JP6904129B2

JP6904129B2 - 樹脂組成物及び成形体

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Publication number: JP6904129B2
Application number: JP2017141216A
Authority: JP
Inventors: 涼田中
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2037-07-20
Also published as: CN109280222A; JP2019019275A; US20190023887A1

Description

本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。

従来、熱可塑性樹脂としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。例えば、家電製品、自動車等の各種部品、事務機器、電子電気機器等の筐体などに、熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では、熱可塑性樹脂として植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロースエステル化合物がある。
上記セルロースエステル化合物は、単独でも使用されるが、セルロースエステル化合物以外の他の樹脂と混合して、樹脂組成物として使用される場合がある。

例えば、特許文献１には、セルロースエステルを５０ｐｈｒ以上９５ｐｈｒ以下と、アクリロニトリル及びスチレンの共重合体を含有する樹脂を５ｐｈｒ以上５０ｐｈｒ以下と、を含む樹脂組成物、が記載されている。

また、特許文献２には、（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）可塑剤１〜１００質量部、（Ｃ）塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂１〜２０質量部を含有するセルロースエステル組成物が記載されている。

また、特許文献３には、（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）スチレン系樹脂及び（Ｃ）二酸化チタンを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分９５〜５０質量％で、（Ｂ）成分５０〜５質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶化剤を含有していない樹脂組成物が記載されている。

特開２０１２−１４４７１３号公報特開２０１６−１２４８８２号公報特開２０１３−０７９３１９号公報

例えば、セルロースエステル化合物の剛性（弾性率）を高めるためなど、物理的な特性を変化させるために、剛性の高い樹脂等と混合（ポリマーアロイ）して用いる方法が知られている。
しかし、セルロースエステル化合物は極性が高く、通常の樹脂とは混和しにくいため、他の樹脂と混合することにより剛性は高くなるが、引っ張った時の伸びの程度が低くなる（引張破断歪が低い）場合があった。

本発明は、セルロースエステル化合物、及び、重量平均分子量が２００，０００を超えるスチレン−アクリロニトリル樹脂のみを含む場合に比して、得られる成形体の引張破断歪が高い樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の手段により解決される。すなわち、
＜１＞に係る発明は、以下の通りである。
セルロースエステル化合物、及び、
重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるスチレン−アクリロニトリル樹脂、を含む
樹脂組成物。
＜２＞に係る発明は、以下の通りである。
前記セルロースエステル化合物の全質量と前記樹脂の全質量との合計に対する、前記樹脂の全質量の割合が、０．０５以上０．３５以下である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞に係る発明は、以下の通りである。
前記セルロースエステル化合物の全質量と前記樹脂の全質量との合計に対する、前記樹脂の全質量の割合が、０．１０以上０．３０以下である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞に係る発明は、以下の通りである。
前記セルロースエステル化合物が、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞に係る発明は、以下の通りである。
（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位を有する熱可塑性エラストマーを更に含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞に係る発明は、以下の通りである。
前記セルロースエステル化合物の全質量と前記樹脂の全質量との合計に対する、前記熱可塑性エラストマーの全質量の割合が、０．０１以上０．２０以下である、＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞に係る発明は、以下の通りである。
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。

＜１＞に係る発明によれば、セルロースエステル化合物、及び、重量平均分子量が２００，０００を超えるであるスチレン−アクリロニトリル樹脂のみを含む場合に比して、得られる成形体の引張破断歪が高い樹脂組成物が提供される。

＜２＞に係る発明によれば、前記セルロースエステル化合物の全質量と前記樹脂の全質量との合計に対する、前記樹脂の全質量の割合が、０．０５未満である場合に比して、得られる成形体の引張弾性率に優れた樹脂組成物が提供される。

＜３＞に係る発明によれば、前記セルロースエステル化合物の全質量と前記樹脂の全質量との合計に対する、前記樹脂の全質量の割合が、０．１０未満である場合に比して、得られる成形体の引張破断歪に優れた樹脂組成物が提供される。

