JP2001342331A - ポリエステル系エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱老化性を有していて、等速ジョイ
ントブーツの材料として、１４０℃の耐熱性を維持でき
るポリエステル系エラストマー組成物の提供。 【解決手段】 主として結晶性芳香族ポリエステル単位
からなる結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポ
リエーテル単位からなる重合体セグメントとを主な構成
成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体と、
該重合体１００重量部あたり、カルボジイミド化合物
０．０１〜５重量部と、ジチオカルバミン酸塩系酸化防
止剤０．０１〜５重量部及び／又は芳香族アミン系酸化
防止剤０．０１〜５重量部とを配合してなるポリエステ
ル系エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱老化性、耐加
水分解性、成形安定性が良好で、かつ機械的強度に優れ
るポリエステル系エラストマー組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位等の結
晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、
ポリ（アルキレンエーテル）グリコール単位等の脂肪族
ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテ
ルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形
性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、
柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性
などに優れ、更に熱可塑性を有していて成形加工が容易
であるため、自動車部品、電気・電子部品、繊維及びフ
ィルム等に広く用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリエーテルエステルブロ
ック共重合体は、上記のような優れた特性を有する反
面、酸化劣化を受けやすいため、耐熱老化性が劣り、高
温雰囲気で使用した場合に、比較的短時間で強度や伸び
が低下したり、成形品の表面に亀裂が発生して外観が悪
化したりするという欠点があり、高温や酸化雰囲気下で
は使用に制限を受けていた。

【０００４】このようなポリエーテルエステルブロック
共重合体の耐熱老化性を、酸化防止剤の選択や併用によ
って改良する試みが、従来から数多くなされている。
（例えば、特公昭４６−３８９１１号公報、特開昭４８
−８９９５５号公報、特開昭５８−２３８４８号公報、
特開平２−１７３０５９号公報など。） 特に、特開平１１−３２３１０９号公報には、ポリエー
テルエステルブロック共重合体に芳香族アミン系酸化防
止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系
酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤とを配合した、
ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐油性、耐グ
リース性及び耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が
提案されている。

【０００５】しかしながら、高温用の等速ジョイントブ
ーツの材料として、１４０℃の耐熱性を要求される場合
には、上記の組成物では依然として性能が不十分な場合
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術を更に改良し、特に優れた耐熱老化性を有してい
て、等速ジョイントブーツ用として１４０℃の耐熱性を
維持できるポリエステル系エラストマー組成物の提供を
目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、ポリエステル系エラストマー組成
物に配合すべき助剤を広く検討した結果、カルボジイミ
ド化合物（別名シアナミド化合物）と、ジチオカルバミ
ン酸塩系酸化防止剤及び／又は芳香族アミン系酸化防止
剤とを併用することにより、優れた効果が得られること
を見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、主として結晶性芳
香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメント
（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる重
合体セグメント（ｂ）とを主な構成成分とするポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ａ）（以下、「共重合
体（Ａ）」と略記することがある）と、該重合体１００
重量部あたり、カルボジイミド化合物（Ｂ）０．０１〜
５重量部と、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（Ｃ）
０．０１〜５重量部及び／又は芳香族アミン系酸化防止
剤（Ｄ）０．０１〜５重量部とを配合してなるポリエス
テル系エラストマー組成物、に存している。

【０００９】また本発明の要旨は、共重合体（Ａ）１０
０重量部あたり、更にヒンダードフェノール系酸化防止
剤（Ｅ）０．０１〜５重量部と、イオウ系酸化防止剤
（Ｆ）０．０１〜５重量部及び／又はリン系酸化防止剤
（Ｇ）０．０１〜５重量部とを配合してなる上記のポリ
エステル系エラストマー組成物にも存している。本発明
の他の要旨は、共重合体（Ａ）の構成成分である結晶性
重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート
単位からなる上記のポリエステル系エラストマー組成
物、共重合体（Ａ）の構成成分である重合体セグメント
（ｂ）が主としてポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル単位からなる上記のポリエステル系エラストマー組成
物、共重合体（Ａ）の構成成分である重合体セグメント
（ｂ）の共重合（Ａ）中の含有量が１０〜８０重量％で
ある上記のポリエステル系エラストマー組成物、及び共
重合体（Ａ）の融解ピーク温度が１８０℃以上である上
記のポリエステル系エラストマー組成物に存している。

