JP7474043B2

JP7474043B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP7474043B2
Application number: JP2019216495A
Authority: JP
Inventors: 裕介淺井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2024-04-24
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: JP2021084997A

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

エンジニアリングプラスチックの耐衝撃性、成形加工性等の各種特性を改良するために、エポキシ基を有する化合物を樹脂改質剤として用いることが知られている。エポキシ基を有する化合物としては、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、α－オレフィン－グリシジルメタクリレート共重合体等のエポキシ基含有オレフィン樹脂を用いることが検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。

特開昭６１－２１１５６号公報特開平２－２２９８５５号公報特開２００６－２６５３３２号公報

エンジニアリングプラスチックの樹脂改質剤を含む樹脂組成物には、耐衝撃性をより一層向上し、かつ、破断点伸度を高めた成形体を形成することが求められる。そこで、本発明は、より高い衝撃強度及び破断点伸度を示す成形体を形成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、エポキシ基を有するモノマー単位及びオレフィンモノマー単位を含むオレフィン共重合体と、活性水素基を有する樹脂と、を含有する樹脂組成物であって、オレフィン共重合体における、エポキシ基を有するモノマー単位の割合が、オレフィン共重合体の質量を基準として１５～２５質量％であり、オレフィン共重合体の^１３ＣＮＭＲスペクトルによって決定される、オレフィンモノマー同士の連鎖の積分値（Ａ）、エポキシ基を有するモノマーとオレフィンモノマーとの連鎖の積分値（Ｂ）及びエポキシ基を有するモノマー同士の連鎖の積分値（Ｃ）が、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０で表される関係を満たす、樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、より高い衝撃強度及び破断点伸度を示す成形体を形成できる樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ基を有するモノマー単位及びオレフィンモノマー単位を含むオレフィン共重合体と、活性水素基を有する樹脂と、を含有し、オレフィン共重合体における、エポキシ基を有するモノマー単位の割合が、オレフィン共重合体の質量を基準として１５～２５質量％であり、オレフィン共重合体の^１３ＣＮＭＲスペクトルによって決定される、オレフィンモノマー同士の連鎖の積分値（Ａ）、エポキシ基を有するモノマーとオレフィンモノマーとの連鎖の積分値（Ｂ）及びエポキシ基を有するモノマー同士の連鎖の積分値（Ｃ）が、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０で表される関係を満たす。

（オレフィン共重合体）
本実施形態に係るオレフィン共重合体は、エポキシ基を有するモノマー単位を、オレフィン共重合体の質量を基準として１５～２５質量％含んでいる。エポキシ基を有するモノマー単位の割合は、樹脂組成物の成形体の強度を高めるという顕著な効果が得られる観点から、１６質量％以上、１７質量％以上、又は１８質量％以上であってよい。エポキシ基を有するモノマー単位の割合は、エポキシ基を有するモノマー単位の割合を工業的な生産性の観点から、２３質量％以下、２２質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。

オレフィン共重合体におけるモノマー連鎖比（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）は、エポキシ基を有するモノマーとオレフィンモノマーとの連鎖の積分値（Ｂ）及びエポキシ基を有するモノマー同士の連鎖の積分値（Ｃ）の合計を、オレフィンモノマー同士の連鎖の積分値（Ａ）で除した値である。モノマー連鎖比は、樹脂組成物の成形体の破断点伸度を高める観点から、１０以下であり、５以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。モノマー連鎖比の下限値は、０．０３以上、０．０５以上、又は０．０８以上であってよい。

エポキシ基を有するモノマー単位を誘導するモノマーは、エポキシ基及び重合性不飽和基を有する化合物、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル又は不飽和基を有するグリシジルエーテルであってもよい。

不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、下記式（１）で表される化合物であってもよい。式（１）中、Ｒ^１は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数２～１８のアルケニル基を示す。式（１）で表される化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びイタコン酸グリシジルエステルが挙げられる。

不飽和基を有するグリシジルエーテルは、下記式（２）で表される化合物であってもよい。式（２）中、Ｒ^２は、１以上の置換基を有していてもよい炭素原子数２～１８のアルケニル基を示し、ＸはＣＨ_２－Ｏ（ＣＨ_２がＲ^２に結合する）または酸素原子を示す。式（２）で表される化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、及びスチレン－ｐ－グリシジルエーテルが挙げられる。

オレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン及びα－オレフィン（プロピレン等）が挙げられる。オレフィンモノマー単位の割合は、オレフィン共重合体の質量を基準として、７５～８５質量％であってもよい。

本実施形態に係るオレフィン共重合体は、エポキシ基を有するモノマー単位及びオレフィンモノマー単位の他に、エチレン性不飽和化合物から誘導されるその他のモノマー単位を更に含むことができる。

その他のモノマー単位を誘導するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のα，β－不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；及び、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン化合物が挙げられる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これは類似の化合物においても同様である。

本実施形態に係るオレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－ノルマルプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－イソプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－ノルマルブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－イソブチル（メタ）アクリレート共重合体、及びエチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。本実施形態に係るオレフィン共重合体として、特に、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を選択してもよい。

オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１．２Ｎにおいて、１～５００ｇ／１０分、２～４５０ｇ／１０分、又は３～４００ｇ／１０分であってもよい。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定することができる。

実施形態に係るオレフィン共重合体は、特に、活性水素基を有する樹脂（以下「被改質樹脂」ということがある。）を改質するための樹脂改質剤として用いることができる。例えば、１種以上の被改質樹脂と、樹脂改質剤とを含有し、樹脂改質剤中のエポキシ基含有重合体の少なくとも一部がエポキシ基と被改質樹脂が有する活性水素基との反応により結合している、樹脂組成物を得るために、樹脂改質剤が用いられる。この改質された樹脂組成物は、被改質樹脂単独の場合と比較して、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐加水分解性、耐ヒートショック性等の点で改良された特性を有することができる。

（活性水素基を有する樹脂）
活性水素基を有する樹脂は、典型的には熱可塑性樹脂であり、活性水素基は、熱可塑性樹脂の側鎖又は末端に存在している。活性水素基は、エポキシ基と反応する基であれば、特に限定されない。活性水素基は、例えば、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であってもよい。活性水素基を有する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリスルホン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。活性水素基を有する樹脂は、ポリカーボネート、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。ポリエステルとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル、及びポリエチレンテレフラレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ポリフタルアミド、ポリテレフタルアミド、及びポリエステルアミドが挙げられる。

樹脂組成物におけるオレフィン共重合体の含有量は、オレフィン共重合体による樹脂の改質効果を高める観点から、オレフィン共重合体及び活性水素基を有する樹脂の総量１００質量部に対して、１～３０質量部、１～２５質量、２～２０質量部、又は３～１５質量部であってもよい。

（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、充填剤を更に含有することができる。充填剤は、主として、成形体の剛性、硬度等を改良するために用いられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、マイカ、鉱物繊維、ゾノトライト、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミウィスカ、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート、ガラスバルン、無機繊維（ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維、ステンレス繊維等）、アラミド繊維、及びカーボンブラックが挙げられる。充填剤の含有量は、オレフィン共重合体及び活性水素基を有する樹脂の総量１００質量部に対して、１～２００質量部、５～１５０質量部、又は１０～１００質量部であってよい。

樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系、リン系、又はイオウ系酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩等）、可塑剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニン等）などの通常の添加剤を更に含有してもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、本実施形態に係るオレフィン共重合体と、活性水素基を有する樹脂と、必要に応じてその他の成分とを混練することを含む方法によって得ることができる。樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、真空成形、中空成形法等の任意の成形方法によって成形して、樹脂組成物の成形体を得ることができる。本実施形態に係る樹脂組成物の成形体は、衝撃強度及び破断点伸度の点で、活性水素基を有する樹脂が単独の場合と比較して優れた機械的特性を有することができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（オレフィン共重合体）
撹拌機付き１０００ｍＬオートクレーブにグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及びトルエンを仕込み、窒素下で８０℃まで昇温した。次いで、オートクレーブ内にエチレンガスを２ＭＰａで調圧しながら投入し、さらにアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のトルエン溶液をフィーダーから圧入した。ＧＭＡとエチレンとの重合を８０℃で４時間行った後、重合溶液をエタノールで再沈殿することで、ＧＭＡ単位を約８０質量％含むＥ－ＧＭＡ共重合体を得た。

上記Ｅ－ＧＭＡ共重合体と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを混合して、ＧＭＡ単位を１９質量％に調整したオレフィン共重合体（混合物）ｄを得た。

特開昭４７－２３４９０号公報、特開昭４８－１１３８８号公報等に記載のエチレン共重合体の製造方法に準じて、表１に示すオレフィン共重合体ａ～ｃ、ｅ及びｆを得た。

メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、１９０℃、２１．２Ｎにおけるオレフィン共重合体のＭＦＲを測定した。

モノマー連鎖比（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）
オレフィン共重合体を重水素化テトラクロロエタンに溶解し、^１３ＣＮＭＲスペクトルを１３５℃にて測定し、各モノマー連鎖の積分値から連鎖比を算出した。エチレン－エチレン（Ｅ－Ｅ）連鎖（Ａ）に由来するケミカルシフトは２９．５～３１．５ｐｐｍに、グリシジルメタクリレート－グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ－ＧＭＡ）連鎖（Ｃ）に由来するケミカルシフトは、４４．５～４６．０ｐｐｍに、エチレン‐グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）連鎖（Ｂ）に由来するケミカルシフトは４６．０～４７．０ｐｐｍに、それぞれ確認することができる。

（活性水素基を有する樹脂）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、東レ製、トレコングレード：１４０１Ｘ０６）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ、東レ製トレリナグレード：Ｍ２８８８）、及びポリテレフタルアミド（ＰＰＡ、ダイセルエボニック製、ベスタミドＨＴｐｌｕｓグレード：Ｍ３０００）を準備した。

［樹脂組成物］
（実施例１）
表２に示す量（質量部）のオレフィン共重合体ａとＰＢＴとを、ラボプラストミル（東洋精機社製、３０Ｃ１５０Ｒ１００Ｈ）を用いて、回転数８０回転／分、５分間、２８０～３００℃の条件で混練して樹脂組成物を作製した。

（実施例２）
表２に示す量のオレフィン共重合体ａとＰＰＳとを、二軸押出機（テクノベル社製、ＫＴＷ２０－ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ－７００）を用いて２８０～３００℃の条件で混練して樹脂組成物を作製した。

（実施例３）
表２に示す量のオレフィン共重合体ｂ及びＰＰＡを、二軸押出機を用いて２８０～３００℃の条件で混練して樹脂組成物を作製した。

（実施例４）
表２に示す量のオレフィン共重合体ｃ及びＰＰＡを用いた以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を作製した。

（比較例１）
表３に示す量のオレフィン共重合体ｄ及びＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。

（比較例２）
表３に示す量のオレフィン共重合体ｅ及びＰＰＡを用いた以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を作製した。

（比較例３）
表３に示す量のオレフィン共重合体ｆ及びＰＰＡを用いた以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を作製した。

（比較例４）
表３に示す量のオレフィン共重合体ｆ及びＰＰＡを用いた以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を作製した。

［成形体］
実施例１では、樹脂組成物の２８０～３００℃でプレス成形により厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。比較例１及び５では、ＰＢＴのプレス成形により厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。実施例２～４及び比較例２～４では、樹脂組成物の射出成形により厚み３．２ｍｍの成形体を作製した。比較例６では、ＰＰＳの射出成形により厚み３．２ｍｍの成形体を作製した。比較例７では、ＰＰＡの射出成形により厚み３．２ｍｍの成形体を作製した。

（衝撃試験）
成形シートについては、ＡＳＴＭ１８２２に準拠して２３℃でテンサイル衝撃試験を行った。成形体については、ＪＩＳＫ７１１０（１９８４）に準拠して２３℃でアイゾッド衝撃試験を行った。

（引張試験）
ＡＳＴＭ－Ｄ６３８に準拠して、成形体及び成形シートの引張試験を２３℃で行い、破断点伸度を測定した。

Claims

エポキシ基を有するモノマー単位及びオレフィンモノマー単位を含むオレフィン共重合体と、活性水素基を有する樹脂と、を含有する樹脂組成物であって、
前記オレフィン共重合体における、前記エポキシ基を有するモノマー単位の割合が、前記オレフィン共重合体の質量を基準として１８～２５質量％であり、
前記活性水素基を有する樹脂が、ポリカーボネート、ポリテレフタルアミド、及び脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記オレフィン共重合体の^１３ＣＮＭＲスペクトルによって決定される、オレフィンモノマー同士の連鎖の積分値（Ａ）、エポキシ基を有するモノマーとオレフィンモノマーとの連鎖の積分値（Ｂ）及びエポキシ基を有するモノマー同士の連鎖の積分値（Ｃ）が、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ≦１０で表される関係を満たし、
前記オレフィン共重合体の含有量が、前記オレフィン共重合体及び前記活性水素基を有する樹脂の総量１００質量部に対して、５～３０質量部である、樹脂組成物。
前記活性水素基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記オレフィンモノマーがエチレンである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記エポキシ基を有するモノマー単位の割合が、前記オレフィン共重合体の質量を基準として１８～２０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。