WO2023223909A1 - ポリオレフィン系共重合体、樹脂ペレット、エンジニアリングプラスチック用改質剤、エンジニアリングプラスチック組成物及び樹脂成形体 - Google Patents

ポリオレフィン系共重合体、樹脂ペレット、エンジニアリングプラスチック用改質剤、エンジニアリングプラスチック組成物及び樹脂成形体 Download PDF

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WO2023223909A1
WO2023223909A1 PCT/JP2023/017562 JP2023017562W WO2023223909A1 WO 2023223909 A1 WO2023223909 A1 WO 2023223909A1 JP 2023017562 W JP2023017562 W JP 2023017562W WO 2023223909 A1 WO2023223909 A1 WO 2023223909A1
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WO
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mass
monomer unit
polyolefin copolymer
less
engineering plastic
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PCT/JP2023/017562
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翔 北川
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a polyolefin copolymer, a resin pellet, a modifier for engineering plastics, an engineering plastic composition, and a resin molded article.
  • Patent Document 1 describes (A) 5 to 95 parts by mass of a polyphenylene ether resin or a mixture of the resin and a polystyrene resin, (B) 95 to 5 parts by mass of a saturated polyester, and (C) (a ) 100 parts of polyolefin resin, (b) 0.1 to 30 parts of a compound represented by a predetermined formula, or a modifier consisting of the compound and glycidyl methacrylate, or glycidyl methacrylate, (c) 0.1 to 30 parts of a vinyl monomer.
  • a resin composition consisting of 1 to 100 parts of a graft-modified polyolefin resin obtained by impregnating (a) with (b) and (c) in a suspension and polymerizing them, based on 100 parts of (A) and (B). things are listed.
  • One aspect of the present disclosure relates to a polyolefin copolymer that can provide an engineering plastic composition having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent when used as a modifier for engineering plastics.
  • the following [1] to [14] are provided.
  • the main chain may further include a monomer unit C derived from a (meth)acrylic acid ester or vinyl ether,
  • the proportion of monomer unit A is 94% by mass or more, and the total proportion of monomer unit B and monomer unit C is less than 6% by mass.
  • Polyolefin copolymer Based on the mass of the polyolefin copolymer, the proportion of monomer unit A is 94% by mass or more, and the total proportion of monomer unit B and monomer unit C is less than 6% by mass.
  • a modifier for engineering plastics comprising the polyolefin copolymer according to any one of [1] to [7].
  • a resin molded article comprising the engineering plastic composition according to [10] or [11].
  • the resin molded article according to [12] which is a member of an automobile part.
  • the resin molded article according to [12] which is a member of an electric/electronic component.
  • polyolefin copolymer that can provide an engineering plastic composition having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent when used as a modifier for engineering plastics.
  • polyolefin copolymer is a copolymer having a main chain containing a monomer unit A derived from an olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms and a monomer unit B having a glycidyl group.
  • This polyolefin copolymer may be used as a resin pellet (resin composition) containing the polyolefin copolymer, or may be used as a modifier for engineering plastics and the like.
  • the monomer unit A derived from an olefin monomer having 2 to 8 carbon atoms may be a monomer unit derived from ethylene, a monomer unit derived from an ⁇ -olefin, or a combination thereof, and may be a monomer unit derived from ethylene.
  • ⁇ -olefins include linear olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene; norbornene, 5-methylnorbornene, and 1-methylnorbornene.
  • Cyclic olefins include aromatic olefins such as styrene, methylstyrene, and divinylbenzene.
  • the proportion of monomer units A (or the total proportion of monomer units derived from ethylene and monomer units derived from ⁇ -olefin) is 94% by mass or more based on the mass of the polyolefin copolymer, and 95% by mass % or more, 96% by mass or more, 97% by mass or more, or 97.5% by mass or more.
  • the proportion of monomer units A (or the total proportion of monomer units derived from ethylene and monomer units derived from ⁇ -olefin) is 99.9% by mass or less, 99% by mass based on the mass of the polyolefin copolymer. % or less, 98.5% by mass or less, or 98% by mass or less.
  • the proportion of monomer units A (or the total proportion of monomer units derived from ethylene and monomer units derived from ⁇ -olefin) is 94 to 99.9% by mass or 95% by mass based on the mass of the polyolefin copolymer. It may be 99% by mass.
  • the monomer unit B derived from a monomer having a glycidyl group may be a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, a monomer unit derived from a glycidyl ether having an unsaturated group, or a combination thereof. It may also be a monomer unit derived from carboxylic acid glycidyl ester.
  • Monomer unit B exists at least in the main chain of the polyolefin copolymer. Monomer unit B does not need to be present at the end of the polyolefin copolymer.
  • the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester from which monomer unit B is derived may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and the alkenyl group may have one or more substituents.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl itaconate.
  • the glycidyl ether having an unsaturated group from which monomer unit B is derived may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 2 represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and the alkenyl group may have one or more substituents.
  • X represents CH 2 --O (CH 2 is bonded to R 2 ) or an oxygen atom.
  • Examples of the compound represented by formula (2) include allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
  • the proportion of monomer unit B is 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, 2% by mass or more, based on the mass of the polyolefin copolymer. It may be .1% by mass or more, 2.2% by mass or more, or 2.3% by mass or more.
  • the proportion of monomer unit B is less than 6% by mass, 5.5% by mass or less, 5.3% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3.5% by mass, based on the mass of the polyolefin copolymer.
  • the proportion of monomer unit B is 0.1% by mass or more and less than 6% by mass, 0.5 to 5.5% by mass, 1 to 5.5% by mass, 1.5% by mass, based on the mass of the polyolefin copolymer. It may be ⁇ 5.5% by weight, 2-5.5% by weight, or 2.2-5.3% by weight.
  • the mass ratio of monomer unit B to monomer unit A is 0.001 or more, 0.005 or more, 0.01 or more, 0.015 or more, or 0.02 or more. It may be.
  • the mass ratio of monomer unit B to monomer unit A is 0.06 or less, 0.05 or less, 0.04 or less, 0.03 or less, or 0.025 or less It may be.
  • the mass ratio of monomer unit B to monomer unit A may be 0.001 to 0.06 or 0.005 to 0.05.
  • the main chain of the polyolefin copolymer may or may not further contain a monomer unit C derived from a (meth)acrylic acid ester or vinyl ether (excluding those corresponding to monomer unit B).
  • (Meth)acrylate means acrylate or methacrylate, and this also applies to similar compounds.
  • Examples of (meth)acrylic esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate.
  • Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
  • the proportion of monomer unit C is 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, less than 1% by mass, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass, based on the mass of the polyolefin copolymer. Below, it may be 0.05% by mass or less, or 0.01% by mass or less.
  • the proportion of monomer units C may be 0% by mass based on the mass of the polyolefin copolymer.
  • the total ratio of monomer units B and monomer units C is less than 6% by mass, 5.5% by mass or less, 5.3% by mass or less, 5% by mass or less, based on the mass of the polyolefin copolymer. , 4.5% by mass or less, 4% by mass or less, 3.5% by mass or less, 3% by mass or less, 2.7% by mass or less, 2.5% by mass or less, 2.4% by mass or less, 2.3% by mass % or less, or 2.2% by mass or less.