【００１０】本発明の別の要旨は、カルボジイミド化合
物（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物である上述のポリ
エステル系エラストマー組成物、ジチオカルバミン酸塩
系酸化防止剤（Ｃ）がジアルキルジチオカルバミン酸塩
化合物である上述のポリエステル系エラストマー組成
物、及び芳香族アミン系酸化防止剤（Ｄ）が芳香族第２
級アミンである上述のポリエステル系エラストマー組成
物にも存している。

【００１１】本発明のもう一つの要旨は、ＪＩＳ Ｋ７
２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測
定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以
下である上述のポリエステル系エラストマー組成物にも
存している。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。 （１）ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ） 本発明の共重合体（Ａ）は、主として結晶性芳香族ポリ
エステル単位からなる結晶性重合体セグメント（ａ）
と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セ
グメント（ｂ）とを主な構成成分とするポリエーテルエ
ステルブロック共重合体である。なお本発明において
「主として」とは、当該重合体セグメント中の各単位の
含有割合が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは８０％以上であることを言う。

【００１３】本発明に用いられる共重合体（Ａ）の結晶
性重合体セグメント（ａ）は、主として芳香族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオール
とから形成される結晶性芳香族ポリエステル単位からな
り、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフ
タレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポ
リブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、ある
いはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸
成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−
ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレング
リコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの
脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロ
キシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，
４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−テトラフェニルなどの芳香族ジオール
などから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれら
のジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用
した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、３
官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分
および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲
で共重合したものを用いてもよい。

【００１４】本発明に用いられる共重合体（Ａ）の重合
体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテル単位を主な
構成成分としている。脂肪族ポリエーテルの具体例とし
ては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プ
ロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン
エーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテ
ル）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの共重合体、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール
のエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテ
トラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。

【００１５】これらの脂肪族ポリエーテルの中でも、ポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコールが、得られる
ポリエステルブロック共重合体の弾性特性が良好である
ので好ましい。また、この重合体セグメント（ｂ）の数
平均分子量は、共重合された状態において３００〜６０
００程度であることが好ましい。

【００１６】本発明に用いる共重合体（Ａ）中の重合体
セグメント（ｂ）の含有量は、１０〜８０重量％である
のが好ましく、１５〜７５重量％であるのが特に好まし
い。この含有量が１０重量％未満では、得られる組成物
が硬くなる傾向となり、一方８０重量％を超えて含まれ
ると、組成物が柔軟になり過ぎて物性が発現しないこと
がある。

【００１７】本発明に用いる共重合体（Ａ）の融解ピー
ク温度は１８０℃以上であるものが、高温での使用時に
おける機械的強度が優れているので好ましい。この融解
ピーク温度としては、示差走査熱量計により測定された
値を用いればよい。本発明に用いられるポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特
に限定されず、例えばジカルボン酸の低級アルコールジ
エステル、過剰量の低分子量グリコール及び重合体セグ
メント（ｂ）を構成する成分を、触媒の存在下でエステ
ル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方
法、ジカルボン酸と過剰量のグリコール及び重合体セグ
メント（ｂ）を構成する成分を触媒の存在下でエステル
化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、及
び予め調製された結晶性セグメント（ａ）に重合体セグ
メント成分（ｂ）を添加してエステル交換反応させてラ
ンダム化する方法などを用いることができる。 （２）組成物の配合成分 本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられ
る必須成分の一つであるカルボジイミド化合物（Ｂ）
は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合
物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このよ
うなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リ
ン系化合物又は有機金属化合物を用いて、多価イソシア
ネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性
溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成すること
ができる。

【００１８】上記のカルボジイミド化合物の内、モノカ
ルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカ
ルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチ
ルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカル
ボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示
することができる。これらの中では、工業的に入手が容
易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイ
ソプロピルカルボジイミドが好ましい。

【００１９】またポリカルボジイミド化合物としては、
例えば米国特許第２９４１９５６号公報、特公昭４７−
３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ
２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻第４号、ｐ６１９
−６２１等に記載された方法により製造したものを用い
ることができる。

【００２０】ポリカルボジイミド化合物の製造原料であ
る有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソ
シアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシ
アネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的
には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェ
ニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合
物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシ
アネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−
２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。

【００２１】これらのポリカルボジイミド化合物の合成
時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネ
ート基と反応可能な活性水素含有化合物を用いて、所望
の重合度に制御することもできる。このような目的に用
いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、ト
リルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート
化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロ
ヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジ
エチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β−ナフチル
アミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合
物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボ
キシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメル
カプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合
物、及び種々のエポキシ基含有化合物等を例示すること
ができる。

