JP2017165954A - 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】常温から高温での弾性率変化が小さく、耐熱性と成形加工性に優れた耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の提供。【解決手段】結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性セグメント（ａ３）と脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）とからなるポリエステルブロック共重合体６０〜５重量％と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性セグメント（ｂ１）と脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点セグメント（ｂ２）とからなるポリエステルブロック共重合体４０〜９５重量％、を含む耐熱熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ３）はテレフタル酸と、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びダイマー酸の中から選ばれるジカルボン酸と、ジオールから形成され、（ｂ１）はテレフタル酸とジオールから形成される、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟で優れた耐熱性を有し、成形加工性にも優れた耐熱熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。

結晶性芳香族ポリエステル単位を高融点結晶性重合体セグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位を低融点重合体セグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性、屈曲疲労性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品や産業用資材に幅広く使用されている。

しかし、一般的に上記ポリエステルブロック共重合体の柔軟性は、低融点重合体セグメント比率が多いほど柔軟となるが、高温環境下での弾性率は常温下に比べて大きく低下してしまう。一方、耐熱性は高融点結晶性重合体セグメント比率が高いほど良好となるが、柔軟性は低下してしまう。この性質により、耐熱性の必要な用途では高硬度のポリエステルブロック共重合体が使用されることになり、柔軟性と耐熱性の両方が必要な用途には、未だに架橋ゴムが使用されているという状況にある。つまり、柔軟なポリエステルブロック共重合体は耐熱性要求の低い部位への適用に留まっているのが実状である。

しかるに、近年では、自動車部品や産業用資材においても環境問題への配慮から、柔軟性と耐熱性を兼ね備え、かつ常温から高温での弾性率変化の小さい熱可塑性エラストマーの提供が求められている。これまでにポリエステルブロック共重合体においても、耐熱性の改良検討がなされ、耐熱性と柔軟性を兼ね備えた熱可塑性エラストマーの開発が種々報告されている。

例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、ポリアミド樹脂とヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加したブロックポリエーテルエステル共重合体組成物（例えば、特許文献１参照）や、ポリエステル系エラストマーに、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および／またはポリアミド樹脂を添加したポリエステルエラストマー樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、このような構成では、基本的にポリエーテルエステルブロック共重合体である限り、ある程度の耐熱性改善はできても、柔軟性と耐熱性を高いレベルで満足させることが難しかった。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂に、共有結合性架橋アクリルゴムを多官能性化合物で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献３参照）や、熱可塑性コポリエステルエラストマーとエポキシ基含有および／またはカルボキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴムとを溶融混練で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献４参照）、あるいは、特定のハード／ソフト比を持つ熱可塑性コポリエステルエラストマーとアクリル酸とアルキルエステル部分を含有するアクリルゴムまたはエチレン成分含有ゴムとを公知の架橋剤の存在下で動的架橋させた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されているが、かかる構成では、ホース・チューブやダクトに必要な強度・剛性、柔軟性と耐熱性とを両立させる組成物を得ることは困難であった。

さらに、ポリエステルブロック共重合体が動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物と耐熱材とを特定の割合で配合してなる耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されているが、かかる構成では延性変形領域が小さく成形品の表面外観が劣るものであった。

一方、二種類のジカルボン酸成分を有するポリエーテルエステルブロック共重合体と硬質ポリエステル樹脂との混合物に、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを添加した、ブロックポリエーテルエステル共重合体組成物（例えば、特許文献７参照）や、二種類のジカルボン酸成分を有するポリエーテルエステルブロック共重合体と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成誘導体であるポリエーテルエステルブロック共重合体との混合物に、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂とを添加したブロックポリエーテルエステル共重合体組成物（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、かかる構成では、耐熱性改善はできても、常温から高温での小さい弾性率変化を高いレベルで満足させることが難しかった。

特開平２−１７３０５９号公報（第１〜２頁） 特開平１１−３２３１０９号公報（第２〜３頁） 特開平１−３０６４４７号公報（第１〜２頁） 特開平５−２５３７６号公報（第２頁） 特開２０００−３５１８８９号公報（第２頁） 特開２００９−２９９９０号公報（第１〜２頁） 特開２０１３−１８９５５０号公報（第１〜２頁） 特開２０１４−１７７５６６号公報（第１〜２頁）