  • the total ratio of monomer unit B and monomer unit C is 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 1.5% by mass or more based on the mass of the polyolefin copolymer.
  • the total ratio of monomer units B and monomer units C is 0.1% by mass or more and less than 6% by mass, 0.5 to 5.5% by mass, 1 to 5% by mass, based on the mass of the polyolefin copolymer. It may be 5% by weight, 1.5-5.5% by weight, 2-5.5% by weight, or 2.2-5.3% by weight.
  • the mass ratio of monomer unit C to monomer unit B (ratio of monomer unit C/ratio of monomer unit B) may be 0.1 or less, 0.05 or less, or 0.01 or less.
  • the mass ratio of monomer unit C to monomer unit B (ratio of monomer unit C/ratio of monomer unit B) may be 0.
  • polyolefin copolymers examples include ethylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth)acrylate-methyl (meth)acrylate copolymer, and ethylene-glycidyl (meth)acrylate-ethyl (meth)acrylate.
  • Acrylate copolymer ethylene-glycidyl (meth)acrylate-normal propyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth)acrylate-isopropyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-glycidyl (meth)acrylate-normal butyl (meth)acrylate copolymers, ethylene-glycidyl (meth)acrylate-isobutyl (meth)acrylate copolymers, and ethylene-glycidyl (meth)acrylate-vinyl ether copolymers.
  • the polyolefin copolymer may be an ethylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer.
  • Polyolefin copolymers can be synthesized by various methods.
  • the polyolefin copolymer can be produced, for example, by bulk polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc. using a free radical initiator.
  • An example of a typical polymerization method for synthesizing a polyolefin copolymer is to synthesize a polyolefin copolymer in the presence of a polymerization initiator that generates free radicals, under conditions of a polymerization pressure of 500 kg/cm 2 or higher and a polymerization temperature of 40 to 300°C.
  • the polymerization pressure may be 1000 kg/cm 2 or more and 2000 kg/cm 2 or less.
  • the polymerization temperature may be 100 to 250°C or 150 to 200°C.
  • Olefin monomers having 2 to 8 carbon atoms, monomers having glycidyl groups, and (meth)acrylic acid esters or vinyl ethers are randomly copolymerized as necessary.
  • the monomer having the above-mentioned properties is present at least in the main chain.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyolefin copolymer is 0.2 g/10 minutes or more, 0.5 g/10 minutes or more, 1 g/10 minutes or more, 1.5 g/min or more, 2 g/10 minutes or more, 2 .5g/10 minutes or more, 3g/10 minutes or more, 5g/10 minutes or more, 10g/10 minutes or more, 20g/10 minutes or more, 30g/10 minutes or more, 40g/10 minutes or more, or 43g/10 minutes or more There may be.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyolefin copolymer is 300 g/10 minutes or less, 250 g/10 minutes or less, 220 g/10 minutes or less, 200 g/10 minutes or less, 190 g/10 minutes or less, 170 g/10 minutes or less, It may be 150 g/10 minutes or less, 130 g/10 minutes or less, 110 g/10 minutes or less, 100 g/10 minutes or less, 90 g/10 minutes or less, or 85 g/10 minutes or less.
  • the MFR of the polyolefin copolymer can be measured in accordance with JIS K7210 at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kgf.
  • the dielectric constant of the polyolefin copolymer is 2.55 or less, 2.50 or less, 2.47 or less, 2.45 or less, or 2.43 or less, from the viewpoint of easily obtaining an engineering plastic composition having a low dielectric constant. It may be.
  • the dielectric constant of the polyolefin copolymer may be 2.0 or more, 2.2 or more, or 2.3 or more.
  • the dielectric constant of the polyolefin copolymer may be 2.0 to 2.55, 2.2 to 2.50, or 2.3 to 2.47.
  • the dielectric constant of the polyolefin copolymer can be measured by the method described in Examples below.
  • the dielectric loss tangent of the polyolefin copolymer is 0.012 or less, 0.010 or less, 0.0095 or less, 0.0080 or less, 0.0070, from the viewpoint that it is easy to obtain an engineering plastic composition having a particularly low dielectric loss tangent. Below, it may be 0.0060 or less, or 0.0055 or less.
  • the dielectric loss tangent of the polyolefin copolymer may be 0.001 or more, 0.002 or more, 0.003 or more, or 0.004 or more.
  • the dielectric loss tangent of the polyolefin copolymer may be 0.001 to 0.012, 0.002 to 0.010, or 0.003 to 0.0095.
  • the dielectric loss tangent of the polyolefin copolymer can be measured by the method described in Examples below.
  • the content of the polyolefin copolymer may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more based on the total mass of the resin pellets.
  • the content of the polyolefin copolymer may be 100% by mass based on the total mass of the resin pellets.
  • the resin pellets further contain additives such as compatibilizers, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, color inhibitors, plasticizers, flame retardants, plasticizers, mold release agents, antistatic agents, and colorants. You may.
  • the resin pellets can be obtained, for example, by a method that includes melt-kneading a mixture containing a polyolefin copolymer and optionally added additives.
  • Melt-kneading can be carried out using, for example, a twin-screw kneader or a laboplast mill.
  • twin-screw kneading machine examples include a co-directional twin-screw kneading extruder.
  • the maximum temperature of the mixture to be melt-kneaded may be 50-350°C, 80-320°C, 100-300°C, 120-280°C, or 150-250°C.
  • the kneading time for melt-kneading may be 1 second to 1800 seconds, 10 seconds to 1200 seconds, or 30 seconds to 600 seconds.
  • the resin pellets can be used, for example, as a modifier for engineering plastics to improve various properties (for example, impact resistance) of engineering plastics.
  • An engineering plastic composition containing an engineering plastic and a polyolefin copolymer (or a modifier) can be prepared, for example, by a method that includes melt-kneading a mixture containing a polyolefin copolymer (or a modifier) and an engineering plastic.
  • the engineering plastic composition may include a continuous phase containing an engineering plastic and particles containing a polyolefin copolymer dispersed in the continuous phase.
  • Engineering plastics are plastics that have a deflection temperature under load of 100°C or higher when measured according to the ASTM D648 standard, a tensile strength of 50 MPa when measured according to the ASTM D638 standard, and a flexural modulus of 2.4 GPa or higher when measured according to the ASTM D790 standard. means. Plastics with a heat resistance of 150° C. or higher are called special engineering plastics or super engineering plastics, and in this specification, special engineering plastics and super engineering plastics are also included in engineering plastics.
  • Examples of engineering plastics include polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate, polyethylene terephthalate, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polyamide, polyphthalamide, polyketone, polyether ketone, polyether ether ketone, Examples include polyacetal and polysulfone.
  • the engineering plastic composition may be substantially free of polyethylene terephthalate resin, and the content of polyethylene terephthalate may be less than 1% by mass based on the mass of the engineering plastic in the engineering plastic composition.
  • the polyethylene terephthalate resin herein also includes modified products in which a part of monomer units derived from terephthalic acid are replaced with monomer units derived from dicarboxylic acids other than terephthalic acid.