【００２２】有機イソシアネートの脱炭酸縮合反応に用
いられるカルボイミド化触媒としては、有機リン系化合
物や一般式Ｍ（ＯＲ）_nで示される有機金属化合物（但
し、Ｍはチタン、ナトリウム、カリウム、バナジウム、
タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガ
ン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、
Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６
〜２０のアリール基を示し、ｎは金属原子Ｍが取り得る
原子価を示す）が好適である。中でも、有機リン系化合
物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物では
チタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコシド類が活
性が高く、好ましい。

【００２３】ホスフォレンオキシド類の具体例として
は、３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１
−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスフォレ
ン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスフォレ
ン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスフォレン−
１−オキシド、１−エチル−２−ホスフォレン−１−オ
キシド、１−メチル−２−ホスフォレン−１−オキシド
及びこれらの二重結合異性体を例示することができる。
中でも工業的に入手が容易な３−メチル−１−フェニル
−２−ホスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。

【００２４】本発明のポリエステル系エラストマー組成
物に用いられる成分の一つであるジチオカルバミン酸塩
系酸化防止剤（Ｃ）としては、ジアルキルジチオカルバ
ミン酸の金属塩が好ましく、中でもジアルキルジチオカ
ルバミン酸ニッケルが好ましく、特にジブチルジチオカ
ルバミン酸ニッケルが、耐熱老化性の改良効果が大きい
ので好ましい。

【００２５】本発明のポリエステル系エラストマー組成
物に用いられる成分の一つである芳香族アミン系酸化防
止剤（Ｄ）としては、フェニルナフチルアミン、４，
４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、およ
び４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられ
るが、これらの中でも芳香族第２級アミン化合物、特に
ジフェニルアミン系化合物が好ましい。

【００２６】本発明のポリエステル系エラストマー組成
物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノール
系酸化防止剤（Ｅ）の具体例としては、２，４−ジメチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレ
ゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メ
チレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、
４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジ
エチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル
−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，
３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス
［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン
−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゼンホスホン酸ジオクタデシルエステル、テ
トラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌ
レート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イ
ソシアヌレート等が挙げられる。

【００２７】これらの中でも特にテトラキス［メチレン
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００
以上のものが好ましい。本発明のポリエステル系エラス
トマー組成物に用いられる成分の一つのイオウ系酸化防
止剤（Ｆ）とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メル
カプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、お
よびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化
合物である。但し、上記のジチオカルバミン酸塩系酸化
防止剤（Ｃ）に相当するものは含まない。

【００２８】これらの中でも、特にチオジプロピオンエ
ステル系化合物が好ましい。本発明のポリエステル系エ
ラストマー組成物に用いられる成分の一つのリン系酸化
防止剤（Ｇ）とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導
体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、及びジアルキ
ルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化
合物である。

【００２９】これらの中でも、分子中にリン原子ととも
にイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以
上のリン原子を有する化合物が好ましい。本発明のポリ
エステル系エラストマー組成物へのカルボジイミド化合
物（Ｂ）及び各種の酸化防止剤（Ｃ）〜（Ｇ）の配合量
は、いずれも０．０１〜５重量部である。

【００３０】これらの成分の含有量が０．０５重量部未
満では、耐熱老化性や耐加水分解性の改良効果が不十分
であり、一方５重量部を超えて使用しても、添加量の増
加に見合う効果は得られず経済的でないだけでなく、ブ
リード等の問題を起こしたり、組成物の機械的強度が低
下したりすることがあり、好ましくない。カルボジイミ
ド化合物（Ｂ）の含有量が０．０５重量部未満では、更
に機械的強度の改良効果も不十分となる。

【００３１】より好ましい含有量はいずれも０．０５〜
３重量部、特に好ましくは０．１〜１．５重量部であ
る。なお、上記の必須成分であるカルボジイミド化合物
（Ｂ）、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（Ｃ）、及
び芳香族アミン系酸化防止剤（Ｄ）については、これら
の３種類全て、又は（Ｂ）、（Ｃ）もしくは（Ｂ）、
（Ｄ）の各２種類を組み合わせて配合することが必要で
あり、これら以外の場合は、目的の改良効果を得ること
ができない。

