JP4114116B2 - ポリエステルエラストマ樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステルエラストマ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4114116B2 JP4114116B2 JP37603198A JP37603198A JP4114116B2 JP 4114116 B2 JP4114116 B2 JP 4114116B2 JP 37603198 A JP37603198 A JP 37603198A JP 37603198 A JP37603198 A JP 37603198A JP 4114116 B2 JP4114116 B2 JP 4114116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resin composition
- antioxidant
- polyester elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性と耐グリース性および耐熱エージング性にきわめて優れたポリエーテルエステルエラストマ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ(アルキレンオキシド)グリコール単位のような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらには熱可塑性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大している。
【0003】
しかるに、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、上記のような優れた特性を有する反面、耐油性が不十分で、特に高温の油に長期にわたって浸漬すると、強度や伸びが徐々に低下してしまうという欠点を有しているため、特に高温の油に触れるような用途においては、その使用に制限を受けているのが実状である。
【0004】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、酸化劣化を受けやすいことに起因して耐熱エージング性も劣り、高温雰囲気で使用した場合に、比較的短時間で強度や伸びが低下して使用できなくなったり、成形品の表面に亀裂が発生して外観が悪くなったりするという欠点を有しているため、特に高温の酸化雰囲気での使用に制限を受けているのも実状である。
【0005】
かかる実状に鑑み、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐油性や耐熱エージング性を改良する試みが、従来から多くなされており、例えば、特公昭46−38911号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体にヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤および/またはリン系酸化防止剤を配合することにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。また、特開昭48−89955号公報にはポリエーテルエステルブロック共重合体にアリールアミン系酸化防止剤を配合して耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。
【0006】
さらに、特開昭58−23848号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体とポリアミドとアリールアミン系酸化防止剤との混合物が、高温における酸化劣化に対する耐性が著しく増強された組成物であり、ASTM No.3オイルに対する高温での耐性も良好であることが開示されているし、特開平2−173059号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体にポリアミド樹脂と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤および/またはリン系酸化防止剤を配合することにより、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が開示されている。
【0007】
しかるに、上記特公昭46−38911号公報および特開昭48−89955号公報に開示された樹脂組成物は、確かに、耐熱エージング性が改善された樹脂組成物であるが、その改善の程度は十分とは言い難く、過酷な状況下でのエージングには耐え難い。また、ASTM No.3オイルに代表される潤滑油に対する耐性も不十分である。
【0008】
さらに、上記特開昭58−23848号公報に開示された樹脂組成物は、確かに、耐熱エージング性が改善されていて、ASTM No.3オイルに代表される潤滑油に対する耐性も向上したものである。しかし、ポリエーテルエステルブロック共重合体の用途の中には、ASTM No.3オイルのような粘性の低い潤滑油に対する耐油性だけでなく、高級リチウム石けんや二硫化モリブデンなどを含有する半固体状潤滑剤であるグリースに対する耐性が要求される場合があるが、同公報に開示される樹脂組成物は、グリースに対する耐性については未だ十分とは言い難いものである。
【0009】
また、上記特開平2−173059号公報に開示された樹脂組成物は、成形品の表面にブリードアウトや黄変のない組成物であり、引張破断伸度が初期の半分になる時間で評価した耐熱エージング性が確かに改良されたものである。しかし、同公報に開示される樹脂組成物は、180度折り曲げ試験で試験片が破損するまでの時間で評価した場合の高温酸化雰囲気における耐熱エージング性は未だに十分ではなく、しかも耐油性や耐グリース性が劣るものである。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
【0011】
したがって、本発明の目的は、ASTM No.3オイルに代表される潤滑油に対してだけではなく、グリースに対する耐性にも優れ、しかも過酷な酸化雰囲気において引張破断伸度の保持率で評価した場合においても、また180度折り曲げ試験で評価した場合も、耐熱エージング性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント(b)とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤(B)0.01〜5重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(C)0.01〜5重量部と、イオウ系酸化防止剤(D)0.01〜5重量部および/またはリン系酸化防止剤(E)0.01〜5重量部とを配合してなることを特徴とする。
【0013】
さらに、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント(b)とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤(B)0.01〜5重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(C)0.01〜5重量部と、イオウ系酸化防止剤(D)0.01〜5重量部および/またはリン系酸化防止剤(E)0.01〜5重量部と、ポリアミド樹脂(F)0.1〜20重量部とを配合してなることも特徴とする。
【0014】
また、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体(A)の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント(a)がポリブチレンテレフタレート単位で構成されること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体(A)の構成成分である低融点重合体セグメント(b)がポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール単位および/またはポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体単位で構成されること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体(A)における低融点重合体セグメント(b)の共重合量が10〜80重量%であること、
前記芳香族アミン系酸化防止剤(B)がジフェニルアミン系化合物であること、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤(C)が分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物であること、
前記イオウ系酸化防止剤(D)がチオジプロピオン酸エステル化合物であること、
前記リン系酸化防止剤(E)が分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物であること、および
前記リン系酸化防止剤(E)が分子中に2つ以上のリン原子を有する化合物であること、
前記ポリアミド樹脂(F)が共重合ポリアミド樹脂であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【0016】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体(A)の高融点結晶性重合体セグメント(a)は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステル単位であっても良い。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
