JPS6298301A - 反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明基材上に施される反射防止膜に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、透明基材の表面反射を低減させるための反射
防止膜において、透明基材の少なくとも一部に屈折率の
異なる二層の薄膜からなる反射防止膜を液状組成物の塗
布および硬化により施すにあたり、透明基材層よりも高
屈折率を有する薄膜を形成するための塗布液に、水また
は他の溶媒に分散した余聞酸化物微粒子のコロイド分散
体をその主成分として用いることにより、付着性、硬度
、耐薬品性、耐擦易性、耐水性、染色性などの諸物性を
向上させ、大容量、大量生産が可能な反射防止膜を提供
するものである。

〔従来の技術〕

反射防止膜の理論とその積層法については、多くの方法
が提案されており、真空蒸着法により、金属酸化物や７
ツ化物等の薄膜を形成する方法やスパッタ蒸着、イオン
ブレーティング等のＰＶＤ法や各種のＣｖＤ技術が一般
的である。

一方、これらの物理蒸着法以外に、液状で塗布し硬化さ
せることによって反射防止膜を得る方法として、特開昭
５８−４６３０１号公報、特開昭６０−２３０３６号公
報には、二層からなる反射防止膜、特開昭５９−４９５
０１号公報には三層からなる反射防止膜が提案されてい
る。これらの方法は、チタンアルコラードとコロイダル
シリカからなる組成物を高屈折率薄膜用材料に用い、シ
ランカップリング剤とエポキシ化合物およびコロイダル
シリカからなる組成物を低屈折率薄膜用材料に用いるこ
とにより反射防止効果を発現している。

また、特開昭５７−５７５０１号公報には、合成樹脂の
層からなる単層または多層の反射防止膜を施した合成樹
脂製レンズが提案されており、この方法では、高屈折率
薄膜用材料として、チタン、タンタル等のアルコラード
、メラミン樹脂等が用いられている。

また、透明材料以外の基材上に反射防止膜を設ける例と
して、太陽電池の単結晶シリコンの表面に、テトライソ
プロポキシチタンを含む液状組成物を塗布・加熱し、分
解生成物として酸化チタンの薄膜を形成させ、単層の反
射防止効果を得る方法がある。（ＲＣ！Ａ、Ｒｅｖｉｅ
ｗ、Ｖｏｌ、４１　、Ｎｏ、２．Ｐ１３３〜１８０（１
９８，０））〔発明が解決しようとする問題点及び目的
〕しかし、前述の従来技術の内、真空蒸着法、スパッタ
蒸着、イオンブレーティング、Ｃ１ＶＤ法等による反射
防止膜の形成法は、 （１）　　高度の真空度を要する為、処理すべき基材の
大きさ、材料に制限を生ずる。また製造時間が長くかか
り、生産性、経済性が低い。

（２）　　薄膜材料は、主として無機化合物であり、緻
密な硬い膜を構成する反面、柔軟性に劣り、基材との線
膨張率の違いがあると環境温度の変化によりクラックを
生じたり、成形物品を機械的に曲げた時にクラックを生
ずる。

（３）薄膜材料が強固に付着する基材材料が非常に限定
され、合成樹脂板やフィルムに充分な付着性を得る事は
非常に困難である。

（４）　　染色９着色等の加工性に乏しい為、可視部に
吸収帯を持つ蒸着材料による着色に限定される。また、
反射防止加工後の染色は不可能である。

等の問題点を有する。

また、特開昭５８−４６３０１号公報、特開昭６０−２
５０５６号公報における二層からなる反射防止膜、さら
には特開［［ｓ　９−４９５０１号公報における三層か
らなる反射防止膜の形成方法では、チタンのアルコラー
ド化合物、キレート化合物等の有機チタン化合物が高屈
折率薄膜用材料として用いられているが、これらのチタ
ン化合物は完全に縮重合させるためには、通常３５０℃
以上にｔｒｎ訊す乙必蓼が、ＩＰｌり定耀例中の碩什温
庁では一チタン酸化物の薄膜が得られ難く、さらに硬化
後の薄膜は未反応アルコラード等の存在により付着性、
耐水性、耐擦傷性などの耐久性に劣るという問題点を有
する。

また、金属アルコラードを用いて薄膜を形成する方法で
は、薄膜の表面側に未反応の一〇Ｈ基。

−ＯＲ基が残存するため、特に耐水性の点で問題がある
。このため、太＠電池に用いられる単縮晶シリコンや、
無機ガラス等の熱安定性を有する基材であれば、高温加
熱が可能であり、膜の耐久性の問題を解決することがで
きるが、プラスチック等の熱可塑性樹脂の場合には、塗
布基材として制限を生じるため、金属アルコラードの使
用が困難である。

