JP4114116B2 - ポリエステルエラストマ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性と耐グリース性および耐熱エージング性にきわめて優れたポリエーテルエステルエラストマ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位のような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらには熱可塑性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。
【０００３】
しかるに、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、上記のような優れた特性を有する反面、耐油性が不十分で、特に高温の油に長期にわたって浸漬すると、強度や伸びが徐々に低下してしまうという欠点を有しているため、特に高温の油に触れるような用途においては、その使用に制限を受けているのが実状である。
【０００４】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、酸化劣化を受けやすいことに起因して耐熱エージング性も劣り、高温雰囲気で使用した場合に、比較的短時間で強度や伸びが低下して使用できなくなったり、成形品の表面に亀裂が発生して外観が悪くなったりするという欠点を有しているため、特に高温の酸化雰囲気での使用に制限を受けているのも実状である。
【０００５】
かかる実状に鑑み、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐油性や耐熱エージング性を改良する試みが、従来から多くなされており、例えば、特公昭４６−３８９１１号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体にヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を配合することにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。また、特開昭４８−８９９５５号公報にはポリエーテルエステルブロック共重合体にアリールアミン系酸化防止剤を配合して耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特開昭５８−２３８４８号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体とポリアミドとアリールアミン系酸化防止剤との混合物が、高温における酸化劣化に対する耐性が著しく増強された組成物であり、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに対する高温での耐性も良好であることが開示されているし、特開平２−１７３０５９号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体にポリアミド樹脂と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を配合することにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
しかるに、上記特公昭４６−３８９１１号公報および特開昭４８−８９９５５号公報に開示された樹脂組成物は、確かに、耐熱エージング性が改善された樹脂組成物であるが、その改善の程度は十分とは言い難く、過酷な状況下でのエージングには耐え難い。また、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに代表される潤滑油に対する耐性も不十分である。
【０００８】
さらに、上記特開昭５８−２３８４８号公報に開示された樹脂組成物は、確かに、耐熱エージング性が改善されていて、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに代表される潤滑油に対する耐性も向上したものである。しかし、ポリエーテルエステルブロック共重合体の用途の中には、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルのような粘性の低い潤滑油に対する耐油性だけでなく、高級リチウム石けんや二硫化モリブデンなどを含有する半固体状潤滑剤であるグリースに対する耐性が要求される場合があるが、同公報に開示される樹脂組成物は、グリースに対する耐性については未だ十分とは言い難いものである。
【０００９】
また、上記特開平２−１７３０５９号公報に開示された樹脂組成物は、成形品の表面にブリードアウトや黄変のない組成物であり、引張破断伸度が初期の半分になる時間で評価した耐熱エージング性が確かに改良されたものである。しかし、同公報に開示される樹脂組成物は、１８０度折り曲げ試験で試験片が破損するまでの時間で評価した場合の高温酸化雰囲気における耐熱エージング性は未だに十分ではなく、しかも耐油性や耐グリース性が劣るものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに代表される潤滑油に対してだけではなく、グリースに対する耐性にも優れ、しかも過酷な酸化雰囲気において引張破断伸度の保持率で評価した場合においても、また１８０度折り曲げ試験で評価した場合も、耐熱エージング性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部および／またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部とを配合してなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部および／またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部と、ポリアミド樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部とを配合してなることも特徴とする。
【００１４】
また、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート単位で構成されること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の構成成分である低融点重合体セグメント（ｂ）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位および／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体単位で構成されること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０〜８０重量％であること、
前記芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）がジフェニルアミン系化合物であること、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物であること、
前記イオウ系酸化防止剤（Ｄ）がチオジプロピオン酸エステル化合物であること、
前記リン系酸化防止剤（Ｅ）が分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物であること、および
前記リン系酸化防止剤（Ｅ）が分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物であること、
前記ポリアミド樹脂（Ｆ）が共重合ポリアミド樹脂であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が優れることからポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよびポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００１９】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法など、いずれの方法をとってもよい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つである芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるイオウ系酸化防止剤（Ｄ）とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるリン系酸化防止剤（Ｅ）とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【００２４】
これらの酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）の配合量は、いずれもポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）の配合量が０．０１重量部未満では目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また５重量部をこすとブルーミングを生じたり、ポリエーテルエステルブロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ましくない。
【００２５】
なお、上記酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）は、（Ｂ）〜（Ｅ）の４種類、あるいは（Ｂ）〜（Ｄ）または（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の各３種類を組み合わせて配合することが必須であり、これらの組合わせから１成分でも欠いた場合には、目的とする効果を得ることができない。