【0017】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体(A)の低融点重合体セグメント(b)は、脂肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が優れることからポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールおよびポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において300〜6000程度であることが好ましい。
【0018】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体(A)における低融点重合体セグメント(b)の共重合量は、好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは15〜75重量%である。
【0019】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体(A)は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法など、いずれの方法をとってもよい。
【0020】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つである芳香族アミン系酸化防止剤(B)の具体例としては、フェニルナフチルアミン、4,4’−ジメトキシジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、および4−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【0021】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノール系酸化防止剤(C)の具体例としては、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,5−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)スルフィド、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6−(ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチル−チオ−1,3,5−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド)、2,2−チオ[ジエチル−ビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ジ−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオニル−オキシエチル]イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンのような分子量が500以上のものの使用が好ましい。
【0022】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるイオウ系酸化防止剤(D)とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【0023】
本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一つであるリン系酸化防止剤(E)とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールAジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に2つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【0024】
これらの酸化防止剤(B)〜(E)の配合量は、いずれもポリエーテルエステルブロック共重合体(A)100重量部に対し0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜1.5重量部である。酸化防止剤(B)〜(E)の配合量が0.01重量部未満では目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また5重量部をこすとブルーミングを生じたり、ポリエーテルエステルブロック共重合体の機械的強度が低下したりするため好ましくない。
【0025】
なお、上記酸化防止剤(B)〜(E)は、(B)〜(E)の4種類、あるいは(B)〜(D)または(B)、(C)、(E)の各3種類を組み合わせて配合することが必須であり、これらの組合わせから1成分でも欠いた場合には、目的とする効果を得ることができない。
【0026】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(F)を配合すると、さらに、耐油性と耐グリース性および耐熱エージング性に優れたポリエーテルエステルエラストマ樹脂組成物となりうる。本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂(F)とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を2種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、2元あるいは3元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。
【0027】
ポリアミド樹脂(F)の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体(A)100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。ポリアミド樹脂(F)の配合量が0.1重量部未満では目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また20重量部をこえるとポリエーテルエステルブロック共重合体の本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくない。
【0028】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物には、上記添加剤(B)〜(E)以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。
【0029】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤を配合した原料、あるいはポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤とポリアミド樹脂を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給して溶融し、さらに他の供給口より酸化防止剤や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリアミド樹脂を供給混練する方法など、適宜採用することができる。
【0030】
このように構成される本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ASTM No.3オイルに代表される潤滑油だけではなく、グリースに対する耐性にも優れ、しかも過酷な酸化雰囲気において引張破断伸度の保持率で評価した場合にも、180度折り曲げ試験で評価した場合にも、優れた耐熱エージング性を発揮する。
【0031】
したがって、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、耐グリース性と耐熱エージング性に極めて優れ、柔軟性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質を有するばかりか、押出成形性、射出成形性にも優れる樹脂組成物であり、自動車部品、電気・電子部品、繊維およびフィルムなどの分野に極めて有用である。
【0032】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の構成・効果をさらに説明する。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、参考例中に示される物性は次のように測定した。
【0033】
[相対粘度]
o−クロロフェノールを溶媒とした0.5%のポリマ溶液を25℃で測定した。
【0034】
[融点]
差動走査熱量計(Du Pont社製DSC−910型)を使用して、窒素ガス雰囲気下、10℃/分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
【0035】
[溶融粘度指数(MFR値)]
ASTM D−1238に従って、温度240℃、荷重2160gで測定した。
【0036】
[硬度(ショアDスケ−ル)]
JIS K−7215に従って測定した。
【0037】
[参考例]
[ポリエステルブロック共重合体(A−1)の製造]