＜４＞に係る発明によれば、前記セルロースエステル化合物が、セルロースアセテートのみを含む場合に比して、加工性に優れた樹脂組成物が提供される。

＜５＞に係る発明によれば、樹脂組成物がセルロースエステル化合物、及び、重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるスチレンアクリロニトリル樹脂のみを含む場合と比較して、得られる成形体の引張弾性率に優れ、シャルピー衝撃強度に優れた樹脂組成物が提供される。

＜６＞に係る発明によれば、前記セルロースエステル化合物の全質量と前記樹脂の全質量との合計に対する、前記熱可塑性エラストマーの全質量の割合が、０．２を超える場合に比して、得られる成形体の引張弾性率に優れた樹脂組成物が提供される。

＜７＞に係る発明によれば、重量平均分子量が２００，０００を超えるスチレン−アクリロニトリル樹脂のみを含む場合に比して、引張破断歪が高い成形体が提供される。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、セルロースエステル化合物、及び、重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるスチレン−アクリロニトリル樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）、を含む。
本実施形態の樹脂組成物によれば、セルロースエステル化合物、及び、重量平均分子量が２００，０００を超えるであるスチレン−アクリロニトリル樹脂のみを含む場合に比して、得られる成形体の引張破断歪が高くなる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。

重量平均分子量が５０，０００以上であるスチレン−アクリロニトリル樹脂は、スチレン−アクリロニトリル樹脂自体の引張破断歪が大きいため、セルロースエステル化合物と混合した場合であっても、得られる成形体の引張破断歪が高くなると考えられる。
また、スチレン−アクリロニトリル樹脂自体の引張破断歪は、重量平均分子量が大きいほど大きくなる傾向にある。
しかし、セルロースエステル化合物と混合する場合には、重量平均分子量が大きすぎないスチレン−アクリロニトリル樹脂（具体的には、重量平均分子量が２００，０００以下）を用いることにより、得られる成形体の引張破断歪がより向上する。
上記引張破断歪の向上は、スチレン−アクリロニトリル樹脂の重量平均分子量が２００，０００以下であることにより、セルロースエステル化合物と、スチレン−アクリロニトリル樹脂との混和性に優れ、セルロースエステル化合物と前記樹脂とが均一に近い状態で混合されることによるものであると推測される。
上記混和性に優れる理由としては、スチレン−アクリロニトリル樹脂の重量平均分子量が２００，０００以下であることにより、スチレン−アクリロニトリル樹脂の分子鎖とセルロースエステル化合物の分子鎖とが絡み合いやすいこと、混練時のスチレン−アクリロニトリル樹脂の粘度が、重量平均分子量が２００，０００を超える場合よりも低くなるため、混練されやすいこと等が考えられる。

また、特定樹脂は、セルロースエステル化合物よりも樹脂の剛性が高いため、セルロースエステル化合物と特定樹脂とを混合した樹脂組成物においては、セルロースエステル化合物を単独で使用した樹脂組成物と比較して、得られる成形体の引張弾性率が高くなりやすいと考えられる。
更に、２種以上の樹脂を混合した樹脂組成物を用いる場合、混合した樹脂同士の界面で光の干渉が起こり、得られる成形体に真珠様の光沢が発生する場合がある。本実施形態に係る樹脂組成物は、上述のようにセルロースエステル化合物と特定樹脂とが均一に近い状態で混合するため、上記光の干渉が発生しにくく、得られる成形体における上記真珠様の光沢が抑制されやすいと考えられる。

加えて、樹脂組成物が更にエラストマーを含有する場合には、エラストマーがセルロースエステル化合物の相と特定樹脂の相の両方に均一に近い状態で分散して存在するため、得られる成形物にひび割れ（クラック）が発生しにくく、得られる成形体の引張破断歪、引張弾性率、及び、シャルピー衝撃強度が高くなりやすいと考えられる。