また、特開昭５７−５７５０１号公報の実施例に開示さ
れた方法では、反射防止効果が充分でなく、また耐水性
も充分ではないという問題点を有する。

そこで、本発明は、このような問題点を解決するもので
、その目的とするところは、優れた反射防止特性を有し
、付着性、硬度、耐薬品性、耐擦傷性、耐水性、染色性
の優れた二層からなる反射防止膜を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の反射防止膜は、 α）透明基材の少なくとも一部に、該基材から大気側に
向かりて、■、■の二層の薄膜からなる反射防止膜を施
すにあたり、 ｂ）［イ］、［ロ］の二層の光学特性は、各々、■　１
．５５　（ｎ　ａ　（２，２５ ｗａｘ二λ。（ｎ　ａ　ｄａ　（１，２Ｘ？λ。

＠　　１．３５（ｎ　ｂ（１，５０ Ｑ、８×−λ。（ｎｂｄｂ（１，２Ｘ７λ。

（ココテ、ｎａ、ｎｂは各々、（ｆ）Ｍ、０層の屈折率
、ｄａ、ｄｂは各々、■層、■層の膜厚（％溝単位）を
表し、ｍは１または２、λ。は可視波長領域における設
計波長（％ｍ単位）を表す。また、ｎａ）（基材の屈折
率）である。）の条件を満たし、 Ｃ）■層、＠層の各薄膜は、各々、液状で塗布し、加熱
、乾燥或いは活性エネルギー線による硬化で得ら嶋、 ｄ）　さらに、０層を形成するための液状組成物の主成
分は、水または他の溶媒に分散した金属酸化物微粒子の
コロイド分散体により提供されることを特徴とする。

ここで、透明基材とは、ガラス成形物をはじめ、ＰＭＭ
Ａやポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリス
チレン、核置換フェニル基を分子内に有する高屈折率樹
脂、アリル樹脂等の光学用途に用いられている合成樹脂
成形物品であり、その形状は、フィルム、パネル、レン
ズ、シート、その他任意の物品に加工したものを用いる
ことができる。これらの基材は、そのままで、或いは必
要に応じて表面を変性させて、反射防止薄膜との付着性
を向上させることが可能である。この表面処理の方法と
して、アルカリ性溶液或いは酸化力のある強酸による処
理（特公昭３８−１５７８４号公報等）、オゾンによる
処理（ＵＳＰ３２２７６０５号）、電荷を負荷した火炎
による処理（特開昭４８−８４８７９号公報）、プラズ
マガスによる処理（特開昭５５−１３７２６９号公報）
、酸化剤と還元剤による処理（特開昭４８−８１９６６
号公報）、ポリエチレングリコールを含むアルカリ金属
溶液による処理（特願旧５９−１１９６８２号）、その
他、コロナ放電、スパッタリング、紫外線や電子線、放
射線等の活性電磁波照射等の例を挙げることができ、基
材の材質や表面の状態により、公知の表面処理を施して
使用することができる。

また、基材が合成樹脂のように比較重傷つき易い場合、
耐摩耗性を向上させる為、予め、耐摩耗性の硬化被膜を
施し、その上に反射防止薄膜を積層することができる。

これらの方法としては、例えば、特願昭５８−１５５４
５５号や、特公昭５７−２７３５号公報等に示された表
面硬化被膜を形成する方法がある。また、着色膜や調光
性能を有する被膜を有する光学基材（特開昭５９−４６
６２３号公報）を用いることもできる。

本発明においては、反射防止膜として屈折率の相異なる
二層の薄膜を透明基材上に形成する訳であるが、薄膜の
光学機能は、それぞれの薄膜を形成するための液状組成
物およびその塗布法・硬化法により、各薄膜の光学特性
が決定付けられる。

本発明におけるの層、０層を形成する為の液状組成物と
しては、溶媒にシリカ微粒子を分散させたコロイダルシ
リカ、有機残基を有する金属化合物やその加水分解締金
物、天然樹脂、合成樹、脂、等の高分子、重合性単量体
、熱硬化反応型単量体等の反応性化合物から選ばれる少
くとも１成分からなるもので、さらに透明基材より高屈
折率を有する０層を形成するための液状組成物は、上記
化合物から選ばれる少なくとも１種の他に、水または他
の溶媒に分散した金属酸化物微粒子のコロイド分散体に
より構成されるものである。

上記のコロイダルシリカとしては、粒径１〜１００ｍμ
のシリカ微粒子を含むものが、所望の硬さ及び透明性を
得る上で好適であり、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等を分散媒とした公知のものを使用す
ることができる。

