JP3826677B2 - ポリエステル系エラストマー組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱老化性、耐加水分解性、成形安定性が良好で、かつ機械的強度に優れるポリエステル系エラストマー組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位等の結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ(アルキレンエーテル)グリコール単位等の脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性などに優れ、更に熱可塑性を有していて成形加工が容易であるため、自動車部品、電気・電子部品、繊維及びフィルム等に広く用いられている。
【0003】
しかしながら、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、上記のような優れた特性を有する反面、酸化劣化を受けやすいため、耐熱老化性が劣り、高温雰囲気で使用した場合に、比較的短時間で強度や伸びが低下したり、成形品の表面に亀裂が発生して外観が悪化したりするという欠点があり、高温や酸化雰囲気下では使用に制限を受けていた。
【0004】
このようなポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱老化性を、酸化防止剤の選択や併用によって改良する試みが、従来から数多くなされている。(例えば、特公昭46−38911号公報、特開昭48−89955号公報、特開昭58−23848号公報、特開平2−173059号公報など。)
特に、特開平11−323109号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤とを配合した、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐油性、耐グリース性及び耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が提案されている。
【0005】
しかしながら、高温用の等速ジョイントブーツの材料として、140℃の耐熱性を要求される場合には、上記の組成物では依然として性能が不十分な場合があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来技術を更に改良し、特に優れた耐熱老化性を有していて、等速ジョイントブーツ用として140℃の耐熱性を維持できるポリエステル系エラストマー組成物の提供を目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ポリエステル系エラストマー組成物に配合すべき助剤を広く検討した結果、カルボジイミド化合物(別名シアナミド化合物)と、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤とを併用することにより、優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
即ち、本発明の要旨は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメント(a)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメント(b)とを主な構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体(A)(以下、「共重合体(A)」と略記することがある)と、該重合体(A)100重量部あたり、カルボジイミド化合物(B)0.01〜5重量部と、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤(C)0.01〜5重量部とを配合してなるポリエステル系エラストマー組成物、に存している。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
(1)ポリエーテルエステルブロック共重合体(A)
本発明の共重合体(A)は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメント(a)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメント(b)とを主な構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体である。なお本発明において「主として」とは、当該重合体セグメント中の各単位の含有割合が50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上であることを言う。
【0013】
本発明に用いられる共重合体(A)の結晶性重合体セグメント(a)は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からなり、好ましくはテレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−テトラフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを5モル%以下の範囲で共重合したものを用いてもよい。
【0014】
本発明に用いられる共重合体(A)の重合体セグメント(b)は、脂肪族ポリエーテル単位を主な構成成分としている。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ(エチレンエーテル)グリコール、ポリ(プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンエーテル)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
【0015】
これらの脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールが、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が良好であるので好ましい。
また、この重合体セグメント(b)の数平均分子量は、共重合された状態において300〜6000程度であることが好ましい。
【0016】
本発明に用いる共重合体(A)中の重合体セグメント(b)の含有量は、10〜80重量%であるのが好ましく、15〜75重量%であるのが特に好ましい。この含有量が10重量%未満では、得られる組成物が硬くなる傾向となり、一方80重量%を超えて含まれると、組成物が柔軟になり過ぎて物性が発現しないことがある。
【0017】
本発明に用いる共重合体(A)の融解ピーク温度は180℃以上であるものが、高温での使用時における機械的強度が優れているので好ましい。この融解ピーク温度としては、示差走査熱量計により測定された値を用いればよい。
