JP2006265332A

JP2006265332A - フィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法

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Publication number: JP2006265332A
Application number: JP2005083587A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Maeda; 恭雄前田; Sadanori Kumazawa; 貞紀熊澤; Masahiro Nishizawa; 昌洋西澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】ポリブチレンテレフタレート樹脂の持つ特性を保持したまま、フィルムを作成した際のネックインを抑制したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するもの。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂(Ａ)１００重量部に対して、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、含有することで構成され、さらにさらにケイ酸金属塩充填材（Ｃ）を０．００８〜１．２重量部含有してなるフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレートフィルムに関し、詳しくはフィルムのネックインを抑制したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法に関するものである。

熱可塑性ポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、必要により「ＰＢＴ」と略す。）は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性及び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種自動車部品、電気部品、機械部品及び建設部品などの用途に使用されている。

また、近年ではＰＢＴの有するバリア性・耐熱性・形状保持性能などを活かしたフィルム用途分野での応用が注目されている。しかしながら、ＰＢＴ樹脂をＴダイからフィルム状に溶融樹脂を押し出す際など、溶融樹脂フィルムの幅がリップ幅比、非常に小さくなるというネックイン現象を起こし、例えば、紙とＰＢＴとの押出ラミネーションを行う場合、ＰＢＴのネックインが大きく、紙幅に対して、ＰＢＴの幅が狭くなり、製品としての有効幅が非常に小さくなり、経済的に満足できなかった。

上記問題を解決するために、例えば、特許文献１および２に記載されているように三官能以上の多塩基酸または多価アルコール成分を共重合させたポリエステルを配合してなるポリエステルを使用することによりネックインを小さくする方法が開示されているが、フィルムの横揺れが発生し、製膜性の安定が認められなかった。

また、特許文献３に記載されているようにポリブチレンテレフタレート樹脂に直鎖状低密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンを配合してなるインフレーション成形して得られる押出成形フィルムが開示されているが、十分なネックイン改良には至らなかった。
特開平１０−８６３０８号公報特開２０００−７１３８８号公報特開平５−１７７７０３号公報

本発明は前記従来技術を更に改良することを目的とするものである。即ち、溶融押出時のネックインが小さいフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供するものである。

本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したものであって、その目的とするところはポリブチレンテレフタレートで溶融押出する際に、ネックインが小さいフィルムを提供するための樹脂組成物、およびネックインが小さいポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法である。すなわち、
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、を含有することで構成されるフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．７〜１．９である（１）のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（３）エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレン−グリシジルメタクリレートである（１）または（２）のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（４）エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレン−グリシジルメタクリレートであり、エポキシ基含有オレフィン系樹脂全体を１００重量％としたときのエチレンの割合が６５〜９７重量％、グリシジルメタクリレートの割合が３〜３５重量％である（１）〜（３）いずれかのフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（５）さらにケイ酸金属塩充填材（Ｃ）を０．０１〜１．０重量部含有してなる（１）〜（４）いずれかのフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（６）ケイ酸金属塩充填材（Ｃ）がタルクである（１）〜（５）いずれかのフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（７）ケイ酸金属塩充填材（Ｃ）がタルクであり、その平均粒子径が０．３μｍ〜１２．０μｍである（１）〜（６）いずれかのフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれかのフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をＴダイで押し出すことを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法、
を提供するものである。

本発明のフィルム用のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、フィルム作成時にネックインが低減できるので、紙等の異種のフィルムとＰＢＴとの押出ラミネーションを行う場合に異種のフィルムと同等のＰＢＴフィルムを製造することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で使用するポリブチレンテレフタレート（Ａ）とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲、例えば２０重量％程度以下、他の共重合成分を含んでも良い。これら（共）重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合しても良い。
ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は０．７〜１．９が好ましく、より好ましくは０．８〜１．８５、さらに好ましくは１．２〜１．８である。固有粘度が０．７未満であるとフィルムの耳揺れが大きく、また１．９より大きいと押出機の負荷が大きくなるため好ましくない。

本発明のエポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などであり、エポキシ基含有不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、さらに、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類などを共重合したグリシジルエ−テル類およびグリシジルエステル類が挙げられ、エポキシ基含有オレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体などが挙げられる。なかでもエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体が最も好ましい。また、エチレンとグリシジルメタクリレートの割合はエチレン６５〜９７重量％、グリシジルメタクリレート３〜３５重量％が好ましく、より好ましくはエチレン８０〜９５重量％、グリシジルメタクリレート５〜２０重量％、さらに好ましくはエチレン８５〜８８重量％、グリシジルメタクリレート１２重量％〜１５重量％である。グリシジルメタクリレートの割合が３重量％未満になると十分なネックイン低減効果が認められず、また、３５重量％を超えるとＰＢＴとの反応が加速し、増粘するので、好ましくない。

さらに、エポキシ基含有オレフィン系樹脂は３元共重合体でも効果があり、中でも、エチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく、より好ましくはエチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体である。

エポキシ基含有オレフィン系樹脂の添加配合量は（Ａ）を１００重量部とした場合、０．８〜５２重量部、特に２〜１０重量部が好ましい。０．８重量部未満ではネックインの効果が乏しく、５２重量部を越えるとＰＢＴ本来が持つ特性（バリア性、耐熱性、形状保持性）が損なわれるため好ましくない。

本発明においては、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）とケイ酸金属塩充填材（Ｃ）を併用することにより、さらにネックイン改良の効果が認められる。ケイ酸金属塩充填材（Ｃ）の添加配合量は（Ａ）を１００重量部とした場合０．００８〜１．２重量部、特に０．０３〜０．３重量部が好ましい。０．００８重量部未満ではネックインの改良効果が認められず、１．０重量部を超えるとＰＢＴの持っている靭性が損なわれるため、好ましくない。

ケイ酸金属塩系充填材（Ｃ）としては、例えばタルクなどのケイ酸マグネシウム系充填材、カオリン等のケイ酸アルミニウム系充填材、マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム系充填材、ワラステナイト等のケイ酸カルシウム系充填材などが挙げられる。なかでもケイ酸マグネシウム系充填材が好ましい。形状としては板状のものが好ましく、なかでも板状のケイ酸マグネシウム系充填材が特に好ましく用いられる。

ケイ酸金属塩充填材の平均粒子径は、０．３μｍ〜１２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍが良い。０．３μｍ未満であるとタルクが凝集し、十分樹脂に分散せず、ネックイン低減効果が認められず、１２μｍより大きいと、フィルムの異物となり、好ましくない。

またケイ酸金属塩系充填材（Ｃ）には必要に応じてシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等による表面処理を施すことができる。

本発明のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、強化材、充填剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。

安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。

これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。

なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）_２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３を用いてケン化した部分ケン化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全ケン化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。

難燃剤の中で臭素系難燃剤としては、難燃性を付与するために、必要不可欠なものである。その臭素系難燃剤の具体例としては、ハロゲン化ポリカーボネート（例えばテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化アクリル樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ・エチルエーテルオリゴマー、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル（例えば、ポリジブロモフェニレンオキサイド）などの高分子量有機ハロゲン化合物；デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシ化物、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・２−ヒドロキシエチルエーテル等の臭素化ビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化スチレン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの低分子量有機ハロゲン化合物などを挙げることができ、これらの有機ハロゲン系難燃剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。また、リン系、無機系などの難燃剤を使用することもできる。多種ポリマとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどを添加することができる。

本発明のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法については通常知られている方法で実施すればよく、特に限定する必要はない。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。

本発明の樹脂組成物は、Ｔダイまたはインフレーションによる押出にるフィルムの製造に使用される。中でも、Ｔダイによる押出はダイリップから出たフィルムの両端を固定することが困難であり、ネックインのしやすい樹脂は有効フィルム幅の低減が顕著に現れるフィルムの製造方法であり、ネックインが小さい本発明のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、Ｔダイによる押出によるフィルムの製造において好ましく使用される。

本発明のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂の特性を維持し、かつフィルム作成時の溶融押出時のネックインが小さいフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供するものであり、かかる特性を活かして、紙、鋼板、異樹脂とのラミネーションフィルムに使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例および比較例に使用した配合組成物を以下に示す。
（Ａ−ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂固有粘度１．７４東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１４００Ｓ
（Ａ−ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂固有粘度１．２６東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１２００Ｓ
（Ａ−ｃ）ポリブチレンテレフタレート樹脂固有粘度０．８５東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１１００Ｓ
（Ｂ−ａ）エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体
（Ｂ−ｂ）エチレン／グリシジルメタクリレート＝８０／２０（重量％）共重合体
（Ｂ−ｃ）エチレン／グリシジルメタクリレート＝１００／０（重量％）共重合体
（Ｂ−ｄ）エチレン／グリシジルメタクリレート＝７０／３０（重量％）共重合体
（Ｂ−ｅ）エチレン／グリシジルメタクリレート＝９４／６（重量％）共重合体
（Ｂ−ｆ）エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝６９／２５／６（重量％）共重合体
（Ｃ−ａ）ケイ酸金属塩充填材タルクハイトロン平均粒子径４．０μｍ（竹原化学工業製）
（Ｃ−ｂ）ケイ酸金属塩充填材タルク平均粒子径１．０μｍ
（Ｃ−Ｃ）ケイ酸金属塩充填材タルク平均粒子径９．０μｍ
（Ｃ−ｄ）ケイ酸金属塩充填材タルク平均粒子径０．４μｍ
（Ｃ−ｅ）ケイ酸金属塩充填材タルク平均粒子径１１．０μｍ

実施例及び比較例の評価は以下の方法により行った。
（i）ネックイン量の測定は４０ｍｍのＴダイの単軸押出機を使用し、あらかじめ１３０℃×３ｈ乾燥したＰＢＴにオレフィン系ポリマーおよび（または）ケイ酸金属塩充填材を添加し、シリンダ温度を２６０℃、ダイスの温度を２６０℃に設定し、スクリュウ回転数を１００ｒｐｍとして製膜速度５ｍ／ｍｉｎでフィルムを押出し、ダイのリップ幅４００ｍｍに対しての、実際のフィルム幅を２３℃５０％ＲＨ環境下で２４ｈ後に測定した。フィルムは２０ｍ採取し、１ｍおきに２０点測定し、その平均値を４００ｍｍから引いた値をネックイン量と定義した。
(ii)ヒートサグは上記方法で作成したフィルムのMD方向を長軸（５０ｍｍ）に取り、ＴＤ方向を１０ｍｍに取った短冊状の試験片を作成し、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４ｈ放置後、治具で片側を固定した。試験片のもう一方を３０ｍｍ出した状態で固定し、１２０℃×１ｍｉｎオーブンに固定治具と共に入れ、その後、２３℃の雰囲気に出し、フィルムのたわんだ量を測定した。試験数は５回とし、その平均でヒートサグを求めた。
（iii）引張特性は、予め作成した上記と同様の５０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を用い、フィルム作成後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定した。試験機は島津製作所製オートグラフＵＴＭ−５Ｔを用い、引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々の値を平均することにより、引張伸びを求めた。
（iv）デッドホールド性の測定についてはＭＤ方向を長軸（４０ｍｍ）に取り、ＴＤ方向を２０ｍｍに取った短冊状の試験片を作成し、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４ｈ放置後、ＭＤ方向に半分に折り、折り目に２００ｇの重りを５秒間のせ、さらに５秒後にフィルムの立ち上がり角度を測定した。試験は５回実施し、個々の値を平均することによりデッドホールド性を求めた。

[実施例１〜１５]
（Ａ）から（Ｃ）を表１に示す組合せで配合した。

各実施例の製造方法は（Ａ）〜（Ｃ）をブレンドして、上記方法により、単軸の押出機でフィルムを作成した。

また、（Ｂ）オレフィン系ポリマーおよび（Ｃ）ケイ酸金属塩充填材は予め、ＰＢＴとのマスターバッチを作成した後、ブレンドすることも可能であり、その作成方法は以下の通りである。（Ａ）〜（Ｃ）の原料を押出機元込め部から供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、そのペレットと（Ａ）とをブレンドし、所定の配合比率にした。押出条件はシリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて製造した。得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いてフィルムを作成し、評価を行なった。その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも、ネックイン量低減を実現し、更にＰＢＴの特性を維持していた。実施例１〜１５の配合処方並びに評価結果を、表１に示す。

本発明のポリエステル樹脂組成物である実施例１〜１５はいずれもネックイン量、ヒートサグ、引張伸び、デッドホールド性で優れた結果を得た。

[比較例１、２]
比較例１、２の配合処方並びに評価結果を、表１に示す。
比較例１
（Ｂ）にエポキシ基のないオレフィンを使用した。ネックイン量低減効果が認められなかった。
比較例２
（Ａ）にポリブチレンテレフタレートのみを使用した。ネックイン量低減効果が認められなかった。

Claims

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、を含有することで構成されるフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が０．７〜１．９である請求項１に記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレン−グリシジルメタクリレートである請求項１〜２に記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレン−グリシジルメタクリレートであり、エポキシ基含有オレフィン系樹脂全体を１００重量％としたときのエチレンの割合が６５〜９７重量％、グリシジルメタクリレートの割合が３〜３５重量％である請求項１〜３いずれかに記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
さらにケイ酸金属塩充填材（Ｃ）を０．００８〜１．２重量部含有してなる請求項１〜４いずれかに記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
ケイ酸金属塩充填材（Ｃ）がタルクである請求項１〜５いずれかに記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
ケイ酸金属塩充填材（Ｃ）がタルクであり、その平均粒子径が０．３μｍ〜１２．０μｍである請求項１〜６いずれかに記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物をＴダイで押し出すことを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。