また、有機残基を有する金属化合物としては、一般式ｕ
”ａｂ”ｓｌｘ、−α−すで表されるシランカップリン
グ剤や、テトラアルコキシシラン等がある。

これらの加水分解物９部分給金物等も同等の性質を有す
る。ここでＲ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基、ハロゲン基等、また　ＲＺは、エポキシ基、アミ
ノ基、アミド基、メルカプト基、メタクリロイルオキシ
基、シアノ基、核ハロゲン化芳香環を有する基等を含む
有機基を示し、又は、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
ルコキシアルコキシル基、アシルオキシ基等の加水分解
可能な基を示す。また、α、ｂは、各々０．１または２
で、α＋ｂが１ないし３である。これらの化合物の例と
しては、テトラメトキシシラン等の四官能シラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、α
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、α−メタクリロイルオキシグロビルトリメ
トキシシラン、β−（５，４−エポキシシクロへキシル
）エチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン、α−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、α−アミノプロピルトリメトキシシラン
、Ｎ−β−（アミノエチルクーα−アミノプロピルトリ
メト午ジシラン、α−ウレイドプロピルトリメトキシシ
ラン、α−シアノプロピルトリメトキシシラン、α−モ
ル７オリノプロビルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
アミノグロビルトリメトキシシラン等の三官能シラン、
前記三官能シランの一部がメチル基、エチル基。

ビニル基に置換した三官能シラン等が挙げられる。この
他、特に低屈折率層を形成させる為に、パーフルオロア
ルキル基を含む官能シラン化合物が好適である。

また、他の有機残基を有する金属化合物としてチタン系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジル
コニウム系カップリング剤も使用することができる。

次に、天然樹脂１合成樹脂等の高分子材料としては、主
な目的は、金属原子の安定化剤、或いは柔軟性、被染色
性、靭性を付与することである。

材料の例としては、カルボキシアルキル化セルロー　ス
等（７）セルロース類、テルペン系樹脂、クリコース誘
導体、ポリアミノ酸、キチン、キトサン類、デンプン類
の天然高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、ポリアクリル酸。

ざリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリビニルアミン、ポリウレタン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の
極性基を有する合成高分子やポリスチレン、ビスフェノ
ールＡ、ポリカーボネート等の含芳香族高分子やポリサ
ル７オン類の高屈折率高分子、フッ素樹脂のような低屈
折率高分子が挙げられる。

また、粘度調整、特性改質、強靭さ、耐久性を得る為に
加える反応性化合物の例としては、光硬化型の多官能ア
クリレート類をはじめとして、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のエポキシ化合物、ラクトン等の開
環重合性モノマー。

イソシアネート類等の反応性モノマーを挙げることがで
きる。

また、更に、これらの反応基の反応を促進する硬化触媒
を加えて、キエアリング時間の短縮や架橋密度の増大を
図ることもできる。

さらに、０層を形成するための液状組成物中には、上記
化合物から選ばれる少なくとも１種の他に、水または他
の溶媒に分散した金属酸化物微粒子のコロイド分散体が
加えられる。金員酸化物を加える主な目的は、二層系の
又射防止膜における高屈折率を有する薄膜を得るためで
あり、それ自身が、固体の状態において比較的高屈折率
を有するものが適当である。金４酸化物の例としては、
酸化マグネシウム、酸化トリウム、酸化スズ、酸化ラン
タン、−酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ネオジム、
酸化アンチモン、激化ジルコニウム、酸化セリウム、ｉ
！！！化タンタル等が挙げられる。

ただし、酸化チタンを用いる場合は、耐候性が劣るため
、他の金属微粒子のコロイド分散体と併用する必要があ
る。これらの金属酸化物微粒子の粒径は、１〜１００ｍ
μのものが使用され、好ましくは１０〜５０１％μの粒
径をもつ金属酸化物微粒子のコロイド分散体が用いられ
る。これは、粒径が％１００ＦＦ１μ以上になると可視
領域における光の波長との兼ね合いで、硬化後の薄膜が
白濁または着色を生じ、透明材料の反射防止膜として不
適当となるためである。また、粒径が１ｍμ以下である
と、硬化後の薄膜硬度が不充分であり膜の耐久性に劣る
。

また、金属酸化物微粒子の分散媒としては、水の他、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ等のアルコール系分散媒、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などのカルボン酸等が使用される。また、水
を分散媒とした場合は、金属酸化物微粒子を酢酸、硝酸
、硫酸等で安定化させたものを用いることもできる。

この金属酸化物微粒子は、０層中に１０重量％以上含ま
れることが必要であるが、これは、金属酸化物微粒子の
含有量が１０％未満であると、反射防止薄膜として要求
される所望の屈折率が得られ難いためである。

また、上記の有機成分は、形成された薄膜中に少くとも
、２０重ｉｌｔ％含まれることが必要である。すなわち
、２０重量％以下では、弾力性が充分でなく、耐熱性、
耐衝撃性等の耐久性に劣る。また薄膜各層間の付着性も
充分なものが得られ難いまた、上限は限定されないが、
有機成分の多いものは、硬さが劣る傾向にあり、また、
高屈折率層の屈折率を高く保つことが難しい。従って、
用途との兼ねおいて該範囲で有機成分の種類と含量を決
めることが望ましい。