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体(A)の製造方法としては、特に限定されず、例えばジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール及び重合体セグメント(b)を構成する成分を、触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコール及び重合体セグメント(b)を構成する成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、及び予め調製された結晶性セグメント(a)に重合体セグメント成分(b)を添加してエステル交換反応させてランダム化する方法などを用いることができる。
(2)組成物の配合成分
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる必須成分の一つであるカルボジイミド化合物(B)は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、多価イソシアネート化合物を70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
【0018】
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【0019】
またポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第2941956号公報、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069−2075(1963)、及びChemical Review 1981、81巻第4号、p619−621等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
【0020】
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示することができる。
【0021】
これらのポリカルボジイミド化合物の合成時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物を用いて、所望の重合度に制御することもできる。
このような目的に用いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、N−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β−ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボキシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合物、及び種々のエポキシ基含有化合物等を例示することができる。
【0022】
有機イソシアネートの脱炭酸縮合反応に用いられるカルボイミド化触媒としては、有機リン系化合物や一般式M(OR)nで示される有機金属化合物(但し、Mはチタン、ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、Rは炭素原子数1〜20のアルキル基又は炭素原子数6〜20のアリール基を示し、nは金属原子Mが取り得る原子価を示す)が好適である。中でも、有機リン系化合物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコシド類が活性が高く、好ましい。
【0023】
ホスフォレンオキシド類の具体例としては、3−メチル−1−フェニル−2−ホスフォレン−1−オキシド、3−メチル−1−エチル−2−ホスフォレン−1−オキシド、1,3−ジメチル−2−ホスフォレン−1−オキシド、1−フェニル−2−ホスフォレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスフォレン−1−オキシド、1−メチル−2−ホスフォレン−1−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手が容易な3−メチル−1−フェニル−2−ホスフォレン−1−オキシドが特に好ましい。
【0024】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つであるジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤(C)としては、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩が好ましく、中でもジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましく、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが、耐熱老化性の改良効果が大きいので好ましい。
【0025】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つである芳香族アミン系酸化防止剤(D)としては、フェニルナフチルアミン、4,4’−ジメトキシジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、および4−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でも芳香族第2級アミン化合物、特にジフェニルアミン系化合物が好ましい。
【0026】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノール系酸化防止剤(E)の具体例としては、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,5−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)スルフィド、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジエチルエステル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6−(ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチル−チオ−1,3,5−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド)、2,2−チオ[ジエチル−ビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ジオクタデシルエステル、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ジ−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル−オキシエチル]イソシアヌレート等が挙げられる。