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、耐熱性に優れ、耐熱性が必要な用途において必要な強度と剛性と柔軟性を持ち、常温から高温での弾性率変化が小さく、成形加工性にも優れた、耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）を構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）６０〜５重量％と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％を混合してなる耐熱熱可塑性エラストマー組成物であって、高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）と、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸およびダイマー酸の中から少なくとも１種以上選ばれるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）とジオールまたはそのエステル形成誘導体から形成され、（ａ１）に対する（ａ２）のモル比範囲（（ａ１）／（ａ２））が０．２〜７．０であり、高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成誘導体から形成され、さらにポリエステルブロック共重合体（Ａ）＋ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、硬質ポリエステル樹脂（Ｃ）２〜３５重量部、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）０．１〜２０重量部およびポリアミド樹脂（Ｅ）０．５〜１５重量部を含有する耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

本発明によれば、以下に説明するとおり、耐熱性、特に熱老化性に優れ、常温から高温までの弾性率変化が小さく、しかも強度や柔軟性等の機械物性にも優れた耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。さらに、耐熱性と優れた柔軟性を持つことから、特に高温下での屈曲疲労性に優れる。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は耐熱性を有する。耐熱性を有するとは、高温処理した後でも引張破断伸びがある一定以上を保つことであり、本発明では、実施例のとおり、１７０℃×５００時間処理にて、破断伸びが１００％以上を保つこととした。

本発明において、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、結晶性方芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）を構成成分とする。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなり、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）の他に、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ダイマー酸の中から少なくとも１種以上選ばれるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）とジオールまたはそのエステル形成誘導体から形成され、（ａ１）に対する（ａ２）のモル比範囲（（ａ１）／（ａ２））が０．２〜７．０であり、０．３以上であることが好ましく、また、６．０以下であることが好ましい。（ａ１）に対する（ａ２）のモル比範囲が０．２未満であると、成形加工性が悪化し、また７．０を超えると耐熱性が低下する。

上記テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）としては、好ましくは、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートであり、より好ましくは、テレフタル酸である。

上記イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ダイマー酸の中から少なくとも１種以上選ばれるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）としては、イソフタル酸を用いた場合に最も効果的な結果が得られる。

上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ４）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルからなる。

上記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。

また、上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／また脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましい。

これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメント（ａ４）の数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と低融点重合体セグメント（ａ４）の重量比は、好ましくは、８５／１５〜３５／６５であり、より好ましくは、８５／１５〜４０／６０である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。

本発明において、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）とを主たる構成成分とする。そして、高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなり、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成される。

上記テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１）としては、好ましくは、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートであり、より好ましくは、テレフタル酸である。

上記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の低融点重合体セグメント（ｂ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルからなる。

上記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。

また、上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／また脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましい。

これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメント（ｂ２）の数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と低融点重合体セグメント（ｂ２）の重量比は、好ましくは、８５／１５〜３５／６５であり、より好ましくは、８５／１５〜４０／６０である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の低融点重合体セグメント（ｂ２）の共重合量は、通常、１５〜６５重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物はポリエステルブロック共重合体（Ａ）が６０〜５重量％、好ましくは６０〜７重量％、さらに好ましくは６０〜１０重量％と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）が４０〜９５重量％、好ましくは４０〜９３重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％からなる。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）との合計に対して、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が５重量％よりも少なく、また６０重量％を超えると耐熱性の低下、あるいは常温から高温での弾性率変化が大きくなる恐れがある。

本発明に用いられる硬質ポリエステル樹脂（Ｃ）は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得られるものであり、具体的にはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレン（テレフタレート・イソフタレート）（ＰＥＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステルなどを挙げることができる。これら硬質ポリエステル樹脂の中でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート・イソフタレート）が好ましく、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートである。

硬質ポリエステル樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２〜３５重量部、好ましくは５〜３５重量部である。硬質ポリエステル樹脂（Ｃ）の配合量が３５重量部を超えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。