【００２６】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｆ）を配合すると、さらに、耐油性と耐グリース性および耐熱エージング性に優れたポリエーテルエステルエラストマ樹脂組成物となりうる。本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂（Ｆ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量が０．１重量部未満では目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また２０重量部をこえるとポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物には、上記添加剤（Ｂ）〜（Ｅ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。
【００２９】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤を配合した原料、あるいはポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤とポリアミド樹脂を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給して溶融し、さらに他の供給口より酸化防止剤や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリアミド樹脂を供給混練する方法など、適宜採用することができる。
【００３０】
このように構成される本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに代表される潤滑油だけではなく、グリースに対する耐性にも優れ、しかも過酷な酸化雰囲気において引張破断伸度の保持率で評価した場合にも、１８０度折り曲げ試験で評価した場合にも、優れた耐熱エージング性を発揮する。
【００３１】
したがって、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、耐グリース性と耐熱エージング性に極めて優れ、柔軟性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質を有するばかりか、押出成形性、射出成形性にも優れる樹脂組成物であり、自動車部品、電気・電子部品、繊維およびフィルムなどの分野に極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の構成・効果をさらに説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、参考例中に示される物性は次のように測定した。
【００３３】
［相対粘度］
ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した。
【００３４】
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
【００３５】
［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３６】
［硬度（ショアＤスケ−ル）］
ＪＩＳ Ｋ−７２１５に従って測定した。
【００３７】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸３０２部、１，４−ブタンジオール３２７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２１６部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００３８】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
ジメチルテレフタレ−ト２９７部、１，４−ブタンジオール２４３部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ル（数平均分子量約２０００）３００部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間２０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００３９】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
ジメチルテレフタレ−ト１８９部、１，４−ブタンジオール１６０部、エチレンオキサイドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコ−ル（数平均分子量約２２００，ＥＯ含量２６．８％）２９７部を、チタンテトラブトキシド０．１５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００４０】
このようにして得られたポリマＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
［酸化防止剤］
下記実施例において使用した酸化防止剤（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）および（Ｅ−２）の略号と構造式を表２に示す。
【００４２】
【表２】
［ポリアミド樹脂の製造］
ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドの組成比が約６５／３５からなる共重合体（ポリアミド樹脂（Ｆ−１））、およびポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が約４５／３５／２０からなる３元共重合体（ポリアミド樹脂（Ｆ−２））を製造した。
【００４３】
［実施例１〜５］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、各酸化防止剤だけ、あるいは酸化防止剤とポリアミド樹脂をいずれも表３に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２４０℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、ＪＩＳ ２号型ダンベルに射出成形した。このダンベルを１２０℃のＡＳＴＭＮｏ．３オイルに浸漬し、引張破断伸度が初期の半分に低下する時間を測定した。また、１２０℃の昭和石油（株）製「昭石サンライトグリースＳＷ−２」（高級リチウム石けんグリース）と、１２０℃の協同油脂（株）製「モリレックスＮｏ．２」（高級リチウム石けんグリースに二硫化モリブデンを配合）にそれぞれ浸漬し、同様に引張破断伸度が初期の半分に低下する時間を測定した。さらに、射出成形したダンベルを１６０℃の熱風オーブン中でエージングし引張破断伸びが初期の半分に低下する時間と、ダンベルを１８０度折り曲げた際に破損するまでの時間を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】
【表４】
［比較例１〜１０］
樹脂組成物の原料を表３に示した各配合比率でドライブレンドし、実施例１〜５と同様にペレット化を行った。これらのペレットと、参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）そのものから、実施例１〜５と同様に射出成形してダンベルを作り、同様に評価した。これらの結果を表４に併せて示す。
【００４５】
表４の結果から明らかなように、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤とを配合した本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物（実施例１）は、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性に優れている。また、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤と、さらにポリアミド樹脂を配合した本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物（実施例２〜５）は、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性に極めて優れている。一方、比較例１〜１０の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物に比較して、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性が劣っている。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤とを配合したこと、あるいは、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤と、ポリアミド樹脂を配合したことにより、優れた耐油性、耐グリース性および耐熱エージング性を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性と耐グリース性および耐熱エージング性にきわめて優れたポリエーテルエステルエラストマ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位のような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらには熱可塑性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。
【０００３】
しかるに、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、上記のような優れた特性を有する反面、耐油性が不十分で、特に高温の油に長期にわたって浸漬すると、強度や伸びが徐々に低下してしまうという欠点を有しているため、特に高温の油に触れるような用途においては、その使用に制限を受けているのが実状である。
【０００４】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、酸化劣化を受けやすいことに起因して耐熱エージング性も劣り、高温雰囲気で使用した場合に、比較的短時間で強度や伸びが低下して使用できなくなったり、成形品の表面に亀裂が発生して外観が悪くなったりするという欠点を有しているため、特に高温の酸化雰囲気での使用に制限を受けているのも実状である。