【0027】
これらの中でも特にテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンのような分子量が500以上のものが好ましい。
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つのイオウ系酸化防止剤(F)とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。但し、上記のジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤(C)に相当するものは含まない。
【0028】
これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つのリン系酸化防止剤(G)とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、及びジアルキルビスフェノールAジホスファイトなどのリンを含む化合物である。
【0029】
これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に2つ以上のリン原子を有する化合物が好ましい。
本発明のポリエステル系エラストマー組成物へのカルボジイミド化合物(B)及び各種の酸化防止剤(C)〜(G)の配合量は、いずれも0.01〜5重量部である。
【0030】
これらの成分の含有量が0.05重量部未満では、耐熱老化性や耐加水分解性の改良効果が不十分であり、一方5重量部を超えて使用しても、添加量の増加に見合う効果は得られず経済的でないだけでなく、ブリード等の問題を起こしたり、組成物の機械的強度が低下したりすることがあり、好ましくない。
カルボジイミド化合物(B)の含有量が0.05重量部未満では、更に機械的強度の改良効果も不十分となる。
【0031】
より好ましい含有量はいずれも0.05〜3重量部、特に好ましくは0.1〜1.5重量部である。
なお、上記の必須成分であるカルボジイミド化合物(B)、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤(C)、及び芳香族アミン系酸化防止剤(D)については、これらの3種類全て、又は(B)、(C)もしくは(B)、(D)の各2種類を組み合わせて配合することが必要であり、これら以外の場合は、目的の改良効果を得ることができない。
【0032】
また、任意の配合成分であるヒンダードフェノール系酸化防止剤(E)、イオウ系酸化防止剤(F)及びリン系酸化防止剤(G)を用いる場合も、(E)〜(G)の3種類、又は(E)、(F)もしくは(E)、(G)の各2種類を組み合わせて用いるのが改良効果が高く、好ましい。
本発明のポリエステル系エラストマー組成物には、ポリスチレンからなるブロックとブタジエン、イソプレン、イソブテン等の炭素原子数3〜8のモノオレフィン、ジオレフィンの少なくとも一種を構成単位とする重合体ブロックからなるブロック重合体のような、いわゆるSBS系ブロック重合体、SIS系ブロック共重合体、S−IB−S系ブロック共重合体やその水素添加物等のスチレン系エラストマーを共重合体(A)100重量部あたり、5〜100重量部配合すると、柔軟性・ゴム弾性が改良されるので好ましい。この配合量が5重量部未満では、添加による効果が不十分であり、一方100重量部を超えると耐熱性が不足する傾向となる。
【0033】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物には、上記の(B)〜(D)及び(E)〜(G)の各成分やスチレン系エラストマーに加えて、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。
このような添加剤の具体例としては、例えば結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である光安定剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などが挙げられる。
(3)ポリエステル系エラストマー組成物の製造方法と特性
本発明のポリエステル系エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤を配合した原料、あるいはポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤とスチレン系エラストマーを配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給して溶融し、他の供給口より酸化防止剤や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりスチレン系エラストマーを供給混練する方法などを、配合剤の量やその種類に応じて適宜用いることができる。
【0034】
このようにして得られる本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、初期の物性が優れているだけでなく、高温(140℃)雰囲気下や高温高湿(120℃、加圧水蒸気1.1気圧)雰囲気下での機械物性の保持率も良好で、優れた耐熱老化性を示すとともに、カルボジイミド化合物により、重合体の主鎖切断を防止し、かつ分子量が向上する(即ち、5以下のように低いメルトフローレートの組成物が得られる)ため、機械的強度が向上し、高い溶融張力が必要とされるブロー成形に特に好適で、また成形安定性も良好である。
【0035】
このような特徴を活かして、本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、自動車部品、電気・電子部品、繊維およびフィルムなどの分野に好適に使用できるだけでなく、等速ジョイントブーツ用(140℃耐熱)として極めて有用であり、またブロー成形により製造されるボトル類等の容器用材料としても好適である。
【0036】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
<構成成分>
ポリエーテルエステルブロック共重合体(“A”を付した記号で示す)
A−1;ポリブチレンテレフタレートを主成分とする結晶性重合体セグメント(a)と、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールの重合体セグメント(b)とからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該結晶性重合体セグメント(a)が1,4−ブタンジオールとジメチルテレフタテレート及びトリメリット酸(ジメチルテレフタテレートとトリメリット酸のモル比は、99.9:0.1)を重合して得られたものであり、かつポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が52重量%のポリエステル系熱可塑性エラストマー(曲げ弾性率:67MPa、密度:1.13g/cm3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度:205℃、JIS−D硬度:43、メルトフローレート(「MFR」、230℃、21.18N荷重):13g/10分)。
