. （１）反射防止膜の塗布及び硬化セイコー・プラックス・ダイヤコートII（セイコーエ
プソン（株）製）にアルゴンガスプラズマ処理（400W、
20秒）を行なった後、実施例３と同様の方法で反射防止
膜を設けた。

（２）試験結果このようにして得られたレンズの全光線透過率は、9
7.5％であり、反射干渉色は緑色を呈した。

また、この反射防止加工を施したレンズを赤、青、黄
の３色を混合した市販の分散染料を水に分散溶解させた
染色浴を用い、90℃、３分間染色した。このレンズの全
光線透過率は、55.2％で、良好な染色性を示した。

実施例5. （１）反射防止膜の塗布及び硬化ハードコートをほどこしたアクリル板（商品名：アク
リライトMR、三菱レーヨン（株）製、100mm×3000mm、
厚さ2mm、屈折率1.49、全光線透過率92％）に実施例１
と同様の方法で反射防止膜を設けた。

（２）試験結果このようにして得られたレンズの全光線透過率は、9
7.8％であり、反射干渉色は緑色を呈した。

比較例1. 実施例１において、高屈折率用コーティング液の調製
時、ジヒドロキシビス（タートレート）チタンを添加し
ないこと以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を設
けたレンズを得た。この試験結果を表１に示した。

比較例2. 実施例３において、高屈折率用コーティング液の調製
時、ジヒドロキシビス（ラクテート）チタンを添加しな
いこと以外は、実施例３と同様にして反射防止膜を設け
た無機ガラスパネルを得た。この試験結果を表１に示し
た。

（１）表中の各記号はそれぞれ次の状態を示す。

○：良好または異常なし △：目視でやや欠点がみえる。

×：反射防止膜が障害をうける。

（２）表中の100/100は密着性良、0/100は密着性が悪
いことを示す。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、透明基材の少な
くとも一部に屈折率の異なる二層の薄膜からなる反射防
止膜を液状組成物の塗布および硬化により施すにあた
り、透明基材層よりも高い屈折率を有する高屈折率薄膜
を形成するための塗布液として、水または他の溶媒に分
散した酸化チタン微粒子のコロイド分散体と、チタンの
ヒドロキシ酸配位化合物を主成分として用いることによ
り、所望の屈折率が実現され、また従来の金属アルコラ
ートを用いた場合に比べ、付着性、硬度、耐薬品性、耐
擦傷性、耐水性、染色性などの諸物性に優れた反射防止
膜を得ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の反射防止膜の断面図 11……高屈折率薄膜 12……低屈折率薄膜 13……プラスチックレンズ第２図は、実施例３の反射スペクトル図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井領毅明諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者最上隆夫諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (56)参考文献特開昭59−50401（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−67635（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）透明基材の少なくとも一部に、該基材
から大気側に向かって、イ、ロの二層の薄膜からなる反
射防止膜を施すにあたり、ｂ）イ、ロの二層の光学特性は、各々イ 1.55＜n_a＜2.25 0.8×m/4λ_０＜n_ad_a＜1.2×m/4λ_０ロ 1.35＜n_b＜1.50 0.8×1/4λ_０＜n_bd_b＜1.2×1/4λ_０（ここで、n_a、n_bは各々、イ層、ロ層の屈折率、d_a、d_b
は各々、イ層、ロ層の膜厚（nm単位）を表し、ｍは１ま
たは２、λ_０は可視波長領域における設計波長（nm単
位）を表す。また、n_a＞（基材の屈折率）である。）の
条件を満たし、ｃ）イ層、ロ層の各薄膜は、各々、液状で塗布し、加
熱、乾燥或いは活性エネルギー線による硬化で得られ、ｄ）さらに、イ層を形成するための液状組成物の主成分
は、Ｉ）粒径１〜100mμの、水または他の溶媒に分散した酸
化チタン微粒子のコロイド分散体。 II）一般式（但しR¹はアルキル基、アルケニル基、フェニル基又は
ハロゲン基等、R²は、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、メルカプト基、メタクリロイルオキシ基、シアノ基
又は核ハロゲン化芳香環等の加水分解可能な基を示し、
Ｘは、ハロゲン基、アルコキシル基、アルコキシアルコ
キシル基又はアシルオキシ基等の加水分解可能な基を示
す。また、ａ、ｂは各々０、１または２で、ａ＋ｂが１
ないし３である。）で表されるシランカップリング剤。 III）一般式（但し、R³は水素または、炭素数１〜６の炭化水素。R⁴
は、少なくとも一個のカルボン酸を有する有機基。ｃ
は、１、２または３である。）で表される、Ｉ）の成分の構成金属元素と同じ金属元素
のチタンを含むヒドロキシ酸配位化合物。で示される化合物を含み、且つ、薄膜としたとき、Ｉ）
が9.9〜90重量％、II）が9.9〜90重量％、III）が0.1〜
20重量％であることを特徴とする反射防止膜。