以下、本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる各成分の詳細について記載する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において「（メタ）アクリル酸」の記載は、「アクリル酸又はメタクリル酸」の意味である。

＜セルロースエステル化合物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物を含有する。
セルロースエステル化合物は、水酸基の少なくとも一部がアセチル基で置換されたセルロース誘導体であり、具体的には、下記一般式（１）で表されるセルロース誘導体であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又はアシル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ただし、ｎ個のＲ^１、ｎ個のＲ^２、及びｎ個Ｒ^３のうちの少なくとも一部はアシル基を表す。

一般式（１）中、ｎの範囲は特に制限されない。目的とする重量平均分子量の範囲に応じて決定されればよい。例えば、１２０以上８００以下が挙げられる。

一般式（１）により表される化合物は、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３に含まれるアシル基として、アセチル基、プロピオニル基、及び、ブチリル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピオニル基、及び、ブチリル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがより好ましく、アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
すなわち、本実施形態において用いられるセルロースエステル化合物は、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。

〔重量平均分子量〕
本実施形態において用いられるセルロースエステル化合物の重量平均分子量は、成形体の耐熱性の低下を抑制しつつ、流動性が向上する点で、３万以上３０万以下が好ましく、７万以上２５万以下がより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特別の記載がない限り、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にてポリスチレン換算で測定した値である。

〔置換度〕
本実施形態において用いられるセルロースエステル化合物の置換度は、２．１以上２．９以下であることが好ましく、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。

ここで、置換度とは、セルロースが有する水酸基がアシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、置換度は、セルロースエステル化合物のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度はセルロースエステル化合物のＤ−グルコピラノース単位に３個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
置換度は、Ｈ^１−ＮＭＲ（ＪＭＮ−ＥＣＡ／ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）にて、セルロース由来水素とアシル基由来ピークの積分比から置換度を求める。なお、例えば、置換基としてアセチル基を有するセルロースエステル化合物の構成単位分子量は、アセチル基の置換度が２．４のとき２６３、アセチル基の置換度が２．９のとき２８４となる。

本明細書において、セルロースエステル化合物がアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等、複数種のアシル基により置換されている場合、セルロースエステル化合物のＤ−グルコピラノース単位に３個ある水酸基がアセチル基で置換された置換個数の分子内平均を、アセチル基の置換度、プロピオニル基で置換された置換個数の分子内平均を、プロピオニル基の置換度、ブチリル基で置換された置換個数の分子内平均を、ブチリル基の置換度などともいう。
本実施形態に用いられるセルロースエステル化合物は、アセチル基の置換度が０．０５以上２．８５以下であり、かつ、プロピオニル基の置換度が０．０５以上２．８５以下であるか、又は、アセチル基の置換度が０．０５以上２．８５以下であり、かつ、ブチリル基の置換度が０．０５以上２．８５以下であることが好ましい。

〔重合度〕
セルロースエステル化合物の重合度の好適な範囲としては、例えば、１２０以上８００以下、２００以上７５０以下、２５０以上７００以下が挙げられる。セルロースエステル化合物の重合度が上記範囲であると、成形体の耐熱性の低下を抑制しつつ、流動性が向上する樹脂組成物が得られやすくなる。

なお、セルロースエステル化合物の重合度は、以下の手順で重量平均分子量から求める。
まず、セルロースエステル化合物の重量平均分子量を前記方法により測定する。
次いで、セルロースエステル化合物の骨格分子量で割ることで、セルロースエステル化合物の重合度を求める。
セルロースエステル化合物の骨格分子量は、上述の置換度から算出される。

〔製造方法〕
セルロースエステル化合物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、セルロースに対し、アシル化、及び、低分子量化（解重合）、並びに、必要に応じて、脱アシル化を行う方法により好適に製造される。また、市販品のセルロースエステル化合物を、予め定められた重量平均分子量となるように、低分子量化（解重合）等を行って製造してもよい。