【0037】
A−2;ポリブチレンテレフタレートを主成分とする結晶性重合体セグメント(a)と、数平均分子量1500のポリテトラメチレンエーテルグリコールの重合体セグメント(b)とからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該結晶性重合体セグメント(a)が1,4−ブタンジオールとジメチルテレフタテレート及びトリメリット酸(ジメチルテレフタテレートとトリメリット酸のモル比は、99.9:0.1)を重合して得られたものであり、かつポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が45重量%のポリエステル系熱可塑性エラストマー(曲げ弾性率:150MPa、密度:1.17g/cm3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度:202℃、JIS−D硬度:49、メルトフローレート(「MFR」、230℃、21.18N荷重):14g/10分)。
【0038】
A−3;ポリブチレンテレフタレートの結晶性重合体セグメント(a)と、数平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコールの重合体セグメント(b)とからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が35重量%のポリエステル系熱可塑性エラストマー(曲げ弾性率:210MPa、密度:1.19g/cm3 、示差走査熱量計による融解ピーク温度:203℃、JIS−D硬度:55、メルトフローレート(「MFR」、230℃、21.18N荷重):21g/10分)。
【0039】
カルボジイミド化合物(“B”を付した記号で示す)
B−1;ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを縮合して得られたポリカルボジイミド系樹脂(軟化温度70℃、熱分解温度340℃、平均粒径1000μm)。
ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤(“C”を付した記号で示す)
C−1;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル
【0040】
【化1】
Figure 0003826677
芳香族アミン系酸化防止剤(“D”を付した記号で示す)
D−1;4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
【0041】
【化2】
Figure 0003826677
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(“E”を付した記号で示す)
E−1;テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
【0042】
【化3】
Figure 0003826677
イオウ系酸化防止剤(“F”を付した記号で示す)
F−1;ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)
(H2512-S-CH2CH2COOCH24
リン系酸化防止剤(“G”を付した記号で示す)
G−1;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
【0043】
【化4】
Figure 0003826677
スチレン系エラストマー(“H”を付した記号で示す)
H−1;スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体の水素添加物(スチレン含有量:32重量%、重量平均分子量:246,000、ブタジエンブロックの1,2−ビニル結合含有量:37重量%、水素添加率:98%以上、シェルジャパン社製「クレイトンG1651」)100重量部あたり、パラフィン系オイル(40℃動粘度:381.6cSt、重量平均分子量:746、出光興産社製「ダイアナプロセスオイルPW380」)50重量部、及びポリプロピレン樹脂(曲げ弾性率:1400MPa、密度:0.90〜0.91g/cm3、日本ポリケム社製「ノバテックPP MA2P」)15重量部を添加した上、この配合物の合計量100重量部として、これにフェノール系酸化防止剤(チバガイキー社製「イルガノックス1010」)を0.05重量部添加して、ヘンシェルミキサーを用いて2分間常温にて均一混合した。この混合物を、圧縮比L/D=30、シリンダー径:44mmの二軸押出機を用いて設定温度220℃の条件で溶融混練して得たスチレン系エラストマー(JIS−A硬度:60)。
<実施例1〜8及び比較例1〜7>
表1に示す組成比にて各成分を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて2分間常温にて均一混合した。この混合物を、シリンダー径:44mm、圧縮比L/D=30の二軸押出機を用いて240℃で溶融混練してポリエステル系エラストマー組成物のペレットを製造した。
【0044】
得られたペレットを100℃で3時間乾燥した後、インラインスクリュータイプ射出成型機(東芝機械社製「IS130」)を用いて、射出圧力600kg/cm2、射出温度230℃、金型温度30℃の条件で射出成形を行い、幅120mm×長さ80mm×厚み2mmのシートを作成した。
以下の方法に従って、ペレット及び射出成形シートの評価を実施した。結果は表1及び表2にまとめて示す。
【0045】
メルトフローレート(MFR)
JIS−K−7210に準拠してMFR(230℃、21.18N荷重)を測定した。
柔軟性
JIS−K−6301に準拠してJIS−A硬度を、JIS−K−7215に準拠してD硬度を測定した。
【0046】
引張強さ、引張伸び
得られたシートから引張試験片を作成し、JIS−K−6301に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。
140℃耐熱老化性
得られたシートから引張試験片を作成し、140℃のギアー・オーブン中で1000時間暴露した後に、JIS−K−6301に準拠して引張強さと引張伸びを測定し、引張強さと引張伸びの保持率を計算した。
【0047】
溶融張力、溶融延展性
キャピログラフ(東洋精機製作所製)を用いて、長さ8mm、内径2.0959mm、外径9.50mmのダイにより、押出速度1.0cm/分、引取速度10m/分、加熱炉温度220℃の条件でフィラメントを成形した。このフィラメントの引張応力(溶融張力)を測定し、次に一定の割合で引取速度を加速してフィラメントが切断する速度(溶融延展性)を測定した。
【0048】