本発明における液状組成物は、上記の薄膜形成物の他に
塗布作業性の問題を考慮して、適当な溶剤が加えられる
。溶剤としては、アルコール類。

ケトン類、セロソルブ類、ホルムアミド類や水。

フレオン等の溶剤を用いて１〜２０重黛％の固形分を含
む溶液が好適であるが、必ずしも限定されるものではな
い。

また、界面活性剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、チキン
トロピー剤、顔料、染料、帯電防止剤。

導電性粒子等を加えることもできる。

このようにして得られた組成物は、公知の方法で塗布・
硬化させることによって塗膜を形成させる。即ち、７０
−コート、ディップコート、スピンコード、ロールコー
ト、スプレーコートオヨヒ各種の改着された塗布方法を
用いることができるまた、乾燥と硬化は、用いる成分に
よって決められるが、好ましくは４０′Ｃ〜１５０℃で
、１゜分〜１０時間の加熱による硬化が実用的である。

また、用いた成分中の反応基の架橋、重合反応を促進す
る為、赤外線、紫外線や、α線、電子線の照射を行うこ
とによっても硬化を行うことが出来る。

本発明における反射防止薄膜の屈折率は、基材から第１
層、第２層の屈折率がそれぞれ１，５５〜２．２５、お
よび１．３５〜１．５０であり、第１Ｊけの屈折率は、
基材の屈折率より高いものを選択する必要があり、また
、第２層は、屈折率が小さければ小さい程、優れた反射
訪ｒＩ−酔怜を示す一一方、膜厚は溶剤或いはコーティ
ング法で調整することにより任意の値に設定出来る為、
屈折率の組合せに応じた任意の膜厚の組合せから選択す
るが、特に各層の光学膜厚は、０層については、設計波
長の四分の一または二分の−、０層については、設計波
長の四の−が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１゜ （１）　　高屈折率用コーテイング液（Ａ１）の調製反
応用フラスコ内に、エチルセロツル１１５５１、α−グ
リシド午レジプロピルトリメトキシシラン１５２　Ｓ’
　、１０５Ｎ塩酸水［１４１ｒを加え、室温下１時間攪
拌し、加水分解を行った。

その後、上記混合物に水を分散媒とする五酸化アンチモ
ン微粒子のコロイド分散体く触媒化成株）製、平均粒子
径１２±１ｍμ、ｓｂ、ｏ、含有量１０％）４２．７１
を加え攪拌下、イソプロピルアルコ−／ｌ／　分散：２
０イダルシリ力（オスカル１４３２、触媒化成■、固形
分濃度３０％）Ａ３３ｒ。

グリセロールジグリシジルエーテル１．５　？　、過塩
業酸マグネシウム０−０６２９およびシリコン系界面活
性剤ＣＬ０２Ｆをこの順に加え、室温下１時間攪拌を行
い、コーテイング液とした。このコーテイング液の粘度
は、１．７センチストークス（２０℃）、固形分濃度は
五８重祉％であった。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ａ２）の調製反
応用フラスコ内に、エタノール９５．Ｏｆを入れ、攪拌
下、α−グリシドキシグロビルトリメトキシシラン２．
５３Ｆ、（ＬＯ５Ｎ塩酸水１．３２　Ｆを加え、室温下
１時間攪拌を行りた。

この後、イソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ
（オスカル１４３２．触媒化成■、固形分濃度３０％）
Ａ３５ｒ、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１５，
信越化学株制）　２１．７　ｆを加え、室温で３０分間
攪拌を行った。その後メチルセロソルブｉ５五５６ｆ、
グリセロールジグリシジルエーテル２．５３　ｆ　、過
塩素酸マグネシウムＣＬＯ８３ｒ、シリコン系界面活性
剤Ｑ、０２Ｐを加え溶解させた。このコーテイング液の
粘度は、１．６センチストークス（２０℃）、固形分濃
度は６．６重量％であった。

尚、上記コーテイング液（ＡＩ　）　＊　（Ａ２　）は
、液調製後、各々、メンブランフィルタ−により濾過を
行い、巨大粒子や不溶分を除去した。

（３）反射防止膜の塗布及び硬化 ５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に５分間浸漬し、ア
ルカリ処理を施したジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネ“ト樹脂製プラルンズ（厚さα２　ａｎ　、屈折
率１．５０　、全光線透過率９２％２に以下の方法で反
射防止膜を設けた。

最初に高屈折率薄膜用のコーテイング液（Ａ１］に該レ
ンズを浸し、液温１０℃、引上げ速度１２ｍ／分の条件
で塗布を行った。引上げ後、１００℃で４０分間硬化を
行い高屈折率層を得た。