【０００５】
かかる実状に鑑み、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐油性や耐熱エージング性を改良する試みが、従来から多くなされており、例えば、特公昭４６−３８９１１号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体にヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を配合することにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。また、特開昭４８−８９９５５号公報にはポリエーテルエステルブロック共重合体にアリールアミン系酸化防止剤を配合して耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特開昭５８−２３８４８号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体とポリアミドとアリールアミン系酸化防止剤との混合物が、高温における酸化劣化に対する耐性が著しく増強された組成物であり、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに対する高温での耐性も良好であることが開示されているし、特開平２−１７３０５９号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体にポリアミド樹脂と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を配合することにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
しかるに、上記特公昭４６−３８９１１号公報および特開昭４８−８９９５５号公報に開示された樹脂組成物は、確かに、耐熱エージング性が改善された樹脂組成物であるが、その改善の程度は十分とは言い難く、過酷な状況下でのエージングには耐え難い。また、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに代表される潤滑油に対する耐性も不十分である。
【０００８】
さらに、上記特開昭５８−２３８４８号公報に開示された樹脂組成物は、確かに、耐熱エージング性が改善されていて、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに代表される潤滑油に対する耐性も向上したものである。しかし、ポリエーテルエステルブロック共重合体の用途の中には、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルのような粘性の低い潤滑油に対する耐油性だけでなく、高級リチウム石けんや二硫化モリブデンなどを含有する半固体状潤滑剤であるグリースに対する耐性が要求される場合があるが、同公報に開示される樹脂組成物は、グリースに対する耐性については未だ十分とは言い難いものである。
【０００９】
また、上記特開平２−１７３０５９号公報に開示された樹脂組成物は、成形品の表面にブリードアウトや黄変のない組成物であり、引張破断伸度が初期の半分になる時間で評価した耐熱エージング性が確かに改良されたものである。しかし、同公報に開示される樹脂組成物は、１８０度折り曲げ試験で試験片が破損するまでの時間で評価した場合の高温酸化雰囲気における耐熱エージング性は未だに十分ではなく、しかも耐油性や耐グリース性が劣るものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに代表される潤滑油に対してだけではなく、グリースに対する耐性にも優れ、しかも過酷な酸化雰囲気において引張破断伸度の保持率で評価した場合においても、また１８０度折り曲げ試験で評価した場合も、耐熱エージング性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部および／またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部とを配合してなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部および／またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部と、ポリアミド樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部とを配合してなることも特徴とする。
【００１４】
また、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート単位で構成されること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の構成成分である低融点重合体セグメント（ｂ）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位および／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体単位で構成されること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０〜８０重量％であること、
前記芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）がジフェニルアミン系化合物であること、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物であること、
前記イオウ系酸化防止剤（Ｄ）がチオジプロピオン酸エステル化合物であること、
前記リン系酸化防止剤（Ｅ）が分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物であること、および
前記リン系酸化防止剤（Ｅ）が分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物であること、
前記ポリアミド樹脂（Ｆ）が共重合ポリアミド樹脂であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が優れることからポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよびポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００１９】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法など、いずれの方法をとってもよい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つである芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるイオウ系酸化防止剤（Ｄ）とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるリン系酸化防止剤（Ｅ）とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【００２４】
これらの酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）の配合量は、いずれもポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部である。酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）の配合量が０．０１重量部未満では目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また５重量部をこすとブルーミングを生じたり、ポリエーテルエステルブロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ましくない。
【００２５】
なお、上記酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）は、（Ｂ）〜（Ｅ）の４種類、あるいは（Ｂ）〜（Ｄ）または（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の各３種類を組み合わせて配合することが必須であり、これらの組合わせから１成分でも欠いた場合には、目的とする効果を得ることができない。
【００２６】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｆ）を配合すると、さらに、耐油性と耐グリース性および耐熱エージング性に優れたポリエーテルエステルエラストマ樹脂組成物となりうる。本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂（Ｆ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ポリアミド樹脂（Ｆ）の配合量が０．１重量部未満では目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また２０重量部をこえるとポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物には、上記添加剤（Ｂ）〜（Ｅ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。
【００２９】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤を配合した原料、あるいはポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤とポリアミド樹脂を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給して溶融し、さらに他の供給口より酸化防止剤や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリアミド樹脂を供給混練する方法など、適宜採用することができる。