  • Engineering plastic compositions include resin components (excluding those that fall under the above polyolefin copolymers), fillers, and antioxidants, which are added separately from the polyolefin copolymer (or modifier). , heat stabilizers, ultraviolet absorbers, color inhibitors, plasticizers, flame retardants, plasticizers, mold release agents, antistatic agents, and colorants.
  • the resin component may be an olefin copolymer that does not have an epoxy group.
  • This olefin copolymer may be an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having monomer units derived from ethylene and monomer units derived from ⁇ -olefin.
  • Examples of olefin copolymers that do not have epoxy groups include ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-1-decene copolymer. , and ethylene-(3-methyl-1-butene) copolymer.
  • the MFR of the resin component at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kgf may be 0.1 g/10 min or more, 0.5 g/10 min or more, or 1 g/10 min or more, and 50 g/10 min or less, 20 g/10 min. It may be less than or equal to 10 g/10 min.
  • the density of the resin component may be 0.85 g/cm 3 or more, 0.87 g/cm 3 or more, or 0.89 g/cm 3 or more, and 0.95 g/cm 3 or less, 0.92 g/cm 3 or less, or 0.90 g/cm 3 or less.
  • the dielectric constant of the engineering plastic composition may be 2.96 or less, 2.95 or less, 2.94 or less, 2.93 or less, or 2.92 or less.
  • the dielectric constant of the engineering plastic composition is 2.0 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more, 2.5 or more, 2.6 or more, 2.7 or more, 2.8 or more, or It may be 2.9 or more.
  • the dielectric constant of the engineering plastic composition may be 2.0 to 2.96, 2.2 to 2.96, or 2.3 to 2.96.
  • the dielectric constant of the engineering plastic composition can be measured by the method described in Examples below.
  • the dielectric loss tangent of the engineering plastic composition may be 0.0060 or less, 0.0059 or less, 0.0058 or less, 0.0057 or less, 0.0056 or less, or 0.0055 or less.
  • the dielectric loss tangent of the engineering plastic composition may be 0.001 or more, 0.002 or more, 0.003 or more, 0.004 or more, or 0.005 or more.
  • the dielectric loss tangent of the engineering plastic composition may be 0.001 to 0.0060 or 0.002 to 0.0059.
  • the dielectric loss tangent of the engineering plastic composition can be measured by the method described in Examples below.
  • the MFR retention rate of the engineering plastic composition may be 50% or more, 70% or more, or 90% or more.
  • the MFR retention rate of the engineering plastic composition may be 150% or less, 130% or less, 120% or less, or 110% or less.
  • the MFR retention of the engineering plastic composition may be 50-150%, 70-130%, or 90-120%.
  • the MFR retention rate of an engineering plastic composition is the rate of change in MFR of an engineering plastic composition after storage for 1 to 6 months at room temperature with respect to the MFR immediately after production of the engineering plastic composition (engineering plastic composition after storage). MFR of the composition/MFR of the engineering plastic composition before storage), and can be measured by the method described in the Examples below.
  • the Izod impact strength at -30°C of the engineering plastic composition is 2.8 kJ/m 2 or more, 2.9 kJ/m 2 or more, 3.0 kJ/m 2 or more, or 3.1 kJ/m 2 or more good.
  • the Izod impact strength at ⁇ 30° C. of the engineering plastic composition may be 5.0 kJ/m 2 or less, 4.0 kJ/m 2 or less, or 3.5 kJ/m 2 or less.
  • the Izod impact strength at -30°C of the engineering plastic composition is 2.8 to 5.0 kJ/m 2 , 2.8 to 4.0 kJ/m 2 , or 2.8 to 3.5 kJ/m 2 . Good too.
  • the Izod impact strength at ⁇ 30° C. of the engineering plastic composition can be measured by the method described in Examples below.
  • the bending strength of the engineering plastic composition may be 74 MPa or more or 75 MPa or more.
  • the bending strength of the engineering plastic composition may be 90 MPa or less, or 80 MPa or less.
  • the bending strength of the engineering plastic composition may be between 74 and 90 MPa, or between 75 and 80 MPa.
  • the bending strength of the engineering plastic composition can be measured by the method described in Examples below.
  • the bending modulus of the engineering plastic composition may be 2050 MPa or more or 2100 MPa or more.
  • the flexural modulus of the engineering plastic composition may be 2300 MPa or less or 2200 MPa or less.
  • the flexural modulus of the engineering plastic composition may be 2050-2300 MPa or 2050-2200 MPa.
  • the flexural modulus of the engineering plastic composition can be measured by the method described in Examples below.
  • the HDT (heat distortion temperature) of the engineering plastic composition may be 59.5°C or higher or 60°C or higher.
  • the HDT of the engineering plastic composition may be 80°C or less, 70°C or less, or 65°C or less.
  • the HDT of the engineering plastic composition may be 59.5-80°C or 60-70°C.
  • the HDT of an engineering plastic composition can be measured by the method described in Examples below.
  • the content of the polyolefin copolymer may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total mass of the engineering plastic composition.
  • the content of the polyolefin copolymer may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less based on the total mass of the engineering plastic composition. good.
  • the content of the polyolefin copolymer may be 1 to 50% by mass based on the total mass of the engineering plastic composition.
  • the content of the engineering plastic may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more, based on the total mass of the engineering plastic composition.
  • the content of the engineering plastic may be 95% by mass or less or 90% by mass or less based on the total mass of the engineering plastic composition.
  • the content of the engineering plastic may be 50 to 95% by weight based on the total weight of the engineering plastic composition.
  • a resin molded article of the engineering plastic composition can be obtained by molding the engineering plastic composition by any molding method such as injection molding, extrusion molding, vacuum forming, and blow molding.
  • the resin molded product obtained has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and may be a member for an automobile part or an electric/electronic part, for example.
  • Raw Materials The following raw materials were prepared for preparing the polybutylene terephthalate resin composition.
  • the polyolefin copolymer, engineering plastic, and other resin components were each prepared as resin pellets.
  • molded body A (Example 1) EGMA-1 was heated at 190°C for 10 minutes using a vacuum press machine (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., model IMC-19E6), and then cooled at 30°C for 5 minutes to form a sheet with a thickness of 1.0 mm. A molded body A was produced.
  • Example 2 A molded article A was produced in the same manner as in Example 1 except that EGMA-2 was used instead of EGMA-1.
  • Example 3 A molded body A was produced in the same manner as in Example 1 except that EGMA-3 was used instead of EGMA-1.
  • Example 4 A molded article A was produced in the same manner as in Example 1 except that EGMA-4 was used instead of EGMA-1.
  • Example 5 A molded article A was produced in the same manner as in Example 1 except that EGMA-5 was used instead of EGMA-1.
  • Example 1 A molded body A was produced in the same manner as in Example 1 except that BF-2C was used in place of EGMA-1.
  • Example 2 A molded body A was produced in the same manner as in Example 1 except that BF-7L was used in place of EGMA-1.
  • the melt-kneaded product was discharged from a twin-screw extruder at a discharge rate of 5 kg/hour, and the melt-kneaded product was cut with a pelletizer to obtain resin pellets of an engineering plastic composition containing PBT.
  • This resin pellet was injection molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SE100EV) under the conditions of a mold temperature of 80°C, a cylinder temperature of 260°C, and an injection speed of 15 mm/sec to a thickness of 3.2 mm.
  • a sheet-like molded body B and a sheet-like molded body C with a thickness of 6.4 mm were produced.
  • a sheet-like molded body D having a thickness of 1.0 mm was produced by heating and pressurizing the resin pellets with a vacuum press machine at 260° C. for 10 minutes, and then cooling them at 30° C. for 5 minutes.
  • Example 7 Molded bodies B to D were produced in the same manner as in Example 6, except that EGMA-2 was used instead of EGMA-1.
  • Example 8 Molded bodies B to D were produced in the same manner as in Example 6, except that EGMA-3 was used instead of EGMA-1.
  • Example 9 Molded bodies B to D were produced in the same manner as in Example 6, except that EGMA-4 was used in place of EGMA-1.
  • Molded bodies B to D were produced in the same manner as in Example 6, except that EGMA-5 was used in place of EGMA-1.
  • Molded bodies B to D were produced in the same manner as in Example 6, except that BF-2C was used in place of EGMA-1.
  • Molded bodies B to D were produced in the same manner as in Example 6, except that BF-7L was used in place of EGMA-1.
  • Molded products B to D were carried out in the same manner as in Example 6, except that 93.3% by mass of polybutylene terephthalate (PBT) was introduced from the main feeder and 6.7% by mass of BF-2C was introduced from the sub-feeder. was created.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Molded products B to D were carried out in the same manner as in Example 6, except that 97.5% by mass of polybutylene terephthalate (PBT) was introduced from the main feeder and 2.5% by mass of BF-2C was introduced from the sub-feeder. was created.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Molded bodies B to D were produced in the same manner as in Example 6, except that 99% by mass of polybutylene terephthalate (PBT) was introduced from the main feeder and 1% by mass of BF-2C was introduced from the sub-feeder.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the nozzle head temperature was set at 260° C.
  • the screw rotation speed was set at 300 rpm
  • PBT, EGMA-1, and EHR were melt-kneaded.
  • a melt-kneaded product was discharged from a twin-screw extruder at a discharge rate of 5 kg/hour, and the melt-kneaded product was cut with a pelletizer to obtain resin pellets of an engineering plastic composition containing PBT and EHR.
  • This resin pellet was injection molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SE100EV) under the conditions of a mold temperature of 80°C, a cylinder temperature of 260°C, and an injection speed of 30 mm/sec to a thickness of 2.0 mm.
  • SE100EV injection molding machine
  • Example 12 A molded body E was produced in the same manner as in Example 11 except that EGMA-2 was used instead of EGMA-1.
  • Example 13 A molded body E was produced in the same manner as in Example 11 except that EGMA-3 was used instead of EGMA-1.
  • Example 14 A molded body E was produced in the same manner as in Example 11 except that EGMA-4 was used in place of EGMA-1.
  • Test pieces having a length of 64 mm, a width of 64 mm, and a thickness of 1.0 mm were prepared from the molded bodies A and D. Using this test piece, the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were measured by the capacitance method in an atmosphere of 23°C.
  • the resin pellets produced in Examples 6 to 10 or Comparative Examples 3 to 7 were sealed in an aluminum bag.
  • the resin pellets sealed in the bag were stored at room temperature for one month or more.
  • the storage period of the resin pellets produced in Examples 6 to 9 and Comparative Example 3 was 6 months
  • the storage period of the resin pellets produced in Example 10 was 2 months
  • the storage period was one month.
  • the MFR of the resin pellets (engineering plastic composition) before and after storage was measured using a melt flow tester at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kgf. From the measured MFR of the engineering plastic composition before and after storage, the rate of change in the MFR of the engineering plastic composition after storage with respect to the MFR of the engineering plastic composition before storage was calculated.
  • Izod impact test A notched test piece with a length of 63.5 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm was prepared from the molded body B. Using this test piece, Izod impact strength (kJ/m 2 ) was measured in an atmosphere of -30° C. by an Izod impact test based on ASTM D-256.
  • HDT measurement A test piece with a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm was prepared from the molded body C, and the HDT (° C.) was measured in accordance with JIS K7197-1 and 2.

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Abstract

ポリオレフィン系共重合体は、炭素数２～８のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位Ａと、グリシジル基を有するモノマー単位Ｂと、を含む主鎖を有し、主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテルに由来する、モノマー単位Ｃを更に含んでもよく、オレフィン系共重体の質量を基準として、モノマー単位Ａの割合が９４質量％以上であり、モノマー単位Ｂ及びモノマー単位Ｃの合計の割合が６質量％未満である。

Description

ポリオレフィン系共重合体、樹脂ペレット、エンジニアリングプラスチック用改質剤、エンジニアリングプラスチック組成物及び樹脂成形体
　本開示は、ポリオレフィン系共重合体、樹脂ペレット、エンジニアリングプラスチック用改質剤、エンジニアリングプラスチック組成物及び樹脂成形体に関する。
　従来、エンジニアリングプラスチックに配合されて、エンジニアリングプラスチックの種々の性質を向上又は改質するための改質剤が知られている。例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又は該樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物５～９５質量部と、（Ｂ）飽和ポリエステル９５～５質量部と、（Ｃ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００部、（ｂ）所定の式で表される化合物、又は該化合物とグリシジルメタクリレート、又はグリシジルメタクリレートからなる変性剤０．１～３０部、（ｃ）ビニル系単量体０．１～５００部、及び（ｄ）ラジカル重合開始剤を（ｂ）と（ｃ）との合計量１００部に対して０．００１～１０部、含有した水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液中の（ｂ）及び（ｃ）を（ａ）に含浸させ、重合させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂を（Ａ）と（Ｂ）１００部に対し１～１００部と、からなる樹脂組成物が記載されている。
特開平８－２５９７９８号公報
　本開示の一側面は、エンジニアリングプラスチックの改質剤として用いられたときに、低誘電率及び低誘電正接を有するエンジニアリングプラスチック組成物を得ることができるポリオレフィン系共重合体に関する。
　本開示のいくつかの側面において、以下の［１］～［１４］が提供される。
［１］　炭素数２～８のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位Ａと、グリシジル基を有するモノマー単位Ｂと、を含む主鎖を有し、
　前記主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテルに由来する、モノマー単位Ｃを更に含んでもよく、
　ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、モノマー単位Ａの割合が９４質量％以上であり、モノマー単位Ｂ及びモノマー単位Ｃの合計の割合が６質量％未満である、
ポリオレフィン系共重合体。
［２］　モノマー単位Ａが、エチレンに由来するモノマー単位、α－オレフィンに由来するモノマー単位、又はこれらの組み合わせである、［１］に記載のポリオレフィン系共重合体。
［３］　モノマー単位Ａがエチレンに由来するモノマー単位である、［１］に記載のポリオレフィン系共重合体。
［４］　モノマー単位Ｂが、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来するモノマー単位、不飽和基を有するグリシジルエーテルに由来するモノマー単位、又はこれらの組み合わせである、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオレフィン系共重合体。
［５］　モノマー単位Ｂがグリシジル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオレフィン系共重合体。
［６］　モノマー単位Ｂの割合が、前記ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、１質量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオレフィン系共重合体。
［７］　モノマー単位Ｃの割合が、前記ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、１質量％未満である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオレフィン系共重合体。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載のポリオレフィン系共重合体を含む、樹脂ペレット。
［９］　［１］～［７］のいずれかに記載のポリオレフィン系共重合体を含む、エンジニアリングプラスチック用改質剤。
［１０］　［１］～［７］のいずれかに記載のポリオレフィン系共重合体と、
　エンジニアリングプラスチックと、
を含む、エンジニアリングプラスチック組成物。
［１１］　ポリエチレンテレフタレート樹脂を実質的に含まない、［１０］に記載のエンジニアリングプラスチック組成物。
［１２］　［１０］又は［１１］に記載のエンジニアリングプラスチック組成物を含む、樹脂成形体。
［１３］　自動車部品の部材である、［１２］に記載の樹脂成形体。
［１４］　電気・電子部品の部材である、［１２］に記載の樹脂成形体。
　本開示によれば、エンジニアリングプラスチックの改質剤として用いられたときに、低誘電率及び低誘電正接を有するエンジニアリングプラスチック組成物を得ることができるポリオレフィン系共重合体を提供することができる。
　以下、本開示のいくつかの例について詳細に説明する。ただし、本開示は下記の例に限定されない。
　ポリオレフィン系共重合体の一例は、炭素数２～８のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位Ａと、グリシジル基を有するモノマー単位Ｂと、を含む主鎖を有する共重合体である。このポリオレフィン系共重合体は、ポリオレフィン系共重合体を含む樹脂ペレット（樹脂組成物）として用いられてもよく、エンジニアリングプラスチック等の改質剤として用いられてもよい。
　炭素数が２～８のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位Ａは、エチレンに由来するモノマー単位、α－オレフィンに由来するモノマー単位、又はこれらの組み合わせであってもよく、エチレンに由来するモノマー単位であってもよい。α－オレフィンの例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、及び１－オクテン等の直鎖状オレフィン；ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、及び１－メチルノルボルネン等の環状オレフィン；スチレン、メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンが挙げられる。
　モノマー単位Ａの割合（又は、エチレンに由来するモノマー単位及びα－オレフィンに由来するモノマー単位の合計の割合）は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、９４質量％以上であり、９５質量％以上、９６質量％以上、９７質量％以上、又は９７．５質量％以上であってもよい。モノマー単位Ａの割合（又は、エチレンに由来するモノマー単位及びα－オレフィンに由来するモノマー単位の合計の割合）は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、９９．９質量％以下、９９質量％以下、９８．５質量％以下、又は９８質量％以下であってもよい。モノマー単位Ａの割合（又は、エチレンに由来するモノマー単位及びα－オレフィンに由来するモノマー単位の合計の割合）は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、９４～９９．９質量％又は９５～９９質量％であってもよい。
　グリシジル基を有するモノマーに由来するモノマー単位Ｂは、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来するモノマー単位、不飽和基を有するグリシジルエーテルに由来するモノマー単位、又はこれらの組み合わせであってもよく、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来するモノマー単位であってもよい。モノマー単位Ｂは、ポリオレフィン系共重合体の主鎖中に少なくとも存在する。モノマー単位Ｂは、ポリオレフィン系共重合体の末端に存在しなくてもよい。
　モノマー単位Ｂを誘導する不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記式（１）で表される化合物であってもよい。式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２～１８のアルケニル基を示し、アルケニル基は、１以上の置換基を有していてもよい。式（１）で表される化合物の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びイタコン酸グリシジルエステルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　モノマー単位Ｂを誘導する不飽和基を有するグリシジルエーテルは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。式（２）中、Ｒ２は、炭素原子数２～１８のアルケニル基を示し、アルケニル基は、１以上の置換基を有していてもよい。Ｘは、ＣＨ２－Ｏ（ＣＨ２がＲ２に結合する）又は酸素原子を示す。式（２）で表される化合物の例としては、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、及びスチレン－ｐ－グリシジルエーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　モノマー単位Ｂの割合は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、２．１質量％以上、２．２質量％以上、又は２．３質量％以上であってもよい。モノマー単位Ｂの割合は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、６質量％未満、５．５質量％以下、５．３質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３．５質量％以下、３質量％以下、２．５質量％以下、２．４質量％以下、２．３質量％以下、又は２．２質量％以下であってもよい。モノマー単位Ｂの割合は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、０．１質量％以上６質量％未満、０．５～５．５質量％、１～５．５質量％、１．５～５．５質量％、２～５．５質量％、又は２．２～５．３質量％であってもよい。
　モノマー単位Ａに対するモノマー単位Ｂの質量比（モノマー単位Ｂの割合／モノマー単位Ａの割合）は、０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上、０．０１５以上、又は０．０２以上であってもよい。モノマー単位Ａに対するモノマー単位Ｂの質量比（モノマー単位Ｂの割合／モノマー単位Ａの割合）は、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、又は０．０２５以下であってもよい。モノマー単位Ａに対するモノマー単位Ｂの質量比（モノマー単位Ｂの割合／モノマー単位Ａの割合）は、０．００１～０．０６又は０．００５～０．０５であってもよい。
　ポリオレフィン系共重合体の主鎖は、(メタ)アクリル酸エステル又はビニルエーテルに由来するモノマー単位Ｃ（但し、モノマー単位Ｂに該当するものを除く）を更に含んでもよく、含んでいなくてもよい。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、これは類似の化合物においても同様である。
　(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、及びフェニルビニルエーテルが挙げられる。
　モノマー単位Ｃの割合は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、又は０．０１質量％以下であってもよい。モノマー単位Ｃの割合は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、０質量％であってもよい。
　モノマー単位Ｂとモノマー単位Ｃとの合計の割合は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、６質量％未満であり、５．５質量％以下、５．３質量％以下、５質量％以下、４．５質量％以下、４質量％以下、３．５質量％以下、３質量％以下、２．７質量％以下、２．５質量％以下、２．４質量％以下、２．３質量％以下、又は２．２質量％以下であってもよい。モノマー単位Ｂとモノマー単位Ｃとの合計の割合は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、２質量％以上、２．１質量％以上、２．２質量％以上、又は２．３質量％以上であってもよい。モノマー単位Ｂとモノマー単位Ｃとの合計の割合は、ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、０．１質量％以上６質量％未満、０．５～５．５質量％、１～５．５質量％、１．５～５．５質量％、２～５．５質量％、又は２．２～５．３質量％であってもよい。