〔含有量〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる成形体の引張破断歪を増加させる観点から、セルロースエステル化合物を、樹脂組成物の全質量に対し、６０質量％以上９５以下含有することが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下含有することがより好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。

＜特定樹脂＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるスチレン−アクリロニトリル樹脂（特定樹脂）を含む。
本実施形態において、スチレン−アクリロニトリル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、標準物質としてポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にて測定する。
特定樹脂は、主鎖にスチレン化合物に由来する構成単位と、アクリロニトリル化合物に由来する構成単位とを含有する樹脂である。
特定樹脂における、スチレン化合物に由来する構成単位と、アクリロニトリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、樹脂の全質量に対し、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
また、特定樹脂におけるスチレン化合物に由来する構成単位の含有量としては、スチレン−アクリロニトリル樹脂の全質量に対し、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
また、スチレン−アクリロニトリル樹脂におけるアクリロニトリル化合物に由来する構成単位の含有量としては、スチレン−アクリロニトリル樹脂の全質量に対し、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

前記スチレン化合物としては、無置換のスチレンまたは置換基を有するスチレンが好ましく、スチレン、４−ブロモスチレン、パーフルオロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等がより好ましく、スチレンが更に好ましい。
前記アクリロニトリル化合物としては、無置換のアクリロニトリル又は置換基を有するアクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。

〔重量平均分子量〕
特定樹脂の重量平均分子量は、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００を超えることがより好ましい。
また、前記スチレン−アクリロニトリルの重量平均分子量は、１８０，０００以下であることが好ましく、１６０，０００以下であることがより好ましい。

〔他の構成単位〕
特定樹脂は、他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位が好ましく挙げられる。
特定樹脂における他の構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、その他の構成単位を含有しないことが特に好ましい。

〔含有量〕
本実施形態に係る樹脂組成物における、前記セルロースエステル化合物の全質量と前記樹脂の全質量との合計に対する、特定樹脂の全質量の割合は、得られる成形体の引張破断歪を向上する観点から、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．１０以上０．３０以下であることがより好ましい。

＜熱可塑性エラストマー＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位を有する熱可塑性エラストマーを更に含むことが好ましい
熱可塑性エラストマーとは、ゴム状弾性を有する熱可塑性樹脂をいい、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位により形成されるハードセグメントと、その他の構成単位により形成されるソフトセグメントとを有することが好ましい。

〔（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位〕
前記熱可塑性エラストマーにおける（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物（アルキル（メタ）アクリレート）に由来する構成単位であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位としては、下記式（ａ）により表される構成単位が好ましい

式（ａ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。

式（ａ）におけるＲ^２は、得られる成形体の引張弾性率及びシャルピー衝撃強度の観点から、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、成形性及び得られる成形体の引張弾性率の観点からは、前記Ｒ^２は、炭素数１以上６以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ^２における前記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。

前記熱可塑性エラストマーにおいて、式（ａ）で表される構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
前記熱可塑性エラストマーにおける式（ａ）で表される構成単位の含有量は、前記共重合体の全質量に対し、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることが特に好ましい。

〔オレフィン化合物に由来する構成単位〕
また、前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
オレフィン化合物に由来する構成単位としては、エチレン性不飽和基を有する脂肪族炭化水素化合物に由来する構成単位であることが好ましく、エチレン、α−オレフィン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構成単位であることが好ましく、エチレン及びブタジエンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構成単位であることが更に好ましく、エチレンであることが特に好ましい。

前記熱可塑性エラストマーにおいて、オレフィン化合物に由来する構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
前記熱可塑性エラストマーにおけるオレフィン化合物に由来する構成単位の含有量は、得られる成形体の引張弾性率及びシャルピー衝撃強度の観点から、前記熱可塑性エラストマーの全質量に対し、５５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６８質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。

