JP4633568B2 - 熱可塑性樹脂用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は射出成型用、押し出し成型用及びカレンダー成型用等の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂用添加剤及びそれを含有する（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来から（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂の押し出し成型やカレンダー成型が行われてきたが、金属剥離性に劣るため、滑剤として炭化水素、高級脂肪酸モノグリセライドや飽和脂肪族アルコールを添加する方法が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、これらは射出成型での金型汚染やロール加工での滑性が十分でなく、成型品の表面が荒れたり、成型加工時に滑剤が熱により揮散して発煙したり、ダイス汚染という問題があった。
特開平１−２９４７６３号公報

本発明の課題は、射出成型時の金型汚染が少なく、加工性（滑性及び流動性）に優れ、加工時に発煙が少なくダイス汚染発生の少ない（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂用添加剤及び（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、式（１）で表される化合物（以下化合物（１）という）を含有する、（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂用添加剤、並びにこの添加剤と、（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂とを含有する（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物を提供する。

［式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＝１〜２０の数である。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８〜２２のアシル基であり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは水素原子である。］

本発明の添加剤は（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂の射出成型時の金型汚染やシート・フィルム成型時の押し出し特性（加工性、発煙、ダイス汚染）を改良することができ、また、本発明の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物は、射出成型時の金型汚染が少なく、加工性（滑性及び流動性）に優れ、加工時に発煙が少なくダイス汚染発生が少なく、外観向上や生産性向上に効果的である。

［（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂用添加剤］
本発明の添加剤は、化合物（１）を含有する。化合物（１）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、耐ブリード性の観点から、炭素数２〜３のオキシアルキレン基が好ましく、樹脂との相溶性及び耐熱性の観点からオキシエチレン基が更に好ましい。また、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃は発煙の抑制の観点から１以上であり、樹脂との相溶性の観点から２０以下であるが、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃は、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１０である。

Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８〜２２のアシル基であり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは水素原子であるが、樹脂との相溶性の観点から、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。アシル基としては、樹脂との相溶性の観点から、炭素数１２〜１８のアシル基が更に好ましい。

化合物（１）を製造する方法は、特に限定されず、例えばグリセリンに対して、アルキレンオキサイドを付加させて得る方法や、その得られたグリセリンのアルキレンオキサイド付加物と炭素数８〜２２の脂肪酸又はその低級アルキルエステルとのエステル化反応又はエステル交換反応によって得る方法が挙げられる。
化合物（１）は、単独で使用することも、２種以上を混合して使用することもできる。

本発明の添加剤は、化合物（１）以外に、化合物（１）の製造における未反応分等を含有することができる。本発明の添加剤中の化合物（１）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

［（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂］
本発明の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸系熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマーの重合体又は共重合体（以下（共）重合体という）が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル（共）重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル（共）重合体が工業的見地から特に好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。

また、（メタ）アクリル酸系モノマーと共重合しうるモノマーとして、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を用いてもよい。

本発明の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでも差し支えない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等制限を受けるものではない。

［（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物］
本発明の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂と、本発明の添加剤とを含有する。

本発明の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、９０重量％以上であることが好ましい。

本発明の添加剤の含有量は、（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂１００重量部に対し、十分な滑性効果や流動性向上の観点から０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上が更に好ましい。また、物性低下及びブリードの抑制やコスト面の観点から３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１．５重量部以下が更に好ましい。

本発明の樹脂組成物を得る方法は特に制限されず、任意の溶融混練の方法を用いて、樹脂と添加剤を混練することにより得ることが可能であり、ロール、プラストミル、単軸及び２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて溶融混練することが好ましい。

このようにして得られた本発明の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物の成型方法は特に制限されず、周知の方法、例えば射出成型、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、インジェクションブロー成型、カレンダー成型等の方法を用いることができる。

本発明の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物は本発明の添加剤以外に、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤などを必要に応じて適宜使用できる。

合成例１
２．５リッターのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加設備にグリセリン４６０ｇ（５．０モル）とＫＯＨ ０．２８ｇ（０．１モル％）を仕込み、１２０℃で脱水後、エチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を付加させた。その後、真空にて脱気を行い、７０℃まで冷却して抜き出した。その後、触媒のＫＯＨを当量の燐酸で中和、濾過を行い、グリセリンＥＯ３モル付加物（以下ＧＥ３という）を得た。