　モノマー単位Ｂに対するモノマー単位Ｃの質量比（モノマー単位Ｃの割合／モノマー単位Ｂの割合）は、０．１以下、０．０５以下、又は０．０１以下であってもよい。モノマー単位Ｂに対するモノマー単位Ｃの質量比（モノマー単位Ｃの割合／モノマー単位Ｂの割合）は、０であってもよい。
　ポリオレフィン系共重合体の例としては、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－ノルマルプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－イソプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－ノルマルブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－イソブチル（メタ）アクリレート共重合体、及びエチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－ビニルエーテル共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系共重合体は、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体であってもよい。
　ポリオレフィン系共重合体は、種々の方法で合成することができる。ポリオレフィン系共重合体は、例えば、フリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。ポリオレフィン系共重合体を合成する代表的な重合方法の一例は、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、重合圧力５００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度４０～３００℃の条件で、炭素数が２～８のオレフィンモノマー、グリシジル基を有するモノマー、及び必要に応じて(メタ)アクリル酸エステル又はビニルエーテルを共重合する方法である。重合圧力は、１０００ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよく、２０００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよい。重合温度は、１００～２５０℃、又は１５０～２００℃であってもよい。炭素数が２～８のオレフィンモノマー、グリシジル基を有するモノマー、及び必要に応じて(メタ)アクリル酸エステル又はビニルエーテルがランダムに共重合するため、炭素数が２～８のオレフィンモノマー及びグリシジル基を有するモノマーは主鎖中に少なくとも存在する。
　ポリオレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２ｇ／１０分以上、０．５ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以上、１．５ｇ／分以上、２ｇ／１０分以上、２．５ｇ／１０分以上、３ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以上、４０ｇ／１０分以上、又は４３ｇ／１０分以上であってもよい。ポリオレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３００ｇ／１０分以下、２５０ｇ／１０分以下、２２０ｇ／１０分以下、２００ｇ／１０分以下、１９０ｇ／１０分以下、１７０ｇ／１０分以下、１５０ｇ／１０分以下、１３０ｇ／１０分以下、１１０ｇ／１０分以下、１００ｇ／１０分以下、９０ｇ／１０分以下、又は８５ｇ／１０分以下であってもよい。ポリオレフィン系共重合体のＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件でＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定することができる。
　ポリオレフィン系共重合体の誘電率は、低誘電率を有するエンジニアリングプラスチック組成物を得やすい観点から、２．５５以下、２．５０以下、２．４７以下、２．４５以下、又は２．４３以下であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の誘電率は、２．０以上、２．２以上、又は２．３以上であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の誘電率は、２．０～２．５５、２．２～２．５０、又は２．３～２．４７であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の誘電率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリオレフィン系共重合体の誘電正接は、特に低い誘電正接を有するエンジニアリングプラスチック組成物を得やすいという観点から、０．０１２以下、０．０１０以下、０．００９５以下、０．００８０以下、０．００７０以下、０．００６０以下、又は０．００５５以下であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の誘電正接は、０．００１以上、０．００２以上、０．００３以上、又は０．００４以上であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の誘電正接は、０．００１～０．０１２、０．００２～０．０１０、又は０．００３～０．００９５であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の誘電正接は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリオレフィン系共重合体の含有量は、樹脂ペレットの全質量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の含有量は、樹脂ペレットの全質量を基準として、１００質量％であってもよい。
　樹脂ペレットは、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、可塑剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を更に含有してもよい。
　樹脂ペレットは、例えば、ポリオレフィン系共重合体と必要により加えられる添加剤とを含む混合物を溶融混練することを含む方法により得ることができる。
　溶融混練は、例えば二軸混練機又はラボプラストミルを用いて行うことができる。二軸混練機としては、例えば、同方向二軸混練押出機が挙げられる。
　溶融混練される混合物の最高温度は、５０～３５０℃、８０～３２０℃、１００～３００℃、１２０～２８０℃、又は１５０～２５０℃であってもよい。
　溶融混練の混練時間は、１秒～１８００秒、１０秒～１２００秒、又は３０秒～６００秒であってもよい。
　樹脂ペレットは、例えば、エンジニアリングプラスチックの各種特性（例えば耐衝撃性）を改善するためのエンジニアリングプラスチック用改質剤として用いることができる。エンジニアリングプラスチック及びポリオレフィン系共重合体（又は改質剤）を含むエンジニアリングプラスチック組成物は、例えば、ポリオレフィン系共重合体（又は改質剤）とエンジニアリングプラスチックとを含む混合物を溶融混練することを含む方法によって得ることができる。エンジニアリングプラスチック組成物が、エンジニアリングプラスチックを含む連続相と、連続相中に分散したポリオレフィン系共重合体を含む粒子とを含んでいてもよい。
　エンジニアリングプラスチックとは、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８の規格で測定した荷重たわみ温度が１００℃以上、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８の規格で測定した引張強度が５０ＭＰａ、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０の規格で測定した曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上であるプラチックのことを意味する。耐熱性が１５０℃以上のプラスチックは特殊エンジニアリングプラスチック、又はスーパーエンジニアリングプラスチックと呼称されるが、本明細書では特殊エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックもエンジニアリングプラスチックに含まれる。
　エンジニアリングプラスチックの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶性ポリマー、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、及びポリスルフォンが挙げられる。エンジニアリングプラスチック組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を実質的に含まなくてもよく、ポリエチレンテレフタレートの含有量が、エンジニアリングプラスチック組成物中のエンジニアリングプラスチックの質量を基準として、１質量％未満であってもよい。ここでのポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸に由来するモノマー単位の一部が、テレフタル酸以外のジカルボン酸等に由来するモノマー単位に置き換えられた変性品も含む。
　エンジニアリングプラスチック組成物は、ポリオレフィン系共重合体（又は改質剤）とは別に添加された、樹脂成分（但し、上記のポリオレフィン系共重合体に該当するものを除く）、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、可塑剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤及び着色剤などの他の成分を更に含有してもよい。
　樹脂成分は、エポキシ基を有しないオレフィン系共重合体であってもよい。このオレフィン系共重合体は、エチレンに由来するモノマー単位と、α－オレフィンに由来するモノマー単位とを有するエチレン－α－オレフィン共重合体であってもよい。エポキシ基を有しないオレフィン系共重合体の例としては、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－デセン共重合体、及びエチレン－（３－メチル－１－ブテン）共重合体が挙げられる。
　樹脂成分の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は１ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、５０ｇ／１０分以下、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。
　樹脂成分の密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３以上、０．８７ｇ／ｃｍ３以上、又は０．８９ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下、０．９２ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
　エンジニアリングプラスチック組成物の誘電率は、２．９６以下、２．９５以下、２．９４以下、２．９３以下、又は２．９２以下であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の誘電率は、２．０以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、又は２．９以上であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の誘電率は、２．０～２．９６、２．２～２．９６、又は２．３～２．９６であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の誘電率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　エンジニアリングプラスチック組成物の誘電正接は、０．００６０以下、０．００５９以下、０．００５８以下、０．００５７以下、０．００５６以下、又は０．００５５以下であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の誘電正接は、０．００１以上、０．００２以上、０．００３以上、０．００４以上、又は０．００５以上であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の誘電正接は、０．００１～０．００６０又は０．００２～０．００５９であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の誘電正接は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　エンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲ保持率は、５０％以上、７０％以上、又は９０％以上であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲ保持率は、１５０％以下、１３０％以下、１２０％以下、又は１１０％以下であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲ保持率は、５０～１５０％、７０～１３０％、又は９０～１２０％であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲ保持率は、エンジニアリングプラスチック組成物の作製直後のＭＦＲに対する室温環境下で１か月～６か月保管した後のエンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲの変化率（保管後のエンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲ／保管前のエンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲ）を意味し、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　エンジニアリングプラスチック組成物の－３０℃におけるＩｚｏｄ衝撃強度は、２．８ｋＪ／ｍ２以上、２．９ｋＪ／ｍ２以上、３．０ｋＪ／ｍ２以上、又は３．１ｋＪ／ｍ２以上であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の－３０℃におけるＩｚｏｄ衝撃強度は、５．０ｋＪ／ｍ２以下、４．０ｋＪ／ｍ２以下、又は３．５ｋＪ／ｍ２以下であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の－３０℃におけるＩｚｏｄ衝撃強度は、２．８～５．０ｋＪ／ｍ２、２．８～４．０ｋＪ／ｍ２、又は２．８～３．５ｋＪ／ｍ２であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の－３０℃におけるＩｚｏｄ衝撃強度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　エンジニアリングプラスチック組成物の曲げ強度は、７４ＭＰａ以上又は７５ＭＰａ以上であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の曲げ強度は、９０ＭＰａ以下、又は８０ＭＰａ以下であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の曲げ強度は、７４～９０ＭＰａ、又は７５～８０ＭＰａであってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の曲げ強度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　エンジニアリングプラスチック組成物の曲げ弾性率は、２０５０ＭＰａ以上又は２１００ＭＰａ以上であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の曲げ弾性率は、２３００ＭＰａ以下又は２２００ＭＰａ以下であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の曲げ弾性率は、２０５０～２３００ＭＰａ又は２０５０～２２００ＭＰａであってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物の曲げ弾性率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　エンジニアリングプラスチック組成物のＨＤＴ（熱変形温度）は、５９．５℃以上又は６０℃以上であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物のＨＤＴは、８０℃以下、７０℃以下、又は６５℃以下であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物のＨＤＴは、５９．５～８０℃又は６０～７０℃であってもよい。エンジニアリングプラスチック組成物のＨＤＴは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリオレフィン系共重合体の含有量は、エンジニアリングプラスチック組成物の全質量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の含有量は、エンジニアリングプラスチック組成物の全質量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。ポリオレフィン系共重合体の含有量は、エンジニアリングプラスチック組成物の全質量を基準として、１～５０質量％であってもよい。
　エンジニアリングプラスチックの含有量は、エンジニアリングプラスチック組成物の全質量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよい。エンジニアリングプラスチックの含有量は、エンジニアリングプラスチック組成物の全質量を基準として、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。エンジニアリングプラスチックの含有量は、エンジニアリングプラスチック組成物の全質量を基準として、５０～９５質量％であってもよい。
　エンジニアリングプラスチック組成物を、射出成形法、押出成形法、真空成形及び中空成形法等の任意の成形方法によって成形して、エンジニアリングプラスチック組成物の樹脂成形体を得ることができる。得られる樹脂成形体は、低誘電率及び低誘電正接を有しており、例えば、自動車部品の部材、又は電気・電子部品の部材であってもよい。
　以下、実施例に基づき発明を具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
１．原材料
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製するための原材料として以下を準備した。ポリオレフィン系共重合体、エンジニアリングプラスチック及びその他の樹脂成分は、それぞれ樹脂ペレットとして準備された。
（Ａ）ポリオレフィン系共重合体
・ＢＦ－２Ｃ（商品名、住友化学株式会社製、エチレン９４質量部とグリシジルメタクリレート６質量部とのランダム共重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍｉｎ、重合圧力：１３４６ｋｇ／ｃｍ２、重合温度：１９４℃）
・ＢＦ－７Ｌ（商品名、住友化学株式会社製、エチレン７０質量部とグリシジルメタクリレート３質量部とメチルアクリレート２７質量部とのランダム共重合体、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、重合圧力：１８０４ｋｇ／ｃｍ２、重合温度：１９１℃）
・ＥＧＭＡ－１（エチレン９７．８質量部とグリシジルメタクリレート２．２質量部とのランダム共重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍｉｎ、重合圧力：１３５６ｋｇ／ｃｍ２、重合温度：１９６℃）
・ＥＧＭＡ－２（エチレン９７．７質量部とグリシジルメタクリレート２．３質量部とのランダム共重合体、ＭＦＲ＝４３ｇ／１０ｍｉｎ、重合圧力：１３５６ｋｇ／ｃｍ２、重合温度：１９５℃）
・ＥＧＭＡ－３（エチレン９７．７質量部とグリシジルメタクリレート２．３質量部とのランダム共重合体、ＭＦＲ＝８５ｇ／１０ｍｉｎ、重合圧力：１３５６ｋｇ／ｃｍ２、重合温度：１９５℃）
・ＥＧＭＡ－４（エチレン９７．７質量部とグリシジルメタクリレート２．３質量部とのランダム共重合体、ＭＦＲ＝１９０ｇ／１０ｍｉｎ、重合圧力：１３５６ｋｇ／ｃｍ２、重合温度：１９５℃）
・ＥＧＭＡ－５（エチレン９４．７質量部とグリシジルメタクリレート５．３質量部とのランダム共重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍｉｎ、重合圧力：１３４６ｋｇ／ｃｍ２、重合温度：１９５℃）
（Ｂ）エンジニアリングプラスチック
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：トレコン１４０１　Ｘ０６（商品名、東レ株式会社製、固有粘度：１．７４)
（Ｃ）その他の樹脂成分
・ＥＨＲ：ＦＸ２０１（商品名、住友化学株式会社製、エチレン－ヘキセン共重合体、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９８ｇ／ｃｍ３）
２．成形体Ａの作製
（実施例１）
　ＥＧＭＡ－１を、真空プレス機（株式会社井本製作所製、ＩＭＣ－１９Ｅ６型）を用いて１９０℃で１０分間加熱した後、３０℃で５分間冷却することにより、厚み１．０ｍｍのシート状の成形体Ａを作製した。
（実施例２）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体Ａを作製した。
（実施例３）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－３を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体Ａを作製した。
（実施例４）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体Ａを作製した。
（実施例５）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－５を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体Ａを作製した。
（比較例１）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＢＦ－２Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体Ａを作製した。
（比較例２）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＢＦ－７Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体Ａを作製した。
３．エンジニアリングプラスチック組成物及び成形体Ｂ～Ｄの作製
（実施例６）
　二軸混練押出機（ＫＺＷ２０ＴＷ、テクノベル社製）のバレルＣ１に設けられたホッパー口に、主フィーダーから９０質量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を投入し、副フィーダーから１０質量％のＥＧＭＡ－１を投入した。ノズルヘッドの温度を２６０℃、スクリューの回転数を３００ｒｐｍにそれぞれ設定し、ＰＢＴ及びＥＧＭＡ－１を溶融混練した。二軸押出機から５ｋｇ／時間の吐出量で溶融混練物を吐出し、溶融混練物をペレタイザで切断して、ＰＢＴを含むエンジニアリングプラスチック組成物の樹脂ペレットを得た。この樹脂ペレットを、射出成形機（住友重機械工業製、ＳＥ１００ＥＶ)を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度２６０℃、射出速度１５ｍｍ／秒の条件で射出成形することにより、厚み３．２ｍｍのシート状の成形体Ｂ及び厚さ６．４ｍｍのシート状の成形体Ｃを作製した。また、樹脂ペレットを２６０℃、１０分間の条件で真空プレス機により加熱及び加圧した後、３０℃で５分間冷却することにより、厚み１．０ｍｍのシート状の成形体Ｄを作製した。