テレフタル酸302部、1,4−ブタンジオール327部および数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール216部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃で3時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”1010(チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤)0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【0038】
[ポリエーテルエステルブロック共重合体(A−2)の製造]
ジメチルテレフタレ−ト297部、1,4−ブタンジオール243部およびポリ(テトラメチレンオキシド)グリコ−ル(数平均分子量約2000)300部を、チタンテトラブトキシド0.15部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で2時間加熱して、理論メタノ−ル量の95%のメタノ−ルを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”1010 0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で2時間20分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【0039】
[ポリエーテルエステルブロック共重合体(A−3)の製造]
ジメチルテレフタレ−ト189部、1,4−ブタンジオール160部、エチレンオキサイドで末端をキャッピングしたポリ(プロピレンオキシド)グリコ−ル(数平均分子量約2200,EO含量26.8%)297部を、チタンテトラブトキシド0.15部およびトリメリット酸無水物3部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で2時間30分加熱して、理論メタノ−ル量の95%のメタノ−ルを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”1010 0.75部を添加した後、245℃に昇温し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下で1時間50分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【0040】
このようにして得られたポリマA−1、A−2、A−3の組成と物性を表1に示す。
【0041】
【表1】
[酸化防止剤]
下記実施例において使用した酸化防止剤(B−1)、(C−1)、(D−1)、(E−1)および(E−2)の略号と構造式を表2に示す。
【0042】
【表2】
[ポリアミド樹脂の製造]
ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドの組成比が約65/35からなる共重合体(ポリアミド樹脂(F−1))、およびポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が約45/35/20からなる3元共重合体(ポリアミド樹脂(F−2))を製造した。
【0043】
[実施例1〜5]
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体(A−1)、(A−2)、(A−3)に、各酸化防止剤だけ、あるいは酸化防止剤とポリアミド樹脂をいずれも表3に示すような配合比率でドライブレンドし、45mmφのスクリューを有する2軸押出機を用いて、240℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを80℃で5時間乾燥後、成形温度240℃、金型温度60℃で、JIS 2号型ダンベルに射出成形した。このダンベルを120℃のASTMNo.3オイルに浸漬し、引張破断伸度が初期の半分に低下する時間を測定した。また、120℃の昭和石油(株)製「昭石サンライトグリースSW−2」(高級リチウム石けんグリース)と、120℃の協同油脂(株)製「モリレックスNo.2」(高級リチウム石けんグリースに二硫化モリブデンを配合)にそれぞれ浸漬し、同様に引張破断伸度が初期の半分に低下する時間を測定した。さらに、射出成形したダンベルを160℃の熱風オーブン中でエージングし引張破断伸びが初期の半分に低下する時間と、ダンベルを180度折り曲げた際に破損するまでの時間を測定した。これらの結果を表4に示す。
【0044】
【表3】
【表4】
[比較例1〜10]
樹脂組成物の原料を表3に示した各配合比率でドライブレンドし、実施例1〜5と同様にペレット化を行った。これらのペレットと、参考例で得られたポリエステルブロック共重合体(A−1)、(A−2)、(A−3)そのものから、実施例1〜5と同様に射出成形してダンベルを作り、同様に評価した。これらの結果を表4に併せて示す。
【0045】
表4の結果から明らかなように、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤とを配合した本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物(実施例1)は、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性に優れている。また、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および/またはリン系酸化防止剤と、さらにポリアミド樹脂を配合した本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物(実施例2〜5)は、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性に極めて優れている。一方、比較例1〜10の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物に比較して、耐油性、耐グリース性、耐熱エージング性が劣っている。
【0046】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および/またはリン系酸化防止剤とを配合したこと、あるいは、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および/またはリン系酸化防止剤と、ポリアミド樹脂を配合したことにより、優れた耐油性、耐グリース性および耐熱エージング性を発揮する。
Claims (11)
- 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント(b)とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤(B)0.01〜5重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(C)0.01〜5重量部と、イオウ系酸化防止剤(D)0.01〜5重量部および/またはリン系酸化防止剤(E)0.01〜5重量部とを配合してなるポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント(a)と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント(b)とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤(B)0.01〜5重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(C)0.01〜5重量部と、イオウ系酸化防止剤(D)0.01〜5重量部および/またはリン系酸化防止剤(E)0.01〜5重量部と、ポリアミド樹脂(F)0.1〜20重量部と、を配合してなるポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体(A)の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント(a)がポリブチレンテレフタレート単位で構成される請求項1あるいは請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体(A)の構成成分である低融点重合体セグメント(b)がポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール単位および/またはポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体単位で構成される請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体(A)における低融点重合体セグメント(b)の共重合量が10〜80重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記芳香族アミン系酸化防止剤(B)がジフェニルアミン系化合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤(C)が分子量500以上のヒンダードフェノール系化合物である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記イオウ系酸化防止剤(D)がチオジプロピオン酸エステル化合物である請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