続いて、該レンズを強酸性水溶液中に３分間浸し処理し
た後、十分水洗を行い乾燥させた。その後、該レンズを
低屈折率薄膜用コーテイング液（Ａ２）に浸し、液温８
℃、引上げ速度２ｔｙｎ／分の条件で塗布を行った。引
上げ後、１３０℃で５０分硬化させ、二層からなる反射
防止膜を得た。

（４）　試験結果 このようにして得られたレンズの全光線透過率は、９６
．７％であり、反射干渉色は緑色を呈したまた、この反
射防止加工を施したレンズを赤。

青、黄の３色を混合した市販の分散染料を水に分散溶解
させた染色浴を用い、９０℃、３分間染色した。このレ
ンズの全光線透過率は、５１４％で、良好な染色性を示
した。

さらに、得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行
い、その結果を表１に示す。

α）付着性二反射防止膜と透明基材の付着性は、Ｊ工５
Ｄ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって
行った。即ち、ナイフを用い、反射防止加工後の透明基
材表面に１閣間隔に切少目を入れ、１−のマス目を１０
０個形成させる。次にその上へセロファン粘着テープ（
日東化学■製）を強く押し付けた後、表面から９０°方
向へ急に引っばり剥離した後、コート被膜の残っている
マス目をもって付着性指標とした。

ｂ）　耐擦賠性：＃００００スチールウールで１ｔの荷
重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷のついた程度を
目視で次の段階に分けて評価した。

Ａ：１ｃｔｎＸ！＋ｃＷ１の範囲に全く藩がつかない。

Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。

Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつくＤ：無数の
傷がついているが、平滑な表面が残りている。

Ｅ：表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

Ｃ）耐水、耐薬品性；水、アルコール、灯油中に４８時
間浸漬し、表面状態を調べた。

ｄ）　　耐候性：キセノンランプによるサンシャインウ
ェザ−メーターに４００時間暴露した後の表面状態を調
べた。

ｅ）　耐温水性８７０℃温水中に３時間浸漬し、外観を
調べ、異常のないものを良とした。また、温水試験後の
反射防止膜の付着性を前記クロスカットテープ試験によ
り評価し、た。

尚、（Ａ１）、（Ａ２）の各コーテイング液を塗布して
得られた薄膜を各々、１１．１２層とすると屈折率と膜
厚は以下のとおりであった。

薄　膜　　　屈折率　　　膜厚（％ｍ）１１　　　　１
．７０　　　１５２．９１　２　　　　　　　　１、　
４　２　　　　　　　　９　　ｆ、　　５実施例Ｚ （１）　　ハードコート加工 α）ハードコート液の調製 α−グリシドキシプロビルトリメトキシシランｌＡ３５
’、エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１２３
２．触媒化成■、固形分濃度３０％）　２２−５　？お
よびメチルセロソルプ１３器３２からなる溶液に、０．
０５Ｎ塩酸水五６９りを徐々に滴下し加水分解を行った
。この溶液を０℃で２４時間熟成した後、グリセロール
ジグリシジルエーテル９０ｖと過塩素酸マグネシウム（
Ｌ１２１７１とシリコン系界面活性剤１０４ｒを加え室
温下５時間攪拌し、ハードフート液どした。

ｂ）ハードコート液の塗布及び硬化 ５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に５分間浸漬し、ア
ルカリ処理を施した実施例１で用いたと同様のジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート樹脂製プラルンズ
を前記ハードコート液に浸した後、引上げ速度１５１Ｍ
／分の条件で塗布を行った。続いて、熟成乾燥炉にて、
８０℃で１時間。

１５０℃で１時間加熱乾燥を行いハードフート層を得た
。

この時のハードコート層の膜厚は２．５μｍでありだ。

（２）　　反射防止膜の塗布及び硬化 前記ハードコート加工を施したレンズにアルゴンガスプ
ラズマ処理（４００Ｗ、２０秒）を行った後、実施例１
と同様の方法で反射防止膜を設けた。

（３）　　試験結果 このようにして得られたレンズの全光線透過率は、９＆
５％であり、反射干渉色は緑色を呈したまた、この反射
防止加工を施したレンズを赤。

青。黄の３色を混合した市販の分散染料を水に分散溶解
させた染色浴を用い、９０″Ｃ＋　ｓ分間染色した。こ
のレンズの全光線透過率は、５ａ８％で良好な染色性を
示した。