【００３２】また、任意の配合成分であるヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤（Ｅ）、イオウ系酸化防止剤
（Ｆ）及びリン系酸化防止剤（Ｇ）を用いる場合も、
（Ｅ）〜（Ｇ）の３種類、又は（Ｅ）、（Ｆ）もしくは
（Ｅ）、（Ｇ）の各２種類を組み合わせて用いるのが改
良効果が高く、好ましい。本発明のポリエステル系エラ
ストマー組成物には、ポリスチレンからなるブロックと
ブタジエン、イソプレン、イソブテン等の炭素原子数３
〜８のモノオレフィン、ジオレフィンの少なくとも一種
を構成単位とする重合体ブロックからなるブロック重合
体のような、いわゆるＳＢＳ系ブロック重合体、ＳＩＳ
系ブロック共重合体、Ｓ−ＩＢ−Ｓ系ブロック共重合体
やその水素添加物等のスチレン系エラストマーを共重合
体（Ａ）１００重量部あたり、５〜１００重量部配合す
ると、柔軟性・ゴム弾性が改良されるので好ましい。こ
の配合量が５重量部未満では、添加による効果が不十分
であり、一方１００重量部を超えると耐熱性が不足する
傾向となる。

【００３３】本発明のポリエステル系エラストマー組成
物には、上記の（Ｂ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）〜（Ｇ）の各
成分やスチレン系エラストマーに加えて、本発明の目的
を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができ
る。このような添加剤の具体例としては、例えば結晶核
剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードア
ミン系化合物である光安定剤、耐加水分解改良剤、顔料
や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補
強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などが挙げられる。 （３）ポリエステル系エラストマー組成物の製造方法と
特性 本発明のポリエステル系エラストマー組成物の製造方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエー
テルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤を配
合した原料、あるいはポリエーテルエステルブロック共
重合体に所定の酸化防止剤とスチレン系エラストマーを
配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練
する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエーテ
ルエステルブロック共重合体を供給して溶融し、他の供
給口より酸化防止剤や他の配合物を供給して混練し、さ
らに他の供給口よりスチレン系エラストマーを供給混練
する方法などを、配合剤の量やその種類に応じて適宜用
いることができる。

【００３４】このようにして得られる本発明のポリエス
テル系エラストマー組成物は、初期の物性が優れている
だけでなく、高温（１４０℃）雰囲気下や高温高湿（１
２０℃、加圧水蒸気１．１気圧）雰囲気下での機械物性
の保持率も良好で、優れた耐熱老化性を示すとともに、
カルボジイミド化合物により、重合体の主鎖切断を防止
し、かつ分子量が向上する（即ち、５以下のように低い
メルトフローレートの組成物が得られる）ため、機械的
強度が向上し、高い溶融張力が必要とされるブロー成形
に特に好適で、また成形安定性も良好である。

【００３５】このような特徴を活かして、本発明のポリ
エステル系エラストマー組成物は、自動車部品、電気・
電子部品、繊維およびフィルムなどの分野に好適に使用
できるだけでなく、等速ジョイントブーツ用（１４０℃
耐熱）として極めて有用であり、またブロー成形により
製造されるボトル類等の容器用材料としても好適であ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明の具体的態様
を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 ＜構成成分＞ポリエーテルエステルブロック共重合体（“Ａ”を付し
た記号で示す） Ａ−１；ポリブチレンテレフタレートを主成分とする結
晶性重合体セグメント（ａ）と、数平均分子量２０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコールの重合体セグ
メント（ｂ）とからなるポリエステルポリエーテルブロ
ック共重合体であって、該結晶性重合体セグメント
（ａ）が１，４−ブタンジオールとジメチルテレフタテ
レート及びトリメリット酸（ジメチルテレフタテレート
とトリメリット酸のモル比は、９９．９：０．１）を重
合して得られたものであり、かつポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの含有量が５２重量％のポリエステル
系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率：６７ＭＰａ、密
度：１．１３ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピ
ーク温度：２０５℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：４３、メルトフ
ローレート（「ＭＦＲ」、２３０℃、２１．１８Ｎ荷
重）：１３ｇ／１０分）。

【００３７】Ａ−２；ポリブチレンテレフタレートを主
成分とする結晶性重合体セグメント（ａ）と、数平均分
子量１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール
の重合体セグメント（ｂ）とからなるポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体であって、該結晶性重合体セ
グメント（ａ）が１，４−ブタンジオールとジメチルテ
レフタテレート及びトリメリット酸（ジメチルテレフタ
テレートとトリメリット酸のモル比は、９９．９：０．
１）を重合して得られたものであり、かつポリテトラメ
チレンエーテルグリコールの含有量が４５重量％のポリ
エステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率：１５０
ＭＰａ、密度：１．１７ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計に
よる融解ピーク温度：２０２℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：４
９、メルトフローレート（「ＭＦＲ」、２３０℃、２
１．１８Ｎ荷重）：１４ｇ／１０分）。