（実施例７）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－２を用いたこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
（実施例８）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－３を用いたこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
（実施例９）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－４を用いたこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
（実施例１０）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－５を用いたこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
（比較例３）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＢＦ－２Ｃを用いたこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
（比較例４）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＢＦ－７Ｌを用いたこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
　(比較例５)
　主フィーダーから９３．３質量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を投入し、副フィーダーから６．７質量％のＢＦ－２Ｃを投入したこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
　(比較例６)
　主フィーダーから９７．５質量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を投入し、副フィーダーから２．５質量％のＢＦ－２Ｃを投入したこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
　(比較例７)
　主フィーダーから９９質量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を投入し、副フィーダーから１質量％のＢＦ－２Ｃを投入したこと以外は、実施例６と同様にして成形体Ｂ～Ｄを作製した。
４．エンジニアリングプラスチック組成物及び成形体Ｅの作製
（実施例１１）
　二軸混練押出機のホッパー側から押出方向に沿って設けられた９個のバレルＣ１～Ｃ９の温度を以下のように設定した。
Ｃ１：１００℃
Ｃ２：２００℃
Ｃ３～Ｃ９：２６０℃
　二軸混練押出機（ＫＺＷ２０ＴＷ、テクノベル社製）のバレルＣ１に設けられたホッパー口に、主フィーダーから８０質量％のＰＢＴを投入し、副フィーダーから５質量％のＥＧＭＡ－１及び１５質量％のＦＸ２０１（商品名、住友化学株式会社製、エチレン－ヘキセン共重合体（ＥＨＲ）、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９８ｇ／ｃｍ３）を投入した。ノズルヘッドの温度を２６０℃、スクリューの回転数を３００ｒｐｍにそれぞれ設定し、ＰＢＴ、ＥＧＭＡ－１及びＥＨＲを溶融混練した。二軸押出機から５ｋｇ／時間の吐出量で溶融混練物を吐出し、溶融混練物をペレタイザで切断して、ＰＢＴ及びＥＨＲを含むエンジニアリングプラスチック組成物の樹脂ペレットを得た。この樹脂ペレットを、射出成形機（住友重機械工業製、ＳＥ１００ＥＶ)を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度２６０℃、射出速度３０ｍｍ／秒の条件で射出成形することにより、厚み２．０ｍｍのシート状の成形体Ｅを作製した。
（実施例１２）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－２を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして成形体Ｅを作製した。
（実施例１３）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－３を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして成形体Ｅを作製した。
（実施例１４）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＥＧＭＡ－４を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして成形体Ｅを作製した。
（比較例８）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＢＦ－２Ｃを用いたこと、ＢＦ－２Ｃの含有量を１．７質量％に変更したこと、及びＥＨＲの含有量を１８．３質量％に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして成形体Ｅを作製した。
（比較例９）
　ＥＧＭＡ－１に代えてＢＦ－７Ｌを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして成形体Ｅを作製した。
５．評価
［誘電率、誘電正接評価］
　成形体Ａ及び成形体Ｄから、長さ６４ｍｍ、幅６４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用い、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を２３℃雰囲気下、容量法で測定した。
［ＭＦＲ保持率］
　実施例６～１０又は比較例３～７において作製した樹脂ペレットを、アルミ製の袋の中に密封した袋に密封された樹脂ペレットを、室温の環境下で１か月以上保管した。実施例６～９及び比較例３において作製した樹脂ペレットの保管期間は６か月とし、実施例１０において作製した樹脂ペレットの保管期間は２か月とし、比較例４～７において作製した樹脂ペレットの保管期間は１か月とした。保管前後の樹脂ペレット（エンジニアリングプラスチック組成物）のＭＦＲを温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件でメルトフローテスターにより測定した。測定した保管前後のエンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲから、保管前のエンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲに対する保管後のエンジニアリングプラスチック組成物のＭＦＲの変化率を算出した。
［Ｉｚｏｄ衝撃試験］
　成形体Ｂから長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのノッチ付試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ－２５６に準拠したＩｚｏｄ衝撃試験により、－３０℃の雰囲気下においてＩｚｏｄ衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
［曲げ試験］
　成形体Ｂから長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ－Ｋ７２０３（ＡＳＴＭ－Ｄ－７９０）に準拠した曲げ試験により、２３℃の雰囲気下において曲げ強度（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を２連曲げ試験機（ＲＴＦ－１３５０－２Ｍ、株式会社エー・アンド・デー社製）を用いて測定した。
［ＨＤＴ測定］
　成形体Ｃから長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ７１９７－１、２に準拠し、ＨＤＴ（℃）を測定した。
［表面剥離試験］
　成形体Ｅのうち、樹脂の流入口近傍に、２ｍｍ×２ｍｍを１マスとして１００マスの切れ込みをカッターで入れた。切れ込みを入れた箇所にセロテープ(登録商標、ニチバン株式会社製）を貼り付けた。セロテープを勢いよく剥がし、１００マスのうち剥がれたマスの数（剥離枚数）を測定した。剥がれたマスの数が少ないほど、成形体の外観が優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 

Claims (14)

  1. 　炭素数２～８のオレフィンモノマーに由来するモノマー単位Ａと、グリシジル基を有するモノマー単位Ｂと、を含む主鎖を有し、
    　前記主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテルに由来する、モノマー単位Ｃを更に含んでもよく、
    　ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、モノマー単位Ａの割合が９４質量％以上であり、モノマー単位Ｂ及びモノマー単位Ｃの合計の割合が６質量％未満である、
    ポリオレフィン系共重合体。
  2. 　モノマー単位Ａが、エチレンに由来するモノマー単位、α－オレフィンに由来するモノマー単位、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のポリオレフィン系共重合体。
  3. 　モノマー単位Ａがエチレンに由来するモノマー単位である、請求項１に記載のポリオレフィン系共重合体。
  4. 　モノマー単位Ｂが、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来するモノマー単位、不飽和基を有するグリシジルエーテルに由来するモノマー単位、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のポリオレフィン系共重合体。
  5. 　モノマー単位Ｂがグリシジル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位である、請求項１に記載のポリオレフィン系共重合体。
  6. 　モノマー単位Ｂの割合が、前記ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、１質量％以上である、請求項１に記載のポリオレフィン系共重合体。
  7. 　モノマー単位Ｃの割合が、前記ポリオレフィン系共重合体の質量を基準として、１質量％未満である、請求項１に記載のポリオレフィン系共重合体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン系共重合体を含む、樹脂ペレット。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン系共重合体を含む、エンジニアリングプラスチック用改質剤。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン系共重合体と、
    　エンジニアリングプラスチックと、
    を含む、エンジニアリングプラスチック組成物。
  11. 　ポリエチレンテレフタレート樹脂を実質的に含まない、請求項１０に記載のエンジニアリングプラスチック組成物。
  12. 　請求項１０に記載のエンジニアリングプラスチック組成物を含む、樹脂成形体。
  13. 　自動車部品の部材である、請求項１２に記載の樹脂成形体。
  14. 　電気・電子部品の部材である、請求項１２に記載の樹脂成形体。

     
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