JP4958438B2 - ポリトリメチレンテレフタレート組成物とその製造方法 - Google Patents
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Description
PTTは、化学構造的に類似するポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略す)やポリブチレンテレフタレート(以下「PBT」)と略す)と同様に、テレフタル酸(以下「TPA」と略す)又はテレフタル酸ジメチル(以下「DMT」と略す)のようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチレングリコール(以下「TMG」と略す)とを、有機チタン化合物を触媒として少量用いて、溶融状態で重合させて得ることができる。
また、PTTの末端をヒンダードフェノールで封鎖することにより、アクロレインの発生を抑制する技術が提示されている(例えば、下記特許文献2参照)。しかし、この方法も特許文献1の技術と同様、本発明者らの追試によれば、アクロレイン発生抑制効果は小さいものであった。また得られたポリマーはかなり黄色味を帯びたものであった。つまり、アクロレインの抑制と色調を満足できる技術とは言い難いものであった。
本発明は下記の通りである。
A:下記式(1)で表されるフェノール性水酸基(a)を有する化合物及び/又はこれらの変性物
(式中、各Rは、C1−30アルキルから独立に選択され、そして少なくとも1つのRはフェノール性水酸基に対してオルト位にあり、Xは1から4までの整数であり、EはC5−50のヒドロカルビル又はヘテロカルビル基であり、そしてnは1から4までの整数である。)
B:式(2)で表される第2級アミン構造(b)を有する化合物及び/又はこれらの変性物
(但し、FとGとは異種又は同一種の原子であってもよいが、同一の原子ではない)
C:基(a)及び基(b)を1分子中に同時に有する化合物及び/又はこれらの変性物。
ここで、A成分とは、ペンタエリストール−テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、チオジエチレン−ビス(3−(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、3,3′,3″,5,5′,5″−ヘキサ−tert−ブチル−a,a′,a″−(メシチレン−2,4,6,−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス(((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスホネート)、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート)、ヘキサメチレン ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス((4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなる群から選ばれるものを含み、
B成分とは、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、N,N′N″N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ−)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン−1,3,5−トリアジン−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、、ナイロン6・6、ナイロン6、ナイロン4・6、ポリエチレンイミンなる群から選ばれるものを含み、
C成分とは、N,N−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2,3−ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル)プロピオノヒドラジドなる群から選ばれるものを含む。
2. 成分A、B及びCの化合物が安定剤である上記1記載の組成物。
3. ポリマー成分及び上記C成分を含んでなるポリトリメチレンテレフタレート組成物であって、該ポリマー成分の10〜100モル%がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートである上記1記載の組成物。
4. 成分Bが、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、旭電化(株)社製の重金属不活性剤の3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド及びこれらの変性物からなる群から選ばれた1種類以上である上記1〜3のいずれか一項記載の組成物。
5. 成分Cが、N,N−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール及びこれらの変性物からなる群から選ばれた1種類以上である上記1〜4のいずれか一項記載の組成物。
6. 硫黄原子を含む化合物及び/又はこれらの変性物を更に含み、該硫黄原子がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位1モル当たり、0.001〜1.0ミリモルの範囲である上記1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
7. 硫黄原子を含む化合物としてチオエーテル基を有する化合物及び/又はこれらの変性物を含む上記6記載の組成物。
8. 組成物中のポリマー成分の10〜80モル%がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位から構成される上記1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
9.組成物中のポリマー成分の10〜80モル%がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートであり、90〜20モル%がポリトリメチレンテレフタレート以外の、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリオレフィンからなる群から選ばれた1種類以上の樹脂の繰り返し単位から構成される上記8記載の組成物。
10.組成物の90〜20モル%がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート及びこれらを主成分とする共重合体からなる群から選ばれた1種類以上のポリマーである上記8記載の組成物。
11.A成分とB成分の両方及び/又はC成分を、ポリマーの重合中から反応終了後の冷却終了までの間に直接、又はトリメチレングリコールを主体とするグリコールの溶液若しくは分散液として添加することを含む上記1〜10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物の製造方法。
12.A成分とB成分の両方及び/又はC成分を、ポリマー混練時に混入させる上記1〜10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物の製造方法。