合成例２
５００ｍｌ四つ口フラスコに合成例１で得られたＧＥ３を２２４ｇ（１．０モル）とラウリン酸（ルナックＬ−９８：花王（株）製）２００ｇを秤取り、２２０〜２３０℃で脱水エステル化反応を行い、グリセリンＥＯ３モルモノラウレート（以下ＧＥ３Ｌという）を得た。

合成例３
２．５リッターのＥＯ付加設備にグリセリン２７６ｇ（３．０モル）とＫＯＨ ０．３４ｇ（０．２モル％）を仕込み、１２０℃で脱水後、エチレンオキサイド１１８８ｇ（２７モル）を付加させた。その後、合成例１と同様の手順でグリセリンＥＯ９モル付加物（以下ＧＥ９という）を得た。

合成例４
５００ｍｌ四つ口フラスコに合成例３で得られたＧＥ９を１９５．２ｇ（０．４モル）とステアリン酸１１３．６ｇ（０．４モル）を秤取り、合成例２と同様の条件でグリセリンＥＯ９モルモノステアレート（以下ＧＥ９Ｓという）を得た。

合成例５
２．５リッターのＥＯ付加設備にグリセリン１８４ｇ（２．０モル）とＫＯＨ ０．２２ｇ（０．２モル％）を仕込み、１２０℃で脱水後、エチレンオキサイド１３２０ｇ（３０モル）を付加させた。その後、合成例１と同様の手順でグリセリンＥＯ１５モル付加物（以下ＧＥ１５という）を得た。

合成例６
２．５リッターのＥＯ付加設備にグリセリン４８０ｇ（５．０モル）とＫＯＨ ０．５６ｇ（０．２モル％）を仕込み、１２０℃で脱水後、プロピレンオキサイド８７０ｇ（１５モル）を付加させた。その後、合成例１と同様の手順でグリセリンＰＯ３モル付加物（以下ＧＰ３という）を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜４
合成例１〜６で得られた本発明の添加剤及び下記の比較添加剤を用い、メチルメタクリレート樹脂（アクリペットＭＤ：三菱レイヨン（株）製）を９０℃×５時間乾燥後、添加剤を所定の割合でスーパーミキサーにて混合し、東洋精機製２軸押し出し機でシリンダー温度１９０〜２３０℃、ダイス温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件でペレット化を行った。得られたペレットをさらに９０℃×５時間乾燥させ、射出成型機（日本製鋼所製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ）でシリンダー温度１９０〜２６０℃、金型温度４０〜７０℃、射出圧１００ＭＰａの条件でテストピース成型を行った。この時の加工性、押出時の発煙の状態、ダイス汚染の有無、射出金型汚染の状態、及び耐ブリード性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。但し、実施例３、４及び６は参考例である。

＜比較添加剤＞
比較品１：ステアリン酸モノグリセライド（花王（株）製、エキセルＴ−９５）
比較品２：ステアリルアルコール（花王（株）製、カルコール８０９８）
＜加工性＞
ペレット化を行った際、１０分間当たりの押出量を１時間に換算して示した。

＜押出時の発煙＞
ペレット化を行った際、ダイスから吐出した直径２ｍｍの溶融樹脂の状態を、以下の３段階で評価した。
○：発煙が見られない。
△：やや発煙が見られる。
×：発煙が著しい。

＜ダイス汚染＞
ペレット化を行った際、樹脂組成物２ｋｇを押し出した後のダイス汚染の有無で評価した。

＜射出金型汚染＞
テストピース成型時、射出を３０ショット行った時の金型状態を、以下の３段階で評価した。
○：金型汚染が見られない。
△：僅かに金型に曇りが見られる。
×：金型の曇りが著しい。

＜耐ブリード性＞
射出成型したテストピースを４０℃の恒温室に７日間放置し、テストピース表面のブリード状態を、以下の３段階で評価した。
○：ブリードが見られない。
△：表面に僅かにブリードが見られる。
×：ブリードが著しい。

表１から明らかなように、本発明の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物は優れた加工特性を維持し、金型汚染や溶融時の発煙を抑えることができる。

Claims (4)

1. 式（１）で表される化合物を含有する、（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂用添加剤。
   

   

   ［式中、ＡＯはオキシエチレン基、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃はそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＝１〜２０の数である。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、水素原子である。］
2. （メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂と、請求項１記載の添加剤とを含有する（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１記載の添加剤の含有量が、（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部である請求項２記載の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物。
4. （メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリル酸メチルの重合体又は共重合体である請求項２又は３記載の（メタ）アクリル酸系熱可塑性樹脂組成物。