さらに、得られたレンズは、実施例１と同様の方法で試
験を行い、その結果を表１に示した。

尚、（Ａ１）、（Ａ２）の各コーテイング液を塗布して
得られた各薄膜の膜厚は、実施例１と同じであった。

実施例五 （１ン　　高屈折率用コーテイング液（Ｂ１）の調製反
応用フラスコ内に、酢酸６０．Ｏｆを入れ、攪拌下、水
を分散媒とする酸化ジルコニウム微粒子のコロイド分散
体（日産化学■Ｌ平均粒子径１５±１ｍｐ、ＺｒＯ２含
有Ｍ　１９．１７　％　）　５　（Ｌ０８１を加え、充
分攪拌した後、α−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（４３ｆをｈｆｌ−ｒ宋温下１時間攪拌を行った
。その後、メチルセロソルブ１４（ＬＩＳ’およびシリ
コン系界面活性剤α０２１を加え、コーテイング液とし
た。この塗布液の粘度は、１．４センチストークス（２
Ｄ’Ｃ）、ＩＩ形分濃度は、５１重量％であった。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ｂ２）の調製反
応用フラスコ内に、メチルセロソルブ２２８１を入れ、
攪拌下、α−グリシドキシプロビル（メチル）ジメトキ
シシラン２−６１ｆ、Ｑ、０５Ｎ塩酸水１．０４　ｔを
加え、室温下１時間攪拌を行ったこの後、エタノール分
散コロイダルシリカ（オスカル１２３２．触媒化成■、
固形分濃度３０％）　１７．４　ｒ　、メチルトリメト
キシシラン（ＫＢＩ！ニー１３．信越化学株制）　２７
．　Ｓ　？を加え、室温で５０分間攪拌を行った。その
後、過塩素酸マグネシウム０．０９４５’、シリコン系
界面活性剤Ｑ、０２Ｖを加え溶解させた。このコーテイ
ング液の粘度は、１．４センチストークス（２０℃）、
固形分濃度は、６．３重量％であった。

尚、上記コーテイング液（Ｂ１）、（Ｂ２）は、波調製
１、各々、メンブランフィルタ−により濾過を行い、巨
大粒子や不溶分を除去した。

（３）反射防止膜の塗布及び硬化 ５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に３分間浸漬し、ア
ルカリ処理を施した市販の無機ガラスパネル（直径１２
ｃｒＩｔ、厚さ０．２　ｃｍ　、屈折率１゜５２．全光
線透過率９２％）に以下の方法で反射防止膜を設けた。

最初に高屈折率薄膜用のコーテイング液（Ｂ１）に該レ
ンズを浸し、液温１０°Ｃ２引上げ速度１０ｍ／分の条
件で塗布を行った。引上げ後、１００℃で５０分間硬化
を行い高屈折率層を得た。

続いて、該レンズを強酸性水溶液中に３分間浸し処理し
た後、十分水洗を行い乾燥させた。その後、該レンズを
低屈折率薄膜用コーテイング液（Ｂ２）に浸し、液温９
℃、引上げ速度２　ａｎ　７分の条件で塗布を行った。

引上げ後、１３０℃で５０分硬化させ、二層からなる反
射防止膜を得た。

（４）　　試験結果 このようにして得られた無機ガラスパネルの全光線透過
率は、９＆９％であり、反射干渉色は、黄緑色を呈した
。

さらに、得られたガラスパネルは、実施例１と同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示した。

尚、（Ｂ１）、（３２）の各コーテイング液を塗布して
得られた薄膜を各々、２１．２２層とすると屈折率と膜
厚は以下のとおりであった。

薄　膜　　　屈折率　　　膜厚（％ｍ）２　１　　　　
　　　　１、　７　５　　　　　　　　　１　４　　ａ
　　６２　２　　　　　　　　１、　４　５　　　　　
　　　　　　９　　（Ｌ　　９実施例歳 （１）高屈折率用コーテイング液（Ｃ１）の調製反応用
フラスコ内に、エチルセロソルブ１７０２、α−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン１．４５　Ｆ　、α
０５Ｎ塩酸水α５０１を加え、室温下１時間攪拌し、加
水分解を行った。その後、上記混合物に、水を分散媒と
する酸化セリウム微粒子のコロイド分散体（日産化学株
制、平均粒子径５５±１ｍμ、　Ｃｅ　Ｏ，含有量２０
％）３０．０７を加え、攪拌下、イソプロピルアルコー
ル分散コロイダルシリカ（オスカル１４３２．触媒化Ｊ
＆桐）、固形分濃度３０％）６．６７ｒ、グリセロール
ジグリシジルエーテル１．　Ｏｆ　、過塩素酸マグネシ
ウム０．０６７５’およびシリコン系界面活性剤ｃＬ。

２７をこの順に加え、室温下１時間攪拌を行い、コーテ
イング液とした。このコーテイング液の粘度は、１．６
センチストークス（２０℃）、固形分濃度は、５．１重
量％であった。