13.上記1〜10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物を含んでなる繊維。
14.上記1〜10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物を含んでなる成形品。
まず、このうちA成分について説明する。A成分は、式(1)で表されるフェノール性水酸基(a)を有する化合物及び/又はこれらの変性物である。式中の各Rは、炭素数が1から30のアルキル基から独立に選択されるものである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの線状アルキル基だけでなく、tert−ブチル基などに代表される分岐構造のアルキル基も含まれる。炭素数が30を超えると、PTTとの相溶性が低下するために、アクロレイン発生抑制効果が小さくなる。また、Rがないとアクロレイン発生抑制効果は非常に小さなものとなってしまう。Rの炭素数は、好ましくは、1から20であって、更に好ましくは1から10である。
中でも、アクロレイン発生抑制の観点から、炭素数が4のtert−ブチル基が好ましい。また、少なくとも1つのRはフェノール性水酸基に対してオルト位にあり、Rの数xは1から4までの整数である。また、Eは炭素数が5から50のヒドロカルビル又はヘテロカルビル基であり、そしてnは1から4までの整数である。
次に、本発明のPTT組成物の製造方法について説明する。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
極限粘度[η]は、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中での比粘度ηspと濃度C(g/100ミリリットル)の比ηsp/Cを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
[η]=lim (ηsp/C)
C→0
(2)色調(L値、b*値)
スガ試験機(株)のカラーコンピューターを用いて測定した。
(3)アクロレイン発生量
ポリマー5gを直径5.3cmのアルミシャーレ内に均一に置き、270℃にて50ml/minの空気をポリマーに接触させながら、30分間に発生するアクロレインを−70℃に冷却したメタノールで捕捉し、メタノールに捕捉したアクロレインの量はガスクロマトグラフィーにて測定した。
タービン状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応装置にDMT1300kg、TMG1120kg、触媒としてテトラブチルチタネートを、得られるポリマーに対して0.1重量%となるように仕込み、常圧下、160〜220℃に昇温しながら3時間エステル交換反応を行い、PTTのオリゴマーを得た。エステル交換反応終了と同時に、A成分としてIrganox1076(チバスペシャルティーケミカル株式会社製)の0.69kg、B成分としてIrganox5057(チバスペシャルティーケミカル株式会社製)の0.69kgをTMG69kg中に分散させて、得られたPTTオリゴマーに添加し、5分間常圧で混合した。引き続き、上記のPTTオリゴマーを、アンカー状の攪拌翼を有した縦型攪拌反応装置に移送し、260℃にて減圧下で重縮合反応させ、PTT組成物を得た。減圧度は時間とともに下げていき、最終的には100Paとした。重縮合触媒はエステル交換反応に用いたものをそのまま用い、新たに追加はしなかった。得られたPTT組成物は固有粘度が0.75dl/gであった。色調はL*が90、b*が5と良好であった。また、この得られたPTT組成物を270℃、空気下でのアクロレイン発生量を評価した。その結果、アクロレインの発生量はポリマー重量当たり0.010重量%と少なかった。
Irganox1076とIrganox5057の代わりに、C成分としてIrganox1098(チバスペシャルティーケミカル株式会社製)を用いた以外は実施例1と同様に重合を行った。得られたPTT組成物の固有粘度は0.76dl/g、色調はL*が91、b*が4と良好であった。またアクロレイン発生量は0.007重量%であった。
硫黄原子を有する化合物としてアデカAO−412S(旭電化株式会社製)を0.69kg添加した以外は実施例2と同様に重合を行った。得られたPTT組成物の固有粘度は0.76dl/g、色調はL*が92、b*が2と良好であった。またアクロレイン発生量は0.004重量%であった。
C成分としてIrganox1098をIrganox565(チバスペシャルティーケミカル株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様に重合を行った。得られたPTT組成物の固有粘度は0.76dl/g、色調はL*が92、b*が2と良好であった。またアクロレイン発生量は0.004重量%であった。
Irganox1076とIrganox5057のいずれも用いなかった以外は実施例1と同様に重合を行った。得られたPTT組成物の固有粘度は0.76gl/g、色調はL*が93、b*が1と良好であった。しかし、アクロレイン発生量は0.04重量%と非常に多いものであった。
A成分としてIrganox1076を0.69kg用いて、B成分としてIrganox5057を用いなかった以外は実施例1と同様に重合を行った。得られたPTT組成物の固有粘度は0.76dl/g、色調はL*が92、b*が2と良好であった。しかし、アクロレイン発生量は0.035重量%と多いものであった。
A成分としてIrganox1076の量を6.9kgに増やした以外は比較例2と同様に重合を行った。得られたPTT組成物の固有粘度は0.76dl/g、色調はL*が75、b*が21と非常に黄色味を帯びた色となった。アクロレイン発生量は0.015重量%であった。
イルガノックス1076と5057の代わりに重量平均分子量20000のナイロン6.6を0.69kg用いた以外は実施例1と同様に重合した。得られたPTTの固有粘度は0.76dl/g、色調はL*が87、b*が10であった。しかし、アクロレイン発生量は0.034重量%と多いものであった。
比較例1で得られた充分乾燥したPTT組成物1380kgに対し、A成分としてIrganox1098の0.69kg、硫黄原子を有する化合物としてアデカAO−412Sの0.69kgを均一に混練できるように、2軸の押出機で混練してペレット化した。得られたPTT組成物の固有粘度は0.75dl/g、色調はL*が93、b*が1と良好であった。また、アクロレイン発生量は0.003重量%と非常に少ないものであった。
Irganox1098とアデカAO−412Sの代わりにIrganox1076を1.38kg、ホルムアミジンを3.45kg用いた以外は比較例5と同様にしてペレットを得た。得られたPTTの固有粘度は0.75dl/gと、実施例5と同程度であり、アクロレイン発生量も0.013重量%と比較的少ないものであったが、色調はL*が89、b*が23と非常に黄色く着色したものであった。
固有粘度が0.7のPETを500kg加えた以外は実施例5と同様にしてペレットを得た。得られたPTT/PETブレンド物(アロイ)の固有粘度は0.74dl/g、色調はL*が92、b*が2と良好であった。また、アクロレイン発生量は0.002重量%と非常に少ないものであった。
