JP2014177566A - 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形品に必要な強度と剛性と柔軟性を持ち、かつ優れた耐熱性を有し、成形加工性にも優れた耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分が、テレフタル酸そのエステル形成誘導体（ａ１）と、（ａ２）イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸又はダイマー酸から形成される高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）を構成成分とする２種類のポリエステルブロック共重合体（Ａ）４０〜９５重量％と、（Ｂ）６０〜５重量％を含有する熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１５重量部、ポリアミド樹脂（Ｄ）０．５〜１０重量部を含有する耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟で優れた耐熱性を有し、成形加工性にも優れた耐熱熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。

結晶性芳香族ポリエステル単位を高融点結晶性重合体セグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位を低融点重合体セグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品や産業用資材に幅広く使用されている。

しかし、一般的に上記ポリエステルブロック共重合体の柔軟性は、低融点重合体セグメント比率が多いほど柔軟となる一方、その耐熱性は高融点結晶性重合体セグメント比率が高いほど良好となる性質がある。この性質により耐熱性の必要な用途では高硬度のポリエステルブロック共重合体が使用されることになり、より柔軟性と耐熱性の必要な用途には、未だに架橋ゴムが使用されているという状況にある。したがって、柔軟なポリエステルブロック共重合体は耐熱性要求の低い部位への適用に留まっているのが実状である。

しかるに、近年では、自動車部品や産業用資材においても環境問題への配慮から、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの提供が求められており、そのためポリエステルブロック共重合体においても、耐熱性の改良検討や、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの開発が種々報告されている。

例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、ポリアミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加したブロックポリエーテルエステル共重合体組成物（例えば、特許文献１参照）、およびポリエステル系エラストマーに、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および／またはポリアミド樹脂を添加したポリエステルエラストマー樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、このような構成では、基本的にポリエーテルエステルブロック共重合体である限り、ある程度の耐熱性改善はできても、柔軟性と耐熱性を高いレベルで満足させることが難しかった。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂に、共有結合性架橋アクリルゴムを多官能性化合物で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献３参照）、熱可塑性コポリエステルエラストマーとエポキシ基含有および／またはカルボキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとを溶融混練で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献４参照）、および、特定のハード／ソフト比を持つ熱可塑性コポリエステルエラストマーとアクリル酸とアルキルエステル部分を含有するアクリルゴムまたはエチレン成分含有ゴムとを公知の架橋剤の存在下で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されているが、かかる構成では、ホース・チューブやダクトに必要な強度・剛性、柔軟性と耐熱性とを両立させる組成物を得ることは困難であった。さらに、ポリエステルブロック共重合体と動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物と耐熱材を特定の割合で配合してなる耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されているが、かかる構成では延性変形領域が小さく成形品の表面外観が劣るものであった。

特開平２−１７３０５９号公報（第１〜２頁） 特開平１１−３２３１０９号公報（第２〜３頁） 特開平１−３０６４４７号公報（第１〜２頁） 特開平５−２５３７６号公報（第２頁） 特開２０００−３５１８８９号公報（第２頁） 特開２００９−２９９９０号公報（第１〜２頁）

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、耐熱性が必要な用途において必要な強度と剛性と柔軟性を持ち、かつ耐熱性に優れ、成形加工性にも優れた耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明は、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）と、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ダイマー酸の中から少なくとも１種以上のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）から形成され、（ａ１）に対する（ａ２）のモル比範囲（（ａ１）／（ａ２））が０．２〜７．０であり、さらにジオールまたはそのエステル形成誘導体とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）を構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）４０〜９５重量％と、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成誘導体から形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ｂ）６０〜５重量％を含有する熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１５重量部、ポリアミド樹脂（Ｄ）０．５〜１０重量部を含有する耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

本発明によれば、耐熱性、特に長期耐熱老化性に優れ、しかも強度や柔軟性等の機械物性にも優れた耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、成形体としての充分な強度・剛性及び柔軟性を兼ね備えた上に、高い耐熱性を持つことから、自動車部品、電機機器、工業用品等の特に柔軟且つ耐熱性の必要な製品に好適であり、特に、柔軟性と従来以上の耐熱寿命を兼ね備えている用途において広く応用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）と、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ダイマー酸の中から少なくとも１種以上のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）から形成され、ジオールまたはそのエステル形成誘導体とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）を構成成分とする。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、上記ジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）の他に、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ダイマー酸の中から少なくとも１種以上のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）を含み、（ａ１）に対する（ａ２）のモル比範囲（（ａ１）／（ａ２））が０．２〜７．０であり、０．３〜６．０であることが好ましい。（ａ１）に対する（ａ２）のモル比範囲が０．２未満であると、成形加工性が悪化し、また７．０を超えると耐熱性が低下する。

テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）は、好ましくは、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートであり、より好ましくは、テレフタル酸である。

イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ダイマー酸の中から少なくとも１種以上のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）としては、イソフタル酸を用いた場合に最も効果的な結果が得られる。

本発明において、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）を構成成分とする。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。

上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ４）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステル である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／また脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と低融点重合体セグメント（ａ４）の重量比は、好ましくは、８５／１５〜３５／６５であり、より好ましくは、８５／１５〜４０／６０である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。

本発明において、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は、高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）とを構成成分とする。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）は、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成誘導体から形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる。

テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）は、好ましくは、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートであり、より好ましくは、テレフタル酸である。

ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の低融点重合体セグメント（ｂ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステル としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／また脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と低融点重合体セグメント（ｂ２）の重量比は、好ましくは、８５／１５〜３５／６５であり、より好ましくは、８５／１５〜４０／６０である。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）４０〜９５重量％とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）６０〜５重量％を含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いる。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の含有量が４０重量％よりも少なく、また９５重量％を超えると耐熱性が低下する。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、４５〜９５重量％、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）が、５〜５５重量％であり、さらに好ましくは、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、５０〜９５重量％、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）が、５〜５０重量％含有する。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１５重量部含有する。

本発明に用いられるグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α，β−不飽和酸としては、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどがあげられるが、なかでもブチルアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステルが好ましく使用される。さらに、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。

グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、好ましくは、０．１〜１２重量部である。０．１重量部未満では目的とする効果の改良度合いが小さく、１５重量部を越えると、成形時の溶融滞留によりゲル化が起こり、成形性が悪化する。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｄ）０．５〜１０重量部含有する。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｄ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６および／又は２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。

ポリアミド樹脂（Ｄ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、好ましくは、１〜８重量部、さらに好ましくは、１〜６重量部である。ポリアミド樹脂（Ｄ）の配合量が０．５重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また１０重量部を超えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれる。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー組成物には、好ましくは、さらに酸化防止剤（Ｅ）を添加することにより耐熱性を向上させることができる。

本発明に用いられる酸化防止剤（Ｅ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種、または２種以上が挙げられる。

芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。

イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。

リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。

これらの酸化防止剤の合計配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．０５〜３重量部、さらにより好ましくは、０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤の合計配合量が０．０１重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また５重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、ポリエステルブロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ましくない。

さらに、本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、上記添加剤（Ｃ）〜（Ｅ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）に所定のグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とポリアミド樹脂（Ｄ）と酸化防止剤（Ｅ）を配合した原料を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を供給して溶融し、さらに他の供給口よりグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリアミド樹脂（Ｄ）酸化防止剤（Ｅ）や他の配合物を供給混練する方法などを適宜採用することができる。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、ショアＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年版））が、好ましくは、４０Ｄ以上、７５Ｄ以下、さらに好ましくは４０Ｄ以上、７０Ｄ以下、さらにより好ましくは４０Ｄ以上、６５Ｄであり、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形などにより成形体とされる。

以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明は、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。

なお、以下の実施例でいう部および％は、特に断らない限りは重量単位を示す。

また、以下の実施例における耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、耐熱性、および表面外観の評価は、次の方法により行った。

［硬度］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年版）に従って測定した。

［引張破断強さ、引張破断伸び］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、ＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年版）に従って測定した。

［耐熱性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片を、１７０℃の熱風オーブンにて５００時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５年版）に従って測定し、引張破断伸びの値から次の３段階で評価した。
◎：引張破断伸びが１００％以上である。
○：引張破断伸びが５０％以上１００％未満である。
×：引張破断伸びが５０％未満である。

［表面外観］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片の表面外観を目視で観察し、表面が均一な成形品を○、表面にムラや荒れが観察される成形品を×とした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸４４３部、イソフタル酸１９０部、１，４−ブタンジオール６００部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１７７部を、チタンテトラブトキシド０．４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．１部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸３３０部、イソフタル酸９６部、１，４−ブタンジオール４０３部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６７部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．１部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

このようにして得られたポリマＡ−１、Ａ−２の組成と物性を表１に示す。

［ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−１）の製造］
テレフタル酸５０４部、１，４−ブタンジオール４３８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３５４部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−２）の製造］
テレフタル酸６０３部、１，４−ブタンジオール５２３部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２１部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド１．５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

このようにして得られたポリマＢ−１、Ｂ−２の組成と物性を表２に示す。

［グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂］
グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）として、住友化学社製ボンドファースト７Ｍを使用した。

［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂（Ｄ−１）として、東レ株式会社製 アミランＣＭ４０００を使用した。

［酸化防止剤］
下記実施例において使用した酸化防止剤（Ｅ−１）、（Ｅ−２）および（Ｅ−３）の略号と構造式を表３に示す。

［実施例１〜５］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）と、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）に、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）、ポリアミド樹脂（Ｄ−１）、酸化防止剤（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、を、いずれも表４に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃〜２５０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２３０℃〜２５０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性試験用の試験片を得た。得られた成形品で各種試験を実施した。熱老化性は１７０℃のオーブン内で５００時間処理した後に引張試験を実施した。成形品の表面外観は射出成形品を目視判定した。試験結果は表４に示す。

［比較例１〜６］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）と、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）に、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）、ポリアミド樹脂（Ｄ−１）、酸化防止剤（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、を、いずれも表４に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃〜２５０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２３０℃〜２５０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性試験用の試験片を得た。得られた成形品で各種試験を実施した。熱老化性は１７０℃のオーブン内で５００時間処理した後に引張試験を実施した。成形品の表面外観は射出成形品を目視判定した。試験結果は表５に示す。

表４の結果から明らかなように、実施例１〜５に示したポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を混合してなる熱可塑性エラストマーに、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂と、さらに酸化防止剤（芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の一種以上）を配合した本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性に優れると共に成形品表面外観にも優れている。

一方、本発明の条件を満たさない比較例１〜６の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物に比較して、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性、成形品表面外観のいずれかが劣っている。ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の配合量が本発明の条件よりも多い比較例１では引張破断伸びが小さく、また耐熱性における引張破断伸びが５０％未満であり、劣っている。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のみから構成されたポリエステルブロック共重合体を用いた比較例２、比較例３では耐熱性における引張破断伸びが５０％未満であり、劣っている。ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）が未配合である比較例４、５では耐熱性の処理条件である１７０℃、５００時間を耐えることができず、耐熱性が著しく劣っている。グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂、酸化防止剤、ポリアミド樹脂が未配合である比較例６では耐熱性における引張破断伸びが５０％未満であり、劣っている。

Claims (8)

1. ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）と、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ダイマー酸の中から少なくとも１種以上のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）から形成され、（ａ１）に対する（ａ２）のモル比範囲（（ａ１）／（ａ２））が０．２〜７．０であり、さらにジオールまたはそのエステル形成誘導体とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）を構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）４０〜９５重量％と、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成誘導体から形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ｂ）６０〜５重量％を含有する熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１〜１５重量部、ポリアミド樹脂（Ｄ）０．５〜１０重量部を含有する耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
2. 熱可塑性エラストマー組成物１００重量部対して、更に酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
3. ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と低融点重合体セグメント（ａ４）の重量比が８５／１５〜３５／６５であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
4. ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と低融点重合体セグメント（ｂ２）の重量比が８５／１５〜３５／６５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
5. ショアＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ ７２１５（１９８６年版））が４０Ｄ以上、７５Ｄ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
6. グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、α−オレフィン、α，β−不飽和酸およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
7. ポリアミド樹脂（Ｄ）が、ナイロン６および／又は２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂からなる請求項１〜６のいずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
8. 耐熱剤（Ｅ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上からなる請求項１〜７のいずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。