（２）低屈折率用コーテイング液（Ｃ２）の調製反応用
フラスコ内に、メチルセロソルブ（６８７、前記実施例
３で用いたと同じメチルトリエトキシシランｌＡ３０Ｓ
’を加え、攪拌下、［ＬＯ５Ｎ塩酸水４．８４　？を除
々に滴下し、加水分解を行った。加水分解に伴う発熱が
おさまった後、前記イソプロピルアルコール分散コロイ
ダルシリカ１１゜６７？、グリセロールジグリシジルニ
ーテルト５゜？、過塩素酸マグネシウムα０７４９．シ
リコン系界面活性剤１０２ｒをこの順に加え、室温で１
時間攪拌しコーテイング液とした。このコーテイング液
の粘度は、１．７センチストークス（２０°Ｃ）、固形
分濃度は、５．２重量％であった。

尚、上記コーテイング液（ｃｌ）、（Ｃ２）は、波調製
後、各々メンブランフィルタ−により一過を行い巨大粒
子や不溶分を除去した。

（３）反射防止膜の塗布及び硬化 前記実施例３で用いたと同様のアルカリ処理を施した無
機ガラスパネルに以下の方法で反射防止膜を設けた。

最初に高屈折率薄膜用のコーテイング液（Ｃ１）に該ガ
ラスパネルを浸し、液温９℃、引上げ速度１１ｃｒＲ／
分の条件で塗布を行った。引上げ後、１１０℃で５０分
間硬化を行い、高屈折率層を得た。

続いて、該ガラスパネルを硬酸性水゛溶液中に３分間浸
し処理した後、十分水洗を行い乾燥させた。その後、該
ガラスパネルを低屈折率薄膜用フーティング液（Ｃ２）
に浸し、液温８℃、引上げ速度２．５ｃｂ １５０℃で４０分硬化させ、二層からなる反射防止膜を
得た。

（４）　試験結果 このようにして得られた無機ガラスパネルの全光線透過
率は、９７．０％であり、反射干渉色は緑色を呈した。

また、この反射防止加工を施した無機ガラスパネルを、
赤、青、黄の５色を混合した市販の分散染料を水に分散
溶解させた染色浴を用い、９０℃、３分間染色した。こ
の無機ガラスパネルの全光線透過率は、７五３％であっ
た。

さらに、得られた無機ガラスパネルは、実施例１と同様
の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。

尚、（ａｌ）、（０２）の各コーテイング液を塗布して
得られた薄膜を各々、３１．３２層とすると屈折率と膜
厚は以下のとおりであった。

′ｆＪＩＪ　　膜　　　　屈折率　　　　膜厚（％ＷＬ
）３　１　　　　　　　　　　１、　７　２　　　　　
　　　　　１　５　１．　２３２　　　　　　　　１゜
４　２　　　　　　　　　　　　９　１．　５実施例＆ （１）　　高屈折率用コーテイング液（Ｄｌ）の調製反
応用フラスコ内に、メチルセロツル１１０５２、酢酸４
５１を入れ混合した後、攪拌下、水を分散媒とする二酸
化チタン微粒子のコロイド°分数体（触媒化成■製、平
均粒子径２０±１ｍμ。

Ｔ１０．含有量１０％）２５．Ｏｆ、前記実施例３で用
いたと同じ水を分散媒とする酸化ジルコニウム微粒子の
コロイド分散体１五〇４ｔ、α−グリシドキシプロビル
（メチル）ジメトキシシラン１．４５ｆ、ａ、０５Ｎ＃
Ｘ酸水α４０？をコノ類に加えた。１時間程度攪拌した
後、前記エタノール分散コロイダルシリカ＆６７Ｐ、グ
リセロールジグリシジルエーテル１．　Ｏｆ　、過塩素
酸マグネシウムα０９２ｒ、シリコン系界面活性剤０．
０２Ｆを加えコーテイング液とした。

このコーテイング液の粘度は、１，７センチストークス
（２０°Ｃ）、固形分濃度は、４．８重量％であった。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ｄ２）の調製低
屈折率用コーテイング液としては、前記実施例４の（Ｃ
２）を用いた。

尚、上記コーテイング液（Ｄｌ）は、波調製後、各々、
メンブランフィルタ−により濾過を行い、巨大粒子や不
溶分を除去した。

（３）反射防止膜の塗布及び硬化 ５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に５分間浸漬し、ア
ルカリ処理を施した前記実施例１で用いたと同じジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート樹脂製プラルン
ズに、以下の方法で反射防止膜を設けた。

最初に高屈折率薄膜用のコーテイング液（Ｉ）１）に該
レンズを浸し、液温１０°Ｃ１引上げ速度１０ｍ／分の
条件で塗布を行った。引上げ後、１１０℃で４０分間硬
化を行い、高屈折率層を得た続いて、該レンズを強酸性
水溶液中に３分間浸し処理した後、十分水洗を行い乾燥
させた。その後、該レンズを低屈折率薄膜用コーテイン
グ液（ＤＩ）に浸し、液温９℃、引上げ速度３　ｃｍ　
７分の条件で塗布を行った。引上げ後、１５０°Ｃで５
０分硬化させ、二層からなる反射防止膜を得た。