PETの代わりに、実施例7では固有粘度が0.9のPBTを600kg、実施例8では重量平均分子量が20000のPCを3000kg加えた以外は、実施例6と同様にしてペレットを得た。色調はそれぞれ、L*が89と93、b*が3と1と良好であり、アクロレイン発生量もそれぞれ0.002重量%と0.001重量%と非常に少ないものであった。
※式(2)化合物量はPTTを構成する繰り返し単位1mol当たりに対する2級アミンのミリ当量
※硫黄原子量はPTTを構成する繰り返し単位1mol当たりに対する硫黄原子のミリモル
※アクロレイン量はポリマー重量に対する270℃×30分の空気下で発生するアクロレイン量(重量%)
Claims (14)
- ポリマー成分、並びに下記A成分とB成分の両方及び/又はC成分を含んでなるポリトリメチレンテレフタレート組成物であって、該ポリマー成分の10〜100モル%がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートであり、成分B及びCに含まれる第2級アミン構造の合計量が、トリメチレンテレフタレート繰り返し単位1モル当たり、0.001〜1.0ミリ当量であり、且つ、成分B及びCの含有量が合わせて組成物全体に対して0.001〜0.2重量%である上記組成物:
A:下記式(1)で表されるフェノール性水酸基(a)を有する化合物及び/又はこれらの変性物
(式中、各RはC1−30アルキルから独立に選択され、そして少なくとも1つのRはフェノール性水酸基に対してオルト位にあり、Xは1から4までの整数であり、EはC5−50のヒドロカルビル又はヘテロカルビル基であり、そしてnは1から4までの整数である。)
B:式(2)で表される第2級アミン構造(b)を有する化合物及び/又はこれらの変性物
(但し、FとGとは異種又は同一種の原子であってもよいが、同一の原子ではない)
C:基(a)及び基(b)を1分子中に同時に有する化合物及び/又はこれらの変性物。
ここで、A成分とは、ペンタエリストール−テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、チオジエチレン−ビス(3−(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、3,3′,3″,5,5′,5″−ヘキサ−tert−ブチル−a,a′,a″−(メシチレン−2,4,6,−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス(((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスホネート)、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート)、ヘキサメチレン ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス((4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなる群から選ばれるものを含み、
B成分とは、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、N,N′N″N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ−)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン−1,3,5−トリアジン−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、ナイロン6・6、ナイロン6、ナイロン4・6、ポリエチレンイミンなる群から選ばれるものを含み、
C成分とは、N,N−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2,3−ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル)プロピオノヒドラジドなる群から選ばれるものを含む。 - 成分A、B及びCの化合物が安定剤である請求項1記載の組成物。
- ポリマー成分及び上記C成分を含んでなるポリトリメチレンテレフタレート組成物であって、該ポリマー成分の10〜100モル%がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートである請求項1記載の組成物。
- 成分Bが、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、旭電化(株)社製の重金属不活性剤の3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド及びこれらの変性物からなる群から選ばれた1種類以上である請求項1〜3のいずれか一項記載の組成物。
- 成分Cが、N,N−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール及びこれらの変性物からなる群から選ばれた1種類以上である請求項1〜4のいずれか一項記載の組成物。
- 硫黄原子を含む化合物及び/又はこれらの変性物を更に含み、該硫黄原子がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位1モル当たり、0.001〜1.0ミリモルの範囲である請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 硫黄原子を含む化合物としてチオエーテル基を有する化合物及び/又はこれらの変性物を含む請求項6記載の組成物。
- 組成物中のポリマー成分の10〜80モル%がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位から構成される請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物中のポリマー成分の10〜80モル%がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートであり、90〜20モル%がポリトリメチレンテレフタレート以外の、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリオレフィンからなる群から選ばれた1種類以上の樹脂の繰り返し単位から構成される請求項8記載の組成物。
- 組成物の90〜20モル%がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート及びこれらを主成分とする共重合体からなる群から選ばれた1種類以上のポリマーである請求項8記載の組成物。
- A成分とB成分の両方及び/又はC成分を、ポリマーの重合中から反応終了後の冷却終了までの間に直接、又はトリメチレングリコールを主体とするグリコールの溶液若しくは分散液として添加することを含む請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- A成分とB成分の両方及び/又はC成分を、ポリマー混練時に混入させる請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物を含んでなる繊維。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリトリメチレンテレフタレート組成物を含んでなる成形品。
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