【００３８】Ａ−３；ポリブチレンテレフタレートの結
晶性重合体セグメント（ａ）と、数平均分子量１０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコールの重合体セグ
メント（ｂ）とからなるポリエステルポリエーテルブロ
ック共重合体であって、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの含有量が３５重量％のポリエステル系熱可塑
性エラストマー（曲げ弾性率：２１０ＭＰａ、密度：
１．１９ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピーク
温度：２０３℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：５５、メルトフロー
レート（「ＭＦＲ」、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：
２１ｇ／１０分）。

【００３９】カルボジイミド化合物（“Ｂ”を付した記
号で示す） Ｂ−１；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネートを縮合して得られたポリカルボジイミド系樹脂
（軟化温度７０℃、熱分解温度３４０℃、平均粒径１０
００μｍ）。ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（“Ｃ”を付した記
号で示す） Ｃ−１；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル

【００４０】

【化１】 芳香族アミン系酸化防止剤（“Ｄ”を付した記号で示
す） Ｄ−１；４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミン

【００４１】

【化２】 ヒンダードフェノール系酸化防止剤（“Ｅ”を付した記
号で示す） Ｅ−１；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン

【００４２】

【化３】 イオウ系酸化防止剤（“Ｆ”を付した記号で示す） Ｆ−１；ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート） （Ｈ₂₅Ｃ₁₂-Ｓ-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂）₄Ｃリン系酸化防止剤（“Ｇ”を付した記号で示す） Ｇ−１；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト

【００４３】

【化４】 スチレン系エラストマー（“Ｈ”を付した記号で示す） Ｈ−１；スチレンーブタジエンースチレンブロック共重
合体の水素添加物（スチレン含有量：３２重量％、重量
平均分子量：２４６，０００、ブタジエンブロックの
１，２−ビニル結合含有量：３７重量％、水素添加率：
９８％以上、シェルジャパン社製「クレイトンＧ１６５
１」）１００重量部あたり、パラフィン系オイル（４０
℃動粘度：３８１．６ｃＳｔ、重量平均分子量：７４
６、出光興産社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８
０」）５０重量部、及びポリプロピレン樹脂（曲げ弾性
率：１４００ＭＰａ、密度：０．９０〜０．９１ｇ／ｃ
ｍ³、日本ポリケム社製「ノバテックＰＰ ＭＡ２
Ｐ」）１５重量部を添加した上、この配合物の合計量１
００重量部として、これにフェノール系酸化防止剤（チ
バガイキー社製「イルガノックス１０１０」）を０．０
５重量部添加して、ヘンシェルミキサーを用いて２分間
常温にて均一混合した。この混合物を、圧縮比Ｌ／Ｄ＝
３０、シリンダー径：４４ｍｍの二軸押出機を用いて設
定温度２２０℃の条件で溶融混練して得たスチレン系エ
ラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度：６０）。 ＜実施例１〜８及び比較例１〜７＞表１に示す組成比に
て各成分を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて２分間
常温にて均一混合した。この混合物を、シリンダー径：
４４ｍｍ、圧縮比Ｌ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて２
４０℃で溶融混練してポリエステル系エラストマー組成
物のペレットを製造した。

【００４４】得られたペレットを１００℃で３時間乾燥
した後、インラインスクリュータイプ射出成型機（東芝
機械社製「ＩＳ１３０」）を用いて、射出圧力６００ｋ
ｇ／ｃｍ²、射出温度２３０℃、金型温度３０℃の条件
で射出成形を行い、幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み
２ｍｍのシートを作成した。以下の方法に従って、ペレ
ット及び射出成形シートの評価を実施した。結果は表１
及び表２にまとめて示す。

【００４５】メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠してＭＦＲ（２３０℃、２
１．１８Ｎ荷重）を測定した。柔軟性 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を、Ｊ
ＩＳ−Ｋ−７２１５に準拠してＤ硬度を測定した。

【００４６】引張強さ、引張伸び 得られたシートから引張試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−
６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。１４０℃耐熱老化性 得られたシートから引張試験片を作成し、１４０℃のギ
アー・オーブン中で１０００時間暴露した後に、ＪＩＳ
−Ｋ−６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定
し、引張強さと引張伸びの保持率を計算した。