本発明に用いられるグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合体、またはα−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が好ましく、α−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体が特に好ましい。α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、なかでもエチレンが最も好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。α, β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数１〜８の１価のアルコールとのエステルが好ましく、なかでもメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートが好ましく、さらにメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが特に好ましい。

グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。０．１重量部未満では目的とする効果の改良度合いが小さく、２０重量部を越えると成形時の溶融滞留によりゲル化が起こり、成形性が悪化する。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｅ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６および／又は２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。

ポリアミド樹脂（Ｅ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部である。ポリアミド樹脂（Ｅ）の配合量が０．５重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また１５重量部を超えると、ポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー組成物には、さらに酸化防止剤（Ｆ）を添加することにより耐熱性を向上させることができる。

本発明に用いられる酸化防止剤（Ｆ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種、または２種以上が挙げられる。

芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。

イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。

リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。

これらの酸化防止剤の合計配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１０〜５重量部である。

酸化防止剤の合計配合量が０．０１重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また５重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、ポリエステルブロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ましくない。

さらに、本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、上記添加剤（Ｃ）〜（Ｆ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）に所定の硬質ポリエステル樹脂（Ｃ）とグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）とポリアミド樹脂（Ｅ）と酸化防止剤（Ｆ）を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）と、硬質ポリエステル樹脂（Ｃ）を供給して溶融し、さらに他の供給口よりグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリアミド樹脂（Ｅ）酸化防止剤（Ｆ）や他の配合物を供給混練する方法などを適宜採用することができる。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形などにより成形体とされる。

以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。

なお、以下の実施例でいう部および％は、特に断らない限りは重量単位を示す。

また、以下の実施例における耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物の引張破断強さ、引張破断伸び、引張弾性率、熱老化性、屈曲疲労性、および表面外観の評価は、次の方法により行った。

［引張破断強さ、引張破断伸び］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、ＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年版）に従って２３℃下にて測定した。

［引張弾性率］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、ＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年版）に従って２３℃下、及び１３０℃下にて測定した。

［温度による弾性率変動］
１３０℃下で測定した引張弾性率と２３℃下で測定した引張弾性率の比（１３０℃下の引張弾性率／２３℃下の引張弾性率）から次の２段階で評価した。
○：引張弾性率の比が０．２５以上である。
×：引張弾性率の比が０．２５未満である。

［熱老化性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片を、１７０℃の熱風オーブンにて５００時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５年版）に従って測定し、引張破断伸びの値から次の２段階で評価した。
○：引張破断伸びが１００％以上である。
×：引張破断伸びが１００％未満である。

［屈曲疲労性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形して得た厚み２ｍｍの角板から、縦８０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製ディマッチャ屈曲疲労試験機を用いて１３０℃の雰囲気下、５Ｈｚのサイクル、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間でストロークさせて破断するまでの屈曲回数を測定した。

［成形品表面外観］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片の表面外観を目視で観察し、表面が均一な成形品を○、表面にムラや荒れが観察される成形品を×とした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸４４３部、イソフタル酸１９０部、１，４−ブタンジオール６００部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１７７部を、チタンテトラブトキシド０．４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．１部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸３３０部、イソフタル酸９６部、１，４−ブタンジオール４０３部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６７部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．１部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

このようにして得られたポリマＡ−１、Ａ−２の組成と物性を表１に示す。

［ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−１）の製造］
テレフタル酸６５６部、１，４−ブタンジオール５７０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６２部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド２．０部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−２）の製造］
テレフタル酸６０３部、１，４−ブタンジオール５２３部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２１部を、チタンテトラブトキシド０．３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物にチタンテトラブトキシド１．５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。

このようにして得られたポリマＢ−１、Ｂ−２の組成と物性を表２に示す。

［硬質ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂（Ｃ−１）として、東レ株式会社製トレコン１１００Ｓ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）を使用した。

［グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂］
グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ−１）として、住友化学社製ボンドファースト７Ｍ（エチレン、メチルアクリレート、メタクリル酸グリシジルの３元共重合体）を使用した。

［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂（Ｅ−１）として、東レ株式会社製 アミランＣＭ４０００（ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミドの３元共重合体）を使用した。