耐加水分解性
得られたシートから引張試験片を作成し、プレッシャークッカー試験機を用いて、加圧水蒸気下(120℃、1.1気圧)で加熱し、48時間暴露した後に、JIS−K−6301に準拠して引張強さと引張伸びを測定し、引張強さと引張伸びの保持率を計算した。
【0049】
【表1】
Figure 0003826677
【0050】
【表2】
Figure 0003826677
<結果の評価>
表1、2に示す結果から以下の諸点が判明する。
(1)(B)〜(D)成分のいずれをも含まない比較例1は、140℃での熱老化性も耐加水分解性も実施例と比べて劣っている。
(2)(B)成分を加えない比較例では、対応する実施例(例えば比較例3→実施例1、比較例4→実施例2)と比べて、成形体のメルトフローレート(MFR)が高くなっていて溶融張力が低下しており、また耐加水分解性も劣っている。
(3)(C)成分、(D)成分を含まない比較例2、5、7では、対応する実施例1、2や4、8と比べて熱老化試験後の物性の低下が著しく、また耐加水分解性も劣っている。
(4)(B)成分を過剰に用いた比較例6では、混練ができなかった。
【0051】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、カルボジイミド化合物と、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤及び/又は芳香族アミン系酸化防止剤とを組み合わせて配合したことにより、140℃における耐熱老化試験後の物性の保持率及び耐加水分解性が良好である。

Claims (10)

  1. 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメント(a)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメント(b)とを主な構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体(A)(以下、「共重合体(A)」と記す)と、該重合体(A)100重量部あたり、カルボジイミド化合物(B)0.01〜5重量部と、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤(C)0.01〜5重量部とを配合してなるポリエステル系エラストマー組成物。
  2. ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤(C)がジアルキルジチオカルバミン酸金属塩である請求項1に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
  3. ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩がジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルである請求項2に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
  4. 共重合体(A)100重量部あたり、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤(E)0.01〜5重量部と、イオウ系酸化防止剤(F)0.01〜5重量部及び/又はリン系酸化防止剤(G)0.01〜5重量部とを配合してなる請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
  5. 共重合体(A)の構成成分である結晶性重合体セグメント(a)がポリブチレンテレフタレート単位からなる請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
  6. 共重合体(A)の構成成分である重合体セグメント(b)が主としてポリテトラメチレンエーテルグリコール単位からなる請求項1〜のいずれか1項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
  7. 共重合体(A)の構成成分である重合体セグメント(b)の共重合(A)中の含有量が10〜80重量%である請求項1〜のいずれか1項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
  8. 共重合体(A)の融解ピーク温度が180℃以上である請求項1〜のいずれか1項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
  9. カルボジイミド化合物(B)がポリカルボジイミド化合物である請求項1〜のいずれか1項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
  10. JIS K7210に従って、温度230℃、荷重21.18Nで測定したメルトフローレート(MFR)が5g/10分以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
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JP4151398B2 (ja) * 2002-12-11 2008-09-17 東洋インキ製造株式会社 縮合型熱可塑性樹脂組成物及びその利用
JP4585749B2 (ja) * 2003-08-07 2010-11-24 日清紡ホールディングス株式会社 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
EP1873184B1 (en) * 2005-04-15 2011-12-07 Mitsubishi Chemical Corporation Polyether ester block copolymer
KR101327470B1 (ko) * 2008-10-08 2013-11-08 에스케이씨 주식회사 다층형태의 태양전지용 내후성필름
WO2017104707A1 (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
JP6884035B2 (ja) * 2017-05-18 2021-06-09 アロン化成株式会社 打撃スポーツ飛翔体用熱可塑性エラストマー組成物
JP7169127B2 (ja) * 2018-08-30 2022-11-10 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
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JP7050629B2 (ja) * 2018-08-30 2022-04-08 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
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