【００４７】溶融張力、溶融延展性 キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用いて、長さ８
ｍｍ、内径２．０９５９ｍｍ、外径９．５０ｍｍのダイ
により、押出速度１．０ｃｍ／分、引取速度１０ｍ／
分、加熱炉温度２２０℃の条件でフィラメントを成形し
た。このフィラメントの引張応力（溶融張力）を測定
し、次に一定の割合で引取速度を加速してフィラメント
が切断する速度（溶融延展性）を測定した。

【００４８】耐加水分解性 得られたシートから引張試験片を作成し、プレッシャー
クッカー試験機を用いて、加圧水蒸気下（１２０℃、
１．１気圧）で加熱し、４８時間暴露した後に、ＪＩＳ
−Ｋ−６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定
し、引張強さと引張伸びの保持率を計算した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】 ＜結果の評価＞表１、２に示す結果から以下の諸点が判
明する。 （１）（Ｂ）〜（Ｄ）成分のいずれをも含まない比較例
１は、１４０℃での熱老化性も耐加水分解性も実施例と
比べて劣っている。 （２）（Ｂ）成分を加えない比較例では、対応する実施
例（例えば比較例３→実施例１、比較例４→実施例２）
と比べて、成形体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が高
くなっていて溶融張力が低下しており、また耐加水分解
性も劣っている。 （３）（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含まない比較例２、
５、７では、対応する実施例１、２や４、８と比べて熱
老化試験後の物性の低下が著しく、また耐加水分解性も
劣っている。 （４）（Ｂ）成分を過剰に用いた比較例６では、混練が
できなかった。

【００５１】

【発明の効果】 本発明のポリエステル系エラストマー
組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、
カルボジイミド化合物と、ジチオカルバミン酸塩系酸化
防止剤及び／又は芳香族アミン系酸化防止剤とを組み合
わせて配合したことにより、１４０℃における耐熱老化
試験後の物性の保持率及び耐加水分解性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 5/39 5/39 5/49 5/49 Ｆターム(参考） 4J002 CF101 DH029 EJ018 EN057 ER006 EV009 EV049 EV157 EV349 EW069 EW129 FD036 FD077 FD078 FD079 GN00 GQ00 GT00 4J029 AA03 AB01 AB07 AC03 AD06 AD10 BA05 BF25 CB06A JE182

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として結晶性芳香族ポリエステル単位
   からなる結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂
   肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメント（ｂ）
   とを主な構成成分とするポリエーテルエステルブロック
   共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」と記す）
   と、該重合体１００重量部あたり、カルボジイミド化合
   物（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ジチオカルバミン酸塩
   系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部及び／又は芳香
   族アミン系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部とを配
   合してなるポリエステル系エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（Ａ）１００重量部あたり、更
   にヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜
   ５重量部と、イオウ系酸化防止剤（Ｆ）０．０１〜５重
   量部及び／又はリン系酸化防止剤（Ｇ）０．０１〜５重
   量部とを配合してなる請求項１に記載のポリエステル系
   エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 共重合体（Ａ）の構成成分である結晶性
   重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート
   単位からなる請求項１又は２に記載のポリエステル系エ
   ラストマー組成物。
4. 【請求項４】 共重合体（Ａ）の構成成分である重合体
   セグメント（ｂ）が主としてポリテトラメチレンエーテ
   ルグリコール単位からなる請求項１〜３のいずれか１項
   に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 共重合体（Ａ）の構成成分である重合体
   セグメント（ｂ）の共重合（Ａ）中の含有量が１０〜８
   ０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポ
   リエステル系エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 共重合体（Ａ）の融解ピーク温度が１８
   ０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
   リエステル系エラストマー組成物。
7. 【請求項７】 カルボジイミド化合物（Ｂ）がポリカル
   ボジイミド化合物である請求項１〜６のいずれか１項に
   記載のポリエステル系エラストマー組成物。
8. 【請求項８】 ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤
   （Ｃ）がジアルキルジチオカルバミン酸塩化合物である
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル系エ
   ラストマー組成物。
9. 【請求項９】 芳香族アミン系酸化防止剤（Ｄ）が芳香
   族第２級アミンである請求項１〜８のいずれか１項に記
   載のポリエステル系エラストマー組成物。
10. 【請求項１０】 ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２
    ３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレー
    ト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下である請求項１〜９の
    いずれか１項に記載のポリエステル系エラストマー組成
    物。