［酸化防止剤］
下記実施例において使用した酸化防止剤（Ｆ−１）、（Ｆ−２）および（Ｆ−３）の略号と構造式を表３に示す。

［実施例１〜５、比較例１〜４］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）と、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）に、硬質ポリエステル樹脂（Ｃ−１）、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ−１）、ポリアミド樹脂（Ｅ−１）、酸化防止剤（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）、を、いずれも表４に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２２０℃〜２５０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを９０℃で３時間乾燥後、シリンダー温度２３０℃〜２５０℃、金型温度５０℃の条件下で射出成形し、引張破断強さ、引張破断伸び、引張弾性率、熱老化性試験、屈曲疲労性試験用の試験片を得た。得られた試験片で各種試験を実施した。引張破断強さ、引張破断伸びは２３℃下で測定した。引張弾性率は２３℃下と１３０℃下で測定し、温度による弾性率変動を判定した。熱老化性は１７０℃のオーブン内で５００時間処理した後に２３℃下で引張試験（引張破断強さ、引張破断伸び）を実施して、判定した。屈曲疲労性は１３０℃の雰囲気下で試験を実施した。成形品の表面外観は射出成形品を目視判定した。試験結果は表４に示す。

表４の結果から明らかなように、実施例１〜５に示したポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を混合してなる熱可塑性エラストマーに、硬質ポリエステル樹脂、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂と、さらに酸化防止剤（芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の一種以上）を配合した本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、引張破断強さ、引張破断伸びに優れる。また、熱老化性、温度による弾性率変動に優れており、その結果特に高温下での屈曲疲労性が優れていると共に成形品表面外観にも優れている。一方、本発明の条件を満たさない比較例１〜４の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物に比較して、引張破断強さ、引張破断伸び、熱老化性、温度による弾性率変動、屈曲疲労性、成形品表面外観のいずれかが劣っている。

ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）が未配合である比較例１、２では温度による弾性率変動が大きく、劣っている。硬質ポリエステル樹脂、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂、酸化防止剤、ポリアミド樹脂が未配合である比較例３では熱老化性における引張破断伸びが１００％未満であり、著しく劣っている。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が未配合である比較例４では熱老化性における引張破断伸びが１００％未満であり、著しく劣っている。比較例１〜４では、いずれも屈曲疲労性が劣っている。

本発明の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、上記した通り成形体としての充分な強度・剛性及び柔軟性、常温から高温での小さい弾性率変化を兼ね備えた上に、優れた熱老化性および屈曲疲労性を持つことから、自動車部品、電機機器、工業用品等の特に柔軟且つ耐熱性の必要な製品に好適であり、特に、柔軟性と従来以上の耐熱性を兼ね備えることが求められる用途において広く応用することができる。

Claims (8)

1. 結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ４）を構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）６０〜５重量％と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ｂ）４０〜９５重量％を混合してなる耐熱熱可塑性エラストマー組成物であって、高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１）と、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸およびダイマー酸の中から少なくとも１種以上選ばれるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ２）とジオールまたはそのエステル形成誘導体から形成され、（ａ１）に対する（ａ２）のモル比範囲（（ａ１）／（ａ２））が０．２〜７．０であり、高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成誘導体から形成され、さらにポリエステルブロック共重合体（Ａ）＋ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、硬質ポリエステル樹脂（Ｃ）２〜３５重量部、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）０．１〜２０重量部およびポリアミド樹脂（Ｅ）０．５〜１５重量部を含有する耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
2. 前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）＋ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の合計１００重量部対して、更に酸化防止剤（Ｆ）０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
3. 前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ３）と低融点重合体セグメント（ａ４）の重量比が８５／１５〜３５／６５であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
4. 前記ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と低融点重合体セグメント（ｂ２）の重量比が８５／１５〜３５／６５であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
5. 前記硬質ポリエステル樹脂（Ｃ）がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート・イソフタレート）及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
6. 前記グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）が、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合体、またはα−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる３元共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
7. 前記ポリアミド樹脂（Ｅ）が、ナイロン６および／又は２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
8. 前記酸化防止剤（Ｆ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物。