〔他の構成単位〕
前記熱可塑性エラストマーは、他の構成単位を更に含有してもよい。
他の構成単位としては、例えば、スチレン化合物に由来する構成単位、無水マレイン酸化合物に由来する構成単位等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、４−ブロモスチレン、パーフルオロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが好ましく、スチレンがより好ましい。
無水マレイン酸化合物としては、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
前記熱可塑性エラストマーが他の構成単位を含む場合、他の構成単位の含有量は、前記熱可塑性エラストマーの全質量に対し、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

前記熱可塑性エラストマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル化合物−オレフィン−スチレン化合物共重合体、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル化合物共重合体、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル化合物−無水マレイン酸化合物共重合体等が挙げられ、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体が好ましい。

〔重量平均分子量〕
前記熱可塑性エラストマーの重量平均分子量Ｍｗは、流動性、得られる成形体の、引張破断歪及びシャルピー衝撃強度の観点から、１万以上５０万以下であることが好ましく、５万以上３０万以下であることがより好ましい。

〔コアシェル構造〕
また、本実施形態に用いられる熱可塑性エラストマーは、コア部とシェル層とを有するコアシェル構造であってもよい。熱可塑性エラストマーがコアシェル構造であることにより、樹脂組成物中での熱可塑性エラストマーの分散性が向上し、得られる成形体の引張弾性率及びシャルピー衝撃強度がより向上しやすいと考えられる。
熱可塑性エラストマーがコアシェル構造である場合、コア部とシェル層の少なくとも一方が熱可塑性エラストマーであればよいが、コア部として上述の熱可塑性エラストマー、アクリル酸エステル化合物共重合体を有し、シェル層として他の樹脂を有することが好ましい。
前記他の樹脂としては、特に限定されないが、硬度の高い熱可塑性樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、オレフィン樹脂等がより好ましく、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル-スチレン共重合体が更に好ましい。
また、熱可塑性エラストマーがコアシェル構造である場合、シェルの含有量が、熱可塑性エラストマーの全質量に対し、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

〔含有量〕
本開示に係る樹脂組成物は、前記熱可塑性エラストマーを、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
本開示に係る樹脂組成物は、得られる成形体の引張弾性率及びシャルピー衝撃強度の観点から、前記セルロースエステル化合物の全質量と前記樹脂の全質量との合計に対する、前記熱可塑性エラストマーの全質量の割合が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましく、０．０２以上０．１５以下であることがより好ましい。

＜可塑剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、縮合りん酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル化合物、二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル化合物、ステアリン酸エステル化合物、金属石鹸、ポリオール化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。
可塑剤としては、例えば、特開２０１６−１８３３２１号公報に記載の可塑剤が好適に用いられる。

本実施形態に係る樹脂組成物が可塑剤を含む場合、樹脂組成物の全量に対する含有量は特に制限されるものではない。可塑剤を含有していても、成形体の耐熱性の低下を抑制しつつ、流動性が向上する樹脂組成物が得られ易くなる点で、樹脂組成物の全量に対する含有量は、１５質量％以下（好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下）であることがよい。なお、可塑剤の含有量が上記範囲であると、可塑剤のブリードも抑制され易くなる。

＜その他の成分＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等）などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分（添加剤）を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物；炭酸カルシウム；タルク；などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂（セルロースエステル化合物、及び特定樹脂）以外の他の樹脂を含有していてもよい。但し、他の樹脂を含む場合、樹脂組成物の全量に対する他の樹脂の含有量は、５質量％以下がよく、１質量％未満であることが好ましい。他の樹脂は、含有しないこと（つまり０質量％）がより好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体；ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体；シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体；芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体；シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。また、コアシェル型のブタジエン−メチルメタクリレート共重合体も挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、セルロースエステル化合物、及び、特定樹脂と、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位を有する熱可塑性エラストマー、可塑剤、その他の成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造すればよい。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することによって製造してもよい。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。

（成形体）
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物により成形されたものである。つまり、セルロースエステル化合物、及び、重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるスチレン−アクリロニトリル樹脂、を含む樹脂組成物を成形して得られる。

本実施形態に係る成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。この点で、成形体は、射出成形によって得られた射出成形体であることが好ましい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば２００℃以上３００℃以下であり、好ましくは２４０℃以上２８０℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば４０℃以上９０℃以下であり、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製ＮＥＸ５００、日精樹脂工業社製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業社製ＮＥＸ７００００、日精樹脂工業社製ＰＮＸ４０、住友機械社製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行ってもよい。

本実施形態に係る成形体を得るための成形方法は、前述の射出成形に限定されず、例えば、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。

本実施形態に係る成形体は、電子機器、電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、玩具、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子機器、電気機器や家電製品の筐体；電子機器、電気機器や家電製品の各種部品；自動車の内装部品；ブロック組み立て玩具；プラスチックモデルキットＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ等の収納ケース；食器；飲料ボトル；食品トレイ；ラップ材；フィルム；シート；などである。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜セルロースエステル化合物の準備＞
市販のセルロースアセテートプロピオネート（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＰ４８２−２０）を（ＣＥ１）、セルロースアセテートブチレート（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を（ＣＥ２）、セルロースアセテートブチレート（ＥＡＳＴＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＰ３８１−２０）を（ＣＥ３）、セルロースアセテート（ダイセル社製、L-５０）を（ＣＥ４）としてそれぞれ準備した。これらセルロースエステル化合物の置換度を表１に記載した。なお、表中のＤＳ（Ａｃ）、ＤＳ（Ｐｒ）、ＤＳ（Ｂｔ）はそれぞれアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基の置換度を表す。

＜可塑剤の準備＞
市販のアジピン酸エステル含有化合物可塑剤（大八化学社製、Daifatty121）を（PL1）として準備した。

＜特定樹脂の準備＞
〔ＡＳ１及びＡＳ６〕
市販のアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（東レ（株）製、トヨラックＡＳ２５Ｃ−３００）を特定樹脂ＡＳ１、市販のアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（旭化成（株）製、スタイラックＡＳ７８３）を特定樹脂ＡＳ６として準備した。

〔ＡＳ２乃至ＡＳ５〕
スチレン７４４ｇ、アクリロニトリル３７２ｇ、エチルベンゼン２１６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．１８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．３２ｇを窒素雰囲気下でモノマー溶液を調整した。これをガラス反応容器（容量２Ｌ）中に投入し、窒素雰囲気下で１２０℃、７時間反応させた。得られたポリマー溶液とメタノールとをホモジナイザーで混合した後静置し、沈殿物を循環式乾燥機により１２０℃，６時間以上乾燥し、特定樹脂ＡＳ２を得た。
上記合成例において、ｎ−ドデシルメルカプタンを２．０４ｇ、０．７２ｇ、０．２２ｇにとした以外は同様の操作を行うことで、特定樹脂ＡＳ３〜特定樹脂ＡＳ５をそれぞれ得た。

〔重量平均分子量の測定〕
特定樹脂ＡＳ１〜特定樹脂ＡＳ６の重量平均分子量について、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、標準物質としてポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にて測定した。測定の結果は表２に記載した。

＜熱可塑性エラストマーの準備＞
シェルにメタクリル酸メチル単位が含まれるコアシェル構造のＭＢＳ系エラストマー（三菱レイヨン製、メタブレンＣ−２２３Ａ）を熱可塑性エラストマーＥＬ１、シェルにメタクリル酸メチル単位が含まれるコアシェル構造のアクリル系エラストマー（三菱レイヨン製、メタブレンＷ−６００Ａ）を熱可塑性エラストマーＥＬ２、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体（アルケマ製、ｌｏｔａｄｅｒＡＸ８９００）を熱可塑性エラストマーＥＬ３、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（アルケマ製、ｌｏｔｒｙｌ２９ＭＡ０３）を熱可塑性エラストマーＥＬ４、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ製、ｌｏｔａｄｅｒ３４３０）を熱可塑性エラストマーＥＬ５、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ製、ｌｏｔａｄｅｒ４７００）を熱可塑性エラストマーＥＬ６として準備した。

＜その他の化合物の準備＞
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体を主鎖とし、アクリロニトリル−スチレン共重合体が側鎖としてグラフトされている樹脂Ｒ１（日油製、モディパーＡ４４００）を準備した。

＜樹脂組成物の作製＞
表３に示す仕込み組成比とシリンダ温度で、２軸混練装置（labtech engineering社製、LTE20-44）を用い、樹脂組成物（ペレット）を得た。

＜射出成形＞
得られたペレットについて、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ５００Ｉ）を用い、表３に示すシリンダ温度及び金型温度６０℃で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（測定部寸法：幅１０ｍｍ／厚さ４ｍｍ）を成形した。

（評価試験）
＜外観＞
得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片の表面を観察し、真珠様光沢の有無を確認した。真珠様光沢が認められないものを「良好」、真珠様光沢がやや認められるものを「やや真珠様」、真珠様光沢がはっきりと認められるものを「真珠様光沢」として、評価結果を表３に記載した。
[ブリードアウト]
得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片について、表面に油性インキで文字を書き、６５℃／９０％ＲＨの条件下で１０００時間（ｈｒ.）放置した。試験片表面のブリードアウト状態を、以下の基準で評価した。
なし：油性インキの文字のにじみがない。目視で可塑剤のブリードアウトなし。
発生：油性インキの文字のにじみ発生、または目視で明らかに可塑剤のブリードアウトあり。
＜引張弾性率＞
得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠する方法で引張弾性率の測定を行った。結果は表３に記載した。

＜引張破断歪（％）＞
得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠する方法で引張破断歪の測定を行った。結果を表３に記載した。

＜シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）＞
得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠した方法で、ノッチ付き衝撃試験片に加工し、衝撃強度測定装置（東洋精機社製、シャルピーオートインパクテスタＣＨＮ３型）にて、２３℃におけるノッチ付き衝撃強度の測定を行った。結果を表３に記載した。

実施例１乃至３３の樹脂組成物によれば、参考例１−４と比べ、熱可塑性エラストマーの含有量が同程度の例を比較した場合に、剛性（引張弾性率）に優れた成形体が得られ、比較例１乃至１８と比べて引張破断歪に優れた成形体が得られた。
また、実施例１乃至３３の樹脂組成物によれば、比較例１乃至１８と比べ、特定樹脂の含有量及び熱可塑性エラストマーの含有量が同程度の量を比較した場合には、引張弾性率及びシャルピー衝撃強度に優れた成形体が得られた。
更に、実施例１乃至３３の樹脂組成物によれば、真珠様光沢が抑制された成形体が得られた。

Claims

セルロースエステル化合物、及び、
重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるスチレン−アクリロニトリル樹脂、
を含む樹脂組成物であって、
前記セルロースエステル化合物の含有量が、前記樹脂組成物の全質量に対し、６０質量％以上９５質量％以下である樹脂組成物。
前記セルロースエステル化合物の全質量と前記スチレン−アクリロニトリル樹脂の全質量との合計に対する、前記スチレン−アクリロニトリル樹脂の全質量の割合が、０．０５以上０．３５以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記セルロースエステル化合物の全質量と前記スチレン−アクリロニトリル樹脂の全質量との合計に対する、前記スチレン−アクリロニトリル樹脂の全質量の割合が、０．１０以上０．３０以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記セルロースエステル化合物が、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
セルロースエステル化合物、重量平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下であるスチレン−アクリロニトリル樹脂、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位を有する熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物。
前記セルロースエステル化合物の全質量と前記スチレン−アクリロニトリル樹脂の全質量との合計に対する、前記熱可塑性エラストマーの全質量の割合が、０．０１以上０．２０以下である、請求項５に記載の樹脂組成物。
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。