【００３０】
このように構成される本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイルに代表される潤滑油だけではなく、グリースに対する耐性にも優れ、しかも過酷な酸化雰囲気において引張破断伸度の保持率で評価した場合にも、１８０度折り曲げ試験で評価した場合にも、優れた耐熱エージング性を発揮する。
【００３１】
したがって、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、耐グリース性と耐熱エージング性に極めて優れ、柔軟性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質を有するばかりか、押出成形性、射出成形性にも優れる樹脂組成物であり、自動車部品、電気・電子部品、繊維およびフィルムなどの分野に極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の構成・効果をさらに説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、参考例中に示される物性は次のように測定した。
【００３３】
［相対粘度］
ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した。
【００３４】
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
【００３５】
［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３６】
［硬度（ショアＤスケ−ル）］
ＪＩＳ Ｋ−７２１５に従って測定した。
【００３７】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸３０２部、１，４−ブタンジオール３２７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２１６部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００３８】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
ジメチルテレフタレ−ト２９７部、１，４−ブタンジオール２４３部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ル（数平均分子量約２０００）３００部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間２０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００３９】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
ジメチルテレフタレ−ト１８９部、１，４−ブタンジオール１６０部、エチレンオキサイドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコ−ル（数平均分子量約２２００，ＥＯ含量２６．８％）２９７部を、チタンテトラブトキシド０．１５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００４０】
このようにして得られたポリマＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
下記実施例において使用した酸化防止剤（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）および（Ｅ−２）の略号と構造式を表２に示す。
【００４２】
【表２】
ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドの組成比が約６５／３５からなる共重合体（ポリアミド樹脂（Ｆ−１））、およびポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が約４５／３５／２０からなる３元共重合体（ポリアミド樹脂（Ｆ−２））を製造した。
【００４３】
［実施例１〜５］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、各酸化防止剤だけ、あるいは酸化防止剤とポリアミド樹脂をいずれも表３に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２４０℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥後、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で、ＪＩＳ ２号型ダンベルに射出成形した。このダンベルを１２０℃のＡＳＴＭＮｏ．３オイルに浸漬し、引張破断伸度が初期の半分に低下する時間を測定した。また、１２０℃の昭和石油（株）製「昭石サンライトグリースＳＷ−２」（高級リチウム石けんグリース）と、１２０℃の協同油脂（株）製「モリレックスＮｏ．２」（高級リチウム石けんグリースに二硫化モリブデンを配合）にそれぞれ浸漬し、同様に引張破断伸度が初期の半分に低下する時間を測定した。さらに、射出成形したダンベルを１６０℃の熱風オーブン中でエージングし引張破断伸びが初期の半分に低下する時間と、ダンベルを１８０度折り曲げた際に破損するまでの時間を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】
樹脂組成物の原料を表３に示した各配合比率でドライブレンドし、実施例１〜５と同様にペレット化を行った。これらのペレットと、参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）そのものから、実施例１〜５と同様に射出成形してダンベルを作り、同様に評価した。これらの結果を表４に併せて示す。
【００４５】
表４の結果から明らかなように、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤とを配合した本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物（実施例１）は、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性に優れている。また、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤と、さらにポリアミド樹脂を配合した本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物（実施例２〜５）は、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性に極めて優れている。一方、比較例１〜１０の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物に比較して、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性が劣っている。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤とを配合したこと、あるいは、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤と、ポリアミド樹脂を配合したことにより、優れた耐油性、耐グリース性および耐熱エージング性を発揮する。
Claims (11)
- 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部および／またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部とを配合してなるポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部と、イオウ系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部および／またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部と、ポリアミド樹脂（Ｆ）０．１〜２０重量部と、を配合してなるポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート単位で構成される請求項１あるいは請求項２に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の構成成分である低融点重合体セグメント（ｂ）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位および／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体単位で構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０〜８０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）がジフェニルアミン系化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）が分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記イオウ系酸化防止剤（Ｄ）がチオジプロピオン酸エステル化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記リン系酸化防止剤（Ｅ）が分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記リン系酸化防止剤（Ｆ）が分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂（Ｇ）が共重合ポリアミド樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
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