（４）　試験結果 このようにして得られたレンズの全光線透過率は、９五
９％であり、反射干渉色は緑色を呈したまた、この反射
防止加工を施したレンズを赤。

青、黄の５色を混合した市販の分散染料を水に分散溶解
させた染色浴を用い、９０℃、３分間染色した。このレ
ンズの全光１；Ｉ透過率は、５五７％で、良好な染色性
を示した。

さらに、得られたレンズは、実施例１と同様の方法で試
験を行い、その結果を表１に示した。

尚、（ＤＩ）、（Ｄ２）の各コーテイング液を塗布して
得られた薄膜を各々、４１．４２層とすると屈折率と膜
厚は以下のとおりであった。

薄　膜　　　　屈折率　　　　膜厚（、、、）４１　　
　　　１．７３　　　　１５ＣＬ３４２　　１、４２　
　９１．５ 比較例１゜ （１）　　高屈折率用コーテイング液（Ｅｌ）の調製反
応用フラスコ内にイソプロピルアルコール１２７、４　
？　、　７エネチルアルコール５１．８６　Ｆを入れ、
攪拌下、エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１
２３２．触媒化成■、固形分濃度３０％）６．６７？お
よび、テトラ−外−ブチルチタネート５４．０４　？　
、シリコン系界面活性剤Ｑ、Ｑ４′？を入れ、室温下１
時間攪拌し、コーテイング液とした。この塗布液の粘度
は、１．９センチストークス（２０℃）、固形分濃度は
、５．２重量％であった。

（２）低屈折率用コーテイング液（Ｅ２）として、前記
実施例１の（Ａ２）を用いた。

（３）　　反射防止膜の塗布および硬化５％水酸化す）
　ＩＪウム水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ処理を施
した前記実施例１で用いたと同じジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート樹脂製プラルンズを、高屈折率
薄膜用のコーテイング液（Ｅｌ）に浸し、液温１０°Ｃ
１引上げ速度９　ｃｍ　７分の条件でディップを行った
。引上げ後１２０℃で、１時間硬化を行い、高屈折率層
を得た。

しかし、該レンズを強酸性水溶液中に５分間浸し、十分
水洗を行ったところ、高屈折率薄膜が部分的に消失して
おり、また手拭きにより傷が付く事が確認された。この
ため、低屈折率薄膜の積層が不可能となった。

第　　１　　表 （１）表中の各記号はそれぞれ次の状態を示す。

Ｏ：良好または異常なし Δ：目視でやや欠点がみえる。

Ｘ；反射防止膜が障害をうける。

（２）表中の　／１００は密着住良、／１ｏｏ　　は！
８！着性が悪いことを示す。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、透明基材の少なく
とも一部に屈折率の異なる二層の薄膜からなる反射防止
膜を液状組成物の塗布および硬化により施すにあたり、
透明基材層よりも高い屈折率を有する高屈折率薄膜を形
成するための塗布液に、水または他の溶媒に分散した金
属酸化物微粒子のコロイド分散体をその主成分として用
いることにより、所望の屈折率が実現され、また従来の
金属アルコラードを用いた場合に比べ、付着性。

硬度、耐薬品性、耐擦傷性、耐水性、染色性などの諸物
性に優れた、大容量、大量生産が可能な反射防止膜を得
ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の反射防止膜の断面図。 １１・・・・・・高屈折率薄膜 １２・・・・・・低屈折率薄膜 １３・・・・・・プラスチックレンズ 第２図は、実施例１０反射スペクトル図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）透明基材の少なくとも一部に、該基材から大
   気側に向かって、［イ］、［ロ］の二層の薄膜からなる
   反射防止膜を施すにあたり、 ｂ）［イ］、［ロ］の二層の光学特性は、各々［イ］１
   ．５５＜ｎａ＜２．２５ ０．８×（ｍ／４）λ＿０＜ｎａｄａ＜１．２×（ｍ／
   ４）λ＿０［ロ］１．３５＜ｎｂ＜１．５０ ０．８×（１／４）λ＿０＜ｎｂｄｂ＜１．２×（１／
   ４）λ＿０（ここで、ｎａ、ｎｂは各々、［イ］層、［
   ロ］層の屈折率、ｄａ、ｄｂは各々、［イ］層、［ロ］
   層の膜厚（ｎｍ単位）を表し、ｍは１または２、λ＿０
   は可視波長領域における設計波長（ｎｍ単位）を表わす
   。また、ｎａ＞（基材の屈折率）である。）の条件を満
   たし、 ｃ）［イ］層、［ロ］層を形成するための液状組成物の
   主成分は、水または他の溶媒に分散した金属酸化物微粒
   子のコロイド分散体により提供されることを特徴とする
   反射防止膜。