- 前記リン系酸化防止剤(E)が分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物である請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記リン系酸化防止剤(F)が分子中に2つ以上のリン原子を有する化合物である請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂(G)が共重合ポリアミド樹脂である請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP37603198A JP4114116B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-12-18 | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10-78280 | 1998-03-10 | ||
JP7828098 | 1998-03-10 | ||
JP37603198A JP4114116B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-12-18 | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11323109A JPH11323109A (ja) | 1999-11-26 |
JP4114116B2 true JP4114116B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=26419356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP37603198A Expired - Lifetime JP4114116B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-12-18 | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4114116B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6764753B2 (en) * | 2001-04-11 | 2004-07-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Smokable films comprising a polyamide and a copolyester elastomer |
JP2008291237A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-12-04 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルエラストマー組成物及びその用途、並びにポリエステルエラストマー組成物の製造方法 |
TWI413653B (zh) * | 2007-04-24 | 2013-11-01 | Toyo Boseki | 聚酯彈性體組成物及其製法 |
CN101755000B (zh) * | 2007-07-19 | 2012-05-09 | 提克纳有限责任公司 | 稳定化的热塑共聚酯 |
JP6052547B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2016-12-27 | 東レ・デュポン株式会社 | 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
KR102074478B1 (ko) | 2016-02-09 | 2020-02-06 | 도요보 가부시키가이샤 | 내그리스성이 우수한 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 |
WO2017150668A1 (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 東洋紡株式会社 | ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物 |
JP6406476B1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-10-17 | 東洋紡株式会社 | 金型汚染性が改善されたポリエステルエラストマー樹脂組成物 |
JP2018206880A (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-27 | 東レ・デュポン株式会社 | 柔軟性配線体 |
-
1998
- 1998-12-18 JP JP37603198A patent/JP4114116B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11323109A (ja) | 1999-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4114117B2 (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
JP6361819B2 (ja) | 耐グリース性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物 | |
JP6588273B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
JP6874257B2 (ja) | 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JP4114116B2 (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
JP6052547B2 (ja) | 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JP5865133B2 (ja) | 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JP3826677B2 (ja) | ポリエステル系エラストマー組成物 | |
JP2001002768A (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂および樹脂組成物 | |
JP2003012900A (ja) | ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
JP4114118B2 (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
JP2001247752A (ja) | ポリエステル系エラストマー組成物 | |
JP2003012906A (ja) | ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物 | |
KR102281235B1 (ko) | 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 그 성형품 | |
JP2012211275A (ja) | 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JP2015168815A (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体 | |
JP2021105161A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JP7241665B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物および成形体 | |
JP2000281887A (ja) | 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2772649B2 (ja) | プロックポリエーテルエステル共重合体組成物 | |
JP4304644B2 (ja) | 熱可塑性コポリエステル樹脂組成物 | |
JP4332759B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 | |
JP5413162B2 (ja) | 耐熱熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JP2000239506A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2000191891A (ja) | ポリエステルエラストマ樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040323 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040323 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080306 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080401 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080403 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |